Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

15Titratiemethoden en titratiekrommen

Een apotheker ontvangt een partij vitamine C-tabletten met het etiket $500\,\mathrm{mg}$ en moet, voordat ze verkocht worden, verklaren dat elke tablet bevat wat het etiket zegt. Ze zal de vitamine niet rechtstreeks wegen: die is vermengd met bind- en vulmiddelen. Ze zal haar titreren — haar laten reageren met een reagens van bekende concentratie, het benodigde volume meten, en de hoeveelheid berekenen. Welke reactie, hoe het einde ervan zichtbaar maken, en hoe zeker het resultaat is: dat zijn de vragen van dit hoofdstuk, dat de evenwichten van de laatste vijf hoofdstukken naar de laboratoriumtafel brengt.

Wat je al weet

Het schoolboek (jaar 11 en 12) titreerde zuren met basen met een kleuromslag, volgde titraties met een pH-meter en een geleidbaarheidsmeter, en gebruikte de equivalentiebetrekking $C_AV_A = C_BV_B$ . De methode van de predominante reactie staat in Hoofdstuk 10; neerslag-, complexvormings- en redoxevenwichten in Hoofdstukken 11, 12 en 13.

Een practicumlokaal: een buret, een erlenmeyer op een magneetroerder, handschoenen en een veiligheidsbril. Een titratie is de meest gangbare kwantitatieve meting in de scheikunde.

15.1 Titratie en equivalentie

Definitie 15.1 (Titratie, equivalentie)

Een titratie bepaalt de hoeveelheid van een deeltje, het analiet, via een reactie met een reagens van bekende concentratie, de titrant, dat geleidelijk wordt toegevoegd. De reactie moet uniek, kwantitatief ( $K$ groot) en snel zijn. De equivalentie is bereikt wanneer titrant en analiet bij elkaar gebracht zijn in de stoichiometrische verhoudingen van de reactie; het dan toegevoegde volume is het equivalentievolume, en het punt van de titratiekromme bij dat volume is het equivalentiepunt. Het volume waarbij de experimentator stopt, omdat hij een kleuromslag of een knik in een kromme ziet, is het eindpunt; een goede methode laat het samenvallen met de equivalentie.

Propositie 15.2 (Equivalentiebetrekking)

Voor een titratiereactie $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \to \cdots$ , met analiet A ( $n_A$ mol) en titrant B met concentratie $C_B$ , voldoet het equivalentievolume aan

\frac{n_A}{a} = \frac{C_B V_{\mathrm{eq}}}{b} .

Bewijs. Zij $x$ de voortgang na toevoeging van $V$ titrant. Vóór de equivalentie is B beperkend en, omdat de reactie kwantitatief is, $x = C_BV/b$ ; daarna is A beperkend en $x = n_A/a$ . De equivalentie is het volume waarbij beide samen op zijn, $n_A - ax = 0$ en $C_BV - bx = 0$ : $x$ elimineren geeft de betrekking. ∎

15.2 Directe en indirecte titraties

Definitie 15.3 (Soorten titraties)

Bij een directe titratie reageert de titrant met het analiet zelf. Bij een terugtitratie wordt een bekende overmaat van een reagens aan het analiet toegevoegd, en wordt de overgebleven overmaat getitreerd. Wanneer een oplossing meerdere analieten bevat die na elkaar met de titrant reageren, worden ze bepaald door opeenvolgende titraties, de ene equivalentie na de andere; wanneer ze samen reageren en één enkele equivalentie geven, door een gelijktijdige titratie, die alleen hun som geeft.

Methode 15.4 (Terugtitratie)

Gebruik ze wanneer de directe reactie traag is, wanneer het analiet instabiel of vluchtig is, of wanneer geen enkele indicator bij de directe reactie past.

Voeg een bekende hoeveelheid $n_R$ van het reagens R in overmaat toe, en laat het volledig met het analiet A reageren ( $\alpha\,\mathrm{A} + \rho\,\mathrm{R}$ ).
Titreer de overmaat R met een titrant T ( $\rho'\,\mathrm{R} + \tau\,\mathrm{T}$ ) tot het equivalentievolume $V_T$ .
Bereken $n_{R,\text{overmaat}} = \frac{\rho'}{\tau}C_TV_T$ , en daarna $n_A = \frac{\alpha}{\rho}(n_R - n_{R,\text{overmaat}})$ .

Het weekendprobleem titreert vitamine C op deze manier: ascorbinezuur reduceert een overmaat jood, en het overgebleven jood wordt met thiosulfaat getitreerd.

15.3 pH-metrische titraties en indicatoren

Een pH-metrische titratie. De gecombineerde glaselektrode meet de pH na elke toevoeging uit de buret; de roerder mengt de oplossing. De elektrode wordt vooraf geijkt met twee bufferoplossingen.

Links: 10.0\, mL zoutzuur en ethaanzuur, beide op 0.100\, mol/ L, getitreerd met natronloog van 0.100\, mol/ L. Het zwakke zuur heeft een buffergebied met pH = pK_a bij de halve equivalentie en een equivalentiepunt bij pH 8.73. Rechts: een mengsel, 0.050\, mol/ L van elk zuur: het sterke zuur wordt eerst getitreerd (equivalentie bij 5\, mL), daarna het zwakke (10\, mL). — Links: $10.0\,\mathrm{mL}$ zoutzuur en ethaanzuur, beide op $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , getitreerd met natronloog van $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Het zwakke zuur heeft een buffergebied met pH $= \mathrm{p}K_a$ bij de halve equivalentie en een equivalentiepunt bij pH 8.73. Rechts: een mengsel, $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ van elk zuur: het sterke zuur wordt eerst getitreerd (equivalentie bij $5\,\mathrm{mL}$ ), daarna het zwakke ( $10\,\mathrm{mL}$ ).

Propositie 15.5 (Halve equivalentie van een zwak zuur)

Wanneer een zwak zuur HA met een sterke base getitreerd wordt, is bij de halve equivalentie $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ , op voorwaarde dat het zuur niet te sterk en niet te verdund is ( $\mathrm{p}K_a$ ruwweg tussen 4 en 10 bij $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ).

Bewijs. Bij de halve equivalentie heeft de kwantitatieve reactie $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ de helft van HA omgezet: $[\mathrm{HA}] = [\mathrm{A^-}]$ , en de betrekking van Henderson geeft $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ . De voorwaarde zorgt ervoor dat de reactie van HA met water en die van $\mathrm{A^-}$ met water die hoeveelheden niet merkbaar veranderen. ∎

Propositie 15.6 (pH bij de equivalentie van een zwak zuur)

Bij de equivalentie van een zwak zuur ( $\mathrm{p}K_a$ ) met een sterke base is de oplossing de geconjugeerde base met concentratie $C'$ (na verdunning), en

\mathrm{pH} = \tfrac12(\mathrm{p}K_e + \mathrm{p}K_a + \log C') .

Bewijs. De predominante reactie van de base met water, $\ce{A- + H2O <=> HA + OH-}$ , heeft $K = K_e/K_a$ ; als er weinig base omgezet wordt, is $[\ce{OH-}] = \sqrt{KC'}$ (Propositie 10.12), waaruit het resultaat volgt. Voor ethaanzuur, $C' = 0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $\frac12(14.00 + 4.76 - 1.30) = 8.73$ . ∎

Propositie 15.7 (Opeenvolgende titraties)

Twee zuren die met dezelfde base getitreerd worden, geven gescheiden equivalenties, elk tot op beter dan $1\,\%$ , als hun $\mathrm{p}K_a$ -waarden minstens 4 verschillen.

Bewijs. Bij de eerste equivalentie heeft de reactie van de base $\mathrm{A_1^-}$ met het tweede zuur $\mathrm{HA_2}$ , $\mathrm{A_1^-} + \mathrm{HA_2} \rightleftharpoons \mathrm{HA_1} + \mathrm{A_2^-}$ , de constante $K = 10^{\mathrm{p}K_1 - \mathrm{p}K_2}$ . Uitgaande van gelijke hoeveelheden voldoet de fractie $x$ van het tweede zuur die al getitreerd is aan $x^2/(1 - x)^2 = K$ ; voor $x \leqslant 0.01$ is $K \leqslant 10^{-4}$ , dus $\mathrm{p}K_2 - \mathrm{p}K_1 \geqslant 4$ . ∎

Fosforzuur (2.15, 7.21, 12.34) geeft twee duidelijke equivalenties; de derde gaat verloren in het water van de base. Ethaanzuur gemengd met zoutzuur (rechts in de figuur) wordt erna getitreerd, omdat het sterke zuur in feite een $\mathrm{p}K_a$ onder 0 heeft.

Methode 15.8 (Een equivalentie op een kromme bepalen)

Afgeleide: bereken $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ tussen opeenvolgende punten; de equivalentie ligt bij het maximum ervan.
Raaklijnen: teken aan weerszijden van de sprong twee evenwijdige raaklijnen aan de kromme, en de evenwijdige die op gelijke afstand van beide ligt; die snijdt de kromme in het equivalentiepunt.

Methode 15.9 (Raaklijnen, door berekening)

Pas voor een kromme die door een computer geregistreerd is, de punten aan elke kant van de sprong aan met een gladde functie en neem het buigpunt; voor een symmetrische sprong (sterk zuur, sterke base) is het midden van de sprong bij pH 7 het equivalentiepunt.

Definitie 15.10 (Kleurindicator, omslagtraject)

Een kleurindicator is een zwak zuur-basepaar HIn/In $^-$ waarvan de twee vormen verschillende kleuren hebben. Zijn kleur verandert over het omslagtraject, het pH-gebied waar geen van beide vormen duidelijk overheerst, ongeveer $\mathrm{p}K_{a}(\mathrm{HIn}) \pm 1$ .

indicator	$\mathrm{p}K_a$	omslagtraject	kleuren (zuur / base)
methyloranje	3.5	2.5–4.5	rood / geel
methylrood	4.8	3.8–5.8	rood / geel
fenolrood	7.9	6.9–8.9	geel / rood
thymolblauw (tweede omslag)	9.2	8.2–10.2	geel / blauw

Vier indicatoren, met

\mathrm{p}K_a

-waarden uit een kritische compilatie van dissociatieconstanten; de omslagtrajecten zijn

\mathrm{p}K_a \pm 1

Methode 15.11 (Een indicator kiezen)

Kies een indicator waarvan het omslagtraject binnen de verticale sprong van de kromme ligt, zo dicht mogelijk bij de pH bij de equivalentie. Sterk zuur met sterke base (sprong van 3.3 tot 10.7 voor $\pm0.1\,\mathrm{mL}$ hier): elk van de vier. Ethaanzuur (equivalentie bij 8.73): fenolrood of thymolblauw; methyloranje zou al lang vóór de equivalentie omslaan.

15.4 Potentiometrische titraties

Definitie 15.12 (Potentiometrische titratie)

Een potentiometrische titratie volgt de potentiaal van een elektrode in de oplossing tegen een referentie-elektrode, voor een redoxtitratie (platinadraad), een neerslagtitratie (zilverdraad) of een complexometrische titratie.

Propositie 15.13 (Bijzondere punten van een redoxtitratie)

Voor de titratie van $\mathrm{Red_1}$ met $\mathrm{Ox_2}$ volgens $n_2\,\mathrm{Red_1} + n_1\,\mathrm{Ox_2} \to n_2\,\mathrm{Ox_1} + n_1\,\mathrm{Red_2}$ (koppels met $n_1$ en $n_2$ elektronen) is $E(V_{\mathrm{eq}}/2) = E^\circ_1$ , $E(2V_{\mathrm{eq}}) = E^\circ_2$ , en bij de equivalentie

E_{\mathrm{eq}} = \frac{n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2}{n_1 + n_2},

voor koppels waarvan de halfreacties geen andere deeltjes bevatten (of bij een pH die de extra termen vast houdt).

Bewijs. Bij de halve equivalentie is de helft van $\mathrm{Red_1}$ geoxideerd: $[\mathrm{Ox_1}] = [\mathrm{Red_1}]$ , en de vergelijking van Nernst van koppel 1 geeft $E^\circ_1$ . Bij $2V_{\mathrm{eq}}$ is er evenveel $\mathrm{Ox_2}$ in overmaat als er gereduceerd werd: $[\mathrm{Ox_2}] = [\mathrm{Red_2}]$ , $E = E^\circ_2$ . Vermenigvuldig bij de equivalentie de vergelijking van Nernst van koppel 1 met $n_1$ en die van koppel 2 met $n_2$ en tel op; de stoichiometrie maakt $[\mathrm{Ox_1}]/[\mathrm{Red_1}] \cdot [\mathrm{Ox_2}]/[\mathrm{Red_2}] = 1$ (de overgebleven hoeveelheden $\mathrm{Red_1}$ en $\mathrm{Ox_2}$ staan in dezelfde verhouding als de producten), zodat de logaritmen wegvallen. ∎

Voor ijzer(II) met permanganaat in zuur van $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ is $n_1 = 1$ en $n_2 = 5$ : $E_{\mathrm{eq}} = (0.77 + 5 \times 1.51)/6 = 1.39$ V. De sprong, van ongeveer 0.8 tot 1.5 V, is zo groot dat het eindpunt scherp is; in de praktijk is permanganaat zijn eigen indicator, omdat zijn violette kleur bij de eerste druppel overmaat blijft.

Links: potentiometrische titratie van 10.0\, mL ijzer(II) van 0.100\, mol/ L met permanganaat van 0.0200\, mol/ L in zuur van 1\, mol/ L (platina-elektrode, potentiaal tegen de waterstofelektrode). Rechts: conductometrische titratie van 100\, mL zoutzuur van 0.0100\, mol/ L met natronloog van 0.100\, mol/ L; de equivalentie ligt op het snijpunt van twee rechten. — Links: potentiometrische titratie van $10.0\,\mathrm{mL}$ ijzer(II) van $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ met permanganaat van $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ in zuur van $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (platina-elektrode, potentiaal tegen de waterstofelektrode). Rechts: conductometrische titratie van $100\,\mathrm{mL}$ zoutzuur van $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ met natronloog van $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; de equivalentie ligt op het snijpunt van twee rechten.

15.5 Conductometrische, complexometrische en neerslagtitraties

Definitie 15.14 (Molaire ionengeleidbaarheid)

Het geleidingsvermogen $\kappa$ van een oplossing (in $\mathrm{S}/\mathrm{m}$ ) meet hoe goed ze stroom geleidt door de beweging van haar ionen. De molaire ionengeleidbaarheid $\lambda_i$ van een ion is zijn bijdrage per mol per volume-eenheid; de waarde ervan bij oneindige verdunning, $\lambda_i^\circ$ , is een constante van het ion en het oplosmiddel bij een gegeven temperatuur.

Propositie 15.15 (Wet van Kohlrausch)

In verdunde oplossing is het geleidingsvermogen de som van de bijdragen van de ionen,

\kappa = \sum_i \lambda_i^\circ c_i ,

de wet van Kohlrausch; de molaire geleidbaarheid van een zout is de som van die van zijn ionen.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

De wet van Kohlrausch drukt uit dat verdunde ionen zich onafhankelijk van elkaar bewegen; haar grenzen bij hogere concentratie worden bestudeerd in het deel van jaar 2. We gebruiken haar hier als een experimentele wet.

Propositie 15.16 (Hellingen van een conductometrische titratie)

Wanneer een sterk zuur H $^+$ X $^-$ getitreerd wordt met een sterke base Na $^+$ OH $^-$ in een groot volume (verdunning verwaarloosd), varieert het geleidingsvermogen lineair met het toegevoegde volume, met een helling die evenredig is met $\lambda^\circ(\ce{Na+}) - \lambda^\circ(\ce{H+}) < 0$ vóór de equivalentie en met $\lambda^\circ(\ce{Na+}) + \lambda^\circ(\ce{OH-}) > 0$ erna.

Bewijs. Vóór de equivalentie verwijdert elke toegevoegde mol hydroxide één mol $\ce{H+}$ ( $\ce{H+ + OH- -> H2O}$ ) en brengt ze één mol $\ce{Na+}$ in; na de equivalentie voegt ze één $\ce{Na+}$ en één $\ce{OH-}$ toe. $\ce{X-}$ blijft ongewijzigd. Volgens de wet van Kohlrausch verandert het geleidingsvermogen met die combinaties van $\lambda^\circ$ , maal de toegevoegde hoeveelheid gedeeld door het (vaste) volume. ∎

Uit de grensgeleidbaarheden, $\lambda^\circ(\ce{H+}) = 349.8\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ en $\lambda^\circ(\ce{OH-}) = 198.3$ , en die van de zouten $\ce{HCl}$ (426) en $\ce{NaCl}$ (126.5), geeft de wet van Kohlrausch $\lambda^\circ(\ce{Cl-}) = 426 - 349.8 = 76.2$ en $\lambda^\circ(\ce{Na+}) = 126.5 - 76.2 = 50.3$ $\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ . De waterstof- en hydroxide-ionen geleiden veel beter dan de andere: de kromme is een scherpe V.

Complexometrische titraties gebruiken edta: bij pH 10 (ammoniakbuffer) reageren calcium en magnesium er kwantitatief mee (conditionele constanten van Hoofdstuk 12), en een indicator die zelf een zwakke complexvormer van het metaal is, verandert van kleur wanneer edta er de laatste metaalionen van afneemt — de titratie van de waterhardheid. Neerslagtitraties gebruiken zilverionen: chloride wordt getitreerd met zilvernitraat met chromaat als indicator (Oefening 11.8), of gevolgd met een zilverelektrode (Hoofdstuk 13). De nauwkeurigheid van al die resultaten, bepaald door het glaswerk en het eindpunt, wordt behandeld in Hoofdstuk 29.

15.6 Oefeningen

Oefening 15.1 ★

$20.0\,\mathrm{mL}$ van een natronloogoplossing vereist $12.4\,\mathrm{mL}$ zoutzuur van $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Schrijf de reactie op en haar constante, en bereken de concentratie van de base.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.1.

$\ce{H3O+ + OH- -> 2H2O}$ , $K = 1/K_e = 10^{14.00}$ . $C = 12.4 \times 0.100/20.0 = 0.0620\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Oefening 15.2 ★

Welke indicator uit de tabel past bij de titratie van ammoniak ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{p}K_a = 9.25$ ) met zoutzuur van $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ? Bereken eerst de pH bij de equivalentie.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.2.

Bij de equivalentie is de oplossing ammoniumchloride van $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $\mathrm{pH} = \frac12(9.25 - \log 0.050) = 5.28$ . Methylrood (3.8–5.8) omvat die waarde; methyloranje, waarvan het traject (2.5–4.5) pas na de equivalentie bereikt wordt, wanneer de pH daalt, zou te laat omslaan.

Oefening 15.3 ★

$10.0\,\mathrm{mL}$ ijzer(II) wordt getitreerd met permanganaat van $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; de violette kleur blijft vanaf $12.6\,\mathrm{mL}$ . Schrijf de reactie op en bereken de concentratie van ijzer(II).

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.3.

$\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$ ; $C = 5 \times 0.0200 \times 12.6/10.0 = 0.126\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Oefening 15.4 ★

Een watermonster van $50.0\,\mathrm{mL}$ wordt bij pH 10 getitreerd met edta van $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; de equivalentie ligt bij $14.2\,\mathrm{mL}$ . Edta reageert één op één met calcium en magnesium. Bereken de totale concentratie van deze twee ionen. Is dit een gelijktijdige of een opeenvolgende titratie?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.4.

$C = 0.0100 \times 14.2/50.0 = 2.84 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ calcium plus magnesium. Beide reageren vóór het eindpunt, dat dus alleen hun som geeft: een gelijktijdige titratie.

Oefening 15.5 ★★

Bereken voor de titratie van $10.0\,\mathrm{mL}$ ethaanzuur van $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ met natronloog van $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de pH bij 0, 5.0, 10.0 en $15.0\,\mathrm{mL}$ met de methoden van Hoofdstuk 10, en vergelijk met de kromme van dit hoofdstuk.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.5.

0 mL: zwak zuur, $\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 1.00) = 2.88$ . 5.0 mL: halve equivalentie, 4.76. 10.0 mL: 8.73 (Propositie 15.6). 15.0 mL: overmaat hydroxide $0.50\,\mathrm{mmol}$ in $25.0\,\mathrm{mL}$ , $[\ce{OH-}] = 0.020$ , $\mathrm{pH} = 12.30$ . Alles stemt tot op 0.01 overeen met de berekende kromme.

Oefening 15.6 ★★

Toon aan dat een pH-metrische titratie van fosforzuur met natronloog twee sprongen geeft, en bereken de pH bij elke equivalentie voor een zuur van $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ( $10.0\,\mathrm{mL}$ , base $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ). Waarom is er geen derde sprong?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.6.

De $\mathrm{p}K_a$ -waarden 2.15 en 7.21 verschillen meer dan 4, net als 7.21 en 12.34: twee equivalenties, bij 10.0 en $20.0\,\mathrm{mL}$ . Eerste: oplossing van $\ce{H2PO4-}$ , $\mathrm{pH} \approx \frac12(2.15 + 7.21) = 4.68$ ; tweede: $\ce{HPO4^2-}$ , $\frac12(7.21 + 12.34) = 9.78$ (de exacte kromme geeft 4.71 en 9.66, omdat de formules verdunning en water verwaarlozen). De derde zuurfunctie ( $\mathrm{p}K_a$ 12.34) ligt te dicht bij die van water: het toegevoegde hydroxide reageert maar gedeeltelijk en de pH stijgt zonder sprong.

Oefening 15.7 ★★

Een mengsel van zoutzuur en ethaanzuur ( $10.0\,\mathrm{mL}$ ) wordt getitreerd met natronloog van $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : twee equivalenties, bij $6.2\,\mathrm{mL}$ en $14.6\,\mathrm{mL}$ . Bereken de twee concentraties. Wat is de pH halverwege de twee equivalenties?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.7.

Zoutzuur: $6.2 \times 0.100/10.0 = 0.062\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; ethaanzuur: $(14.6 - 6.2) \times 0.100/10.0 = 0.084\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Halverwege is de helft van het ethaanzuur getitreerd: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 4.76$ .

Oefening 15.8 ★★

Bereken de potentiaal van de platina-elektrode bij de titratie van ijzer(II) met permanganaat (gegevens uit het hoofdstuk) bij 2.0, 9.0, 11.0 en $20.0\,\mathrm{mL}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.8.

$V_{\mathrm{eq}} = 10.0\,\mathrm{mL}$ . 2.0 mL: $E = 0.77 + 0.059\log(2/8) = 0.73$ V; 9.0 mL: $0.77 + 0.059\log 9 = 0.83$ V; 11.0 mL: overmaat permanganaat $0.020\,\mathrm{mmol}$ , $\ce{Mn^2+}$ $0.200\,\mathrm{mmol}$ , $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log 0.10 = 1.50$ V; 20.0 mL: 1.51 V.

Oefening 15.9 ★★

Bereken met de wet van Kohlrausch en de waarden uit het hoofdstuk het geleidingsvermogen van het getitreerde zoutzuur bij 0, 10.0 en $20.0\,\mathrm{mL}$ base ( $100\,\mathrm{mL}$ zuur van $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , base van $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , met inbegrip van de verdunning), en de twee hellingen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.9.

0 mL: $\kappa = (349.8 + 76.2) \times 0.0100 = 4.26\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . 10.0 mL: $\ce{Na+}$ en $\ce{Cl-}$ op $1.00/110 = 9.09 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\kappa = (50.3 + 76.2) \times 9.09 \times 10^{-3} = 1.15$ . 20.0 mL: $\ce{Na+}$ $0.0167$ , $\ce{Cl-}$ en $\ce{OH-}$ $0.00833$ mol/L, $\kappa = 0.84 + 0.635 + 1.65 = 3.13$ mS/cm. Hellingen (verdunning verwaarloosd, $1\,\mathrm{mL}$ voegt $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ toe): $(50.3 - 349.8) \times 10^{-3} = -0.30$ en $(50.3 + 198.3) \times 10^{-3} = +0.25$ mS/cm per mL.

Oefening 15.10 ★★★

Bewijs dat de pH-metrische kromme van een sterk zuur dat met een sterke base getitreerd wordt, symmetrisch is ten opzichte van het equivalentiepunt wanneer de verdunning verwaarloosd wordt, en bereken de grootte van de sprong tussen $V_{\mathrm{eq}} \pm 0.1$ mL voor de titratie van het hoofdstuk. Hoe verandert ze als alle concentraties door 100 gedeeld worden?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.10.

Bij $V_{\mathrm{eq}} - v$ is het overmaat zuur $C_Bv$ , bij $V_{\mathrm{eq}} + v$ is de overmaat base $C_Bv$ ; in hetzelfde volume is $[\ce{H3O+}]$ ervoor gelijk aan $[\ce{OH-}]$ erna, dus $\mathrm{pH}(V_{\mathrm{eq}} - v) + \mathrm{pH}(V_{\mathrm{eq}} + v) = 14$ : symmetrie rond (V $_{\mathrm{eq}}$ , 7). Sprong: $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ overmaat in $20\,\mathrm{mL}$ , pH 3.30 tot 10.70, 7.4 eenheden. Gedeeld door 100: $1.0 \times 10^{-7}$ mol in $20\,\mathrm{mL}$ , pH 5.3 tot 8.7, 3.4 eenheden: een veel minder scherp eindpunt.

Oefening 15.11 ★★★

Leid de vergelijking af van de potentiometrische kromme van ijzer(II) met permanganaat vóór en na de equivalentie, en controleer de drie bijzondere punten van Propositie 15.13. Hoe zou de potentiaal bij de equivalentie veranderen bij pH 1?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.11.

Ervoor: gevormd $\ce{Fe^3+}$ $= 5C_{\mathrm{Mn}}V$ , overgebleven $\ce{Fe^2+}$ $= 5C_{\mathrm{Mn}}(V_{\mathrm{eq}} - V)$ , dus $E = 0.77 + 0.059\log\frac{V}{V_{\mathrm{eq}} - V}$ : bij $V_{\mathrm{eq}}/2$ is $E = 0.77$ . Erna: overmaat $\ce{MnO4-}$ $\propto V - V_{\mathrm{eq}}$ , $\ce{Mn^2+}$ $\propto V_{\mathrm{eq}}$ : $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log\frac{V - V_{\mathrm{eq}}}{V_{\mathrm{eq}}}$ (pH 0); bij $2V_{\mathrm{eq}}$ 1.51 V. Bij de equivalentie $(0.77 + 5 \times 1.51)/6 = 1.39$ V. Bij pH 1 ligt het permanganaatkoppel $0.059 \times 8/5 = 0.094$ V lager: $E_{\mathrm{eq}} = (0.77 + 5 \times 1.416)/6 = 1.31$ V.

Oefening 15.12 ★★★

Ammoniumchloride ( $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{p}K_a = 9.25$ ) kan niet nauwkeurig met natronloog getitreerd worden met een indicator. Verklaar aan de hand van de kromme, en stel daarna een terugtitratie voor: een overmaat natronloog, de ammoniak wegkoken, de overgebleven hydroxide titreren met zoutzuur. Schrijf de berekening op.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.12.

$\ce{NH4+ + OH- -> NH3 + H2O}$ heeft $K = 10^{14.00 - 9.25} = 10^{4.75}$ : de reactie is rond de equivalentie niet volledig en de sprong is klein, rond pH 11 (pH bij de equivalentie $14 - \frac12(4.75 + 1.30) = 11.0$ ). Terugtitratie: voeg $n_1$ natronloog toe (overmaat), kook om de gevormde ammoniak te verdrijven, en titreer daarna het overgebleven hydroxide met zoutzuur ( $n_2$ , scherpe sprong sterk–sterk): $n(\ce{NH4+}) = n_1 - n_2$ .

15.7 Probleem: hoeveel vitamine C zit er in de tablet?

Probleem 15.1

Weekendprobleem — de reactie van jood met ascorbinezuur, een terugtitratie met thiosulfaat, de berekening van het resultaat en zijn onzekerheid, met als eindpunt de massa ascorbinezuur per tablet

Een tablet wordt fijngemaakt en in water opgelost in een maatkolf van $100.0\,\mathrm{mL}$ . Met een pipet wordt een deel van $10.00\,\mathrm{mL}$ genomen, en er wordt $20.00\,\mathrm{mL}$ joodoplossing van $0.0250\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ toegevoegd (overmaat). Het overgebleven jood wordt getitreerd met natriumthiosulfaat van $0.0500\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ met zetmeel als indicator: de blauwe kleur verdwijnt bij $8.90\,\mathrm{mL}$ . Ascorbinezuur is $\ce{C6H8O6}$ ( $M = 176.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ); jood oxideert het tot $\ce{C6H6O6}$ . $E^\circ(\ce{I2}/\ce{I-}) = 0.53$ V, $E^\circ(\ce{S4O6^2-}/\ce{S2O3^2-}) = 0.02$ V.

Deel I — De reacties.

Schrijf de halfreactie op van het koppel $\ce{C6H6O6}$ / $\ce{C6H8O6}$ .
Schrijf de reactie van jood met ascorbinezuur op.
Geef het oxidatiegetal van jood in $\ce{I2}$ en $\ce{I-}$ .
Schrijf de reactie van jood met thiosulfaat op en bereken haar constante.
Zetmeel geeft met jood een diepblauwe kleur. Waarom verdwijnt de kleur precies bij de equivalentie van de titratie met thiosulfaat?
Ascorbinezuur wordt langzaam geoxideerd door de zuurstof van de lucht. Waarom pleit dat ervoor het jood meteen en in overmaat toe te voegen?

Deel II — Waarom een terugtitratie?

Wat zou een directe titratie van ascorbinezuur met jood vereisen?
Beschrijf de terugtitratie als de drie stappen van Methode 15.4.
Waarom moet het jood in overmaat zijn? Controleer het met het resultaat.
Waarom wordt de thiosulfaatoplossing kort voor gebruik gestandaardiseerd?
Het genomen deel is $10.00\,\mathrm{mL}$ van $100.0\,\mathrm{mL}$ : wat is de verdunningsfactor?
Met welk glaswerk worden de $20.00\,\mathrm{mL}$ joodoplossing afgemeten?

Deel III — De berekening.

Bereken de ingebrachte hoeveelheid jood.
Bereken de verbruikte hoeveelheid thiosulfaat.
Leid de hoeveelheid jood in overmaat af.
Leid de hoeveelheid jood af die met ascorbinezuur gereageerd heeft.
Bereken de hoeveelheid ascorbinezuur in het genomen deel.
Bereken de hoeveelheid, en daarna de massa, ascorbinezuur in de tablet.
Vergelijk met het etiket ( $500\,\mathrm{mg}$ ).

Deel IV — Hoe zeker? De toleranties zijn: maatkolf $(100.0 \pm 0.1)\,\mathrm{mL}$ , pipetten $(10.00 \pm 0.02)\,\mathrm{mL}$ en $(20.00 \pm 0.03)\,\mathrm{mL}$ , aflezing van de buret $\pm0.05\,\mathrm{mL}$ ; de twee concentraties zijn bekend tot op $0.2\,\%$ .

Druk $n(\text{ascorbinezuur})$ in de tablet uit als functie van de gemeten grootheden.
Welke relatieve onzekerheden spelen mee in de ingebrachte hoeveelheid jood en in de hoeveelheid in overmaat?
Waarom vergroot een verschil van twee hoeveelheden de relatieve onzekerheid?
Schat, door de bijdragen te combineren zoals in Hoofdstuk 29 (kwadratische som), de relatieve onzekerheid van het resultaat.
Geef de massa ascorbinezuur per tablet met haar onzekerheid, op twee beduidende cijfers.

Oplossing

Oplossing van Probleem 15.1.

1. $\ce{C6H6O6 + 2H+ + 2e- -> C6H8O6}$ . 2. $\ce{C6H8O6 + I2 -> C6H6O6 + 2I- + 2H+}$ . 3. 0 en $-$ I. 4. $\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}$ , $\log K = 2(0.53 - 0.02)/0.059 = 17$ . 5. De blauwe kleur vereist jood; ze verdwijnt met het laatste jood, bij de equivalentie. 6. Verliezen aan de lucht zouden het resultaat verlagen; meteen en in overmaat toegevoegd oxideert het jood het ascorbinezuur snel en volledig. 7. Een snelle, kwantitatieve reactie gedurende de hele titratie, zonder oxidatie door de lucht terwijl de titrant langzaam toegevoegd wordt, en een eindpunt bij de eerste overmaat jood. 8. Overmaat jood $n_R$ ; reactie met ascorbinezuur; titratie van het overgebleven jood met thiosulfaat. 9. Anders zou er ascorbinezuur overblijven, en zou de overmaat jood, nul, niet zeggen hoeveel. Hier heeft $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ gereageerd van de $5.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ : inderdaad een overmaat. 10. Thiosulfaatoplossingen veranderen langzaam in de tijd; de concentratie ervan komt rechtstreeks in het resultaat terecht. 11. 10. 12. Een volpipet van $20.00\,\mathrm{mL}$ . 13. $20.00 \times 10^{-3} \times 0.0250 = 5.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 14. $8.90 \times 10^{-3} \times 0.0500 = 4.450 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 15. De helft: $2.225 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 16. $5.000 - 2.225 = 2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 17. Eén op één: $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 18. $\times 10$ : $2.775 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , $\times 176.0$ : $0.488\,\mathrm{g}$ . 19. Ongeveer $2\,\%$ onder het etiket. 20. $n = \bigl(C_IV_I - \frac12C_TV_T\bigr)\,V_{\mathrm{kolf}}/V_{\mathrm{deel}}$ . 21. Ingebracht jood: pipet $0.03/20.00 = 0.15\,\%$ en concentratie $0.2\,\%$ , ongeveer $0.25\,\%$ , dat is $1.3 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ . Overmaat: buret $0.05/8.90 = 0.56\,\%$ en concentratie $0.2\,\%$ , ongeveer $0.60\,\%$ , dat is $1.3 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ . 22. De absolute onzekerheden tellen samen, terwijl het verschil kleiner is dan elk van beide hoeveelheden: $\sqrt{1.3^2 + 1.3^2} \times 10^{-6} = 1.8 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ , $0.66\,\%$ van $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ , meer dan elk van beide termen. 23. Met de maatkolf ( $0.1\,\%$ ) en de pipet van het genomen deel ( $0.2\,\%$ ): $\sqrt{0.66^2 + 0.1^2 + 0.2^2} = 0.70\,\%$ . 24. $0.488 \pm 0.003$ g: $0.49\,\mathrm{g}$ ascorbinezuur per tablet.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst