Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

8Chemische kinetiek: snelheidswetten

Melk blijft een week goed in de koelkast en een dag op een tafel in de zomer. Op de doos van een geneesmiddel staat “bewaren beneden $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ” en een vervaldatum twee of drie jaar verder, die de fabrikant onmogelijk rechtstreeks heeft kunnen waarnemen. Evenwichtsconstanten zeggen waar een reactie eindigt; ze zeggen niets over hoe lang het duurt om daar te komen. Dat is het domein van de chemische kinetiek. Dit hoofdstuk definieert de snelheid van een reactie, de snelheidswetten die haar uitdrukken in concentraties, de geïntegreerde vormen die de concentraties op elk tijdstip voorspellen, de experimentele methoden waarmee een snelheidswet bepaald wordt, en de wet van Arrhenius, die het effect van de temperatuur beschrijft — het werktuig waarmee de houdbaarheid van een geneesmiddel in enkele weken experimenten voorspeld wordt.

Wat je al weet

Boek 1 (jaar 12) voerde de vormings- en verdwijningssnelheid van een deeltje in, de kinetische factoren (concentratie, temperatuur, katalysator) en de halveringstijd van een eerste-ordereactie. De voortgang $\xi$ van een reactie werd gedefinieerd in Definitie 7.6.

Een fles melk in de zon naast een open koelkast. De reacties die haar doen bederven, verlopen bij zomertemperatuur een aantal keren sneller dan in de kou.

8.1 De snelheid van een reactie

Definitie 8.1 (Reactiesnelheid, vormings- en verdwijningssnelheid)

Voor een reactie $0 = \sum_i \nu_i\mathrm{A}_i$ die plaatsvindt in een gesloten reactor met constant volume $V$ is de reactiesnelheid

v = \frac{1}{V}\frac{\dd\xi}{\dd t} = \frac{1}{\nu_i}\frac{\dd[\mathrm{A}_i]}{\dd t} \quad\text{(willekeurige } i\text{)},

in $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . De vormingssnelheid van een reactieproduct is $\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t$ ; de verdwijningssnelheid van een beginstof is $-\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t$ .

Propositie 8.2 (Eén snelheid voor alle deeltjes)

De reactiesnelheid hangt niet af van het deeltje dat gekozen wordt om de reactie te volgen: voor $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \longrightarrow c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}$ is

v = -\frac1a\frac{\dd[\ce{A}]}{\dd t} = -\frac1b\frac{\dd[\ce{B}]}{\dd t} = \frac1c\frac{\dd[\ce{C}]}{\dd t} = \frac1d\frac{\dd[\ce{D}]}{\dd t} .

Bewijs. $[\mathrm{A}_i] = (n_{i,0} + \nu_i\xi)/V$ met $V$ constant, dus $\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t = (\nu_i/V)\,\dd\xi/\dd t = \nu_i v$ . ∎

Voorbeeld 8.3 (Ontleding van distikstofpentoxide)

Voor de reactie $\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}$ geldt $v = -\frac12\frac{\dd[\ce{N2O5}]}{\dd t} = \frac14\frac{\dd[\ce{NO2}]}{\dd t} = \frac{\dd[\ce{O2}]}{\dd t}$ . Stikstofdioxide ontstaat vier keer zo snel als dizuurstof, en distikstofpentoxide verdwijnt twee keer zo snel als dizuurstof ontstaat.

8.2 Snelheidswetten en ordes

Definitie 8.4 (Snelheidswet, ordes, snelheidsconstante)

Een snelheidswet drukt de snelheid uit als functie van de concentraties. Een reactie heeft een orde wanneer haar snelheidswet de vorm heeft

v = k\,[\mathrm{A}]^{p}\,[\mathrm{B}]^{q} \cdots ;

de exponenten $p$ , $q$ , … zijn de partiële ordes ten opzichte van A, B, …, hun som is de totale orde, en $k$ is de snelheidsconstante, die alleen van de temperatuur afhangt. Ordes worden experimenteel bepaald; ze hoeven niet gelijk te zijn aan de stoichiometrische coëfficiënten, en ze kunnen gebroken of nul zijn.

Opmerking 8.5 (Eenheden van $k$ )

Omdat $v$ in $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ uitgedrukt wordt, is $k$ in $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ voor orde 0, in $\mathrm{s}^{-1}$ voor orde 1, in $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ voor orde 2, en in het algemeen in $(\mathrm{mol}/\mathrm{L})^{1-n}\,\mathrm{s}^{-1}$ voor totale orde $n$ . De eenheid van $k$ verraadt de totale orde.

Opmerking 8.6 (Reacties zonder orde)

Niet elke reactie heeft een orde. De snelheid van sommige reacties is een breuk met concentraties in de noemer, of hangt af van de concentratie van een reactieproduct. Zulke snelheidswetten worden verklaard door het mechanisme van de reactie (Hoofdstuk 9). Een reactie kan ook alleen aan het begin een orde hebben: de beginsnelheidswet.

8.3 Geïntegreerde snelheidswetten en halveringstijden

Definitie 8.7 (Halveringstijd)

De halveringstijd $t_{1/2}$ van een beginstof is de tijd waarna de helft van haar beginhoeveelheid verbruikt is.

Stelling 8.8 (Geïntegreerde snelheidswetten)

Voor een reactie $a\mathrm{A} \rightarrow \text{producten}$ met snelheid $v = -\frac1a\frac{\dd[\ce{A}]} {\dd t} = k[\ce{A}]^n$ , met $[\ce{A}](0) = a_0$ :

orde	geïntegreerde wet	lineaire grafiek	halveringstijd
0	$[\ce{A}] = a_0 - akt$	$[\ce{A}]$ tegen $t$	$a_0/(2ak)$
1	$[\ce{A}] = a_0\,\eu^{-akt}$	$\ln[\ce{A}]$ tegen $t$	$\ln2/(ak)$
2	$\dfrac{1}{[\ce{A}]} = \dfrac{1}{a_0} + akt$	$1/[\ce{A}]$ tegen $t$	$1/(ak\,a_0)$

Bewijs. Schrijf $c = [\ce{A}]$ , dus $\dd c/\dd t = -akc^n$ . Orde 0: $\dd c/\dd t = -ak$ , dus $c = a_0 - akt$ (geldig tot $c = 0$ ). Orde 1: $\dd c/\dd t = -akc$ is een lineaire differentiaalvergelijking van de eerste orde met als oplossing $c = a_0\eu^{-akt}$ . Orde 2: $\dd c/c^2 = -ak\,\dd t$ ; integreren van 0 tot $t$ geeft $-1/c + 1/a_0 = -akt$ , dus $1/c = 1/a_0 + akt$ . Halveringstijden: stel $c = a_0/2$ in elke wet en los op naar $t$ . ∎

Propositie 8.9 (De halveringstijdtest)

De halveringstijd is dan en slechts dan onafhankelijk van de beginconcentratie als de reactie van orde 1 is. Hij is evenredig met $a_0$ voor orde 0 en met $1/a_0$ voor orde 2. Een eerste-ordereactie verliest in elke volgende halveringstijd de helft van wat er nog over is: na $m$ halveringstijden blijft een fractie $2^{-m}$ over.

Bewijs. Voor orde $n \ne 1$ geeft scheiding van variabelen $t_{1/2} = \dfrac{2^{n-1} - 1}{(n-1)\,ak\,a_0^{n-1}}$ , wat van $a_0$ afhangt tenzij $n = 1$ ; voor $n = 1$ is $t_{1/2} = \ln2/(ak)$ . Voor orde 1 geldt $c(t + t_{1/2}) = c(t)/2$ op elk tijdstip $t$ , omdat $\eu^{-ak(t + t_{1/2})} = \eu^{-akt}/2$ . ∎

Drie reacties met dezelfde beginconcentratie (1.00\, mol/ L) en dezelfde beginsnelheid (0.050\, mol\, L-1\, min-1). Boven: elke geïntegreerde wet wordt een rechte in haar eigen coördinaten. Onder: de concentraties; de halveringstijden zijn 10, 13.9 en 20 minuten. — Drie reacties met dezelfde beginconcentratie ( $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) en dezelfde beginsnelheid ( $0.050\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ ). Boven: elke geïntegreerde wet wordt een rechte in haar eigen coördinaten. Onder: de concentraties; de halveringstijden zijn 10, 13.9 en 20 minuten.

8.4 Een snelheidswet bepalen

Methode 8.10 (De integratiemethode)

Zo test je een orde met metingen $[\ce{A}](t)$ : zet $[\ce{A}]$ , $\ln[\ce{A}]$ en $1/[\ce{A}]$ uit tegen $t$ ; de grafiek die een rechte is, geeft de orde, en haar richtingscoëfficiënt geeft $k$ (respectievelijk $-ak$ , $-ak$ of $+ak$ ).

Methode 8.11 (De halveringstijdmethode)

Meet de halveringstijd voor meerdere beginconcentraties: constant, orde 1; evenredig met $a_0$ , orde 0; evenredig met $1/a_0$ , orde 2. Vergelijk in één enkel experiment de tijden om van $a_0$ naar $a_0/2$ en van $a_0/2$ naar $a_0/4$ te gaan: gelijke tijden betekenen orde 1.

Definitie 8.12 (Beginsnelheid)

De beginsnelheid $v_0$ is de snelheid bij $t = 0$ , afgelezen als de richtingscoëfficiënt van de raaklijn in de oorsprong aan de kromme $[\ce{A}](t)$ , gedeeld door de stoichiometrische coëfficiënt. Op dat moment zijn de concentraties de bekende beginconcentraties en speelt geen enkel reactieproduct een rol.

Methode 8.13 (De methode van de beginsnelheden)

Voor $v_0 = k[\ce{A}]_0^p[\ce{B}]_0^q$ : voer experimenten uit waarin alleen $[\ce{A}]_0$ verandert; dan is $\ln v_0 = \ln(k[\ce{B}]_0^q) + p\ln[\ce{A}]_0$ , en is de richtingscoëfficiënt van $\ln v_0$ tegen $\ln[\ce{A}]_0$ gelijk aan $p$ . In de praktijk vermenigvuldigt een verdubbeling van $[\ce{A}]_0$ de beginsnelheid $v_0$ met $2^p$ . Doe hetzelfde voor B.

Definitie 8.14 (Isolatiemethode, schijnbare orde)

Bij de isolatiemethode worden alle beginstoffen op één na in grote overmaat gebracht (tien keer of meer). Hun concentraties blijven praktisch constant, en $v = k[\ce{A}]^p[\ce{B}]^q \approx k'[\ce{A}]^p$ met $k' = k[\ce{B}]_0^q$ : de reactie gedraagt zich alsof ze van schijnbare orde $p$ is, met de schijnbare snelheidsconstante $k'$ . Men spreekt ook van ontaarding van de orde.

Een beginsnelheid aflezen: de raaklijn in de oorsprong (rood) aan een eerste-ordekromme snijdt de tijdas bij t_0 = 20\, min, dus v_0 = 1.00\, mol/ L/20\, min = 0.050\, mol\, L-1\, min-1. — Een beginsnelheid aflezen: de raaklijn in de oorsprong (rood) aan een eerste-ordekromme snijdt de tijdas bij $t_0 = 20\,\mathrm{min}$ , dus $v_0 = 1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}/20\,\mathrm{min} = 0.050\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ .

In het laboratorium — Een reactie in de tijd volgen

Een snelheidswet wordt opgebouwd uit concentraties die gemeten worden terwijl de reactie loopt. Als een beginstof of een reactieproduct gekleurd is, registreert een spectrofotometer de absorbantie, die evenredig is met de concentratie ervan (Lambert-Beer, Hoofdstuk 17); als er ionen ontstaan of verdwijnen, volgt een conductometer het geleidingsvermogen; als er in een gesloten vat een gas ontstaat, volgt een manometer de druk. Anders worden op bekende tijdstippen monsters genomen, wordt de reactie gestopt (afgeschrikt) door afkoeling of verdunning, en wordt elk monster getitreerd. De temperatuur van het vat wordt met een thermostaatbad constant gehouden, omdat $k$ er sterk van afhangt.

8.5 De temperatuur: de wet van Arrhenius

Definitie 8.15 (Activeringsenergie)

De activeringsenergie $E_a$ van een reactie met snelheidsconstante $k(T)$ wordt gedefinieerd door

\frac{\dd \ln k}{\dd T} = \frac{E_a}{RT^2} ,

in $\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ . Als $E_a$ onafhankelijk is van $T$ , geeft integratie $k = A\,\eu^{-E_a/RT}$ , waarin de constante $A$ , met de eenheid van $k$ , de pre-exponentiële factor is.

Stelling 8.16 (Wet van Arrhenius)

Voor de meeste reacties volgt de snelheidsconstante, over een gematigd temperatuurgebied, de wet van Arrhenius

k(T) = A\,\eu^{-E_a/RT} ,

met $A$ en $E_a > 0$ onafhankelijk van $T$ : $\ln k$ is een lineaire functie van $1/T$ met richtingscoëfficiënt $-E_a/R$ .

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Opmerking 8.17 (De betekenis van $E_a$ )

De wet is empirisch. Haar interpretatie — alleen de botsingen tussen moleculen die minstens een energie van de orde van $E_a$ meebrengen, leiden tot reactie, en de fractie van zulke botsingen varieert als $\eu^{-E_a/RT}$ — wordt geschetst met de energieprofielen van het volgende hoofdstuk en kwantitatief gemaakt door de theorieën van de reactiesnelheid in het deel van jaar 3.

Methode 8.18 ( $E_a$ bepalen)

Zet, uitgaande van snelheidsconstanten bij meerdere temperaturen, $\ln k$ uit tegen $1/T$ (in kelvin): de richtingscoëfficiënt is $-E_a/R$ , het snijpunt met de verticale as $\ln A$ . Met slechts twee temperaturen is

E_a = \frac{R\,\ln(k_2/k_1)}{1/T_1 - 1/T_2} .

Voorbeeld 8.19 (Een vuistregel)

Voor $E_a = 53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ vermenigvuldigt een stijging van 25 naar $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ de constante $k$ met $\exp\!\big(\frac{53000}{8.314}(\frac{1}{298.15} - \frac{1}{308.15})\big) = 2.0$ . De bekende regel “tien graden meer, twee keer zo snel” geldt rond kamertemperatuur voor reacties met een activeringsenergie van ongeveer $50\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; voor een grotere $E_a$ is de factor groter.

Arrheniusgrafiek van de afbraak van een geneesmiddel (weekendprobleem): drie gemeten snelheidsconstanten (rood) liggen op een rechte met richtingscoëfficiënt -E_a/R; geëxtrapoleerd naar 25\, C geeft ze de houdbaarheid bij kamertemperatuur. — Arrheniusgrafiek van de afbraak van een geneesmiddel (weekendprobleem): drie gemeten snelheidsconstanten (rood) liggen op een rechte met richtingscoëfficiënt $-E_a/R$ ; geëxtrapoleerd naar $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ geeft ze de houdbaarheid bij kamertemperatuur.

Geschiedenis — Arrhenius, 1889

De Zweedse chemicus Svante Arrhenius, die in 1889 de inversie van sucrose door zuren bestudeerde, stelde voor dat slechts een kleine fractie van de moleculen, die in een “geactiveerde” toestand, reageert, en dat die fractie met de temperatuur toeneemt als $\eu^{-E/RT}$ . Het idee, eerst omstreden, werd het fundament van de chemische kinetiek. Arrhenius kreeg in 1903 de Nobelprijs voor Scheikunde, voor zijn theorie van de elektrolytische dissociatie.

8.6 Oefeningen

Oefening 8.1 ★

Voor $\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}$ bij constant volume ontstaat stikstofdioxide met $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . Geef de reactiesnelheid, de vormingssnelheid van dizuurstof en de verdwijningssnelheid van $\ce{N2O5}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.1.

$v = \frac14 \times 2.0 \times 10^{-4} = 5.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; dizuurstof wordt met dezelfde snelheid gevormd, $5.0 \times 10^{-5}\,$ ; $\ce{N2O5}$ verdwijnt met $2v = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Oefening 8.2 ★

Geef de eenheid van de snelheidsconstante voor de totale ordes 0, 1, 2 en 3, met concentraties in $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en tijden in seconden.

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.2.

Orde 0: $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; orde 1: $\mathrm{s}^{-1}$ ; orde 2: $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; orde 3: $\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Oefening 8.3 ★

Een eerste-ordereactie $\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{B}$ heeft $k = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ . Bereken haar halveringstijd en de fractie $\ce{A}$ die na $10\,\mathrm{min}$ overblijft.

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.3.

$t_{1/2} = \ln2/k = 0.693/(3.0 \times 10^{-3}) = 231\,\mathrm{s}$ . Na $600\,\mathrm{s}$ is $\eu^{-kt} = \eu^{-1.8} = 0.165$ : er blijft 16.5 % over.

Oefening 8.4 ★

Wanneer de beginconcentratie van een beginstof gehalveerd wordt, verdubbelt haar halveringstijd. Wat is de orde? En als de halveringstijd gehalveerd wordt?

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.4.

Een halveringstijd die evenredig is met $1/a_0$ betekent orde 2. Als het halveren van $a_0$ de halveringstijd halveert, is $t_{1/2} \propto a_0$ : orde 0.

Oefening 8.5 ★★

De concentratie van een beginstof $\ce{A}$ ( $\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P}$ ) wordt gemeten: bij $t = 0$ , 10, 20, 30 en $40\,\mathrm{min}$ is $[\ce{A}] = 0.100$ , 0.0741, 0.0549, 0.0407 en $0.0301\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Bepaal de orde en de snelheidsconstante.

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.5.

$[\ce{A}]$ is niet lineair in $t$ (verliezen 0.0259, 0.0192, 0.0142, 0.0106). $\ln[\ce{A}] = -2.303$ , $-2.602$ , $-2.902$ , $-3.202$ , $-3.503$ : het daalt met 0.300 per $10\,\mathrm{min}$ , een rechte. Orde 1, $k = 0.0300\,\mathrm{min}^{-1}$ .

Oefening 8.6 ★★

Voor $\mathrm{A} + \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{P}$ is $v_0 = 2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ voor $[\ce{A}]_0 = [\ce{B}]_0 = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $8.0 \times 10^{-6}\,$ als $[\ce{A}]_0$ verdubbeld wordt; $4.0 \times 10^{-6}\,$ als $[\ce{B}]_0$ verdubbeld wordt. Bepaal de partiële ordes, de snelheidswet en de snelheidsconstante.

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.6.

Een verdubbeling van $[\ce{A}]_0$ vermenigvuldigt $v_0$ met $4 = 2^2$ : orde 2 in $\ce{A}$ . Een verdubbeling van $[\ce{B}]_0$ vermenigvuldigt ze met 2: orde 1 in $\ce{B}$ . $v = k[\ce{A}]^2[\ce{B}]$ met $k = 2.0 \times 10^{-6}/(0.010^2 \times 0.010) = 2.0\,\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Oefening 8.7 ★★

De snelheidswet van $\mathrm{A} + \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{P}$ is $v = k[\ce{A}][\ce{B}]$ . Met $[\ce{B}]_0 = 0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en $[\ce{A}]_0 = 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ verdwijnt $\ce{A}$ volgens een eerste-ordekinetiek met een schijnbare constante van $0.012\,\mathrm{s}^{-1}$ . Verklaar en bereken $k$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.7.

$\ce{B}$ is in honderdvoudige overmaat: zijn concentratie blijft $0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , en $v = k'[\ce{A}]$ met $k' = k[\ce{B}]_0$ . Dus $k = 0.012/0.50 = 0.024\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Oefening 8.8 ★★

Een snelheidsconstante is $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ bij $300\,\mathrm{K}$ en $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ bij $320\,\mathrm{K}$ . Bereken de activeringsenergie en de snelheidsconstante bij $310\,\mathrm{K}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.8.

$E_a = R\ln5/(1/300 - 1/320) = 8.314 \times 1.609/(2.083 \times 10^{-4}) = 64.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Bij $310\,\mathrm{K}$ : $\ln k = \ln(1.0 \times 10^{-3}) + \frac{E_a}{R}\big(\frac{1}{300} - \frac{1}{310}\big) = -6.908 + 0.831$ , $k = 2.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Oefening 8.9 ★★

De reactie $2\,\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P}$ heeft de snelheidswet $v = -\frac12\frac{\dd[\ce{A}]} {\dd t} = k[\ce{A}]^2$ met $k = 0.50\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . Bereken, uitgaande van $[\ce{A}]_0 = 0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , de halveringstijd en de concentratie na $100\,\mathrm{s}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.9.

Hier is $a = 2$ : $1/[\ce{A}] = 1/a_0 + 2kt$ , $t_{1/2} = 1/(2k a_0) = 1/(2 \times 0.50 \times 0.020) = 50\,\mathrm{s}$ . Bij $100\,\mathrm{s}$ : $1/[\ce{A}] = 50 + 100 = 150\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ , $[\ce{A}] = 6.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Oefening 8.10 ★★★

Toon voor een eerste-ordereactie aan dat de tijd die nodig is om een fractie $f$ van de beginstof te verbruiken $t_f = -\ln(1 - f)/(ak)$ is. Vergelijk de tijden voor 50 %, 75 %, 90 % en 99.9 %, uitgedrukt in halveringstijden.

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.10.

$[\ce{A}] = a_0(1 - f) = a_0\eu^{-akt_f}$ geeft $t_f = -\ln(1-f)/(ak)$ , en in halveringstijden $t_f/t_{1/2} = -\ln(1-f)/\ln2$ : 1 voor 50 %, 2 voor 75 %, 3.32 voor 90 %, 9.97 voor 99.9 %: ongeveer tien halveringstijden voordat de reactie “af” is.

Oefening 8.11 ★★★

Een huidpleister geeft een geneesmiddel af met een constante snelheid van $0.40\,\mathrm{mg}/\mathrm{h}$ zolang zijn reservoir, aanvankelijk $10\,\mathrm{mg}$ , niet leeg is. Schrijf de wet van de resterende hoeveelheid op, geef de orde, de halveringstijd en de tijd waarna de pleister uitgeput is. Waarom past een kinetiek van orde nul bij een geneesmiddelenpleister?

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.11.

$m(t) = 10 - 0.40\,t$ ( $\mathrm{mg}$ , $\mathrm{h}$ ): orde 0. Halveringstijd $10/(2 \times 0.40) = 12.5\,\mathrm{h}$ ; leeg na $25\,\mathrm{h}$ . De dosis die per uur wordt afgegeven, hangt niet af van wat er nog over is: een gelijkmatige toevoer, en dat is precies het doel van een pleister.

Oefening 8.12 ★★★

Toon aan dat de regel “tien graden meer, twee keer zo snel” tussen $298.15\,\mathrm{K}$ en $308.15\,\mathrm{K}$ overeenkomt met $E_a \approx 53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Welke factor geeft dezelfde activeringsenergie tussen $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.12.

$E_a = R\ln2/(1/298.15 - 1/308.15) = 8.314 \times 0.693/(1.088 \times 10^{-4}) = 52.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Tussen 273.15 en $283.15\,\mathrm{K}$ : $\exp\big(\frac{52900}{8.314}(\frac{1}{273.15} - \frac{1}{283.15})\big) = 2.3$ : dezelfde activeringsenergie geeft bij lagere temperatuur een grotere factor.

8.7 Probleem: de houdbaarheid van een geneesmiddel

Probleem 8.1

Weekendprobleem — een versnelde stabiliteitstest: eerste-ordeafbraak bij 60 °C, drie temperaturen, de arrheniusgrafiek, en de houdbaarheid bij kamertemperatuur

Om de houdbaarheid $t_{90}$ van een tablet te voorspellen (de tijd waarna 10 % van het werkzame bestanddeel afgebroken is), bewaart een laboratorium monsters bij hoge temperatuur en meet het het percentage bestanddeel dat overblijft. Bij $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ :

tijd (dagen)	0	10	20	30	40
resterend bestanddeel (%)	100.0	91.4	83.5	76.3	69.8

Bij 40 en $50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ zijn de gevonden snelheidsconstanten $1.27 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$ en $3.48 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$ . Neem $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ en één maand $= 30.4\,\mathrm{d}$ .

Deel I — De orde bij 60 °C.

Bereken het verlies over elk interval van 10 dagen. Is de reactie van orde 0?
Bereken $\ln(\%\text{ resterend})$ op elk tijdstip. Wat besluit je?
Leid de snelheidsconstante $k_{60}$ af.
Bereken de halveringstijd bij $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Welk percentage blijft over na 60 dagen bij $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
Bereken $t_{90}$ bij $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Deel II — Houdbaarheid en orde.

Toon aan dat voor een eerste-ordeafbraak $t_{90} = \ln(10/9)/k$ .
Druk $t_{90}$ uit als fractie van de halveringstijd.
Waarom hangt $t_{90}$ niet af van de dosis van de tablet?
Waarom meten laboratoria de afbraak bij hoge temperatuur en niet bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
Als de afbraak van orde 2 was in het bestanddeel, zou een tablet die twee keer zo sterk is dan langer of minder lang houdbaar zijn? Verklaar.

Deel III — De arrheniusgrafiek.

Zet $1/T$ en $\ln k$ voor de drie temperaturen in een tabel.
Bereken de richtingscoëfficiënt van de rechte door de punten bij 40 en $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Leid de activeringsenergie af.
Controleer dat het punt bij $50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ op de rechte ligt.
Bereken de pre-exponentiële factor $A$ .
Met welke factor neemt de snelheid toe tussen 25 en $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ? Vergelijk met de vuistregel.

Deel IV — Kamertemperatuur.

Extrapoleer de snelheidsconstante naar $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Bereken $t_{90}$ bij $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , in maanden.
Een doos wordt drie dagen vergeten in een auto bij $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Welke fractie van het bestanddeel gaat verloren?
Verklaar het voorschrift “bewaren beneden $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ”.
Extrapoleer de snelheidsconstante naar $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Bereken de houdbaarheid $t_{90}$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , in dagen en in maanden.

Oplossing

Oplossing van Probleem 8.1.

1. Verliezen van 8.6, 7.9, 7.2 en 6.5 procentpunt: niet constant, dus niet van orde 0. 2. $\ln$ : 4.605, 4.515, 4.425, 4.335, 4.245; het daalt met 0.090 per 10 dagen: een rechte, orde 1. 3. $k_{60} = 0.090/10 = 9.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$ . 4. $t_{1/2} = \ln2/k_{60} = 77\,\mathrm{d}$ . 5. $100\,\eu^{-0.54} = 58.3\,\%$ . 6. $t_{90} = \ln(10/9)/k_{60} = 0.1054/0.0090 = 11.7\,\mathrm{d}$ . 7. Er blijft 90 % over: $\eu^{-kt_{90}} = 0.9$ , dus $t_{90} = \ln(10/9)/k$ . 8. $t_{90}/t_{1/2} = \ln(10/9)/\ln2 = 0.152$ . 9. Bij orde 1 hangt de resterende fractie alleen af van $kt$ , niet van de beginhoeveelheid. 10. Bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ duurt de afbraak jaren; verwarmen versnelt ze (Arrhenius), zodat ze in weken gemeten kan worden. 11. Bij orde 2 is de halveringstijd $1/(ak\,a_0)$ : een tablet die twee keer zo sterk is, zou relatief twee keer zo snel afbreken en minder lang houdbaar zijn. 12. $1/T$ ( $\mathrm{K}^{-1}$ ): $3.1934 \times 10^{-3}$ , $3.0945 \times 10^{-3}$ , $3.0017 \times 10^{-3}$ ; $\ln k$ : $-6.669$ , $-5.661$ , $-4.711$ . 13. Richtingscoëfficiënt $= (-4.711 + 6.669)/(3.0017 \times 10^{-3} - 3.1934 \times 10^{-3}) = -1.021 \times 10^{4}\,\mathrm{K}$ . 14. $E_a = 8.314 \times 1.021 \times 10^4 = 85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 15. Voorspeld: $\ln k_{50} = -4.711 - 1.021 \times 10^4 \times (3.0945 - 3.0017) \times 10^{-3} = -5.658$ , gemeten $-5.661$ : op de rechte. 16. $A = k_{60}\,\eu^{E_a/RT} = 0.0090\,\eu^{10215/333.15} = 1.9 \times 10^{11}\,\mathrm{d}^{-1}$ . 17. $\exp\big(1.021 \times 10^4(\frac{1}{298.15} - \frac{1}{308.15})\big) = 3.0$ : meer dan de factor 2 van de regel, omdat $E_a$ groter is dan $53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 18. $k_{30} = k_{60}\exp\big(-1.021 \times 10^4(\frac{1}{303.15} - \frac{1}{333.15})\big) = 4.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{d}^{-1}$ . 19. $t_{90} = 0.1054/4.33 \times 10^{-4} = 243\,\mathrm{d}$ , 8.0 maanden. 20. $1 - \eu^{-3 \times 0.0090} = 2.7\,\%$ . 21. De houdbaarheid daalt snel met de temperatuur (8 maanden bij $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ tegen 14 bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ): de vervaldatum geldt alleen beneden $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 22. $k_{25} = k_{60}\exp\big(-1.021 \times 10^4(\frac{1}{298.15} - \frac{1}{333.15})\big) = 2.46 \times 10^{-4}\,\mathrm{d}^{-1}$ . 23. $t_{90} = 0.1054/2.46 \times 10^{-4} = 428\,\mathrm{d}$ , dat is 14 maanden: de datum die op de doos gedrukt staat, verkregen uit zes weken metingen.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst