Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

4Intermoleculaire krachten en oplosmiddelen

Een gekko rent tegen een ruit op en hangt eraan aan één teen; geen lijm, geen zuignap, alleen de aantrekking tussen de moleculen van zijn teenkussentjes en die van het glas. Water, een molecuul dat lichter is dan koolstofdioxide, kookt bij $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , terwijl koolstofdioxide bij kamertemperatuur een gas is. Olie drijft op azijn en mengt er nooit mee; keukenzout lost op in water en niet in benzine. Al die feiten worden niet bepaald door de bindingen binnen de moleculen, maar door de veel zwakkere krachten ertussen. Dit hoofdstuk deelt die krachten in, meet hun invloed op kookpunten, en gebruikt ze om een oplosmiddel te kiezen.

Wat je al weet

Boek 1 (jaar 11) introduceerde vanderwaalskrachten en waterstofbruggen, en legde uit dat ionaire vaste stoffen oplossen door dissociatie en solvatatie. Dipoolmomenten werden gedefinieerd in Definitie 3.22 en de polariseerbaarheid in Definitie 2.19. Uit de natuurkunde gebruiken we de wet van Coulomb: twee ladingen $q_1$ en $q_2$ op een afstand $r$ in vacuüm trekken elkaar aan of stoten elkaar af met een kracht met norm $|q_1q_2|/(4\pi \varepsilon_0 r^2)$ .

Een gekko op een ruit. De miljoenen fijne haartjes van zijn teenkussentjes komen zo dicht bij het glas dat de zwakke aantrekking tussen hun moleculen en die van het glas samen groter wordt dan zijn gewicht.

4.1 Vanderwaalsinteracties

Definitie 4.1 (Vanderwaalsinteracties)

De vanderwaalsinteracties zijn de aantrekkingen tussen neutrale moleculen die voortkomen uit de wisselwerking van hun dipolen. Er worden drie soorten onderscheiden:

de keesominteractie (of oriëntatie-interactie) tussen twee permanente dipolen, die de neiging hebben zich kop aan staart te richten;
de debye-interactie (of inductie-interactie) tussen een permanente dipool en de dipool die hij induceert in een polariseerbare buur;
de londoninteractie (of dispersie-interactie) tussen de momentane dipolen die de fluctuaties van de elektronenwolken in elk tweetal atomen of moleculen veroorzaken, polair of niet, en die elkaar induceren.

De drie vanderwaalsinteracties. Zwarte partiële ladingen zijn permanent (polaire moleculen); oranje ladingen zijn geïnduceerd of momentaan. Telkens staan tegengestelde ladingen tegenover elkaar, zodat de moleculen elkaar aantrekken.

Propositie 4.2 (Sterkte en dracht)

Voor twee moleculen op een afstand $r$ varieert elk van de drie vanderwaalsenergieën als $-1/r^6$ : de aantrekking wordt alleen tussen buren gevoeld. Hun energieën zijn van de orde van enkele kilojoules per mol, ongeveer honderd keer minder dan een covalente binding. De londonterm groeit met de polariseerbaarheden van de twee partners; hij is tussen alle moleculen aanwezig en is meestal de grootste van de drie, behalve bij kleine, zeer polaire moleculen.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Voorbeeld 4.3 (Edelgassen en halogenen)

De atomen van een edelgas trekken elkaar alleen aan door londonkrachten, die groeien met het aantal elektronen: helium kookt bij $-268.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , neon bij $-246.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , argon bij $-185.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , krypton bij $-153.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , xenon bij $-108.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Zo zijn bij kamertemperatuur ook difluor en dichloor gassen, dibroom een vloeistof (kookpunt $58.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) en dijood een vaste stof.

Kookpunten van de onvertakte alkanen C_nH_2n+2, van methaan tot decaan. Elke extra CH2-groep voegt elektronen en contactoppervlak toe, en dus londonaantrekking; de toename wordt langzaam kleiner, van ongeveer 75\, C aan het begin tot 25\, C bij decaan. — Kookpunten van de onvertakte alkanen $\ce{C_nH_{2n+2}}$ , van methaan tot decaan. Elke extra $\ce{CH2}$ -groep voegt elektronen en contactoppervlak toe, en dus londonaantrekking; de toename wordt langzaam kleiner, van ongeveer $75\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ aan het begin tot $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ bij decaan.

4.2 De waterstofbrug

Definitie 4.4 (Waterstofbrug)

Een waterstofbrug is een aantrekking $\ce{X-H}\cdots\ce{Y}$ tussen een waterstofatoom dat gebonden is aan een klein, zeer elektronegatief atoom X ( $\ce{N}$ , $\ce{O}$ of $\ce{F}$ ) en een vrij elektronenpaar van een ander elektronegatief atoom Y. Het molecuul dat $\ce{X-H}$ draagt, is de donor van de waterstofbrug, het molecuul dat Y draagt de acceptor. De energie ervan, 10 tot $40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , ligt tussen die van vanderwaalsinteracties en die van covalente bindingen; de drie atomen $\ce{X}$ , $\ce{H}$ , $\ce{Y}$ liggen bijna op één lijn.

Opmerking 4.5 (Waarom N, O en F)

Een sterk elektronegatief atoom X laat waterstof achter met een grote positieve partiële lading; waterstof, dat geen binnenste elektronen heeft, is piepklein, zodat het vrije paar van Y er heel dicht bij kan komen. Beide voorwaarden zijn nodig: $\ce{C-H}$ -bindingen zijn niet polair genoeg, en bij $\ce{S-H}$ - of $\ce{Cl-H}$ -bindingen zijn de atomen te groot en te zwak elektronegatief om sterke waterstofbruggen te vormen.

Waterstofbruggen (rood gestippeld). In vloeibaar water neemt elk molecuul deel aan maximaal vier ervan; carbonzuren vormen paren, in cyclische dimeren die door twee waterstofbruggen bijeengehouden worden.

Propositie 4.6 (Waterstofbruggen verhogen kookpunten)

Bij de hydriden van de groepen 15, 16 en 17 stijgt het kookpunt van periode 3 naar periode 5, zoals de londoninteractie voorspelt; de hydriden van periode 2, $\ce{NH3}$ , $\ce{H2O}$ en $\ce{HF}$ , die waterstofbruggen vormen, koken ver boven de extrapolatie van die trend. De hydriden van groep 14 ( $\ce{CH4}$ , $\ce{SiH4}$ , $\ce{GeH4}$ ) vormen geen waterstofbruggen en volgen de trend.

Kookpunten van de hydriden van groep 14 (grijze vierkantjes), 15 (blauw), 16 (rood) en 17 (groen). Water zou bij ongeveer -79\, C koken als het zijn zwaardere analogen volgde (gestreept); zijn waterstofbruggen verhogen het kookpunt met ongeveer 180\, C. — Kookpunten van de hydriden van groep 14 (grijze vierkantjes), 15 (blauw), 16 (rood) en 17 (groen). Water zou bij ongeveer $-79\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ koken als het zijn zwaardere analogen volgde (gestreept); zijn waterstofbruggen verhogen het kookpunt met ongeveer $180\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Voorbeeld 4.7 (Ethanol en zijn isomeer)

Ethanol, $\ce{CH3CH2OH}$ , en methoxymethaan, $\ce{CH3OCH3}$ , hebben dezelfde formule $\ce{C2H6O}$ en vrijwel dezelfde londoninteracties. Ethanol, waarvan de $\ce{O-H}$ -groep zowel donor als acceptor is, kookt bij $78.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; methoxymethaan, dat alleen kan opnemen, kookt bij $-25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

4.3 Oplosmiddelen

Definitie 4.8 (Relatieve permittiviteit)

In een medium wordt de coulombkracht tussen twee ladingen gedeeld door een getal $\varepsilon_r \ge 1$ , de relatieve permittiviteit (of diëlektrische constante) van het medium:

F = \frac{|q_1 q_2|}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r r^2} .

Ze is groot voor vloeistoffen van polaire moleculen, die zich rond de ladingen oriënteren en ze afschermen: $78.4$ voor water bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $1.89$ voor hexaan bij $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Definitie 4.9 (Polaire, protische en aprotische oplosmiddelen)

Een polair oplosmiddel bestaat uit moleculen met een groot dipoolmoment en heeft een grote relatieve permittiviteit (boven ongeveer 15); een apolair oplosmiddel heeft een kleine. Een protisch oplosmiddel heeft moleculen met waterstofatomen die waterstofbruggen kunnen vormen ( $\ce{O-H}$ of $\ce{N-H}$ ); een aprotisch oplosmiddel heeft er geen.

oplosmiddel	$\varepsilon_r$	$\mu$ (D)	polariteit	proticiteit
water	78.4	1.86	polair	protisch
methanol	32.6	1.67	polair	protisch
ethanol	24.3	1.52	polair	protisch
acetonitril, $\ce{CH3CN}$	37.5	3.92	polair	aprotisch
propanon (aceton)	20.7	2.88	polair	aprotisch
dichloormethaan	9.08	1.62	zwak polair	aprotisch
ethylethanoaat	6.02	1.78	zwak polair	aprotisch
ethoxyethaan	4.34	1.15	zwak polair	aprotisch
benzeen	2.28	0	apolair	aprotisch
hexaan	1.89	0	apolair	aprotisch

Definitie 4.10 (Solvatatie, ioniserend en dissociërend vermogen)

De solvatatie van een opgelost deeltje is zijn omringing door oplosmiddelmoleculen die erop gericht zijn en er door intermoleculaire krachten aan gebonden zijn (hydratatie, in water). Het ioniserend vermogen van een oplosmiddel is zijn vermogen om een polaire covalente binding van de opgeloste stof om te zetten in een ionenpaar, een eigenschap van polaire oplosmiddelen met een groot dipoolmoment; zijn dissociërend vermogen is zijn vermogen om de ionen van een paar te scheiden, gemeten door zijn relatieve permittiviteit.

Propositie 4.11 (Oplossen in drie stappen)

Het oplossen van een elektrolyt in een oplosmiddel kan in drie stappen beschreven worden: ionisatie (voor een moleculaire opgeloste stof zoals $\ce{HCl}$ ), dissociatie van de ionenparen, en solvatatie van de gescheiden ionen. Een oplosmiddel lost een ionaire of zeer polaire stof goed op wanneer het polair is (ioniserend), een hoge permittiviteit heeft (dissociërend) en beide ionen kan solvateren — de kationen met zijn vrije paren, de anionen met waterstofbruggen als het protisch is. Water doet alle drie.

Voorbeeld 4.12 (Waterstofchloride in water en in hexaan)

In water wordt $\ce{HCl}$ volledig geïoniseerd en gedissocieerd: $\ce{HCl(g) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)}$ ; de oplossing geleidt. In hexaan, dat apolair is en een lage permittiviteit heeft, lost het op als $\ce{HCl}$ -moleculen en geleidt de oplossing niet.

Hydratatie van de twee ionen van natriumchloride (alleen de eerste laag, in het vlak getekend). Water keert zijn negatieve uiteinde, zuurstof, naar het kation, en één waterstofatoom naar het anion.

4.4 Oplosbaarheid, mengbaarheid en amfifielen

Propositie 4.13 (Soort zoekt soort)

Een stof lost goed op in een oplosmiddel wanneer de interacties tussen de moleculen van opgeloste stof en oplosmiddel vergelijkbaar zijn met die welke ze verliezen: polaire of ionvormende stoffen in polaire oplosmiddelen, apolaire stoffen in apolaire oplosmiddelen, stoffen die waterstofbruggen vormen in protische oplosmiddelen.

Redenering. Oplossen verbreekt interacties tussen opgeloste deeltjes onderling en tussen oplosmiddelmoleculen onderling, en vormt interacties tussen opgeloste stof en oplosmiddel. Is de opgeloste stof apolair en het oplosmiddel water, dan verliezen de watermoleculen waterstofbruggen om er plaats voor te maken en winnen ze in ruil alleen zwakke londoninteracties: het oplossen is ongunstig. Zijn beide apolair, dan zijn de verloren en gewonnen londoninteracties vergelijkbaar, en wordt het mengen begunstigd door de wanorde die het teweegbrengt. ∎

Definitie 4.14 (Mengbare vloeistoffen)

Twee vloeistoffen zijn mengbaar wanneer ze in alle verhoudingen mengen tot één enkele vloeibare fase; anders vormen ze twee lagen, met de minst dichte bovenaan.

Voorbeeld 4.15 (Water met ethanol, water met hexaan)

Ethanol is mengbaar met water: beide zijn protisch en polair, en ethanol vormt waterstofbruggen met water net zo goed als met zichzelf. Hexaan en water zijn niet mengbaar. Dijood, een moleculaire vaste stof, is nauwelijks oplosbaar in water maar lost gemakkelijk op in hexaan of dichloormethaan: geschud met zo’n oplosmiddel gaat het jood uit de waterige oplossing over naar de organische laag, het principe van de vloeistof-vloeistofextractie (Hoofdstuk 29).

Een slasaus in rust: olijfolie, apolair, drijft op azijn, een waterige oplossing; de twee vloeistoffen zijn niet mengbaar.

Definitie 4.16 (Hydrofiel, hydrofoob, amfifiel)

Een groep is hydrofiel wanneer hij gunstig wisselwerkt met water (ionaire of polaire groepen: $\ce{-COO^-}$ , $\ce{-OH}$ , $\ce{-SO3^-}$ ) en hydrofoob wanneer dat niet zo is (koolwaterstofketens). Een molecuul is amfifiel wanneer het zowel een hydrofiele kop als een hydrofobe staart draagt.

Voorbeeld 4.17 (Zeep)

Natriumdodecanoaat, $\ce{CH3(CH2)10COO- Na+}$ , is amfifiel. Aan het wateroppervlak staan de moleculen met de kop in het water en de staart in de lucht. In het inwendige van het water, boven een kleine concentratie, groeperen ze zich tot bolletjes — micellen — met de staarten binnenin en de koppen buiten. Vet, dat apolair is, lost op in de hydrofobe kern van de micellen en wordt door het water afgevoerd.

Amfifiele moleculen (rode hydrofiele kop, zigzaggende hydrofobe staart) aan het wateroppervlak en gegroepeerd tot een micel, in doorsnede getekend; micellen worden bestudeerd in het deel van jaar 3.

Methode 4.18 (Een oplosmiddel kiezen)

Zo kies je een oplosmiddel voor een opgeloste stof of een reactie:

karakteriseer de opgeloste stof: ionair, polair, in staat om waterstofbruggen te geven of op te nemen, of apolair;
kies een oplosmiddel van dezelfde soort (Propositie 4.13), met een hoge permittiviteit als er ionen gescheiden moeten worden;
kies voor een reactie tussen een anion en een molecuul bij voorkeur een polair aprotisch oplosmiddel, dat het zout oplost zonder het anion met waterstofbruggen te binden (Hoofdstuk 19);
kies voor een extractie een oplosmiddel dat niet mengbaar is met het eerste en waarin de opgeloste stof veel beter oplost.

4.5 Oefeningen

Oefening 4.1 ★

Noem de interacties tussen de deeltjes van vloeibaar argon, vloeibaar waterstofchloride, vloeibaar water, vloeibaar methaan en vast dijood, en zeg welke in elk geval overheerst.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.1.

Argon: alleen London. Waterstofchloride: Keesom, Debye en London, waarbij London overheerst (Oefening 4.8); chloor is te groot voor sterke waterstofbruggen. Water: waterstofbruggen overheersen, naast de drie vanderwaalstermen. Methaan: alleen London. Dijood: alleen London, maar sterk omdat het molecuul groot en zeer polariseerbaar is.

Oefening 4.2 ★

Welke van deze stoffen vormen waterstofbruggen tussen hun eigen moleculen: $\ce{CH3OH}$ , $\ce{CH3OCH3}$ , $\ce{CH3NH2}$ , $\ce{CH3F}$ , $\ce{HF}$ , $\ce{CH4}$ ? Welke kunnen alleen waterstofbruggen van een ander molecuul opnemen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.2.

Tussen hun eigen moleculen: $\ce{CH3OH}$ ( $\ce{O-H}$ ), $\ce{CH3NH2}$ ( $\ce{N-H}$ ) en $\ce{HF}$ . $\ce{CH3OCH3}$ en $\ce{CH3F}$ hebben vrije paren op O of F maar geen waterstof daarop: ze kunnen alleen waterstofbruggen opnemen, bijvoorbeeld van water. $\ce{CH4}$ geeft noch neemt op.

Oefening 4.3 ★

Deel met de tabel van oplosmiddelen water, ethanol, propanon, hexaan, dichloormethaan en acetonitril in als polair of apolair, protisch of aprotisch.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.3.

Water en ethanol: polair, protisch. Propanon en acetonitril: polair, aprotisch. Dichloormethaan: zwak polair, aprotisch. Hexaan: apolair, aprotisch.

Oefening 4.4 ★

Leg uit waarom dijood veel beter oplost in hexaan dan in water, en waarom natriumchloride zich omgekeerd gedraagt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.4.

Dijood is apolair: in hexaan ruilt het londoninteracties in voor londoninteracties, terwijl het in water waterstofbruggen zou verbreken zonder ze te vervangen. Natriumchloride is ionair: alleen een oplosmiddel met een hoge permittiviteit kan zijn ionen scheiden en alleen een polair oplosmiddel kan ze solvateren; hexaan ( $\varepsilon_r = 1.89$ ) doet geen van beide.

Oefening 4.5 ★★

Methanol kookt bij $64.7\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , ethanol bij $78.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , ethaanzuur bij $118.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en methoxymethaan bij $-25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Verklaar de volgorde.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.5.

Methoxymethaan heeft geen $\ce{O-H}$ : het kan geen waterstofbruggen geven en kookt het laagst. Methanol en ethanol vormen allebei waterstofbruggen; ethanol, met één $\ce{CH2}$ meer, heeft sterkere londoninteracties. Ethaanzuur vormt dimeren via waterstofbruggen en is het zwaarst: het kookt het hoogst.

Oefening 4.6 ★★

Bereken de coulombkracht tussen een $\ce{Na+}$ - en een $\ce{Cl-}$ -ion op $500\,\mathrm{pm}$ van elkaar in vacuüm ( $\varepsilon_0 = 8.854 \times 10^{-12}\,\mathrm{F}/\mathrm{m}$ , $e = 1.602 \times 10^{-19}\,\mathrm{C}$ ), daarna in water ( $\varepsilon_r = 78.4$ ) en in hexaan ( $\varepsilon_r = 1.89$ ). Becommentarieer.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.6.

In vacuüm is $F = e^2/(4\pi\varepsilon_0 r^2) = (1.602 \times 10^{-19})^2/(4\pi \times 8.854 \times 10^{-12} \times (5.00 \times 10^{-10})^2) = 9.23 \times 10^{-10}\,\mathrm{N}$ . In water is $F/78.4 = 1.18 \times 10^{-11}\,\mathrm{N}$ ; in hexaan $F/1.89 = 4.88 \times 10^{-10}\,\mathrm{N}$ . Water verzwakt de aantrekking 41 keer meer dan hexaan: water kan de ionen uit elkaar houden, hexaan niet.

Oefening 4.7 ★★

Propanon en water zijn in alle verhoudingen mengbaar; hexaan en water niet. Verklaar dit aan de hand van de interacties die verbroken en gevormd worden.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.7.

Mengen van propanon met water verbreekt een deel van de waterstofbruggen tussen watermoleculen, maar vormt er nieuwe tussen water en de zuurstof van $\ce{C=O}$ , plus dipool-dipoolinteracties: de balans is gunstig. Hexaan biedt water alleen zwakke londoninteracties in ruil voor de waterstofbruggen die het zou verbreken: de twee vloeistoffen blijven gescheiden.

Oefening 4.8 ★★

$\ce{HCl}$ heeft een dipoolmoment van $1.09\,\mathrm{D}$ en kookt bij $-85.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $\ce{HBr}$ heeft $0.83\,\mathrm{D}$ en kookt bij $-66.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Waarom kookt het minder polaire molecuul hoger?

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.8.

$\ce{HBr}$ heeft meer elektronen en een grotere, polariseerbaardere wolk: zijn londoninteractie overtreft die van $\ce{HCl}$ met meer dan zijn keesominteractie tekortschiet. London overheerst.

Oefening 4.9 ★★

Teken het cyclische dimeer van ethaanzuur. In oplossing in benzeen gedraagt ethaanzuur zich alsof zijn molaire massa ongeveer twee keer $60\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ is; in water niet. Verklaar beide feiten.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.9.

tegenover zijn partner, met twee bindingen $\ce{O-H}\cdots\ce{O=C}$ die een achtring sluiten. In benzeen, apolair en aprotisch, concurreert niets met deze bindingen: het zuur is gedimeriseerd en gedraagt zich als een deeltje van ongeveer $120\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . In water vormt elk zuurmolecuul in plaats daarvan waterstofbruggen met water: de dimeren vallen uiteen.

Oefening 4.10 ★★★

Beschrijf het oplossen van natriumchloride in water aan de hand van dissociatie en solvatatie, en dat van waterstofchloride in water in termen van ionisatie, dissociatie en solvatatie. Waarom geeft waterstofchloride in hexaan een niet-geleidende oplossing?

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.10.

Natriumchloride bestaat uit ionen: water, met een hoge permittiviteit, scheidt ze (dissociatie) en hydrateert ze (zuurstof naar $\ce{Na+}$ , waterstof naar $\ce{Cl-}$ ). Waterstofchloride is een polair molecuul: water, dat polair is, zet de $\ce{H-Cl}$ -binding om in een ionenpaar $\ce{H3O+ Cl-}$ (ionisatie), scheidt het paar (dissociatie) en hydrateert de ionen. Hexaan is apolair en heeft een lage permittiviteit: het ioniseert noch dissocieert, zodat er geen ionen zijn om de stroom te geleiden.

Oefening 4.11 ★★★

Bereken uit de kookpunten van de onvertakte alkanen (pentaan $36.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , decaan $174.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) de gemiddelde toename per $\ce{CH2}$ -groep tussen $\ce{C5}$ en $\ce{C10}$ , en schat het kookpunt van undecaan. Waarom wordt de toename kleiner langs de reeks?

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.11.

$(174.1 - 36.1)/5 = 27.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ per $\ce{CH2}$ . De laatste toename (nonaan naar decaan) is $23.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dus undecaan zou rond $174 + 22 \approx 196\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ moeten koken. Elke $\ce{CH2}$ voegt dezelfde londonbijdrage toe, maar een steeds kleiner deel van het totaal van het molecuul, terwijl de temperatuur die nodig is om de interacties te overwinnen al hoog is.

Oefening 4.12 ★★★

Natriumdodecylsulfaat, $\ce{CH3(CH2)11OSO3^- Na+}$ , is een detergent. Wijs het hydrofiele en het hydrofobe deel aan, schets de schikking van de moleculen aan het wateroppervlak en in een micel, en leg uit hoe het een olievlek uit een stof verwijdert.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.12.

Hydrofiel deel: de sulfaatkop $\ce{-OSO3^-}$ met zijn tegenion $\ce{Na+}$ ; hydrofoob deel: de keten van twaalf koolstofatomen. Aan het oppervlak de koppen in het water en de staarten in de lucht; in een micel de staarten binnen en de koppen buiten. De staarten lossen op in het vet van de vlek, de koppen houden het in contact met water, en het vet wordt in micellen losgemaakt.

4.6 Probleem: als water geen waterstofbruggen had

Probleem 4.1

Weekendprobleem — londonkrachten in de edelgassen en de alkanen, de keuze van een oplosmiddel, en het kookpunt dat water zonder waterstofbruggen zou hebben

Kookpunten onder $1\,\mathrm{atm}$ (in ${}^{\circ}\mathrm{C}$ ): $\ce{He}$ $-268.9$ , $\ce{Ne}$ $-246.1$ , $\ce{Ar}$ $-185.9$ , $\ce{Kr}$ $-153.4$ , $\ce{Xe}$ $-108.1$ ; pentaan 36.1, hexaan 68.8; $\ce{CH4}$ $-161.5$ , $\ce{SiH4}$ $-112.0$ , $\ce{GeH4}$ $-88.1$ ; $\ce{NH3}$ $-33.4$ , $\ce{PH3}$ $-87.8$ , $\ce{AsH3}$ $-62.5$ ; $\ce{H2O}$ 100.0, $\ce{H2S}$ $-60.3$ , $\ce{H2Se}$ $-41.3$ ; $\ce{HF}$ 19.6, $\ce{HCl}$ $-85.0$ , $\ce{HBr}$ $-66.4$ .

Deel I — Alleen London.

Welke interactie houdt de atomen van vloeibaar argon bijeen?
Verklaar de stijging van het kookpunt van helium tot xenon.
Waarom is het kookpunt van helium het laagste van alle stoffen?
Vergelijk pentaan en hexaan: wat voegt één $\ce{CH2}$ -groep toe?
Methaan, silaan en germaan hebben geen dipoolmoment. Welke interactie verklaart de volgorde van hun kookpunten?
Waarom is in methaan geen waterstofbrug mogelijk?

Deel II — Oplosmiddelen kiezen. Gebruik de tabel van oplosmiddelen van het hoofdstuk.

Welk oplosmiddel uit de tabel lost natriumchloride het best op, en waarom?
Met welke factor is de aantrekking tussen twee ionen op dezelfde afstand kleiner in water dan in hexaan?
Een reactie tussen het anion $\ce{CN-}$ en een organisch molecuul moet worden uitgevoerd in een oplosmiddel dat het zout oplost maar het anion niet met waterstofbruggen bindt. Kies er een.
Welk oplosmiddel uit de tabel zou je kiezen om dijood uit een waterige oplossing te extraheren, en in welke laag komt het jood terecht?
Leg uit waarom ethanol niet voor die extractie gebruikt kan worden.
Ethoxyethaan is nauwelijks mengbaar met water, hoewel het polair is. Stel een verklaring voor.

Deel III — De andere hydriden.

Bereken voor groep 17 de verandering van het kookpunt van $\ce{HCl}$ naar $\ce{HBr}$ , en extrapoleer dezelfde verandering terug naar periode 2.
Vergelijk de geëxtrapoleerde waarde met het kookpunt van $\ce{HF}$ .
Dezelfde twee vragen voor groep 15 ( $\ce{PH3}$ , $\ce{AsH3}$ en $\ce{NH3}$ ).
Ligt $\ce{CH4}$ voor groep 14 boven of onder de extrapolatie vanuit $\ce{SiH4}$ en $\ce{GeH4}$ ? Waarom is dat niet verrassend?
Rangschik de overschotten van $\ce{NH3}$ , $\ce{HF}$ en water.
Tel de waterstofbruggen die elk molecuul $\ce{NH3}$ , $\ce{HF}$ en $\ce{H2O}$ kan geven en opnemen, en verklaar de rangorde.

Deel IV — Water zonder waterstofbruggen.

Waarom zijn $\ce{H2S}$ en $\ce{H2Se}$ geschikt voor een extrapolatie, en water zelf niet?
Bereken de verandering van het kookpunt van $\ce{H2S}$ naar $\ce{H2Se}$ .
Stel de vergelijking op van de rechte door deze twee punten, met de periode $p$ als variabele.
Leid het kookpunt af dat water bij $p = 2$ zou hebben.
Met hoeveel verhogen waterstofbruggen het kookpunt van water?
Besluit: bij welke temperatuur zou water koken als zijn moleculen elkaar aantrokken zoals die van $\ce{H2S}$ ?

Oplossing

Oplossing van Probleem 4.1.

1. De londoninteractie, de enige tussen apolaire atomen. 2. Van helium tot xenon groeien het aantal elektronen en de grootte, en dus de polariseerbaarheid en de londonaantrekking. 3. Helium heeft twee elektronen die stevig door zijn kern worden vastgehouden: het minst polariseerbare atoom, met de zwakste londonaantrekking. 4. $68.8 - 36.1 = 32.7\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : één $\ce{CH2}$ voegt elektronen en contactoppervlak toe, en dus londonaantrekking. 5. London, dat groeit met de polariseerbaarheid: $\ce{CH4} < \ce{SiH4} < \ce{GeH4}$ . 6. Koolstof is niet elektronegatief genoeg om $\ce{C-H}$ sterk te polariseren, en methaan heeft geen vrij paar om een waterstofbrug op te nemen. 7. Water: polair, protisch, met de hoogste permittiviteit; het scheidt en solvateert beide ionen. 8. $78.4/1.89 = 41$ : de aantrekking is in water 41 keer zwakker. 9. Acetonitril (of propanon): polair genoeg om het zout op te lossen, aprotisch zodat het anion vrij blijft. 10. Hexaan: niet mengbaar met water, apolair zoals dijood. Het jood gaat over naar het hexaan, de bovenste laag (hexaan is minder dicht dan water). 11. Ethanol is mengbaar met water: er vormt zich geen tweede laag. 12. Zijn zuurstofatoom neemt waterstofbruggen van water op, maar het kan er zelf geen geven en zijn twee ethylgroepen zijn hydrofoob: het lost maar weinig op. 13. $-66.4 - (-85.0) = 18.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ per periode; geëxtrapoleerd $\ce{HF}$ : $-85.0 - 18.6 = -103.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 14. $\ce{HF}$ kookt bij $19.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $123\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ boven de extrapolatie. 15. $-62.5 - (-87.8) = 25.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; geëxtrapoleerd $\ce{NH3}$ : $-113.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; werkelijk $-33.4$ , $80\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ hoger. 16. $-88.1 - (-112.0) = 23.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; geëxtrapoleerd $\ce{CH4}$ : $-135.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; werkelijk $-161.5$ , eronder. Methaan vormt geen waterstofbruggen; het is gewoon klein en weinig polariseerbaar. 17. Water (ongeveer $179\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) $>$ $\ce{HF}$ (123) $>$ $\ce{NH3}$ (80). 18. $\ce{NH3}$ kan er drie geven maar slechts één opnemen (één vrij paar); $\ce{HF}$ kan er drie opnemen maar slechts één geven. Water geeft er twee en neemt er twee op: elk molecuul kan deelnemen aan vier waterstofbruggen, een volledig driedimensionaal netwerk. 19. $\ce{H2S}$ en $\ce{H2Se}$ vormen geen noemenswaardige waterstofbruggen: hun kookpunten volgen de londontrend die water zonder waterstofbruggen zou volgen. Water zelf is juist de afwijking die gemeten wordt. 20. $-41.3 - (-60.3) = 19.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ per periode. 21. $T(p) = -60.3 + 19.0\,(p - 3)$ in ${}^{\circ}\mathrm{C}$ . 22. $T(2) = -60.3 - 19.0 = -79.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 23. $100.0 - (-79.3) = 179\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 24. Zonder zijn waterstofbruggen zou water koken bij ongeveer $-79\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , en op aarde een gas zijn.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst