Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

14E-pH-diagrammen

Een ijzeren spijker in regenwater roest; dezelfde spijker in een sterk basische oplossing blijft wekenlang blinken. De stalen romp van een schip draagt blokken zink die in zijn plaats oplossen, en een koperen dak wordt groen maar verdwijnt nooit. Redoxkoppels waarvan de potentiaal van de pH afhangt, neerslagvorming van hydroxiden en oxiden, zuur-base-evenwichten: alle drie werken tegelijk, en één enkele kaart brengt ze samen. Op een grafiek van de potentiaal tegen de pH krijgt elk deeltje van een element het gebied waar het de stabiele vorm is; het lezen van de kaart zegt welke deeltjes in water overleven, welke met elkaar reageren, en waar een metaal corrodeert.

Wat je al weet

De vergelijking van Nernst, de standaardpotentialen en het voorspellen van redoxreacties staan in Hoofdstuk 13; predominantiediagrammen in Hoofdstuk 10; neerslagdrempels van hydroxiden en existentiegebieden van vaste stoffen in Hoofdstuk 11. Alle potentialen gelden bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , met $RT\ln 10/F = 0.059\,\mathrm{V}$ .

De achtersteven van een schip in het droogdok. De grijze blokken die bij de schroef aan de romp bevestigd zijn, zijn van zink: in zeewater corroderen zij in plaats van het staal (). — De achtersteven van een schip in het droogdok. De grijze blokken die bij de schroef aan de romp bevestigd zijn, zijn van zink: in zeewater corroderen zij in plaats van het staal (Oefening 14.12).

14.1 Afspraken

Definitie 14.1 (Potentiaal-pH-diagram, werkconcentratie)

Het potentiaal-pH-diagram van een element is het vlak $(\mathrm{pH}, E)$ , verdeeld in gebieden die elk het predominantiegebied (opgeloste deeltjes) of het existentiegebied (vaste stoffen) van één vorm van het element zijn. Het wordt getekend voor een gekozen werkconcentratie $c$ , de totale concentratie van het element in oplossing, met de volgende afspraken:

op een grens tussen twee opgeloste deeltjes is elk ervan op $c$ (geteld in atomen van het element);
op een grens tussen een opgelost deeltje en een vaste stof is het opgeloste deeltje op $c$ en is de vaste stof net aanwezig;
gassen staan onder $1\,\mathrm{bar}$ .

In dit hoofdstuk is $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

De vormen van het element worden gerangschikt naar oxidatiegetal: hoe hoger het getal, hoe hoger in het diagram (geoxideerde vormen zijn stabiel bij hoge potentiaal). Bij een gegeven oxidatiegetal liggen de meer basische vormen (hydroxiden, oxiden, hydroxocomplexen) rechts.

Propositie 14.2 (Helling van een grens)

Een grens tussen twee deeltjes met verschillende oxidatiegetallen, waarvan de halfreactie $n$ elektronen en $m$ protonen uitwisselt, $\mathrm{Ox} + m\,\ce{H+} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \mathrm{Red} + \cdots$ , is een rechte met helling $-0.059\,m/n$ volt per pH-eenheid. Een grens tussen twee deeltjes met hetzelfde oxidatiegetal is verticaal.

Bewijs. De vergelijking van Nernst geeft $E = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{[\mathrm{Ox}] [\ce{H+}]^m}{[\mathrm{Red}]} = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{[\mathrm{Ox}]} {[\mathrm{Red}]} - \frac{0.059\,m}{n}\,\mathrm{pH}$ , en op de grens liggen de concentraties vast door de afspraken. Twee deeltjes met hetzelfde oxidatiegetal zijn verbonden door een zuur-base- of neerslagevenwicht zonder elektronen, waarvan de constante de pH van de grens vastlegt, wat de potentiaal ook is. ∎

14.2 Water

Propositie 14.3 (De twee lijnen van water)

Onder $1\,\mathrm{bar}$ gas wordt water gereduceerd tot waterstof onder de lijn $E = -0.059\,\mathrm{pH}$ en geoxideerd tot zuurstof boven de lijn $E = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ .

Bewijs. $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ : $E = 0 + \frac{0.059}{2}\log\frac{[\ce{H+}]^2}{p(\ce{H2})} = -0.059\,\mathrm{pH}$ bij $p = 1$ . $\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$ : $E = 1.23 + \frac{0.059}{4}\log(p(\ce{O2})[\ce{H+}]^4) = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ . Onder de eerste lijn is $\ce{H2}$ de stabiele vorm van het koppel (water wordt gereduceerd); boven de tweede is dat $\ce{O2}$ . ∎

Definitie 14.4 (Stabiliteitsgebied van water)

De band tussen de twee lijnen, bij elke pH $1.23\,\mathrm{V}$ breed, is het stabiliteitsgebied van water: een deeltje waarvan het gebied er volledig binnen ligt, oxideert noch reduceert water.

14.3 Een diagram opbouwen: ijzer

Methode 14.5 (Een potentiaal-pH-diagram opbouwen)

Som de deeltjes op en rangschik ze naar oxidatiegetal: voor ijzer $\ce{Fe}$ (0), $\ce{Fe^2+}$ en $\ce{Fe(OH)2}$ ( $+$ II), $\ce{Fe^3+}$ en $\ce{Fe(OH)3}$ ( $+$ III).
Bepaal bij elk oxidatiegetal de verticale grenzen uit de neerslag- (of zuur-base-)evenwichten bij de werkconcentratie (Hoofdstuk 11).
Schrijf voor elk paar naburige oxidatiegetallen in elk pH-gebied de halfreactie op en haar vergelijking van Nernst met de afspraken; dat geeft een rechte grens met bekende helling.
Zet de lijnen van links naar rechts aan elkaar; waar drie lijnen samenkomen, loopt elke lijn alleen door aan de kant waar haar twee deeltjes allebei stabiel zijn.
Controleer: de gebieden mogen niet overlappen, en de hellingen moeten overeenstemmen met Propositie 14.2.

Voorbeeld 14.6 (De grenzen van ijzer)

Met $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (en de constanten van Hoofdstukken 11 en 13):

$\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe(OH)3}$ : $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac13(38.55 - 2) = 1.82$ ; $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe(OH)2}$ : $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(16.31 - 2) = 6.85$ .
$\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ : $E = -0.41 + 0.030\log c = -0.47$ V (pH onder 6.85).
$\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $E = 0.77$ V (beide op $c$ , pH onder 1.82).
$\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$ , helling $-0.177$ : $E = 1.09 - 0.177\,\mathrm{pH}$ tussen pH 1.82 en 6.85.
$\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe(OH)2}$ : één elektron, één proton, $E = 0.28 - 0.059\,\mathrm{pH}$ ; $\ce{Fe(OH)2}$ / $\ce{Fe}$ : twee elektronen, twee protonen, $E = -0.07 - 0.059\,\mathrm{pH}$ (pH boven 6.85).

De ordinaten bij de oorsprong volgen uit de continuïteit in de tripelpunten, of rechtstreeks uit de vormingsenergieën van Gibbs; het diagram hieronder is met die laatste berekend, en zijn grenzen verschillen minder dan $0.01\,\mathrm{V}$ of 0.01 pH-eenheid van deze afgeronde waarden.

Potentiaal-pH-diagram van ijzer voor c = 0.010\, mol/ L (volle lijnen), met de twee lijnen van water (gestreept). Elke grens is berekend uit getabelleerde vormingsenergieën van Gibbs. — Potentiaal-pH-diagram van ijzer voor $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (volle lijnen), met de twee lijnen van water (gestreept). Elke grens is berekend uit getabelleerde vormingsenergieën van Gibbs.

14.4 Koper en zink

Dezelfde methode geeft de diagrammen van koper (deeltjes $\ce{Cu}$ , $\ce{Cu+}$ , $\ce{Cu2O}$ bij $+$ I, $\ce{Cu^2+}$ , $\ce{CuO}$ bij $+$ II) en van zink ( $\ce{Zn}$ , $\ce{Zn^2+}$ , $\ce{Zn(OH)2}$ , $\ce{Zn(OH)4^2-}$ ). Voor koper verschijnt $\ce{CuO}$ bij $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(20.64 - 2) = 4.68$ , en het $\ce{Cu+}$ -ion heeft, hoewel het opgesomd is, helemaal geen gebied: in zuur milieu ligt $E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52$ V boven $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ V, zodat zijn vermeende gebied door de twee buren weggestreept wordt (Sectie 14.5). Voor zink verschijnt het hydroxide bij pH 6.81 en lost het bij deze concentratie pas boven 13.97 weer op als $\ce{Zn(OH)4^2-}$ , een smalle strook aan de rechterrand.

Potentiaal-pH-diagrammen van koper en zink (c = 0.010\, mol/ L), met de lijnen van water (gestreept). Het gebied van metallisch koper overlapt met het gebied van water; dat van zink ligt volledig onder de waterstoflijn. — Potentiaal-pH-diagrammen van koper en zink ( $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ), met de lijnen van water (gestreept). Het gebied van metallisch koper overlapt met het gebied van water; dat van zink ligt volledig onder de waterstoflijn.

14.5 Een diagram lezen

Propositie 14.7 (Disjuncte gebieden)

Als bij een gegeven pH het gebied van een oxidator volledig boven dat van een reductor ligt, zonder gemeenschappelijk deel, reageren de twee; deeltjes waarvan de gebieden een gebied gemeen hebben, kunnen in evenwicht naast elkaar bestaan.

Bewijs. Bij die pH heeft het koppel van de oxidator boven zijn grens een potentiaal die hoger is dan elke potentiaal die het koppel van de reductor kan bereiken: volgens Propositie 13.12 heeft de reactie tussen hen $K > 1$ , en ze gaat door tot een van beide op is of hun gebieden elkaar raken. Binnen een gemeenschappelijk gebied zijn beide de stabiele vormen bij dezelfde potentiaal: niets drijft een reactie aan. ∎

IJzer en water: het gebied van metallisch ijzer ligt bij elke pH onder de lijn $\ce{H2O}$ / $\ce{H2}$ . IJzer reduceert water, in zure oplossing met een zichtbare ontwikkeling van waterstof; met opgeloste zuurstof wordt het nog sneller geoxideerd. Koper: zijn gebied overlapt met dat van water, zodat koper water en zuren die zelf geen oxidator zijn niet reduceert, maar de zuurstof van de lucht, die erboven ligt, oxideert het langzaam — het groene patina van daken is een later product van die oxidatie met koolstofdioxide en zwavelverbindingen. Een diagram zegt wat mogelijk is, niet hoe snel: veel reacties die het toelaat zijn traag, een vraag die in het deel van jaar 2 behandeld wordt.

Definitie 14.8 (Disproportionering, comproportionering)

Disproportionering is de reactie van een deeltje met zichzelf, waarbij een deel geoxideerd en het andere deel gereduceerd wordt: $\ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu}$ . Het omgekeerde, twee deeltjes van hetzelfde element die er één met een tussenliggend oxidatiegetal geven, is comproportionering: $\ce{2Fe^3+ + Fe -> 3Fe^2+}$ .

Propositie 14.9 (Criterium voor disproportionering)

Een deeltje B met een tussenliggend oxidatiegetal, in de koppels A/B en B/C, disproportioneert als $E(\mathrm{B}/\mathrm{C}) > E(\mathrm{A}/\mathrm{B})$ : het heeft dan geen eigen gebied, en één enkele grens A/C vervangt de twee.

Bewijs. B is de oxidator van B/C en de reductor van A/B. Ligt het koppel B/C boven A/B, dan laat de gammaregel (Methode 13.11) B (oxidator, bovenste koppel) reageren met B (reductor, onderste koppel), wat C en A geeft. Meetkundig zou B alleen stabiel zijn boven $E(\mathrm{B}/\mathrm{C})$ en onder $E(\mathrm{A}/\mathrm{B})$ , een lege verzameling. ∎

Definitie 14.10 (Immuniteits-, corrosie- en passiveringsgebied)

In het diagram van een metaal is het gebied van het metaal zelf zijn immuniteitsgebied (het kan niet geoxideerd worden); de gebieden van zijn opgeloste ionen vormen het corrosiegebied; de gebieden van zijn vaste oxiden en hydroxiden, die het metaal kunnen bedekken, vormen het passiveringsgebied. Of een laag het metaal werkelijk beschermt, is een kinetische kwestie, die in het deel van jaar 2 behandeld wordt.

Methode 14.11 (Een diagram lezen)

Leg de lijnen van water erover: een deeltje waarvan het gebied buiten de waterband ligt, reageert (thermodynamisch) met water.
Leg voor twee deeltjes van verschillende elementen hun diagrammen over elkaar: disjuncte gebieden bij de pH die ertoe doet, betekenen een reactie.
Zoek voor een metaal het punt (pH, $E$ ) van het milieu op: immuniteit, corrosie of passivering.
Bedenk dat een diagram voor één werkconcentratie getekend is; de grenzen met opgeloste deeltjes verschuiven met $0.059/n$ V per decade concentratie.

Zink beschermt ijzer: in zeewater (pH ongeveer 8) zijn het zink en het staal van een romp met elkaar in contact; zink, met de lagere potentiaal, wordt eerst geoxideerd, en de elektronen die het afgeeft, houden het ijzer in of dicht bij zijn immuniteitsgebied. Het zinkblok wordt verbruikt en bij elk bezoek aan het droogdok vervangen.

14.6 Oefeningen

Oefening 14.1 ★

Rangschik naar het oxidatiegetal van het element de deeltjes $\ce{Mn}$ , $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{MnO2}$ , $\ce{MnO4-}$ , $\ce{Mn(OH)2}$ , en $\ce{Cl-}$ , $\ce{Cl2}$ , $\ce{HClO}$ , $\ce{ClO-}$ , $\ce{ClO3-}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.1.

Mangaan: $\ce{Mn}$ (0) $<$ $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{Mn(OH)2}$ ( $+$ II) $<$ $\ce{MnO2}$ ( $+$ IV) $<$ $\ce{MnO4-}$ ( $+$ VII). Chloor: $\ce{Cl-}$ ( $-$ I) $<$ $\ce{Cl2}$ (0) $<$ $\ce{HClO}$ , $\ce{ClO-}$ ( $+$ I) $<$ $\ce{ClO3-}$ ( $+$ V).

Oefening 14.2 ★

Geef de helling van de grens voor elke halfreactie: $\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$ ; $\ce{2Cu^2+ + H2O + 2e- -> Cu2O + 2H+}$ ; $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$ ; $\ce{Zn(OH)2 + 2H+ + 2e- -> Zn + 2H2O}$ . Waarom heeft een van die grenzen een positieve helling?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.2.

$-0.059 \times 3/1 = -0.177$ ; $+0.059 \times 2/2 = +0.059$ ; $-0.059 \times 8/5 = -0.094$ ; $-0.059 \times 2/2 = -0.059$ V per pH-eenheid. Voor het koperkoppel komen de protonen vrij aan de kant van de gereduceerde vorm ( $m = -2$ ): de potentiaal stijgt met de pH.

Oefening 14.3 ★

Bij welke pH gaan de lijnen van water door 0 V en door $0.50\,\mathrm{V}$ ? Hoe breed is het stabiliteitsgebied van water bij pH 7?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.3.

$\ce{H+}$ / $\ce{H2}$ gaat bij pH 0 door 0 V en bereikt 0.50 V nooit voor $\mathrm{pH} \geqslant 0$ . $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ bereikt 0.50 V bij $\mathrm{pH} = 0.73/0.059 = 12.4$ en 0 V pas bij pH 20.8, buiten de schaal. De band is bij elke pH $1.23\,\mathrm{V}$ breed, ook bij pH 7 (van $-0.41$ tot $+0.82$ V).

Oefening 14.4 ★

Geef met het diagram van ijzer de stabiele vorm van ijzer bij (pH 1, $E = 1.0$ V), (pH 4, $E = 0$ ), (pH 10, $E = -0.4$ V) en (pH 10, $E = 0.5$ V).

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.4.

(1, 1.0 V): $\ce{Fe^3+}$ . (4, 0): de lijn $\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe^2+}$ ligt op $1.09 - 0.71 = 0.38$ V en het punt ligt eronder, boven $-0.47$ V: $\ce{Fe^2+}$ . (10, $-0.4$ V): tussen $-0.07 - 0.59 = -0.66$ en $0.28 - 0.59 = -0.31$ V: $\ce{Fe(OH)2}$ . (10, 0.5 V): $\ce{Fe(OH)3}$ .

Oefening 14.5 ★★

Bereken de grens $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ en de verticale grens $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe(OH)3}$ opnieuw voor een werkconcentratie van $1.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , de waarde die gebruikt wordt om corrosie te bespreken. Welke gebieden worden groter?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.5.

$\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ : $-0.41 + 0.030 \times (-6) = -0.59$ V. $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe(OH)3}$ : $14.00 - \frac13(38.55 - 6) = 3.15$ . De gebieden van de opgeloste ionen (corrosie) worden groter: $\ce{Fe^2+}$ reikt tot $-0.59$ V en $\ce{Fe^3+}$ tot pH 3.15; metaal en hydroxiden verliezen terrein.

Oefening 14.6 ★★

Leid de grens $\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe^2+}$ af: schrijf de halfreactie op en haar vergelijking van Nernst, en gebruik de continuïteit bij pH 1.82 om aan te tonen dat $E = 1.09 - 0.177\,\mathrm{pH}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.6.

$\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$ : $E = E^\circ + 0.059\log\frac{[\ce{H+}]^3}{[\ce{Fe^2+}]} = (E^\circ - 0.059\log c) - 0.177\,\mathrm{pH}$ . Bij pH 1.82 snijdt de lijn $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ op 0.77 V, dus de constante is $0.77 + 0.177 \times 1.82 = 1.09$ V.

Oefening 14.7 ★★

Toon met de tabel van standaardpotentialen aan dat $\ce{Cu+}$ bij pH 0 disproportioneert, en geef de potentiaal van de enige grens $\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu}$ bij $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.7.

$E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52 > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ : volgens Propositie 14.9 disproportioneert $\ce{Cu+}$ . Enige grens: $E = 0.34 + 0.030\log 0.010 = 0.28$ V.

Oefening 14.8 ★★

Lost koper bij pH 0 zonder lucht op in zoutzuur? In salpeterzuur (koppel $\ce{NO3-}$ / $\ce{NO}$ , $E^\circ = 0.96$ V)? Verantwoord met het diagram en de potentialen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.8.

Bij pH 0 overlapt het gebied van koper (onder 0.28 V) met dat van water en ligt het boven de waterstoflijn: geen reactie met zoutzuur zonder lucht. Salpeterzuur: $\ce{NO3-}$ / $\ce{NO}$ op 0.96 V ligt boven het gebied van koper, dat geoxideerd wordt: $\ce{3Cu + 2NO3- + 8H+ -> 3Cu^2+ + 2NO + 4H2O}$ .

Oefening 14.9 ★★

Oplossingen van ijzer(II) die aan de lucht blijven staan, worden geelbruin. Verklaar met het diagram van ijzer en de lijn $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ , en schrijf de reactie bij pH 3 op.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.9.

Bij pH 3 ligt de lijn $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ op $1.23 - 0.18 = 1.05$ V, boven het hele gebied van $\ce{Fe^2+}$ : zuurstof oxideert ijzer(II). Boven pH 1.82 slaat het gevormde ijzer(III) neer als het geelbruine hydroxide: $\ce{4Fe^2+ + O2 + 10H2O -> 4Fe(OH)3 + 8H+}$ .

Oefening 14.10 ★★★

Bouw het diagram van zink op voor $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : bereken de verticale grenzen bij pH 6.81 en 13.97, de grens $\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$ , en de vergelijkingen van $\ce{Zn(OH)2}$ / $\ce{Zn}$ en $\ce{Zn(OH)4^2-}$ / $\ce{Zn}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.10.

Verticale grenzen: $14.00 - \frac12(16.38 - 2) = 6.81$ ; en, uit $\ce{Zn(OH)2 + 2OH- <=> Zn(OH)4^2-}$ ( $K = 10^{-1.93}$ ) met $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = 10^{-2}$ , $[\ce{OH-}]^2 = 10^{-0.07}$ , pH 13.97. $\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$ : $-0.76 + 0.030 \times (-2) = -0.82$ V. $\ce{Zn(OH)2}$ / $\ce{Zn}$ : helling $-0.059$ , door $(6.81, -0.82)$ : $E = -0.42 - 0.059\,\mathrm{pH}$ . $\ce{Zn(OH)4^2- + 4H+ + 2e- -> Zn + 4H2O}$ : helling $-0.118$ , door $(13.97, -1.24)$ : $E = 0.41 - 0.118\,\mathrm{pH}$ .

Oefening 14.11 ★★★

Leg de diagrammen van ijzer en van water over elkaar en bespreek het lot van een ijzeren spijker in zuurstofvrij water bij pH 2, bij pH 7 en bij pH 13. Wat verandert er met opgeloste zuurstof?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.11.

Het gebied van ijzer ligt bij elke pH onder de waterstoflijn. pH 2: ijzer wordt geoxideerd tot $\ce{Fe^2+}$ met ontwikkeling van waterstof (corrosie). pH 7: de reactie is nog mogelijk, maar de waterstoflijn ( $-0.41$ V) ligt dicht bij $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ en de reactie is zeer traag. pH 13: ijzer wordt geoxideerd tot $\ce{Fe(OH)2}$ , een passiveringsgebied: er vormt zich een laag en de spijker blijft blinken. Met opgeloste zuurstof oxideert de lijn $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ , die ver erboven ligt, ijzer bij elke pH tot ijzer(III): roest, $\ce{Fe(OH)3}$ en zijn gedehydrateerde oxiden.

Oefening 14.12 ★★★

Opofferingsanoden. Een stalen romp in zeewater (pH 8) is verbonden met een zinkblok. Leg met de diagrammen uit welk metaal geoxideerd wordt, schrijf de reacties met opgeloste zuurstof op, en zeg waarom magnesium ook zou werken en koper de zaak erger zou maken.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.12.

Zink heeft het laagste gebied: in contact met het staal wordt het eerst geoxideerd, $\ce{2Zn + O2 + 2H2O -> 2Zn(OH)2}$ bij pH 8, en de elektronen die het afgeeft, reduceren de zuurstof aan het staaloppervlak, dat metallisch blijft. Magnesium ( $E^\circ = -2.36$ V) ligt nog lager en werkt ook; koper (0.34 V) ligt boven ijzer: verbonden met koper zou het ijzer het metaal zijn dat geoxideerd wordt, sneller dan alleen.

14.7 Probleem: bleekwater en het zwembad

Probleem 14.1

Weekendprobleem — oxidatiegetallen van chloor, het zuur-basepaar HClO/ClO^$-$, het potentiaal-pH-diagram van chloor, en de pH waarboven opgelost chloor disproportioneert

Bleekwater is een basische oplossing van natriumhypochloriet en natriumchloride; een zwembad wordt ontsmet door het hypochlorigzuur dat het bevat, bij een pH die iets boven 7 gehouden wordt. Bleekwater mengen met een zuur reinigingsmiddel maakt chloorgas vrij. Gegevens bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $E^\circ(\ce{Cl2(aq)}/\ce{Cl-}) = 1.396$ V, $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl2(aq)}) = 1.594$ V, $\mathrm{p}K_a(\ce{HClO}/\ce{ClO-}) = 7.55$ , $RT\ln 10/F = 0.0592$ V; werkconcentratie $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ aan chlooratomen.

Deel I — De deeltjes.

Geef het oxidatiegetal van chloor in $\ce{Cl-}$ , $\ce{Cl2}$ , $\ce{HClO}$ en $\ce{ClO-}$ .
Rangschik de vier deeltjes op een verticale as van het oxidatiegetal.
Welke twee deeltjes hebben hetzelfde oxidatiegetal? Hoe zijn ze met elkaar verbonden?
Schrijf de halfreactie op van $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ .
Schrijf de halfreactie op van $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$ .
Schrijf de halfreactie op van $\ce{ClO-}$ / $\ce{Cl-}$ in basische oplossing.

Deel II — Hypochlorigzuur.

Teken het predominantiediagram van $\ce{HClO}$ en $\ce{ClO-}$ als functie van de pH.
Waarom is hun grens in het potentiaal-pH-diagram verticaal?
Bereken de fractie hypochlorigzuur bij pH 7.4.
Hetzelfde bij pH 8.0. Hypochlorigzuur is het betere ontsmettingsmiddel: waarom zorgen zwembadbeheerders ervoor dat de pH niet tot 8 oploopt?
Welke vorm is aanwezig in bleekwater (pH ongeveer 12)?

Deel III — Het diagram. Met de afspraken van het hoofdstuk staat $\ce{Cl2(aq)}$ op een grens op $c/2$ en $\ce{Cl-}$ , $\ce{HClO}$ , $\ce{ClO-}$ op $c$ .

Toon aan dat de grens $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ ligt bij $E = 1.396 + 0.0296\log\bigl((c/2)/c^2\bigr) = 1.446$ V, onafhankelijk van de pH.
Toon aan dat de grens $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$ gegeven wordt door $E = 1.594 - 0.0296\log 50 - 0.0592\,\mathrm{pH} \approx 1.544 - 0.0592\,\mathrm{pH}$ .
Bepaal de pH waar deze twee lijnen elkaar snijden.
Voorbij die pH is de grens $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl-}$ . Schrijf de halfreactie ervan op en toon aan dat de helling $-0.0296$ is.
Bereken $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl-})$ uit de twee gegeven potentialen.
Schrijf de grens $\ce{ClO-}$ / $\ce{Cl-}$ boven pH 7.55 op; controleer de continuïteit ervan bij pH 7.55.
Schets het diagram van pH 0 tot 14, met de lijn $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ .
Is hypochlorigzuur thermodynamisch stabiel in water? Waarom heeft een zwembad toch elke dag maar kleine toevoegingen van chloor nodig?

Deel IV — Disproportionering en het gevaar van zuur.

Wat gebeurt er boven de pH van vraag 14 met opgelost chloor? Schrijf de reactie op in water en in basische oplossing.
Hoe wordt bleekwater uit chloor gemaakt?
Schrijf onder dezelfde pH de reactie tussen $\ce{HClO}$ en $\ce{Cl-}$ op. Hoe heet ze?
Een zuur toiletreinigingsmiddel brengt bleekwater op pH 1. Wat gebeurt er?
Waarom is het gevaar kleiner met een licht zuur product (pH 4)? Antwoord met het diagram, en nuanceer daarna.
Geef, op één decimaal, de pH waarboven opgelost chloor bij $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ disproportioneert.

Oplossing

Oplossing van Probleem 14.1.

1. $-$ I, 0, $+$ I, $+$ I. 2. $\ce{Cl-}$ onderaan, $\ce{Cl2}$ , dan $\ce{HClO}$ en $\ce{ClO-}$ bovenaan. 3. $\ce{HClO}$ en $\ce{ClO-}$ , een zuur-basepaar. 4. $\ce{Cl2 + 2e- -> 2Cl-}$ . 5. $\ce{2HClO + 2H+ + 2e- -> Cl2 + 2H2O}$ . 6. $\ce{ClO- + H2O + 2e- -> Cl- + 2OH-}$ . 7. $\ce{HClO}$ onder pH 7.55, $\ce{ClO-}$ erboven. 8. Er wordt geen elektron uitgewisseld; de grens wordt alleen door $K_a$ bepaald. 9. $1/(1 + 10^{7.4 - 7.55}) = 0.59$ : $59\,\%$ . 10. $1/(1 + 10^{0.45}) = 0.26$ : drie kwart van het actieve chloor zou het zwakkere ontsmettingsmiddel $\ce{ClO-}$ zijn. 11. $\ce{ClO-}$ . 12. $E = 1.396 + 0.0296\log\frac{[\ce{Cl2}]}{[\ce{Cl-}]^2} = 1.396 + 0.0296\log\frac{0.005}{10^{-4}} = 1.396 + 0.050 = 1.446$ V; er staat geen $\ce{H+}$ in de halfreactie. 13. $E = 1.594 + 0.0296\log\frac{[\ce{HClO}]^2[\ce{H+}]^2}{[\ce{Cl2}]} = 1.594 + 0.0296\log\frac{10^{-4}}{0.005} - 0.0592\,\mathrm{pH} = 1.594 - 0.050 - 0.0592\,\mathrm{pH}$ . 14. Gelijkstellen geeft $0.0592\,\mathrm{pH} = 1.594 - 1.396 - 2 \times 0.0503 = 0.0974$ , $\mathrm{pH} = 1.646$ . 15. $\ce{HClO + H+ + 2e- -> Cl- + H2O}$ : één proton voor twee elektronen, helling $-0.0592/2 = -0.0296$ . 16. Optellen van de twee halfreacties (elk één elektron per chlooratoom): $2E^\circ = 1.594 + 1.396$ , $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl-}) = 1.495$ V; grens $E = 1.495 - 0.0296\,\mathrm{pH}$ . 17. $\ce{ClO- + 2H+ + 2e- -> Cl- + H2O}$ : $E = 1.718 - 0.0592\,\mathrm{pH}$ (constante gekozen voor de continuïteit: $1.495 - 0.0296 \times 7.55 = 1.272 = 1.718 - 0.0592 \times 7.55$ ). 18. $\ce{Cl-}$ onder de lijnen; $\ce{Cl2}$ in een kleine driehoek bij $\mathrm{pH} < 1.65$ boven 1.446 V; $\ce{HClO}$ boven de lijn met helling $-0.0296$ tot pH 7.55, $\ce{ClO-}$ daarna. De lijn $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ , van 1.23 tot 0.40 V, ligt onder al deze grenzen (het berekende diagram van het script van het hoofdstuk heeft dezelfde vorm). 19. Nee: zijn gebied ligt boven de zuurstoflijn, zodat het water kan oxideren, maar de reactie is traag. Een zwembad verliest zijn chloor vooral doordat het oxideert wat zwemmers en de lucht aanbrengen, en door zonlicht; het moet aangevuld worden. 20. $\ce{Cl2}$ heeft daar geen gebied: het disproportioneert, $\ce{Cl2 + H2O -> HClO + Cl- + H+}$ ; in basisch milieu $\ce{Cl2 + 2OH- -> ClO- + Cl- + H2O}$ . 21. Door chloor in natronloog te leiden (de reactie van vraag 20). 22. $\ce{HClO + Cl- + H+ -> Cl2 + H2O}$ , een comproportionering. 23. Onder pH 1.6 comproportioneren hypochloriet en chloride: er ontstaat chloor, dat boven zijn oplosbaarheid ontsnapt als een giftig gas. 24. Bij $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ligt pH 4 buiten het gebied van $\ce{Cl2}$ . Maar de grens hangt af van $c$ : de vragen 12–14 herhalen voor een algemene $c$ geeft $\mathrm{pH} = 3.34 + \log(2c)$ , wat 3.6 bereikt voor $c = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , de grootteorde van de concentratie van bleekwater. Geconcentreerde producten mengen in de buurt van pH 4 is dus evenmin veilig. 25. pH 1.6: daarboven disproportioneert opgelost chloor bij $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ tot hypochlorigzuur en chloride.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst