Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

18Elektronische effecten en reactieve intermediairen

Trifluorethaanzuur, $\ce{CF3COOH}$ , is als zuur ongeveer tienduizend keer sterker dan ethaanzuur, $\ce{CH3COOH}$ , hoewel de zure O–H-binding drie bindingen van de fluoratomen verwijderd is. Fenol is een miljoen keer zuurder dan ethanol, en een ammoniakmolecuul dat aan een benzeenring gebonden is — aniline — is een miljoen keer minder basisch dan een dat aan een methylgroep gebonden is. De organische chemie zit vol met zulke contrasten, en twee effecten verklaren de meeste ervan: de trek van elektronegatieve atomen langs de $\sigma$ -bindingen, en de spreiding van elektronenparen over $\pi$ -systemen. Dezelfde twee effecten bepalen welke bindingen breken, welke intermediairen ontstaan en waar reagentia aanvallen: ze zijn de grammatica van de reactiemechanismen van de volgende hoofdstukken.

Wat je al weet

Elektronegativiteit en de trends ervan (Hoofdstuk 2); lewisstructuren, formele ladingen en resonantie (Hoofdstuk 3); $\mathrm{p}K_a$ en de sterkte van zuren en basen (Hoofdstuk 10). Het schoolboek (jaar 12) tekende gebogen pijlen van een nucleofiel naar een elektrofiel.

18.1 Inductieve effecten

Definitie 18.1 (Inductief effect)

Het inductieve effect is de verschuiving van elektronendichtheid langs $\sigma$ -bindingen naar een elektronegatief atoom of een elektronegatieve groep. Een elektronenzuigende groep (F, Cl, O, $\ce{NO2}$ , $\ce{CF3}$ ) heeft een $-I$ -effect; alkylgroepen en negatief geladen atomen stuwen elektronen, een $+I$ -effect. Het effect verzwakt snel met het aantal tussenliggende bindingen.

Propositie 18.2 (Inductief effect en zuurgraad)

Een elektronenzuigende groep in de buurt van de zure plaats van een carbonzuur stabiliseert het carboxylaation door zijn negatieve lading te spreiden, en verlaagt de $\mathrm{p}K_a$ : hoe meer zuigende groepen en hoe dichterbij, hoe sterker het zuur.

Bewijs. De $\mathrm{p}K_a$ meet de ligging van $\mathrm{RCOOH} \rightleftharpoons \mathrm{RCOO^-} + \ce{H+}$ . Een groep die elektronendichtheid van het carboxylaat wegtrekt, spreidt de lading ervan over meer atomen, wat de energie ervan sterker verlaagt dan die van het neutrale zuur; het evenwicht verschuift naar rechts en $K_a$ neemt toe. De gemeten reeks bevestigt dat. ∎

De gehalogeneerde ethaanzuren. Elk chlooratoom verlaagt de pK_a; met drie is het zuur ongeveer tienduizend keer sterker dan ethaanzuur. Trifluor- en trichloorethaanzuur zijn binnen de onzekerheid van metingen aan zulke sterke zuren even sterk. — De gehalogeneerde ethaanzuren. Elk chlooratoom verlaagt de $\mathrm{p}K_a$ ; met drie is het zuur ongeveer tienduizend keer sterker dan ethaanzuur. Trifluor- en trichloorethaanzuur zijn binnen de onzekerheid van metingen aan zulke sterke zuren even sterk.

Alkylgroepen werken een beetje in de andere richting: propaanzuur ( $\mathrm{p}K_a = 4.89$ ) is iets zwakker dan ethaanzuur (4.76), en methaanzuur (3.74), zonder alkylgroep, is sterker dan beide.

18.2 Mesomere effecten

Wanneer een atoom met een vrij elektronenpaar, of met een lading, aan een $\pi$ -systeem gebonden is, kunnen zijn elektronen met dat systeem gedeeld worden; resonantiestructuren (Hoofdstuk 3) beschrijven die deling.

Definitie 18.3 (Mesomeer effect, donor- en acceptorgroepen)

Het mesomere effect is de verschuiving van elektronendichtheid via een geconjugeerd $\pi$ -systeem, weergegeven met resonantiestructuren. Een donorgroep geeft een vrij elektronenpaar aan het systeem, een $+M$ -effect ( $\ce{-OH}$ , $\ce{-O^-}$ , $\ce{-NH2}$ , $\ce{-OR}$ ); een acceptorgroep trekt er elektronen uit via een $\pi$ -binding met een elektronegatief atoom, een $-M$ -effect ( $\ce{-NO2}$ , $\ce{-C=O}$ , $\ce{-C#N}$ ).

Resonantiestructuren van het ethanoaation (de lading verdeeld over twee gelijkwaardige zuurstofatomen), van het fenoxide-ion (de lading gespreid in de ring; één van de drie ringstructuren getekend), en van een amide (het vrije paar van stikstof gedeeld met de C=O, wat amiden tot zwakke basen maakt).

Propositie 18.4 (Mesomeer effect en zuurgraad)

Een zuur waarvan de geconjugeerde base haar lading door resonantie spreidt, is sterker dan een zuur waarvan de base dat niet kan: carbonzuren ( $\mathrm{p}K_a$ ongeveer 4–5) zijn veel sterker dan alcoholen (ongeveer 16), en fenol (10.0) ligt ertussen. Een acceptorgroep op de ortho- of para-positie ten opzichte van de OH van een fenol versterkt het meer dan op de meta-positie.

Bewijs. In een alkoxide zit de lading op één zuurstofatoom; in een carboxylaat wordt ze gedeeld door twee zuurstofatomen; in een fenoxide door het zuurstofatoom en drie ringkoolstofatomen, die minder elektronegatief zijn dan zuurstof, een kleinere winst. Een $\ce{NO2}$ -groep op het ortho- of para-koolstofatoom kan de lading zelf opnemen via een resonantiestructuur met $\ce{C=N+(-O^-)-O^-}$ ; bij meta brengt geen enkele resonantiestructuur de lading op het koolstofatoom dat $\ce{NO2}$ draagt, en blijft alleen het inductieve effect over. De gemeten waarden: 2-nitrofenol 7.23, 4-nitrofenol 7.16, 3-nitrofenol 8.36, tegen 9.99 voor fenol en 15.9 voor ethanol. ∎

Dezelfde redenering geldt voor basen. Methylamine ( $\mathrm{p}K_a$ van zijn ammonium 10.66) is een sterkere base dan ammoniak (9.25, Hoofdstuk 10), omdat de methylgroep elektronen naar stikstof stuwt; in aniline wordt het vrije paar met de ring gedeeld en is het ammonium veel zuurder (4.60). Pyridine (5.23) behoudt zijn vrije paar, maar op een stikstofatoom in een vlakke ring met meer s-karakter, minder beschikbaar dan in een amine.

18.3 Een binding breken: reactieve intermediairen

Definitie 18.5 (Homolyse en heterolyse)

Een covalente binding breekt door homolyse wanneer elk atoom één van de twee bindingselektronen houdt, wat twee radicalen geeft, en door heterolyse wanneer één atoom beide houdt, wat een kation en een anion geeft.

Definitie 18.6 (Reactieve intermediairen)

Een reactief intermediair is een deeltje dat in één stap van een mechanisme gevormd en in een latere stap verbruikt wordt, te reactief om zich op te hopen (Hoofdstuk 9). Een carbokation heeft een koolstofatoom met drie bindingen en een positieve lading (zes valentie-elektronen); een carbanion een koolstofatoom met drie bindingen, een vrij elektronenpaar en een negatieve lading; een radicaal een atoom met een ongepaard elektron.

Definitie 18.7 (Klasse van een koolstofatoom)

Een koolstofatoom dat aan één ander koolstofatoom gebonden is, is een primair koolstofatoom, aan twee een secundair koolstofatoom, aan drie een tertiair koolstofatoom. Een carbokation, een radicaal of een halogeenalkaan krijgt de klasse van het betrokken koolstofatoom.

Geometrieën van de drie reactieve intermediairen van koolstof (R: H of een alkylgroep). Het vlakke carbokation kan aan beide zijden aangevallen worden, een punt dat belangrijk is voor de stereochemie van . — Geometrieën van de drie reactieve intermediairen van koolstof (R: H of een alkylgroep). Het vlakke carbokation kan aan beide zijden aangevallen worden, een punt dat belangrijk is voor de stereochemie van Hoofdstuk 19.

Propositie 18.8 (Stabiliteit van carbokationen)

Carbokationen worden gestabiliseerd door groepen die hun elektronen geven: tertiair $>$ secundair $>$ primair $>$ methyl; een carbokation naast een dubbele binding (allylisch) of een benzeenring (benzylisch) wordt bovendien door resonantie gestabiliseerd, en een carbokation naast een atoom met een vrij elektronenpaar ( $\ce{R-O-CH2+}$ ) nog meer.

Bewijs. Elke alkylgroep stuwt elektronendichtheid naar het elektronenarme koolstofatoom ( $+I$ -effect, en een verwante wisselwerking van zijn C–H-bindingen met de lege orbitaal, die in het deel van jaar 2 beschreven wordt). Een allylisch kation heeft twee resonantiestructuren die de lading op het ene of het andere eindkoolstofatoom leggen; een benzylisch kation heeft er vier, drie in de ring; een vrij paar van zuurstof vormt een vierde binding naar het kationische koolstofatoom, $\ce{R-O+=CH2}$ , waarin elk atoom een octet heeft. ∎

Carbanionen volgen de omgekeerde volgorde (methyl $>$ primair $>$ secundair $>$ tertiair) en worden gestabiliseerd door acceptorgroepen; radicalen volgen dezelfde volgorde als carbokationen, minder uitgesproken.

18.4 Gebogen pijlen, nucleofielen en elektrofielen

Definitie 18.9 (Gebogen pijlen)

In een mechanisme toont een gebogen pijl de verplaatsing van een elektronenpaar: hij begint op een vrij paar of een binding en eindigt op een atoom (waar een vrij paar of een nieuwe binding ontstaat) of tussen twee atomen (een nieuwe binding). Een halve pijl toont de verplaatsing van één enkel elektron, in radicaalreacties.

Methode 18.10 (Gebogen pijlen tekenen)

Vertrek van elektronen: een vrij paar, een $\pi$ -binding of een $\sigma$ -binding, nooit van een positieve lading of van een atoom zonder elektronen.
Eindig waar het paar heen gaat: een nieuwe binding tussen de twee atomen, of een vrij paar op het meest elektronegatieve atoom wanneer een binding breekt.
Tel de ladingen na elke stap: het atoom dat een vrij paar aan een nieuwe binding geeft, krijgt er $+1$ bij, het atoom dat een paar als vrij paar ontvangt, $-1$ ; de totale lading blijft behouden.
Overschrijd nooit een octet op C, N, O: wanneer er een paar aankomt, moet er een ander vertrekken.

Gebogen pijlen. Boven: heterolyse van de C–Br-binding, waarbij het paar naar broom gaat. Onder: een protonoverdracht van water naar hydroxide, geschreven als de aanval van een vrij paar van de base op het waterstofatoom (de O–H-binding van water breekt dan, en haar paar blijft op zuurstof; de tweede pijl wordt overgelaten aan ). — Gebogen pijlen. Boven: heterolyse van de C–Br-binding, waarbij het paar naar broom gaat. Onder: een protonoverdracht van water naar hydroxide, geschreven als de aanval van een vrij paar van de base op het waterstofatoom (de O–H-binding van water breekt dan, en haar paar blijft op zuurstof; de tweede pijl wordt overgelaten aan Oefening 18.4).

Definitie 18.11 (Nucleofiel, elektrofiel, vertrekkende groep)

Een nucleofiel is een deeltje dat een elektronenpaar geeft aan een ander atoom dan waterstof om een binding te vormen (een lewisbase); een elektrofiel is een deeltje dat zo’n paar opneemt (een lewiszuur, vaak een koolstofatoom met een positieve partiële lading). De nucleofiliciteit van een deeltje is zijn reactiviteit als nucleofiel, gemeten met snelheidsconstanten. Een vertrekkende groep is de groep die met het bindende paar vertrekt wanneer een binding met koolstof heterolytisch breekt.

Propositie 18.12 (Nucleofiliciteit en basiciteit)

Voor nucleofielen die via hetzelfde atoom aanvallen, volgt de nucleofiliciteit de basiciteit: $\ce{CH3O-}$ $>$ $\ce{OH-}$ $>$ $\ce{CH3COO-}$ $>$ $\ce{H2O}$ . Dat gaat niet op binnen een kolom van het periodiek systeem in protische oplosmiddelen, waar grote, polariseerbare, zwak gesolvateerde nucleofielen sneller reageren hoewel ze zwakkere basen zijn ( $\ce{I-}$ $>$ $\ce{Br-}$ $>$ $\ce{Cl-}$ $>$ $\ce{F-}$ ), en evenmin voor omvangrijke basen, die slechte nucleofielen zijn.

Bewijs. De basiciteit meet het evenwicht van de aanval op een proton, de nucleofiliciteit de snelheid van de aanval op een koolstofatoom; beide nemen toe met de beschikbaarheid van het elektronenpaar, vandaar het parallellisme binnen één atoomsoort. De snelheid hangt ook af van de energie die nodig is om het oplosmiddel van het nucleofiel te strippen en van de vervorming van zijn elektronenwolk naar een overvol koolstofatoom: kleine anionen zoals $\ce{F-}$ worden sterk gebonden door moleculen van een protisch oplosmiddel (Hoofdstuk 4), en omvangrijke groepen hinderen de nadering van koolstof, maar niet die van een proton. ∎

Een goede vertrekkende groep is een zwakke base, stabiel zodra ze het paar draagt: $\ce{I-}$ , $\ce{Br-}$ , $\ce{Cl-}$ , water, sulfonaten; $\ce{OH-}$ en $\ce{RO-}$ , sterke basen, zijn slechte vertrekkende groepen — de reden waarom alcoholen geactiveerd moeten worden vóór een substitutie (Hoofdstuk 22).

18.5 Oefeningen

Oefening 18.1 ★

Deel elk koolstofatoom van 2-methylbutaan en van 2-broom-2-methylpropaan in als primair, secundair, tertiair of quaternair (gebonden aan vier koolstofatomen). Welk carbokation ontstaat het gemakkelijkst uit elk bromide met formule $\ce{C4H9Br}$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.1.

2-Methylbutaan, $\ce{CH3-CH(CH3)-CH2-CH3}$ : de drie $\ce{CH3}$ zijn primair, de $\ce{CH2}$ secundair, de CH tertiair. 2-Broom-2-methylpropaan: de drie $\ce{CH3}$ zijn primair, het centrale koolstofatoom tertiair. Van de vier bromiden $\ce{C4H9Br}$ (1-broombutaan, 2-broombutaan, 1-broom-2-methylpropaan, 2-broom-2-methylpropaan) geeft het laatste het tertiaire carbokation, het stabielste.

Oefening 18.2 ★

Bereken uit de $\mathrm{p}K_a$ -waarden de verhouding van de zuurconstanten van chloorethaanzuur en ethaanzuur, en van trifluorethaanzuur en ethaanzuur.

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.2.

$10^{4.76 - 2.87} = 10^{1.89} = 78$ ; $10^{4.76 - 0.52} = 10^{4.24} = 1.7 \times 10^{4}$ .

Oefening 18.3 ★

Teken de resonantiestructuren van het ethanoaation, van het 4-nitrofenoxide-ion (met de lading op een zuurstofatoom van de nitrogroep) en van het allylkation $\ce{CH2=CH-CH2+}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.3.

Ethanoaat: de C=O en de $\ce{C-O^-}$ wisselen tussen de twee zuurstofatomen. 4-Nitrofenoxide: het vrije paar van zuurstof vormt een C=O, de dubbele bindingen van de ring verschuiven, het koolstofatoom dat $\ce{NO2}$ draagt vormt een C=N-binding, en een N=O-paar gaat naar zuurstof: een structuur met C=O aan het ene uiteinde van de ring, C=N aan het andere en beide zuurstofatomen van de nitrogroep negatief (een chinoïde structuur). Allylkation: $\ce{CH2=CH-CH2+}$ $\leftrightarrow$ $\ce{+CH2-CH=CH2}$ .

Oefening 18.4 ★

Vervolledig de gebogen pijlen van de protonoverdracht van de figuur en van $\ce{NH3 + H3O+ -> NH4+ + H2O}$ . Controleer de ladingen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.4.

Tweede pijl: van de O–H-binding van water naar zijn zuurstofatoom; producten $\ce{H2O}$ (uit $\ce{OH-}$ , nu neutraal) en $\ce{OH-}$ (de zuurstof van het vroegere water houdt het paar, lading $-1$ ). Voor ammoniak: een pijl van het vrije paar van N naar een H van $\ce{H3O+}$ , en een van die O–H-binding naar de zuurstof: N wordt $+1$ , O wordt 0.

Oefening 18.5 ★★

Rangschik naar toenemende zuurgraad: ethanol, fenol, ethaanzuur, 4-nitrofenol, trichloorethaanzuur, water ( $\mathrm{p}K_a$ van het koppel $\ce{H2O}$ / $\ce{OH-}$ , 14.0). Verantwoord elke stap met een inductief of mesomeer argument.

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.5.

Ethanol (15.9) $<$ water (14.0) $<$ fenol (9.99, delokalisatie in de ring) $<$ 4-nitrofenol (7.16, $\ce{NO2}$ neemt de lading op) $<$ ethaanzuur (4.76, twee gelijkwaardige zuurstofatomen) $<$ trichloorethaanzuur (0.51, drie $-I$ -chlooratomen).

Oefening 18.6 ★★

Rangschik naar toenemende basiciteit: aniline, methylamine, ammoniak, pyridine. Verklaar de plaats van aniline met een resonantiestructuur.

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.6.

Aniline (4.60) $<$ pyridine (5.23) $<$ ammoniak (9.25) $<$ methylamine (10.66). In aniline wordt het vrije paar met de ring gedeeld (structuren met C=N $^+$ en de negatieve lading op ortho en para); N protoneren zou die delokalisatie kosten.

Oefening 18.7 ★★

Waarom is 3-nitrofenol zwakker dan 4-nitrofenol, maar toch sterker dan fenol? Teken de resonantiestructuren die beide uitspraken rechtvaardigen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.7.

In 3-nitrofenoxide leggen de resonantiestructuren de lading op de koolstofatomen ortho en para ten opzichte van de zuurstof, nooit op het koolstofatoom dat $\ce{NO2}$ draagt: geen mesomere hulp, dus zwakker dan het 4-isomeer. De nitrogroep trekt nog steeds elektronen via de $\sigma$ -bindingen ( $-I$ ), dus sterker dan fenol.

Oefening 18.8 ★★

Rangschik de carbokationen $\ce{CH3+}$ , $\ce{(CH3)3C+}$ , $\ce{CH2=CH-CH2+}$ , $\ce{CH3CH2+}$ , $\ce{C6H5CH2+}$ , $\ce{CH3OCH2+}$ , en verantwoord.

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.8.

$\ce{CH3+}$ $<$ $\ce{CH3CH2+}$ $<$ $\ce{CH2=CH-CH2+}$ $<$ $\ce{C6H5CH2+}$ $\approx$ $\ce{(CH3)3C+}$ $<$ $\ce{CH3OCH2+}$ : alkylgroepen geven elektronen; allyl en benzyl delokaliseren de lading (twee en vier structuren); het vrije paar van zuurstof geeft een structuur met overal een volledig octet. De volgorde in het midden van de lijst hangt af van het milieu.

Oefening 18.9 ★★

Wijs het nucleofiel en het elektrofiel aan in: $\ce{CH3Br + OH-}$ ; $\ce{H2O + H+}$ ; ethanal met een cyanide-ion; $\ce{BF3 + NH3}$ . Teken de gebogen pijlen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.9.

$\ce{OH-}$ (nucleofiel) valt het koolstofatoom van $\ce{CH3Br}$ (elektrofiel) aan, waarbij het C–Br-paar op Br vertrekt. $\ce{H2O}$ geeft een paar aan $\ce{H+}$ (hier spreekt men van zuur en base). $\ce{CN-}$ valt het carbonylkoolstofatoom van ethanal aan, waarbij het $\pi$ -paar van C=O naar zuurstof gaat. $\ce{NH3}$ geeft zijn vrije paar aan de lege orbitaal van boor in $\ce{BF3}$ .

Oefening 18.10 ★★★

Een oplossing bevat $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ trichloorethaanzuur. Is de formule voor een zwak zuur, $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a - \log C)$ , geldig? Bereken de pH correct en de dissociatiegraad.

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.10.

Nee: $K_a = 10^{-0.51} = 0.31$ is veel groter dan $C$ ; het zuur is bijna volledig gedissocieerd. $x^2/(0.010 - x) = 0.31$ geeft $x = 9.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 2.01$ , dissociatiegraad $97\,\%$ .

Oefening 18.11 ★★★

De $\mathrm{p}K_a$ -waarden van alcoholen, gemeten in water, stijgen van methanol (15.5) over ethanol (15.9) en propaan-2-ol (17.1) tot 2-methylpropaan-2-ol (19.2). Geef twee verklaringen, één via het inductieve effect van de alkylgroepen op het alkoxide, één via de solvatatie van het alkoxide.

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.11.

Alkylgroepen stuwen elektronen ( $+I$ ) naar het zuurstofatoom van het alkoxide en maken zijn lading minder stabiel, des te meer naarmate er meer groepen zijn. Grotere alkoxiden worden ook minder goed door water gesolvateerd, dat een klein geladen zuurstofatoom beter stabiliseert dan een dat tussen alkylgroepen begraven ligt. Beide verhogen de $\mathrm{p}K_a$ .

Oefening 18.12 ★★★

Leg met de resonantiestructuur van het amide uit waarom amiden op stikstof basisch noch nucleofiel zijn, terwijl aminen beide zijn. Welk atoom van een amide wordt in sterk zuur geprotoneerd?

Oplossing

Oplossing van Oefening 18.12.

In een amide wordt het vrije paar van stikstof gedeeld met de C=O (structuur $\ce{N+=C-O^-}$ ); het gebruiken voor een proton of een elektrofiel zou die stabilisatie tenietdoen. In sterk zuur wordt het amide geprotoneerd op de zuurstof, die de negatieve partiële lading draagt.

18.6 Probleem: waarom trifluorethaanzuur zo sterk is

Probleem 18.1

Weekendprobleem — de inductieve reeks van de gehalogeneerde zuren, carboxylaten tegenover alkoxiden, de drie nitrofenolen, een berekening met de predominante reactie, en de verhouding van de zuurconstanten van trifluorethaanzuur en ethaanzuur

Gegevens ( $\mathrm{p}K_a$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ): ethaanzuur 4.76, chloorethaanzuur 2.87, dichloorethaanzuur 1.35, trichloorethaanzuur 0.51, trifluorethaanzuur 0.52, ethanol 15.9, fenol 9.99, 2-nitrofenol 7.23, 3-nitrofenol 8.36, 4-nitrofenol 7.16; $\mathrm{p}K_e = 14.00$ .

Deel I — De inductieve reeks.

Bereken de verhouding van de $K_a$ voor elke stap van ethaanzuur tot trichloorethaanzuur.
Is het effect van elk chlooratoom hetzelfde? Becommentarieer.
Verklaar de trend met het inductieve effect.
Waarom zou een chlooratoom op het koolstofatoom van een langere keten dat het verst van COOH ligt, bijna geen effect hebben?
Fluor is elektronegatiever dan chloor. Wat toont de vergelijking van het trifluor- en het trichloorzuur, en waarom is het moeilijk zulke $\mathrm{p}K_a$ -waarden nauwkeurig te meten?
In welke vorm komt elk van deze zuren voor bij pH 3?

Deel II — Carboxylaten en alkoxiden.

Teken de twee resonantiestructuren van het ethanoaation.
Wat voorspellen ze voor de lengten van de twee C–O-bindingen van het ion?
Waarom heeft het ethoxide-ion geen gelijkwaardige structuren?
Bereken de verhouding van de $K_a$ van ethaanzuur en ethanol.
Plaats fenol tussen beide en verantwoord met de resonantiestructuren van het fenoxide.
Welke van ethanol, fenol en ethaanzuur reageren bijna volledig met een oplossing van waterstofcarbonaat ( $\mathrm{p}K_a$ 6.37 voor $\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$ )?

Deel III — De nitrofenolen.

Rangschik de drie nitrofenolen en fenol naar zuurgraad.
Teken een resonantiestructuur van 4-nitrofenoxide met de lading op de nitrogroep.
Toon aan dat zo’n structuur voor 3-nitrofenoxide niet bestaat.
Waarom is 3-nitrofenol toch zuurder dan fenol?
2-Nitrofenol is iets zwakker dan 4-nitrofenol, hoewel beide het mesomere effect hebben; stel een verklaring voor waarbij zijn OH en de nabije nitrogroep betrokken zijn.
Welke nitrofenolen zijn bij pH 7.5 vooral in de anionvorm? Waarom maakt dat van 4-nitrofenol een kleurindicator?

Deel IV — Trifluorethaanzuur in water.

Bereken de pH van trifluorethaanzuur van $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (neem geen zwakke dissociatie aan).
Bereken de pH van ethaanzuur van $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
Schrijf de reactie van trifluorethaanzuur met natriumethanoaat op en bereken haar constante.
Geef de verhouding $K_a(\ce{CF3COOH})/K_a(\ce{CH3COOH})$ , als macht van tien en als getal.

Oplossing

Oplossing van Probleem 18.1.

1. $10^{1.89} = 78$ ; $10^{1.52} = 33$ ; $10^{0.84} = 6.9$ . 2. Nee: elk volgend chlooratoom helpt minder. De lading van het carboxylaat is al goed gespreid, en de metingen worden minder nauwkeurig naarmate het zuur de volledige dissociatie nadert. 3. Elk Cl trekt elektronendichtheid aan via de C–C- en C–O-bindingen en stabiliseert het carboxylaat ( $-I$ ). 4. Het inductieve effect dooft uit binnen twee of drie bindingen. 5. De twee zuren lijken even sterk (0.52 en 0.51). In water zijn beide bij gebruikelijke concentraties bijna volledig gedissocieerd (Hoofdstuk 10, nivellering): een $\mathrm{p}K_a$ rond 0 is de grens van wat water kan onderscheiden, en de twee waarden hebben onzekerheden van enkele tienden. 6. Ethaanzuur: zure vorm ( $98\,\%$ ); chloorethaanzuur: beide, met het anion licht overheersend ( $10^{3 - 2.87} = 1.3$ ); de drie andere: anion. 7. $\ce{CH3-C(=O)-O^-}$ $\leftrightarrow$ $\ce{CH3-C(-O^-)=O}$ . 8. Twee gelijke C–O-bindingen, tussen een dubbele en een enkele binding in. 9. De lading zit op het enige zuurstofatoom, zonder $\pi$ -binding om ze te delen. 10. $10^{15.9 - 4.76} = 10^{11.1}$ , ongeveer $10^{11}$ . 11. De lading van het fenoxide spreidt zich naar drie ringkoolstofatomen, die minder elektronegatief zijn dan zuurstof: een winst, kleiner dan in een carboxylaat: $\mathrm{p}K_a$ 9.99 tussen 4.76 en 15.9. 12. $K = 10^{6.37 - \mathrm{p}K_a}$ : ethaanzuur $10^{1.61} = 41$ , begunstigd (er komt koolstofdioxide vrij met een overmaat waterstofcarbonaat); fenol $10^{-3.62}$ en ethanol $10^{-9.5}$ : geen reactie. 13. 4-Nitrofenol (7.16) $>$ 2-nitrofenol (7.23) $>$ 3-nitrofenol (8.36) $>$ fenol (9.99). 14. De chinoïde structuur van Oefening 18.3, met de lading op een zuurstofatoom van de nitrogroep. 15. De lading bereikt alleen de koolstofatomen ortho en para ten opzichte van de zuurstof; het nitrokoolstofatoom staat meta. 16. Het $-I$ -effect van $\ce{NO2}$ . 17. In 2-nitrofenol vormt de OH een waterstofbrug met een zuurstofatoom van de naburige nitrogroep, wat de zure vorm stabiliseert en het proton iets moeilijker verwijderbaar maakt. 18. Anionfracties $1/(1 + 10^{\mathrm{p}K_a - 7.5})$ : 4-nitro $69\,\%$ , 2-nitro $65\,\%$ , 3-nitro $12\,\%$ . Het zuur en het anion van 4-nitrofenol absorberen verschillend, het anion in het zichtbare: zijn kleur verschijnt rond zijn $\mathrm{p}K_a$ . 19. $x^2/(0.010 - x) = 10^{-0.52} = 0.30$ : $x = 9.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 2.01$ : bijna een sterk zuur. 20. $\frac12(4.76 + 2.00) = 3.38$ . 21. $\ce{CF3COOH + CH3COO- -> CF3COO- + CH3COOH}$ , $K = 10^{4.76 - 0.52} = 10^{4.24}$ : kwantitatief. 22. $K_a(\ce{CF3COOH})/K_a(\ce{CH3COOH}) =$ $10^{4.24} = 1.7 \times 10^{4}$ , ongeveer tienduizend.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst