Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

3Lewisstructuren, resonantie en VSEPR

Het ozonmolecuul, $\ce{O3}$ , bestaat uit drie zuurstofatomen in een gebogen keten. Teken het met de regels van Boek 1 en de ene binding komt dubbel uit, de andere enkel: de ene binding zou kort moeten zijn, de andere lang. Toch vindt microgolfspectroscopie de twee $\ce{O-O}$ -bindingen van ozon precies even lang, $127.8\,\mathrm{pm}$ , tussen de dubbele binding van $\ce{O2}$ ( $120.8\,\mathrm{pm}$ ) en de enkele binding van waterstofperoxide ( $147.5\,\mathrm{pm}$ ) in. Geen enkele tekening klopt; twee tekeningen samen wel. Dit hoofdstuk maakt het lewismodel nauwkeurig — formele ladingen, octetten die onvolledig of overschreden zijn, resonantie tussen meerdere structuren — en gebruikt het daarna om de vorm van moleculen te voorspellen en de dipoolmomenten die daaruit volgen.

Wat je al weet

Boek 1 (jaar 10) beschreef de covalente binding als een gedeeld elektronenpaar, tekende lewisstructuren met bindende en vrije elektronenparen, en voorspelde vier vormen (lineair, gebogen, trigonaal, tetraëdrisch). De elektronegativiteit en de verschillen ervan werden in Hoofdstuk 2 kwantitatief gemaakt; de valentie-elektronen van een atoom lees je af uit zijn configuratie (Definitie 1.11).

3.1 Lewisstructuren en formele ladingen

Definitie 3.1 (Covalente binding, lewisstructuur)

Een covalente binding is een elektronenpaar dat door twee atomen gedeeld wordt, het bindend elektronenpaar; twee of drie paren vormen een dubbele of een drievoudige binding. Een paar valentie-elektronen dat bij één enkel atoom hoort, is een vrij elektronenpaar. Een lewisstructuur toont elk valentie-elektron van een molecuul of ion, als bindingen (streepjes tussen atomen) en vrije elektronenparen (streepjes of paren punten op een atoom). Volgens de octetregel zijn de atomen van periode 2 (C, N, O, F) in een stabiele structuur omringd door vier paren, acht elektronen; volgens de duetregel is waterstof omringd door één paar.

Definitie 3.2 (Formele lading)

De formele lading van een atoom in een lewisstructuur is

q_F = N_v - N_{\text{vrij}} - \tfrac12 N_{\text{bind}},

waarin $N_v$ het aantal valentie-elektronen van het vrije atoom is, $N_{\text{vrij}}$ het aantal elektronen in zijn vrije elektronenparen en $N_{\text{bind}}$ het aantal elektronen in de bindingen die het vormt. Ze wordt als $\oplus$ of $\ominus$ naast het atoom geschreven wanneer ze niet nul is.

Propositie 3.3 (De formele ladingen tellen op tot de lading)

De som van de formele ladingen van de atomen van een lewisstructuur is gelijk aan de totale lading van het molecuul of ion.

Bewijs. De som van $q_F$ over de atomen is $\sum N_v - (\text{elektronen in vrije paren} + \text{bindingselektronen})$ , omdat de elektronen van elke binding voor de helft bij elk van haar twee atomen worden geteld. De uitdrukking tussen haakjes is het totale aantal valentie-elektronen dat in de structuur getekend is, en dat is gelijk aan $\sum N_v$ min de lading $z$ van het deeltje. Dus is $\sum q_F = z$ . ∎

Methode 3.4 (Een lewisstructuur tekenen)

Zo teken je de lewisstructuur van een molecuul of ion:

tel de valentie-elektronen $N = \sum N_v - z$ en de paren $N/2$ ;
teken het skelet: het minst elektronegatieve atoom (niet H) staat meestal centraal; waterstof en fluor zijn altijd eindstandig;
vul de octetten van de eindstandige atomen aan met vrije paren en plaats daarna de overige paren op het centrale atoom;
ontbreekt het centrale atoom een octet, maak dan van vrije paren van zijn buren meervoudige bindingen;
bereken de formele ladingen; kies uit de mogelijke structuren die met de minste formele ladingen, en met de negatieve ladingen op de meest elektronegatieve atomen.

Voorbeeld 3.5 (Salpeterzuur)

$\ce{HNO3}$ : $N = 1 + 5 + 3 \times 6 = 24$ elektronen, 12 paren. Skelet: stikstof centraal, gebonden aan drie zuurstofatomen, waarvan er één de waterstof draagt. Worden de octetten met enkele bindingen aangevuld, dan houdt stikstof zes elektronen over; een vrij paar van een zuurstofatoom wordt een $\ce{N=O}$ -binding. Formele ladingen: stikstof $5 - 0 - 4 = +1$ ; het enkelvoudig gebonden zuurstofatoom zonder waterstof $6 - 6 - 1 = -1$ ; de andere 0. Het totaal is 0, zoals Propositie 3.3 vereist.

Lewisstructuren met vrije elektronenparen en formele ladingen.

3.2 Voorbij het octet

Definitie 3.6 (Elektronendeficiënte en hypervalente moleculen)

Een molecuul waarin een atoom minder dan acht valentie-elektronen heeft, is elektronendeficiënt: in $\ce{BF3}$ heeft boor er zes. Een molecuul waarin een atoom uit periode 3 of verder omringd is door meer dan vier paren, is hypervalent: in $\ce{PCl5}$ vormt fosfor vijf bindingen, in $\ce{SF6}$ vormt zwavel er zes. Moleculen met een oneven aantal elektronen, zoals $\ce{NO}$ en $\ce{NO2}$ , kunnen niet op elk atoom aan de octetregel voldoen: één elektron is ongepaard.

Opmerking 3.7 (Waarom periode 3 en niet periode 2)

Stikstof vormt $\ce{NF3}$ maar nooit $\ce{NF5}$ , terwijl fosfor zowel $\ce{PF3}$ als $\ce{PF5}$ vormt. Een atoom uit periode 2 is te klein om aan meer dan vier buren te binden; een atoom uit periode 3 is groot genoeg voor vijf of zes. Tekeningen van $\ce{SO4^{2-}}$ of $\ce{H2SO4}$ met dubbele bindingen aan zwavel (12 elektronen rond S) en met enkele bindingen en formele ladingen (een octet) komen allebei voor; de tweede geeft de ladingsverdeling beter weer, en beide leveren de juiste geometrie.

Definitie 3.8 (Lewiszuur, lewisbase, datieve binding)

Een lewiszuur is een deeltje dat een elektronenpaar kan opnemen op een vrije plaats in zijn valentieschil ( $\ce{BF3}$ , $\ce{AlCl3}$ , $\ce{H+}$ , metaalkationen); een lewisbase is een deeltje met een vrij elektronenpaar dat het kan delen ( $\ce{NH3}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{F-}$ ). Wanneer de base het paar aan het zuur geeft, is de gevormde binding een datieve binding: een covalente binding waarvan beide elektronen van één partner afkomstig zijn.

Voorbeeld 3.9 (Ammoniak en boortrifluoride)

$\ce{NH3 + BF3 -> H3NBF3}$ . In het adduct voltooit boor zijn octet; stikstof, dat nu zijn vrije paar deelt, draagt de formele lading $+1$ en boor $-1$ . Eenmaal gevormd is de $\ce{N-B}$ -binding een gewone covalente binding.

Een datieve binding: het vrije elektronenpaar van ammoniak (een lewisbase) vult de vrije plaats van boortrifluoride (een lewiszuur). De vrije paren van fluor zijn niet getekend.

3.3 Resonantie

Definitie 3.10 (Resonantiestructuren, resonantiehybride)

Wanneer de elektronen van een molecuul over meerdere lewisstructuren verdeeld kunnen worden die alleen verschillen in de plaats van de $\pi$ -bindingen en de vrije paren — terwijl de kernen op hun plaats blijven —, is elk daarvan een resonantiestructuur (of mesomere grensstructuur), met de andere verbonden door een dubbele pijl $\leftrightarrow$ . Het echte molecuul is geen van alle: het is de resonantiehybride, één enkele structuur waarvan de elektronenverdeling een gewogen gemiddelde is van die van de grensstructuren.

Opmerking 3.11 (Een pijl, geen evenwicht)

De pijl $\leftrightarrow$ beschrijft geen reactie: ozon springt niet van de ene structuur naar de andere. De hybride is één molecuul, beschreven met meerdere tekeningen omdat één tekening niet volstaat. Gebruik nooit $\rightleftharpoons$ tussen resonantiestructuren.

Methode 3.12 (Resonantiestructuren opschrijven en wegen)

Zo vind je de resonantiestructuren van een deeltje:

vertrek van één lewisstructuur; zoek een vrij paar of een $\pi$ -binding naast een $\pi$ -binding, een vrije plaats of een positieve lading;
verplaats paren met gebogen pijlen (een vrij paar wordt een $\pi$ -binding, een $\pi$ -binding wordt een vrij paar), zonder ooit een kern te verplaatsen en zonder ooit het octet van een atoom uit periode 2 te overschrijden;
bereken de formele ladingen opnieuw;
weeg de structuren: de belangrijkste voldoen aan de octetregel, hebben de minste formele ladingen en leggen de negatieve ladingen op de meest elektronegatieve atomen; gelijkwaardige structuren wegen even zwaar.

Voorbeeld 3.13 (Ozon, nitraat, benzeen)

Ozon heeft twee gelijkwaardige structuren: elke $\ce{O-O}$ -binding is in de ene dubbel en in de andere enkel, zodat beide een bindingsorde $1.5$ en dezelfde lengte hebben, $127.8\,\mathrm{pm}$ , tussen $\ce{O=O}$ en $\ce{O-O}$ in. Het nitraation $\ce{NO3-}$ heeft drie gelijkwaardige structuren; elke $\ce{N-O}$ -binding heeft orde $4/3$ . Benzeen, $\ce{C6H6}$ , heeft twee kekulestructuren; zijn zes $\ce{C-C}$ -bindingen zijn even lang, $139.7\,\mathrm{pm}$ , tussen de enkele binding van ethaan ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ) en de dubbele binding van etheen ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ) in.

Resonantie in ozon (een vrij paar van het rechtse zuurstofatoom wordt een π-binding, terwijl de π-binding links een vrij paar wordt) en in benzeen, en een van de drie gelijkwaardige structuren van het nitraation, waarvan de lading over de drie zuurstofatomen verdeeld is. — Resonantie in ozon (een vrij paar van het rechtse zuurstofatoom wordt een $\pi$ -binding, terwijl de $\pi$ -binding links een vrij paar wordt) en in benzeen, en een van de drie gelijkwaardige structuren van het nitraation, waarvan de lading over de drie zuurstofatomen verdeeld is.

Definitie 3.14 ( $\sigma$ -binding, $\pi$ -binding)

Een enkele binding is een $\sigma$ -binding: haar elektronenpaar ligt langs de as die de twee kernen verbindt, door de frontale overlapping van twee orbitalen. De tweede en de derde binding van een meervoudige binding zijn $\pi$ -bindingen: hun paren liggen aan weerszijden van de as, door de zijdelingse overlapping van twee p-orbitalen die er loodrecht op staan. Een dubbele binding bestaat uit één $\sigma$ - en één $\pi$ -binding; een drievoudige binding uit één $\sigma$ - en twee $\pi$ -bindingen.

De twee soorten overlapping. Een

\sigma

-binding laat rotatie om haar as toe; een

\pi

-binding niet, en daarom is een dubbele binding star (Hoofdstuk 16).

3.4 Het VSEPR-model

Definitie 3.15 (VSEPR-model, sterisch getal)

In het VSEPR-model (valence-shell electron-pair repulsion, afstoting van de elektronenparen in de valentieschil) stoten de paren rond een centraal atoom A elkaar af en nemen ze de schikking aan die hen zo ver mogelijk van elkaar houdt. Een molecuul wordt geschreven als $\ce{AX_nE_m}$ , waarin $n$ het aantal atomen is dat aan A gebonden is (een meervoudige binding telt één keer) en $m$ het aantal vrije paren van A. Het sterisch getal $n + m$ legt de schikking van de paren vast: 2 lineair, 3 trigonaal vlak, 4 tetraëdrisch, 5 trigonaal bipiramidaal, 6 octaëdrisch. De vorm van het molecuul is alleen de schikking van zijn atomen.

Propositie 3.16 (VSEPR-geometrieën)

Het VSEPR-model voorspelt de vormen en ideale hoeken van de tabel hieronder; de gemeten hoeken liggen er dicht bij.

type	schikking van de paren	vorm	voorbeeld	gemeten hoek
$\ce{AX2}$	lineair	lineair	$\ce{CO2}$	$180^\circ$
$\ce{AX3}$	trigonaal vlak	trigonaal vlak	$\ce{BF3}$	$120^\circ$
$\ce{AX2E}$	trigonaal vlak	gebogen	$\ce{SO2}$	$119.5^\circ$
$\ce{AX4}$	tetraëdrisch	tetraëdrisch	$\ce{CH4}$	$109.5^\circ$
$\ce{AX3E}$	tetraëdrisch	trigonaal piramidaal	$\ce{NH3}$	$106.7^\circ$
$\ce{AX2E2}$	tetraëdrisch	gebogen	$\ce{H2O}$	$104.5^\circ$
$\ce{AX5}$	trigonaal bipiramidaal	trigonaal bipiramidaal	$\ce{PCl5}$	$90^\circ$ , $120^\circ$
$\ce{AX4E}$	trigonaal bipiramidaal	wipplank	$\ce{SF4}$	$101.6^\circ$ , $173.1^\circ$
$\ce{AX3E2}$	trigonaal bipiramidaal	T-vormig	$\ce{ClF3}$	$87.5^\circ$
$\ce{AX2E3}$	trigonaal bipiramidaal	lineair	$\ce{XeF2}$	$180^\circ$
$\ce{AX6}$	octaëdrisch	octaëdrisch	$\ce{SF6}$	$90^\circ$
$\ce{AX5E}$	octaëdrisch	vierkant piramidaal	$\ce{BrF5}$	—
$\ce{AX4E2}$	octaëdrisch	vierkant vlak	$\ce{XeF4}$	—

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Propositie 3.17 (Vrije paren verkleinen de hoeken)

Een vrij paar, dat door één kern wordt vastgehouden, neemt meer ruimte in dan een bindend paar en stoot sterker af: de afstotingen nemen af in de volgorde vrij paar/vrij paar $>$ vrij paar/bindend paar $>$ bindend paar/bindend paar. Daardoor worden de hoeken tussen de bindingen kleiner naarmate er vrije paren bijkomen ( $109.5^\circ$ in $\ce{CH4}$ , $106.7^\circ$ in $\ce{NH3}$ , $104.5^\circ$ in $\ce{H2O}$ ), en in een trigonale bipiramide nemen de vrije paren de equatoriale posities in, waar ze maar twee buren op $90^\circ$ hebben.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Vormen voorspeld door VSEPR. Een wig wijst naar de lezer toe, een gearceerde wig van de lezer af; gewone bindingen liggen in het vlak van het papier. Vrije paren van het centrale atoom zijn als paren punten weergegeven; XeF4 is van voren getekend, met zijn twee vrije paren naar de lezer toe en van de lezer af gericht. — Vormen voorspeld door VSEPR. Een wig wijst naar de lezer toe, een gearceerde wig van de lezer af; gewone bindingen liggen in het vlak van het papier. Vrije paren van het centrale atoom zijn als paren punten weergegeven; $\ce{XeF4}$ is van voren getekend, met zijn twee vrije paren naar de lezer toe en van de lezer af gericht.

Methode 3.18 (Een vorm voorspellen)

Zo voorspel je de vorm rond een centraal atoom:

teken de lewisstructuur (Methode 3.4);
tel de atomen die aan het centrale atoom gebonden zijn ( $n$ ) en zijn vrije paren ( $m$ ); schrijf $\ce{AX_nE_m}$ ;
lees de schikking af uit $n + m$ en de vorm uit de posities van de $n$ atomen;
corrigeer de ideale hoeken: vrije paren en meervoudige bindingen nemen meer ruimte in dan enkele bindingen.

Definitie 3.19 (Hybridisatie)

De hybridisatie van een atoom is een beschrijving van zijn bindingen met orbitalen die in de door VSEPR voorspelde richtingen wijzen: een atoom met sterisch getal 4 heet sp $^3$ (vier gelijkwaardige orbitalen op $109.5^\circ$ ), met sterisch getal 3 sp $^2$ (drie orbitalen op $120^\circ$ in een vlak, waarbij één p-orbitaal loodrecht daarop overblijft), met sterisch getal 2 sp (twee orbitalen op $180^\circ$ , waarbij twee p-orbitalen overblijven). De overgebleven p-orbitalen vormen de $\pi$ -bindingen.

Voorbeeld 3.20 (De koolstofatomen van de organische chemie)

In ethaan is elk koolstofatoom sp $^3$ , tetraëdrisch; in etheen sp $^2$ , met de zes atomen in één vlak en hoeken van ongeveer $120^\circ$ (gemeten $\ce{H-C-H}$ $117.6^\circ$ ); in ethyn sp, met de vier atomen op één lijn. De bindingslengten krimpen van 153.6 via 133.9 tot $120.3\,\mathrm{pm}$ naarmate er $\pi$ -bindingen bijkomen.

Opmerking 3.21 (Een beschrijving, geen oorzaak)

Hybridisatie beschrijft een geometrie die al bekend is; ze verklaart haar niet, en ze schiet tekort voor de energieën van de elektronen, die de moleculaireorbitaaltheorie, in het deel van jaar 2, wel verklaart. Ze blijft de dagelijkse taal van de organische chemie: een “sp $^2$ -koolstofatoom” betekent een vlak koolstofatoom met een p-orbitaal die vrij is voor een $\pi$ -binding.

3.5 Polaire moleculen: dipoolmomenten

Definitie 3.22 (Bindingsdipool, dipoolmoment)

In een binding tussen atomen met een verschillende elektronegativiteit hellen de elektronen over naar het elektronegatievere atoom, dat een partiële lading $-\delta e$ draagt, terwijl zijn partner $+\delta e$ draagt ( $0 < \delta < 1$ ). De bindingsdipool is de vector $\vec\mu = \delta e\, \vec d$ , met norm $\delta e d$ , gericht van de negatieve naar de positieve partiële lading, waarbij $\vec d$ de vector tussen beide is. Het dipoolmoment van een molecuul is de vectorsom van zijn bindingsdipolen (en van de bijdragen van zijn vrije paren); het wordt uitgedrukt in coulombmeter of in debye, $1\,\mathrm{D} = 3.336 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ . Een molecuul met een dipoolmoment verschillend van nul is een polair molecuul.

Opmerking 3.23 (Richtingsafspraak)

De natuurkunde tekent de dipoolvector van de negatieve naar de positieve lading; dat is de afspraak die hier gebruikt wordt. Oudere scheikundeboeken tekenen een pijl met een doorgestreepte staart die naar het negatieve uiteinde wijst; alleen de richting verschilt.

Propositie 3.24 (Dipool van een symmetrisch molecuul)

Een molecuul $\ce{AX_n}$ zonder vrije paren op A (lineair $\ce{AX2}$ , trigonaal $\ce{AX3}$ , tetraëdrisch $\ce{AX4}$ , …) heeft een dipoolmoment nul, hoe polair zijn bindingen ook zijn. Een gebogen molecuul $\ce{AX2}$ met hoek $\theta$ , waarvan de bindingen de dipool $\mu_b$ hebben, heeft het dipoolmoment

\mu = 2\mu_b \cos\frac{\theta}{2} .

Bewijs. In de symmetrische vormen zijn de bindingsvectoren even groot en zijn hun richtingen symmetrisch rond A geschikt, zodat ze opgeteld nul geven (voor lineair $\ce{AX2}$ zijn ze tegengesteld; voor $\ce{AX3}$ op $120^\circ$ is de som van drie vectoren met dezelfde norm nul; voor $\ce{AX4}$ is de som invariant onder de rotaties van de tetraëder, en dus nul). Voor het gebogen molecuul maakt elke bindingsvector de hoek $\theta/2$ met de bissectrice; de componenten loodrecht op de bissectrice heffen elkaar op en die erlangs tellen op: $2\mu_b\cos(\theta/2)$ . ∎

Bindingsdipolen (oranje, van de negatieve naar de positieve partiële lading) en hun som (rood). In het gebogen watermolecuul tellen ze op; in het lineaire koolstofdioxide heffen ze elkaar op.

Voorbeeld 3.25 (Polaire en apolaire moleculen)

$\ce{CO2}$ , $\ce{BF3}$ , $\ce{CH4}$ en $\ce{CCl4}$ hebben een dipoolmoment nul. $\ce{H2O}$ ( $1.86\,\mathrm{D}$ ), $\ce{NH3}$ ( $1.48\,\mathrm{D}$ ) en $\ce{SO2}$ ( $1.63\,\mathrm{D}$ ) zijn polair. Van $\ce{CH3Cl}$ over $\ce{CH2Cl2}$ naar $\ce{CHCl3}$ daalt het moment, 1.87, 1.62, $1.04\,\mathrm{D}$ , om in $\ce{CCl4}$ te verdwijnen: de $\ce{C-Cl}$ -bindingsdipolen heffen elkaar steeds meer op. Bij de waterstofhalogeniden volgt het het verschil in elektronegativiteit: HF 1.83, HCl 1.09, HBr 0.83, HI $0.45\,\mathrm{D}$ .

3.6 Oefeningen

Oefening 3.1 ★

Teken de lewisstructuren van $\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{HCN}$ , $\ce{CH2O}$ (methanal) en $\ce{NH4+}$ , en geef de formele ladingen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.1.

$\ce{H2O}$ : twee $\ce{O-H}$ -bindingen, twee vrije paren op O. $\ce{NH3}$ : drie $\ce{N-H}$ -bindingen, één vrij paar op N. $\ce{CO2}$ : $\ce{O=C=O}$ , twee vrije paren op elk O-atoom. $\ce{HCN}$ : $\ce{H-C#N}$ , één vrij paar op N. $\ce{CH2O}$ : koolstof gebonden aan twee H en dubbel gebonden aan O, twee vrije paren op O. In deze vijf zijn alle formele ladingen nul. $\ce{NH4+}$ : vier $\ce{N-H}$ -bindingen, geen vrij paar; stikstof $5 - 0 - 4 = +1$ , de lading van het ion.

Oefening 3.2 ★

Geef het type $\ce{AX_nE_m}$ , de vorm en de benaderde hoek van $\ce{H2S}$ , $\ce{PCl3}$ , $\ce{BF3}$ , $\ce{SiH4}$ en $\ce{CO3^{2-}}$ (in elke formule staat het centrale atoom voorop).

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.2.

$\ce{H2S}$ : $\ce{AX2E2}$ , gebogen, onder $109.5^\circ$ (gemeten $92^\circ$ ). $\ce{PCl3}$ : $\ce{AX3E}$ , trigonaal piramidaal, ongeveer $100^\circ$ . $\ce{BF3}$ : $\ce{AX3}$ , trigonaal vlak, $120^\circ$ . $\ce{SiH4}$ : $\ce{AX4}$ , tetraëdrisch, $109.5^\circ$ . $\ce{CO3^{2-}}$ : $\ce{AX3}$ (de dubbele binding telt één keer), trigonaal vlak, $120^\circ$ .

Oefening 3.3 ★

Welke van deze moleculen zijn polair: $\ce{CCl4}$ , $\ce{CH2Cl2}$ , $\ce{BF3}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{SO2}$ ? Verantwoord vanuit de vormen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.3.

Apolair: $\ce{CCl4}$ (tetraëdrisch $\ce{AX4}$ ), $\ce{BF3}$ ( $\ce{AX3}$ ), $\ce{CO2}$ (lineair $\ce{AX2}$ ): de bindingsdipolen heffen elkaar op. Polair: $\ce{CH2Cl2}$ (twee verschillende soorten bindingen op een tetraëder), $\ce{NH3}$ (piramidaal), $\ce{SO2}$ (gebogen).

Oefening 3.4 ★

Wijs het lewiszuur en de lewisbase aan in $\ce{H+ + H2O -> H3O+}$ en in $\ce{Cu^{2+} + 4NH3 -> [Cu(NH3)4]^{2+}}$ . Welke bindingen zijn datief?

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.4.

$\ce{H+}$ is het lewiszuur en $\ce{H2O}$ de base: de nieuwe $\ce{O-H}$ -binding van $\ce{H3O+}$ is bij haar vorming datief (daarna zijn de drie $\ce{O-H}$ -bindingen identiek). $\ce{Cu^{2+}}$ is het zuur en elk $\ce{NH3}$ een base: de vier $\ce{Cu-N}$ -bindingen zijn datief.

Oefening 3.5 ★★

Schrijf twee resonantiestructuren van het ethanoaation $\ce{CH3COO-}$ . Wat voorspellen ze voor de lengten van de twee $\ce{C-O}$ -bindingen? Vergelijk met methaanzuur $\ce{HCOOH}$ , waarvan de twee $\ce{C-O}$ -bindingen 120.2 en $134.3\,\mathrm{pm}$ meten.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.5.

$\leftrightarrow$ . De twee structuren zijn gelijkwaardig: beide $\ce{C-O}$ -bindingen hebben orde 1.5 en dezelfde lengte, tussen de dubbele en de enkele binding in. In methaanzuur verschillen de twee zuurstofatomen (één draagt de H), de structuren zijn niet gelijkwaardig en de bindingen houden verschillende lengten, 120.2 ( $\ce{C=O}$ ) en $134.3\,\mathrm{pm}$ ( $\ce{C-OH}$ ).

Oefening 3.6 ★★

Teken de lewisstructuur van het sulfaation $\ce{SO4^{2-}}$ met vier enkele $\ce{S-O}$ -bindingen, bereken de formele ladingen en voorspel de vorm. Hoeveel resonantiestructuren met twee $\ce{S=O}$ -bindingen en zonder lading op zwavel kun je opschrijven?

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.6.

$N = 6 + 4 \times 6 + 2 = 32$ elektronen. Met vier enkele bindingen en drie vrije paren op elk zuurstofatoom: zwavel $6 - 0 - 4 = +2$ , elk zuurstofatoom $6 - 6 - 1 = -1$ ; totaal $+2 - 4 = -2$ . Vorm $\ce{AX4}$ , tetraëdrisch. Met twee $\ce{S=O}$ -bindingen geeft de keuze van de twee van de vier zuurstofatomen die dubbel gebonden zijn $\binom{4}{2} = 6$ structuren.

Oefening 3.7 ★★

Voorspel met VSEPR de vormen van $\ce{SF4}$ , $\ce{ClF3}$ , $\ce{XeF2}$ en $\ce{XeF4}$ . Leg uit waarom de vrije paren van een trigonale bipiramide in het equatoriale vlak liggen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.7.

$\ce{SF4}$ : $\ce{AX4E}$ , wipplank. $\ce{ClF3}$ : $\ce{AX3E2}$ , T-vormig. $\ce{XeF2}$ : $\ce{AX2E3}$ , lineair. $\ce{XeF4}$ : $\ce{AX4E2}$ , vierkant vlak. In een trigonale bipiramide heeft een axiale positie drie buren op $90^\circ$ , een equatoriale positie maar twee: de omvangrijke vrije paren gaan daar zitten waar ze de minste afstotingen op $90^\circ$ ondervinden.

Oefening 3.8 ★★

De hoeken $\ce{H-X-H}$ bedragen $104.5^\circ$ in $\ce{H2O}$ en $92.1^\circ$ in $\ce{H2S}$ ; $106.7^\circ$ in $\ce{NH3}$ en $93.3^\circ$ in $\ce{PH3}$ . Stel een verklaring voor op basis van de grootte en de elektronegativiteit van het centrale atoom.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.8.

Zwavel en fosfor zijn groter en minder elektronegatief dan zuurstof en stikstof: de bindende paren liggen verder van het centrale atoom en worden naar waterstof getrokken, zodat ze elkaar minder afstoten, en de vrije paren drukken de bindingen naar $90^\circ$ .

Oefening 3.9 ★★

Geef de hybridisatie van elk koolstofatoom en van het stikstofatoom in $\ce{CH3-C#N}$ (ethaannitril) en in $\ce{CH2=CH-CH3}$ , en het aantal $\sigma$ - en $\pi$ -bindingen in elk molecuul.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.9.

$\ce{CH3-C#N}$ : het koolstofatoom van $\ce{CH3}$ is sp $^3$ , het nitrilkoolstofatoom sp, het stikstofatoom sp; 5 $\sigma$ -bindingen (drie $\ce{C-H}$ , $\ce{C-C}$ , één in $\ce{C#N}$ ) en 2 $\pi$ -bindingen. $\ce{CH2=CH-CH3}$ : de twee alkeenkoolstofatomen zijn sp $^2$ , het methylkoolstofatoom sp $^3$ ; 8 $\sigma$ -bindingen (zes $\ce{C-H}$ , twee $\ce{C-C}$ ) en 1 $\pi$ -binding.

Oefening 3.10 ★★★

Het dipoolmoment van $\ce{NF3}$ is slechts $0.24\,\mathrm{D}$ , tegen $1.48\,\mathrm{D}$ voor $\ce{NH3}$ , hoewel de $\ce{N-F}$ -binding polairder is dan de $\ce{N-H}$ -binding. Verklaar het verschil met behulp van de bindingsdipolen en het vrije paar van stikstof.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.10.

Beide moleculen zijn piramidaal met een vrij paar op stikstof. Het vrije paar levert een bijdrage die (van negatief naar positief) van het vrije paar naar de kern wijst. In $\ce{NH3}$ is stikstof het negatieve uiteinde van elke binding: de bindingsdipolen wijzen van N naar de waterstofatomen, in dezelfde richting als de bijdrage van het vrije paar, en ze tellen op. In $\ce{NF3}$ is fluor het negatieve uiteinde: de bindingsdipolen wijzen van de fluoratomen naar N, tegen de bijdrage van het vrije paar in, en de twee heffen elkaar bijna op.

Oefening 3.11 ★★★

Het $\ce{SO2}$ -molecuul heeft een hoek van $119.5^\circ$ en een dipoolmoment van $1.63\,\mathrm{D}$ . Bereken de dipool van één $\ce{S-O}$ -binding; leid daaruit, met de bindingslengte $143.2\,\mathrm{pm}$ , de partiële lading $\delta$ op elk zuurstofatoom af.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.11.

$\mu_b = \mu/(2\cos(\theta/2)) = 1.63/(2\cos 59.75^\circ) = 1.62\,\mathrm{D} = 5.40 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ . Dan is $\delta = \mu_b/(e\,d) = 5.40 \times 10^{-30}/(1.602 \times 10^{-19} \times 143.2 \times 10^{-12}) = 0.24$ .

Oefening 3.12 ★★★

Teken de belangrijkste lewisstructuren van distikstofmonoxide $\ce{N2O}$ (lineair, $\ce{N-N-O}$ ) en bereken de formele ladingen. De gemeten bindingslengten zijn $\ce{N-N}$ $112.8\,\mathrm{pm}$ en $\ce{N-O}$ $118.4\,\mathrm{pm}$ ; in $\ce{N2}$ meet de drievoudige binding $109.8\,\mathrm{pm}$ . Welke structuur weegt het zwaarst?

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.12.

$\ce{N=N=O}$ met formele ladingen $-1$ , $+1$ , $0$ ; $\ce{N#N-O}$ met $0$ , $+1$ , $-1$ . De $\ce{N-N}$ -binding ( $112.8\,\mathrm{pm}$ ) ligt dicht bij de drievoudige binding van $\ce{N2}$ ( $109.8\,\mathrm{pm}$ ): de structuur $\ce{N#N-O}$ weegt het zwaarst, en ze legt de negatieve lading op zuurstof, het elektronegatiefste atoom. De $\ce{N-O}$ -binding is echter korter dan een enkele binding: de andere structuur draagt ook bij.

3.7 Probleem: de moleculen van een blikseminslag

Probleem 3.1

Weekendprobleem — de stikstof- en zuurstofdeeltjes die ontstaan wanneer de bliksem lucht verhit: lewisstructuren, resonantie, vormen, en de partiële ladingen van water

Een bliksemschicht verhit de lucht tot duizenden graden: $\ce{N2}$ en $\ce{O2}$ geven $\ce{NO}$ , daarna $\ce{NO2}$ , $\ce{N2O}$ , ozon en ten slotte salpeterzuur in de regen. Gegeven: $1\,\mathrm{D} = 3.336 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ , $e = 1.602 \times 10^{-19}\,\mathrm{C}$ . Gemeten waarden worden gegeven waar nodig.

Deel I — Lewisstructuren.

Tel de valentie-elektronen van $\ce{N2}$ , $\ce{NO}$ , $\ce{NO2}$ , $\ce{N2O}$ , $\ce{O3}$ en $\ce{HNO3}$ .
Teken de lewisstructuur van $\ce{N2}$ .
Teken een lewisstructuur van $\ce{NO}$ . Waarom kan niet op beide atomen aan de octetregel worden voldaan?
Teken twee lewisstructuren van $\ce{N2O}$ , met $\ce{N=N=O}$ en met $\ce{N#N-O}$ , en geef de formele ladingen.
Teken een lewisstructuur van ozon en geef de formele ladingen.
Teken een lewisstructuur van $\ce{HNO3}$ en geef de formele ladingen.
Welke van de zes deeltjes hebben een ongepaard elektron?

Deel II — Resonantie en bindingslengten.

Schrijf de twee resonantiestructuren van ozon. Welke bindingsorde voorspellen ze?
De $\ce{O-O}$ -binding meet $127.8\,\mathrm{pm}$ in ozon, $120.8\,\mathrm{pm}$ in $\ce{O2}$ en $147.5\,\mathrm{pm}$ in $\ce{H2O2}$ . Wordt de voorspelling bevestigd?
Schrijf de drie resonantiestructuren van $\ce{NO3-}$ en geef de orde van elke $\ce{N-O}$ -binding.
In $\ce{HNO3}$ meten de drie $\ce{N-O}$ -bindingen 140.6, 121.1 en $119.9\,\mathrm{pm}$ . Wijs ze toe en verklaar met behulp van resonantie.
Leg uit waarom de hoek $\ce{O-N-O}$ van $\ce{NO2}$ ( $134^\circ$ ) groter is dan $120^\circ$ .
Welke van de twee structuren van vraag 4 legt de negatieve formele lading op het elektronegatiefste atoom?

Deel III — Vormen en polariteit.

Geef het type $\ce{AX_nE_m}$ van het centrale atoom van $\ce{O3}$ , $\ce{N2O}$ , $\ce{NO3-}$ en van het stikstofatoom van $\ce{HNO3}$ , en hun vormen.
De hoek van ozon is $116.8^\circ$ . Leg uit waarom hij onder $120^\circ$ ligt.
Ozon heeft een dipoolmoment van $0.53\,\mathrm{D}$ , $\ce{N2O}$ $0.16\,\mathrm{D}$ , $\ce{N2}$ geen. Verklaar.
Waarom is $\ce{CO2}$ apolair, terwijl $\ce{SO2}$ polair is?
Voorspel de hoek van $\ce{NH3}$ ten opzichte van $109.5^\circ$ en vergelijk daarna met de gemeten $106.7^\circ$ .
Dezelfde vraag voor water ( $104.5^\circ$ ).

Deel IV — De partiële ladingen van water. Het dipoolmoment van water is $1.857\,\mathrm{D}$ , zijn hoek $104.48^\circ$ en de lengte van zijn $\ce{O-H}$ -binding $95.8\,\mathrm{pm}$ .

Druk het dipoolmoment van water uit als functie van de bindingsdipool $\mu_{OH}$ en de hoek.
Bereken $\mu_{OH}$ in debye.
Reken het om naar coulombmeter.
Hoe groot zou de bindingsdipool zijn als hij bestond uit twee volle ladingen $\pm e$ op de twee kernen?
Leid het gedeeltelijk ionaire karakter $\delta$ van de $\ce{O-H}$ -binding af: de verhouding van de gemeten bindingsdipool tot die van volle ladingen.

Oplossing

Oplossing van Probleem 3.1.

1. $\ce{N2}$ 10, $\ce{NO}$ 11, $\ce{NO2}$ 17, $\ce{N2O}$ 16, $\ce{O3}$ 18, $\ce{HNO3}$ 24. 2. $\ce{N#N}$ met één vrij paar op elk stikstofatoom. 3. $\ce{N=O}$ met twee vrije paren op zuurstof, en één vrij paar en één enkel elektron op stikstof. Met 11 elektronen, een oneven aantal, heeft altijd één atoom een oneven telling: stikstof heeft 7 elektronen om zich heen. 4. $\ce{N=N=O}$ : $-1$ , $+1$ , $0$ ; $\ce{N#N-O}$ : $0$ , $+1$ , $-1$ . 5. $\ce{O=O-O}$ : centraal zuurstofatoom $+1$ (één vrij paar, drie bindingen), het enkelvoudig gebonden eindstandige zuurstofatoom $-1$ , het andere 0. 6. Zoals in Voorbeeld 3.5: stikstof $+1$ , het zuurstofatoom met een enkele binding en zonder waterstof $-1$ , de andere 0. 7. $\ce{NO}$ en $\ce{NO2}$ (11 en 17 elektronen). 8. Twee gelijkwaardige structuren, met de dubbele binding aan de ene of de andere kant: orde 1.5 voor elke binding. 9. Ja: $127.8\,\mathrm{pm}$ ligt tussen de dubbele binding ( $120.8\,\mathrm{pm}$ ) en de enkele binding ( $147.5\,\mathrm{pm}$ ) in. 10. De dubbele binding beurtelings op elk van de drie zuurstofatomen; elke $\ce{N-O}$ -binding is dubbel in één structuur op drie: orde $4/3$ . 11. De lange binding, $140.6\,\mathrm{pm}$ , is $\ce{N-OH}$ , een enkele binding. De twee zuurstofatomen zonder waterstof delen één $\pi$ -binding via twee gelijkwaardige resonantiestructuren: twee bindingen van orde 1.5, 121.1 en $119.9\,\mathrm{pm}$ . 12. Stikstof draagt een enkel elektron in plaats van een vrij paar: dat stoot de bindende paren minder af dan een paar zou doen, en de bindingen openen zich voorbij $120^\circ$ . 13. $\ce{N#N-O}$ , met de negatieve lading op zuurstof. 14. $\ce{O3}$ : $\ce{AX2E}$ , gebogen. $\ce{N2O}$ : $\ce{AX2}$ (centraal N), lineair. $\ce{NO3-}$ : $\ce{AX3}$ , trigonaal vlak. Stikstof van $\ce{HNO3}$ : $\ce{AX3}$ , trigonaal vlak. 15. Het vrije paar van het centrale zuurstofatoom stoot de bindende paren sterker af dan die elkaar afstoten. 16. Ozon is gebogen en zijn centrale atoom verschilt van de eindatomen (positieve formele lading in het midden, negatieve lading verdeeld over de uiteinden): een kleine dipool langs de bissectrice. $\ce{N2O}$ is lineair, maar zijn twee uiteinden zijn verschillende atomen: een kleine dipool. $\ce{N2}$ is symmetrisch: geen dipool. 17. $\ce{CO2}$ is lineair ( $\ce{AX2}$ ): zijn bindingsdipolen heffen elkaar op. $\ce{SO2}$ is gebogen ( $\ce{AX2E}$ ): ze tellen op. 18. $\ce{AX3E}$ : het vrije paar verkleint de hoeken tot onder $109.5^\circ$ ; gemeten $106.7^\circ$ . 19. $\ce{AX2E2}$ : twee vrije paren verkleinen ze nog meer; $104.5^\circ$ . 20. $\mu = 2\mu_{OH}\cos(\theta/2)$ (Propositie 3.24). 21. $\mu_{OH} = 1.857/(2\cos 52.24^\circ) = 1.857/1.2246 = 1.52\,\mathrm{D}$ . 22. $1.516 \times 3.336 \times 10^{-30} = 5.06 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ . 23. $e\,d = 1.602 \times 10^{-19} \times 95.8 \times 10^{-12} = 1.535 \times 10^{-29}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ , dat is $4.60\,\mathrm{D}$ . 24. $\delta = 5.06 \times 10^{-30}/1.535 \times 10^{-29} = \textbf{0.33}$ : de $\ce{O-H}$ -binding van water draagt een derde van de lading die een volledig ionaire binding zou dragen.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst