Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

5Kristallen I: het perfecte kristal en de metalen

Een koperdraad kan dunner dan een haar worden getrokken zonder te breken; een brok zout spat onder een hamer uiteen. Een smid verhit een staaf ijzer tot ze gloeit, smeedt ze, dompelt ze in water, en de staaf komt er veel harder uit dan ze erin ging. Het verschil tussen die gedragingen zit in de manier waarop de atomen in de vaste stof gestapeld zijn. De meeste vaste stoffen zijn kristallen: hun atomen zitten op een patroon dat zich miljarden keren in elke richting identiek herhaalt. Dit hoofdstuk beschrijft zulke patronen, telt hun atomen, meet hoe dicht ze gepakt zijn en waar de holten tussen hen liggen, en gebruikt het resultaat om metalen en legeringen te begrijpen. Het volgende hoofdstuk past dezelfde werktuigen toe op ionaire, covalente en moleculaire vaste stoffen.

Wat je al weet

Metalen staan hun valentie-elektronen gemakkelijk af: ze hebben lage ionisatie-energieën en elektronegativiteiten (Hoofdstuk 2). Atoomstralen werden gedefinieerd in Definitie 2.6. De dichtheid, een eigenschap die in de natuurkunde bestudeerd wordt, wordt als bekend gebruikt: $\rho = m/V$ .

Een smid die staal smeedt. Oranje gloeiend ijzer heeft een andere kristalstructuur dan ijzer bij kamertemperatuur, en kan meer koolstof opnemen (weekendprobleem).

5.1 Het model van het perfecte kristal

Definitie 5.1 (Kristal, amorfe vaste stof, perfect kristal)

Een kristal is een vaste stof waarvan de deeltjes (atomen, ionen of moleculen) geschikt zijn volgens een patroon dat zich in drie dimensies periodiek herhaalt. Een vaste stof zonder zo’n orde op lange afstand is een amorfe vaste stof (glas, de meeste kunststoffen). Het model van het perfecte kristal beschrijft een kristal als oneindig en zonder defecten: geen ontbrekende of extra atomen, geen onzuiverheden, geen grenzen.

Definitie 5.2 (Rooster, motief, eenheidscel)

Een rooster is een oneindige verzameling punten, de roosterpunten, verkregen uit één ervan door alle translaties $u\,\vec a + v\,\vec b + w\,\vec c$ met gehele $u$ , $v$ , $w$ . Het kristal ontstaat door op elk roosterpunt hetzelfde motief te plaatsen (één atoom, een groep atomen of ionen). Een eenheidscel is een parallellepipedum opgespannen door $\vec a$ , $\vec b$ , $\vec c$ waarvan de translaties de ruimte vullen; de lengten van de ribben en de hoeken zijn de roosterparameters $a$ , $b$ , $c$ , $\alpha$ , $\beta$ , $\gamma$ . In een kubische cel is $a = b = c$ en zijn de hoeken $90^\circ$ .

Opmerking 5.3 (Echte kristallen)

Echte kristallen zijn eindig en onvolmaakt: ze bevatten vacatures, onzuiverheden, dislocaties en korrelgrenzen, die veel eigenschappen bepalen (de taaiheid van koper, de hardheid van staal). Die defecten worden bestudeerd in het deel van jaar 3; het perfecte kristal levert de geometrie, de dichtheid en de compactheid, die door defecten nauwelijks veranderen.

Definitie 5.4 (Multipliciteit van een cel)

De multipliciteit $Z$ van een cel is het aantal motieven (of atomen) dat ertoe behoort, waarbij elk atoom dat met naburige cellen gedeeld wordt meetelt voor het deel dat binnen de cel ligt.

Methode 5.5 (De atomen van een cel tellen)

In een kubische cel wordt een atoom op een hoekpunt gedeeld door 8 cellen en telt het voor $1/8$ ; op een ribbe wordt het gedeeld door 4 en telt het voor $1/4$ ; op een zijvlak wordt het gedeeld door 2 en telt het voor $1/2$ ; binnenin telt het voor 1. Tel de bijdragen op.

Definitie 5.6 (Coördinatiegetal)

Het coördinatiegetal van een deeltje in een vaste stof is het aantal naaste buren, de buren op de kortste afstand.

Definitie 5.7 (Compactheid)

De compactheid (of pakkingsfractie) van een kristal van harde bollen is de fractie van het volume die door de bollen wordt ingenomen: voor een cel met volume $V$ die $Z$ bollen met straal $R$ bevat, is

C = \frac{Z \cdot \frac43 \pi R^3}{V} .

Propositie 5.8 (Dichtheid uit de cel)

De dichtheid van een kristal waarvan de cel, met volume $V$ , $Z$ deeltjes met molaire massa $M$ bevat, is

\rho = \frac{Z\,M}{N_A\,V} .

Bewijs. De cel bevat $Z$ deeltjes, met massa $Z\,M/N_A$ ; het kristal is de herhaalde cel, dus zijn dichtheid is die van één cel. ∎

5.2 Dichtste stapelingen: kubisch vlakgecentreerd en hexagonaal

Definitie 5.9 (Dichtste stapeling, FCC, HCP)

Een dichtste stapeling van identieke bollen wordt opgebouwd uit dicht gepakte lagen, waarin elke bol zes andere raakt, zo gestapeld dat elke bol van een laag in een holte van de laag eronder ligt. De stapeling $ABCABC\dots$ geeft de kubisch vlakgecentreerde structuur (FCC, of kubisch dichtste stapeling); de stapeling $ABAB\dots$ geeft de hexagonaal dichtste stapeling (HCP). Een derde, niet dichtst gestapelde structuur van metalen is de kubisch ruimtegecentreerde structuur (BCC), een kubus met één atoom op elk hoekpunt en één in het midden.

Twee dicht gepakte lagen, van bovenaf gezien. Een derde laag kan boven de holten C liggen (stapeling ABC, kubisch vlakgecentreerd) of boven de atomen van A (stapeling AB, hexagonaal dichtste stapeling). — Twee dicht gepakte lagen, van bovenaf gezien. Een derde laag kan boven de holten C liggen (stapeling $ABC$ , kubisch vlakgecentreerd) of boven de atomen van A (stapeling $AB$ , hexagonaal dichtste stapeling).

Propositie 5.10 (Kubisch vlakgecentreerd)

In de FCC-structuur bezetten de atomen de acht hoekpunten en de zes middelpunten van de zijvlakken van een kubus met ribbe $a$ . Dan is $Z = 4$ , is het coördinatiegetal 12, raken de atomen elkaar langs een zijvlakdiagonaal, $a\sqrt2 = 4R$ , en is de compactheid

C = \frac{\pi}{3\sqrt2} \approx 0.74 .

Bewijs. $Z = 8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ . Een atoom in het midden van een zijvlak raakt de vier hoekpunten van zijn zijvlak en de vier zijvlakmiddelpunten van elk van de twee cellen die het zijvlak delen: $4 + 4 + 4 = 12$ buren op $a\sqrt2/2$ . Op een zijvlakdiagonaal, met lengte $a\sqrt2$ , liggen een hoekatoom, een zijvlakatoom en een hoekatoom die elkaar raken: $a\sqrt2 = 4R$ . Dan is $C = 4 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac{16}{3}\pi R^3/(2\sqrt2 R)^3 \cdot \frac{1}{1} = \frac{16\pi}{3 \times 16\sqrt2} = \frac{\pi}{3\sqrt2}$ . ∎

Links: de kubisch vlakgecentreerde cel (hoekatomen grijs, zijvlakatomen blauw). De atomen raken elkaar langs een zijvlakdiagonaal (rode lijn, a√2 = 4R). Rechts: de kubisch ruimtegecentreerde cel; de atomen raken elkaar langs de lichaamsdiagonaal (rode lijn, a√3 = 4R). De atomen zijn voor de duidelijkheid kleiner getekend dan hun contactgrootte. — Links: de kubisch vlakgecentreerde cel (hoekatomen grijs, zijvlakatomen blauw). De atomen raken elkaar langs een zijvlakdiagonaal (rode lijn, $a\sqrt2 = 4R$ ). Rechts: de kubisch ruimtegecentreerde cel; de atomen raken elkaar langs de lichaamsdiagonaal (rode lijn, $a\sqrt3 = 4R$ ). De atomen zijn voor de duidelijkheid kleiner getekend dan hun contactgrootte.

Propositie 5.11 (Hexagonaal dichtste stapeling)

In de HCP-structuur bevat het conventionele hexagonale prisma, met grondribbe $a$ en hoogte $c$ , 6 atomen; het coördinatiegetal is 12; voor bollen die elkaar raken is $a = 2R$ , $c/a = \sqrt{8/3} \approx 1.633$ , en de compactheid is dezelfde als bij FCC, $\pi/(3\sqrt2) \approx 0.74$ .

Bewijs. Het prisma heeft 12 hoekatomen gedeeld door 6 prisma’s, 2 atomen in het midden van de grondvlakken gedeeld door 2, en 3 atomen binnenin: $12/6 + 2/2 + 3 = 6$ . Elk atoom raakt zes buren in zijn laag en drie in elke aangrenzende laag: 12. Een atoom van laag B ligt op drie elkaar rakende atomen van laag A en vormt er een regelmatige tetraëder met ribbe $2R$ mee, met hoogte $2R\sqrt{2/3}$ ; twee lagen verder is $c = 4R\sqrt{2/3}$ , dus $c/a = 2\sqrt{2/3} = \sqrt{8/3}$ . Het volume van het prisma is $\frac{3\sqrt3}{2}a^2 c = \frac{3\sqrt3}{2}(2R)^2 \cdot 4R\sqrt{2/3} = 24\sqrt2\,R^3$ , en $C = 6 \cdot \frac43\pi R^3/(24\sqrt2 R^3) = \pi/(3\sqrt2)$ . ∎

Het hexagonale prisma van de dichtste stapeling, met grondribbe a (de zijde van de zeshoek) en hoogte c: lagen A (grijs) onderaan en bovenaan, laag B (rood) halverwege, in de holten van A. — Het hexagonale prisma van de dichtste stapeling, met grondribbe $a$ (de zijde van de zeshoek) en hoogte $c$ : lagen A (grijs) onderaan en bovenaan, laag B (rood) halverwege, in de holten van A.

5.3 Kubisch ruimtegecentreerd en de metallische elementen

Propositie 5.12 (Kubisch ruimtegecentreerd)

In de BCC-structuur is $Z = 2$ , is het coördinatiegetal 8, raken de atomen elkaar langs de lichaamsdiagonaal van de kubus, $a\sqrt3 = 4R$ , en is de compactheid

C = \frac{\pi\sqrt3}{8} \approx 0.68 .

Bewijs. $Z = 8 \times \frac18 + 1 = 2$ . Het centrale atoom raakt de acht hoekatomen: de lichaamsdiagonaal $a\sqrt3$ bevat een hoekatoom, het centrale atoom en een hoekatoom, $a\sqrt3 = 4R$ . Dan is $C = 2 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac83\pi R^3 (\sqrt3/(4R))^3 = \frac83\pi \cdot \frac{3\sqrt3}{64} = \frac{\pi\sqrt3}{8}$ . ∎

Propositie 5.13 (De dichtste stapeling is de dichtste)

Geen enkele stapeling van identieke bollen heeft een grotere compactheid dan $\pi/(3\sqrt2) \approx 0.7405$ , de waarde van FCC en HCP.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Geschiedenis — Het vermoeden van Kepler, 1611–2017

In een kort essay over sneeuwvlokken, geschreven in 1611, beweerde Johannes Kepler dat geen enkele manier om kanonskogels op te stapelen dichter kon zijn dan de piramide van de kruidenier, de kubisch vlakgecentreerde stapeling. De bewering weerstond bijna vier eeuwen elk bewijs. Thomas Hales gaf in 1998 een bewijs met hulp van de computer, en een formeel bewijs dat regel voor regel door een computer werd gecontroleerd, werd in 2014 voltooid en in 2017 gepubliceerd.

Voorbeeld 5.14 (Drie metalen)

Koper is FCC met $a = 361.5\,\mathrm{pm}$ : $R = a\sqrt2/4 = 127.8\,\mathrm{pm}$ en $\rho = 4 \times 63.55/(6.022 \times 10^{23} \times (3.615 \times 10^{-8})^3) = 8.93\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , de gemeten dichtheid. IJzer bij kamertemperatuur ( $\alpha$ -ijzer) is BCC met $a = 286.7\,\mathrm{pm}$ : $R = 124.1\,\mathrm{pm}$ , $\rho = 7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . Magnesium is HCP met $a = 320.9\,\mathrm{pm}$ en $c = 521.0\,\mathrm{pm}$ : $c/a = 1.624$ , dicht bij de ideale $1.633$ ; zink, met $c/a = 1.856$ , is een uitgerekte hexagonale stapeling.

metaal	structuur	$a$ (pm)	$R$ (pm)	$\rho$ berekend	$\rho$ gemeten
aluminium	FCC	405.0	143.2	2.70	2.70
koper	FCC	361.5	127.8	8.93	8.93
zilver	FCC	408.6	144.5	10.50	10.50
natrium	BCC	429.1	185.8	0.967	0.97
$\alpha$ -ijzer	BCC	286.7	124.1	7.87	7.87
wolfraam	BCC	316.5	137.0	19.26	19.3

Een stuk gedegen koper. De vertakte vormen zijn als kristallen gegroeid; het metaal eronder is een mozaïek van FCC-korrels. Foto: CC0 (Wikimedia Commons).

5.4 Interstitiële holten

Definitie 5.15 (Interstitiële holten)

Een interstitiële holte is een ruimte tussen de atomen van een kristal waarin een kleiner atoom kan zitten. Een tetraëdrische holte ligt in het midden van een tetraëder van vier atomen, een octaëdrische holte in het midden van een octaëder van zes. De holtestraal van een holte is de straal van de grootste bol die erin past zonder de omringende atomen uit elkaar te duwen.

Propositie 5.16 (Holten van de FCC-structuur)

Een FCC-cel bevat 4 octaëdrische holten, in het midden van de kubus en in het midden van zijn 12 ribben, en 8 tetraëdrische holten, in de middelpunten van de 8 kleine kubussen met ribbe $a/2$ . Voor atomen met straal $R$ die elkaar raken, zijn de holtestralen

r_O = (\sqrt2 - 1)R \approx 0.414\,R, \qquad r_T = \left(\sqrt{\tfrac32} - 1\right)R \approx 0.225\,R .

Bewijs. Octaëdrische holten: $1 + 12 \times \frac14 = 4$ , evenveel als atomen. Het midden van de kubus ligt op $a/2$ van de zes zijvlakmiddelpunten: $r_O + R = a/2$ met $a = 2\sqrt2 R$ , dus $r_O = (\sqrt2 - 1)R$ . Tetraëdrische holten: het middelpunt van een kleine kubus met ribbe $a/2$ ligt op een halve lichaamsdiagonaal, $\frac{a}{2}\cdot\frac{\sqrt3}{2} = \frac{a\sqrt3}{4}$ , van de vier atomen op afwisselende hoekpunten: $r_T + R = \frac{\sqrt3}{4}\,2\sqrt2\,R = \sqrt{\tfrac32}\,R$ . ∎

Interstitiële holten van de FCC-cel. Links: de octaëdrische holte in het midden en die in het midden van de ribben (gedeeld door vier cellen). Rechts: de acht tetraëdrische holten in de middelpunten van de achtsten van de kubus, waarvan er één met zijn vier atomen verbonden is.

5.5 De metaalbinding en legeringen

Definitie 5.17 (Metaalbinding)

In de metaalbinding staat elk atoom van een metaal zijn valentie-elektronen af aan het hele kristal: de vaste stof is een rooster van kationen, omgeven door elektronen die bij geen enkel atoom in het bijzonder horen en zich er vrij doorheen bewegen. De binding is de aantrekking tussen de kationen en deze gedeelde elektronenwolk; ze is niet gericht.

Propositie 5.18 (Eigenschappen van metalen)

De metaalbinding verklaart de eigenschappen van metalen: de beweeglijke elektronen geleiden elektriciteit en warmte en weerkaatsen licht (metaalglans); omdat de binding niet gericht is, kunnen lagen atomen over elkaar glijden zonder dat het kristal breekt (taaiheid, smeedbaarheid), en de dichtste stapelingen, die het aantal buren maximaliseren, zijn de meest voorkomende structuren.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Definitie 5.19 (Legeringen)

Een legering is een metallische vaste stof die uit meerdere elementen bestaat. In een substitutielegering vervangen de atomen van het toegevoegde element atomen van het gastmetaal op zijn rooster; dat vereist stralen die hoogstens zo’n 15 % van elkaar verschillen (koper en nikkel, koper en zink in messing). In een interstitiële legering bezetten kleine atomen ( $\ce{H}$ , $\ce{C}$ , $\ce{N}$ , $\ce{B}$ ) interstitiële holten van het gastmetaal (koolstof in staal).

Definitie 5.20 (Allotropie)

Verschillende kristalstructuren van hetzelfde element zijn zijn allotropen. IJzer is BCC ( $\alpha$ -ijzer) bij kamertemperatuur; het is FCC ( $\gamma$ -ijzer) gemeten van $1189\,\mathrm{K}$ tot $1661\,\mathrm{K}$ , en opnieuw BCC ( $\delta$ -ijzer) bij $1662\,\mathrm{K}$ , tot aan zijn smeltpunt. Koolstof bestaat als diamant en als grafiet (Hoofdstuk 6).

Voorbeeld 5.21 (Staal)

Koolstof, met een covalente straal van $77\,\mathrm{pm}$ (de helft van de $\ce{C-C}$ -afstand in diamant), is te groot voor de holten van ijzer zonder vervorming, maar veel minder in $\gamma$ -ijzer, waarvan de octaëdrische holten de grootste zijn. Staal wordt gemaakt door koolstof op te lossen in heet $\gamma$ -ijzer; na afschrikken zit de koolstof gevangen terwijl het ijzer terugkeert naar een ruimtegecentreerde structuur, die erdoor vervormd wordt, en het vervormde kristal is hard.

Opmerking 5.22 (De overgangen van ijzer)

De temperaturen van Definitie 5.20 zijn die van zuiver ijzer bij atmosferische druk; opgeloste koolstof verlaagt de temperatuur waarbij $\gamma$ -ijzer ontstaat, wat staal bewerkbaar maakt. Fasediagrammen van legeringen worden bestudeerd in het deel van jaar 2.

5.6 Oefeningen

Oefening 5.1 ★

Tel de atomen van een enkelvoudig kubische cel (alleen atomen op de hoekpunten), van een BCC-cel en van een FCC-cel, en geef telkens het coördinatiegetal.

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.1.

Enkelvoudig kubisch: $8 \times \frac18 = 1$ atoom, coördinatie 6. BCC: $8 \times \frac18 + 1 = 2$ , coördinatie 8. FCC: $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ , coördinatie 12.

Oefening 5.2 ★

Toon aan dat de compactheid van de enkelvoudig kubische structuur (atomen die elkaar langs een ribbe raken) $\pi/6$ is, en vergelijk met FCC en BCC.

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.2.

De atomen raken elkaar langs een ribbe: $a = 2R$ , $Z = 1$ , $C = \frac43\pi R^3/(2R)^3 = \pi/6 \approx 0.52$ , minder dan BCC (0.68) en FCC (0.74).

Oefening 5.3 ★

Aluminium is FCC met $a = 405.0\,\mathrm{pm}$ . Bereken zijn atoomstraal en zijn dichtheid ( $M = 26.98\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.3.

$R = a\sqrt2/4 = 405.0 \times 0.3536 = 143.2\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 4 \times 26.98/(6.022 \times 10^{23} \times (4.050 \times 10^{-8})^3) = 2.70\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Oefening 5.4 ★

Natrium is BCC met $a = 429.1\,\mathrm{pm}$ . Bereken zijn atoomstraal en zijn dichtheid ( $M = 22.99\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), en vergelijk met de gemeten $0.97\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.4.

$R = a\sqrt3/4 = 185.8\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 2 \times 22.99/(6.022 \times 10^{23} \times (4.291 \times 10^{-8})^3) = 0.966\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , in overeenstemming met de gemeten $0.97\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Oefening 5.5 ★★

Zilver is FCC en zijn dichtheid is $10.50\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ( $M = 107.87\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ). Bereken de roosterparameter en de atoomstraal.

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.5.

$a^3 = 4M/(\rho N_A) = 4 \times 107.87/(10.50 \times 6.022 \times 10^{23}) = 6.824 \times 10^{-23}\,\mathrm{cm}^{3}$ , dus $a = 4.086 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm} = 408.6\,\mathrm{pm}$ en $R = a\sqrt2/4 = 144.5\,\mathrm{pm}$ .

Oefening 5.6 ★★

Toon aan dat in een HCP-structuur van bollen die elkaar raken $c/a = \sqrt{8/3}$ . Magnesium heeft $a = 320.9\,\mathrm{pm}$ , $c = 521.0\,\mathrm{pm}$ . Bereken $c/a$ en de dichtheid van magnesium ( $M = 24.31\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.6.

Het bewijs is dat van Propositie 5.11. Magnesium: $c/a = 521.0/320.9 = 1.624$ . Het prisma met volume $\frac{3\sqrt3}{2}a^2c$ bevat 6 atomen, dus $\rho = 6M/(N_A \cdot \frac{3\sqrt3}{2}a^2c) = 6 \times 24.31/(6.022 \times 10^{23} \times 2.598 \times (3.209 \times 10^{-8})^2 \times 5.210 \times 10^{-8}) = 1.74\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Oefening 5.7 ★★

Geef in een FCC-cel met ribbe $a$ de coördinaten van de 4 atomen die tot de cel behoren, van de 4 octaëdrische holten en van de 8 tetraëdrische holten. Hoeveel van elk zijn er per atoom?

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.7.

Atomen: $(0,0,0)$ , $(\frac a2,\frac a2,0)$ , $(\frac a2,0,\frac a2)$ , $(0,\frac a2,\frac a2)$ . Octaëdrische holten: $(\frac a2,\frac a2,\frac a2)$ , $(\frac a2,0,0)$ , $(0,\frac a2,0)$ , $(0,0,\frac a2)$ . Tetraëdrische holten: de 8 punten waarvan elke coördinaat $\frac a4$ of $\frac{3a}{4}$ is. Eén octaëdrische en twee tetraëdrische holten per atoom.

Oefening 5.8 ★★

Koper en nikkel zijn allebei FCC, met $a = 361.5\,\mathrm{pm}$ en $a = 352.4\,\mathrm{pm}$ . Bereken hun atoomstralen. Ze vormen in alle verhoudingen een substitutielegering: verklaar. Welk soort legering kan waterstof, een zeer klein atoom, met een metaal vormen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.8.

$R(\ce{Cu}) = 361.5\sqrt2/4 = 127.8\,\mathrm{pm}$ , $R(\ce{Ni}) = 352.4\sqrt2/4 = 124.6\,\mathrm{pm}$ : de stralen verschillen minder dan 3 % en de structuur is dezelfde, zodat elk van beide atomen de plaats van het andere op het rooster kan innemen. Waterstof, veel kleiner, kan alleen in interstitiële holten zitten: het vormt een interstitiële legering.

Oefening 5.9 ★★

Wolfraam is BCC met $a = 316.5\,\mathrm{pm}$ . Bereken zijn straal, zijn dichtheid ( $M = 183.84\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) en het aantal atomen in $1\,\mathrm{cm}^{3}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.9.

$R = 316.5\sqrt3/4 = 137.0\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 2 \times 183.84/(6.022 \times 10^{23} \times (3.165 \times 10^{-8})^3) = 19.26\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ; atomen per $\mathrm{cm}^{3}$ : $2/a^3 = 2/(3.165 \times 10^{-8})^3 = 6.31 \times 10^{22}$ .

Oefening 5.10 ★★★

In de BCC-structuur ligt een octaëdrische holte in het midden van elk zijvlak (en in het midden van elke ribbe), en een tetraëdrische holte op $(\frac{a}{2}, \frac{a}{4}, 0)$ op elk zijvlak. Toon aan dat hun holtestralen $r_O = \frac{2 - \sqrt3}{4}\,a$ en $r_T = \frac{\sqrt5 - \sqrt3}{4}\,a$ zijn, en druk ze uit als fracties van $R$ . Welke holte is groter?

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.10.

Het zijvlakmiddelpunt $(\frac a2,\frac a2,0)$ ligt op $a/2$ van de middelpunten van de cellen erboven en eronder: $r_O = \frac a2 - R = \frac a2 - \frac{a\sqrt3}{4} = \frac{2-\sqrt3}{4}a$ . Het punt $(\frac a2,\frac a4,0)$ ligt op $\sqrt{a^2/4 + a^2/16} = \frac{a\sqrt5}{4}$ van de hoekpunten $(0,0,0)$ en $(a,0,0)$ en van de celmiddelpunten $(\frac a2,\frac a2,\pm\frac a2)$ : $r_T = \frac{\sqrt5 - \sqrt3}{4}a$ . Met $a = 4R/\sqrt3$ : $r_O = \frac{2-\sqrt3}{\sqrt3}R = 0.155\,R$ en $r_T = \frac{\sqrt5-\sqrt3}{\sqrt3}R = 0.291\,R$ . In BCC is de tetraëdrische holte de grootste.

Oefening 5.11 ★★★

Een metaal kristalliseert met $Z$ atomen per kubische cel met ribbe $a$ . Toon aan dat de compactheid geschreven kan worden als $C = \frac{4\pi R^3 Z}{3a^3}$ , en vervolgens als $C = \frac{\pi\rho N_A}{6M}\,(2R)^3$ . Pas toe op koper ( $R = 127.8\,\mathrm{pm}$ , $\rho = 8.93\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ) om de waarde $0.74$ te controleren.

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.11.

$C = Z\cdot\frac43\pi R^3/a^3$ en $Z/a^3 = \rho N_A/M$ , dus $C = \frac{4\pi R^3\rho N_A}{3M} = \frac{\pi\rho N_A}{6M}(2R)^3$ . Koper: $\pi \times 8.93 \times 6.022 \times 10^{23}/(6 \times 63.55) \times (2.556 \times 10^{-8})^3 = 0.740$ .

Oefening 5.12 ★★★

Goud is FCC met $a = 407.8\,\mathrm{pm}$ en zilver FCC met $a = 408.6\,\mathrm{pm}$ . Goud en zilver mengen in alle verhoudingen. Schat de roosterparameter van een legering met 50 % atomen van elk (neem het gemiddelde) en haar dichtheid ( $M(\ce{Au}) = 196.97\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $M(\ce{Ag}) = 107.87\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.12.

$a \approx (407.8 + 408.6)/2 = 408.2\,\mathrm{pm}$ ; gemiddelde molaire massa $(196.97 + 107.87)/2 = 152.42\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $\rho = 4 \times 152.42/(6.022 \times 10^{23} \times (4.082 \times 10^{-8})^3) = 14.9\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

5.7 Probleem: waarom staal koolstof vasthoudt

Probleem 5.1

Weekendprobleem — ijzer onder en boven zijn overgang bij ongeveer 1190 K, de holten tussen zijn atomen, en de ruimte die ze voor koolstof laten

Gegeven: $M(\ce{Fe}) = 55.845\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $M(\ce{C}) = 12.011\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $N_A = 6.022 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . Bij kamertemperatuur is $\alpha$ -ijzer BCC met $a = 286.65\,\mathrm{pm}$ . Bij $1189\,\mathrm{K}$ , net boven de overgang, wordt voor $\alpha$ -ijzer (dat onder de overgang nog aanwezig is) $a = 289.8\,\mathrm{pm}$ gemeten en voor $\gamma$ -ijzer, FCC, $a = 363.9\,\mathrm{pm}$ . Diamant is kubisch met $a = 356.68\,\mathrm{pm}$ , waarbij elk koolstofatoom vier andere raakt op een kwart van de lichaamsdiagonaal.

Deel I — $\alpha$ -ijzer bij kamertemperatuur.

Hoeveel atomen behoren tot een BCC-cel? Wat is het coördinatiegetal?
Langs welke lijn raken de atomen elkaar? Bereken de straal van een ijzeratoom.
Bereken de dichtheid van $\alpha$ -ijzer.
Hoeveel ijzeratomen zijn er in $1\,\mathrm{cm}^{3}$ $\alpha$ -ijzer?
Bereken de compactheid van de BCC-structuur.
Vergelijk met de gemeten dichtheid, $7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Deel II — De overgang voorbij.

Bereken de straal van een ijzeratoom in $\alpha$ -ijzer en in $\gamma$ -ijzer bij $1189\,\mathrm{K}$ .
Bereken het volume per atoom in elke fase.
Welke fase is dichter? Bereken beide dichtheden.
Met welk percentage verandert het volume van een staaf wanneer ze bij verhitting van $\alpha$ naar $\gamma$ overgaat?
Is het resultaat in overeenstemming met de compactheden van de twee structuren?

Deel III — Holten in $\alpha$ -ijzer.

Bereken uit de diamantstructuur de covalente straal van koolstof.
Bereken in BCC $\alpha$ -ijzer bij $1189\,\mathrm{K}$ de holtestraal van een octaëdrische holte, $r_O = \frac{2 - \sqrt3}{4}\,a$ .
Bereken die van een tetraëdrische holte, $r_T = \frac{\sqrt5 - \sqrt3}{4}\,a$ .
Vergelijk met de straal van koolstof. Wat moet er met het rooster rond een koolstofatoom gebeuren?
Leg uit waarom koolstof maar in zeer kleine hoeveelheden in $\alpha$ -ijzer oplost.

Deel IV — Holten in $\gamma$ -ijzer.

Hoeveel octaëdrische holten bevat een FCC-cel van $\gamma$ -ijzer, per ijzeratoom?
Bereken de holtestraal van een tetraëdrische holte van $\gamma$ -ijzer.
Als alle octaëdrische holten door koolstof bezet waren, wat zou dan de formule van de vaste stof zijn en de massafractie koolstof?
Als één octaëdrische holte op tien bezet was, wat zou dan de massafractie koolstof zijn?
Leg uit waarom staal gemaakt wordt door koolstof in heet ijzer op te lossen.
Bereken de straal van de grootste bol die in een octaëdrische holte van $\gamma$ -ijzer past.

Oplossing

Oplossing van Probleem 5.1.

1. $Z = 2$ ; coördinatie 8. 2. Langs de lichaamsdiagonaal: $a\sqrt3 = 4R$ , $R = 286.65 \times \sqrt3/4 = 124.1\,\mathrm{pm}$ . 3. $\rho = 2 \times 55.845/(6.022 \times 10^{23} \times (2.8665 \times 10^{-8})^3) = 7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . 4. $2/a^3 = 2/(2.8665 \times 10^{-8})^3 = 8.49 \times 10^{22}$ atomen. 5. $C = \pi\sqrt3/8 = 0.680$ . 6. De berekende en de gemeten dichtheid stemmen tot op drie cijfers overeen. 7. $\alpha$ : $R = 289.8\sqrt3/4 = 125.5\,\mathrm{pm}$ ; $\gamma$ : $R = 363.9\sqrt2/4 = 128.7\,\mathrm{pm}$ . 8. $\alpha$ : $a^3/2 = 12.17 \times 10^{6}\,\mathrm{pm}^{3}$ per atoom; $\gamma$ : $a^3/4 = 12.05 \times 10^{6}\,\mathrm{pm}^{3}$ per atoom. 9. $\gamma$ is dichter: $\rho_\alpha = 55.845/(6.022 \times 10^{23} \times 1.217 \times 10^{-23}) = 7.62\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , $\rho_\gamma = 7.70\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . 10. $(12.05 - 12.17)/12.17 = -1.0\,\%$ : de staaf krimpt bij verhitting door de overgang heen met ongeveer 1 %. 11. Ja: FCC is compacter (0.74 tegen 0.68), en dat weegt zwaarder dan de grotere atoomstraal: $(0.680/0.740) \times (128.7/125.5)^3 = 0.99$ . 12. $r_C = a\sqrt3/8 = 356.68 \times 0.2165 = 77.2\,\mathrm{pm}$ . 13. $r_O = 0.0670 \times 289.8 = 19.4\,\mathrm{pm}$ . 14. $r_T = 0.1260 \times 289.8 = 36.5\,\mathrm{pm}$ . 15. Koolstof ( $77\,\mathrm{pm}$ ) is twee keer zo groot als de grootste holte: de naburige ijzeratomen moeten uit elkaar geduwd worden. 16. De vervorming kost veel energie, zodat er maar zeer weinig koolstofatomen in $\alpha$ -ijzer terechtkomen. 17. 4 octaëdrische holten per cel van 4 atomen: één per ijzeratoom. 18. $r_T = (\sqrt{3/2} - 1) \times 128.7 = 28.9\,\mathrm{pm}$ . 19. Eén koolstofatoom per ijzeratoom: $\ce{FeC}$ , $w(\ce{C}) = 12.011/(55.845 + 12.011) = 17.7\,\%$ . 20. Eén koolstofatoom per tien ijzeratomen: $w = 12.011/(558.45 + 12.011) = 2.1\,\%$ . 21. De octaëdrische holten van $\gamma$ -ijzer zijn veel groter dan elke holte van $\alpha$ -ijzer: heet ijzer lost koolstof op, die door het afschrikken vervolgens gevangen wordt. 22. $r_O = (\sqrt2 - 1) \times 128.7 = \textbf{$53\,\mathrm{pm}$}$ , de grootste holte van ijzer en toch kleiner dan een koolstofatoom ( $77\,\mathrm{pm}$ ): koolstof lost op in heet ijzer, maar rekt het op.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst