Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

7Een chemisch systeem beschrijven: voortgang, activiteiten, Q en K

Een waterstoffabriek voert aardgas en stoom in buizen die roodgloeiend verhit worden; wat eruit komt, is nooit zuivere waterstof maar een mengsel van waterstof, koolstofmonoxide, koolstofdioxide, niet-omgezet methaan en stoom, waarvan de ingenieurs de verhoudingen moeten kennen voordat ze de volgende eenheid ontwerpen. De samenstelling voorspellen die een reactor verlaat — de eindtoestand van een chemisch systeem — is het onderwerp van dit hoofdstuk. Daarvoor zijn nodig: een nauwkeurige beschrijving van het systeem (zijn grootheden en zijn samenstelling), één enkel getal dat meet hoe ver een reactie gevorderd is (de voortgang), en de wet die zegt waar de reactie stopt (de evenwichtsconstante). Deze werktuigen worden in elk later hoofdstuk over oplossingen gebruikt.

Wat je al weet

Boek 1 (jaar 10) volgde een reactie met een voortgangstabel en vond de beperkende beginstof; Boek 1 (jaar 12) voerde het reactiequotiënt $Q$ en de evenwichtsconstante $K$ van een niet-aflopende reactie in. Uit de natuurkunde gebruiken we de ideale gaswet $pV = nRT$ , met $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ .

Een waterstoffabriek in de schemering. Aardgas en stoom reageren in de lange reformeroven; een tweede reactor zet koolstofmonoxide om; de samenstelling aan de uitlaat is een eindtoestand van het soort dat in dit hoofdstuk berekend wordt.

7.1 Een systeem beschrijven

Definitie 7.1 (Systeem, fase)

Een fysisch-chemisch systeem is de materie in een gekozen gebied van de ruimte; de rest is zijn omgeving. Het is een gesloten systeem als het geen materie uitwisselt met de omgeving (energie mag wel). Een fase is een deel van het systeem waarin de intensieve grootheden continu variëren: een gasmengsel is één fase, twee niet-mengbare vloeistoffen zijn twee fasen, elke vaste stof is een fase op zich.

Definitie 7.2 (Intensieve en extensieve grootheden)

Een toestandsgrootheid is extensief als ze evenredig is met de grootte van het systeem (massa, volume, hoeveelheid stof) en intensief als dat niet zo is (temperatuur, druk, concentratie, dichtheid, molfractie). De verhouding van twee extensieve grootheden is intensief.

Definitie 7.3 (Samenstellingsgrootheden)

Voor een bestanddeel $i$ van een fase die de hoeveelheden $n_j$ van al haar bestanddelen bevat:

is zijn molfractie $x_i = n_i/\sum_j n_j$ , en zijn massafractie $w_i = m_i/\sum_j m_j$ ; beide liggen tussen 0 en 1 en hebben als som 1;
is zijn molaire concentratie in een oplossing met volume $V$ gelijk aan $c_i = [i] = n_i/V$ , in $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ;
is zijn partiële druk in een gasmengsel met totale druk $p$ gelijk aan $p_i = x_i\,p$ .

Propositie 7.4 (Partiële drukken van ideale gassen)

In een mengsel van ideale gassen met volume $V$ bij temperatuur $T$ is de partiële druk van een bestanddeel de druk die het alleen in het hele volume zou uitoefenen, $p_i = n_iRT/V$ , en de partiële drukken tellen op tot de totale druk: $\sum_i p_i = p$ .

Bewijs. Voor het mengsel geldt $pV = (\sum_j n_j)RT$ , dus $p_i = x_i p = \frac{n_i}{\sum_j n_j}\cdot\frac{(\sum_j n_j)RT}{V} = \frac{n_iRT}{V}$ , en $\sum_i x_i = 1$ geeft $\sum_i p_i = p$ . ∎

Voorbeeld 7.5 (Lucht)

Droge lucht bevat, in volume (dus in hoeveelheid, voor ideale gassen), 78.08 % distikstof, 20.95 % dizuurstof en 0.93 % argon. Onder $1.013\,\mathrm{bar}$ is de partiële druk van dizuurstof $0.2095 \times 1.013 = 0.212\,\mathrm{bar}$ ; op een berg waar de druk $0.70\,\mathrm{bar}$ is, daalt ze tot $0.147\,\mathrm{bar}$ , hoewel de samenstelling dezelfde is.

7.2 Reactievoortgang

Definitie 7.6 (Stoichiometrische getallen, voortgang)

Een reactie wordt geschreven als $0 = \sum_i \nu_i\,\mathrm{A}_i$ , waarin het stoichiometrisch getal $\nu_i$ van het deeltje $\mathrm{A}_i$ negatief is voor een beginstof en positief voor een reactieproduct: in $\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$ is $\nu(\ce{N2}) = -1$ , $\nu(\ce{H2}) = -3$ , $\nu(\ce{NH3}) = +2$ . In een gesloten systeem waarin alleen deze reactie plaatsvindt, veranderen de hoeveelheden volgens

n_i = n_{i,0} + \nu_i\,\xi ,

wat de reactievoortgang $\xi$ definieert (in mol), nul aan het begin en dezelfde voor elk deeltje.

Definitie 7.7 (Maximale voortgang, beperkende beginstof)

De maximale voortgang $\xi_{\max}$ is de grootste waarde van $\xi$ waarvoor geen enkele hoeveelheid negatief is: $\xi_{\max} = \min_{\nu_i < 0} n_{i,0}/|\nu_i|$ . De beginstof die bij $\xi_{\max}$ nul bereikt, is de beperkende beginstof. Wanneer de voortgang ook negatief kan zijn (de omgekeerde reactie), is $\xi_{\min} = -\min_{\nu_i > 0} n_{i,0}/\nu_i$ .

Methode 7.8 (De voortgangstabel)

Zo volg je een reactie in een gesloten systeem:

schrijf de kloppende reactievergelijking op, met daaronder één kolom per deeltje;
eerste rij: de beginhoeveelheden $n_{i,0}$ ;
tweede rij: de hoeveelheden bij voortgang $\xi$ , $n_{i,0} + \nu_i\xi$ ;
voeg voor gassen een kolom toe met de totale hoeveelheid $n_{\text{tot}}(\xi)$ ;
bereken $\xi_{\max}$ (en $\xi_{\min}$ ) en bepaal de beperkende beginstof;
laatste rij: de eindhoeveelheden, bij de eindvoortgang $\xi_f$ (gevonden uit de evenwichtsvoorwaarde, of gelijk aan $\xi_{\max}$ als de reactie aflopend is).

Voorbeeld 7.9 (Synthese van ammoniak)

Uitgaande van $2.0\,\mathrm{mol}$ $\ce{N2}$ en $3.0\,\mathrm{mol}$ $\ce{H2}$ :

	$\ce{N2}$	$\ce{3H2}$	$\ce{2NH3}$	totaal
begin	2.0	3.0	0	5.0
voortgang $\xi$	$2.0 - \xi$	$3.0 - 3\xi$	$2\xi$	$5.0 - 2\xi$

$\xi_{\max} = \min(2.0/1,\ 3.0/3) = 1.0\,\mathrm{mol}$ : diwaterstof is beperkend. Als de reactie aflopend was, zou de eindtoestand $1.0\,\mathrm{mol}$ $\ce{N2}$ en $2.0\,\mathrm{mol}$ $\ce{NH3}$ bevatten.

Definitie 7.10 (Omzettingsgraad, rendement)

De omzettingsgraad van een reactie is $\tau = \xi_f/\xi_{\max}$ , tussen 0 en 1. In een synthese is het rendement van een product de verhouding van de verkregen hoeveelheid tot de hoeveelheid die de beperkende beginstof zou opleveren als de reactie aflopend was; als er bij de isolatie geen product verloren gaat, is het gelijk aan $\tau$ .

7.3 Activiteiten

Definitie 7.11 (Standaardtoestand, activiteit)

De activiteit $a_i$ van een deeltje is een dimensieloos getal dat in de uitdrukking van de evenwichtswetten meet hoeveel ervan beschikbaar is; ze wordt gedefinieerd ten opzichte van een standaardtoestand, een referentietoestand bij de beschouwde temperatuur en onder de standaarddruk $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$ . In de ideale benaderingen die in dit boek gebruikt worden:

voor een gas is $a_i = p_i/p^\circ$ (de standaardtoestand is het zuivere ideale gas bij $p^\circ$ );
voor een opgeloste stof in een verdunde oplossing is $a_i = c_i/c^\circ$ met $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ;
voor het oplosmiddel van een verdunde oplossing, en voor een zuivere vaste stof of een zuivere vloeistof die alleen in haar fase is, is $a_i = 1$ .

Opmerking 7.12 (Ideaal en reëel)

Deze uitdrukkingen gelden voor ideale gassen en voor verdunde oplossingen. In geconcentreerde oplossingen trekken ionen elkaar aan en stoten ze elkaar af, en wijkt de activiteit af van $c_i/c^\circ$ ; de correcties, geschreven met activiteitscoëfficiënten, worden in het deel van jaar 2 bestudeerd, samen met de chemische potentiaal. Voor de concentraties die in dit boek gebruikt worden (onder ongeveer $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) zijn de ideale uitdrukkingen tot op enkele procenten nauwkeurig.

7.4 Het reactiequotiënt en de evenwichtsconstante

Definitie 7.13 (Reactiequotiënt)

Het reactiequotiënt van een reactie $0 = \sum_i \nu_i\,\mathrm{A}_i$ in een gegeven toestand van het systeem is

Q = \prod_i a_i^{\nu_i} ,

het product van de activiteiten van de reactieproducten gedeeld door dat van de beginstoffen, elk verheven tot de macht van zijn stoichiometrische coëfficiënt.

Voorbeeld 7.14 (Drie quotiënten)

Voor $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ : $Q = \dfrac{(p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2} {(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3}$ . Voor $\ce{CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> CH3COO^-(aq) + H3O+(aq)}$ : $Q = \dfrac{[\ce{CH3COO-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]\,c^\circ}$ , waarbij het oplosmiddel activiteit 1 heeft. Voor $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ : $Q = p_{\ce{CO2}}/p^\circ$ , waarbij de vaste stoffen activiteit 1 hebben.

Definitie 7.15 (Standaardevenwichtsconstante)

De standaardevenwichtsconstante $K^\circ$ van een reactie is de waarde die haar reactiequotiënt aanneemt wanneer het systeem in evenwicht is. Ze is dimensieloos en hangt alleen af van de reactie en de temperatuur.

Stelling 7.16 (Massawerkingswet)

Bij een gegeven temperatuur evolueert een systeem waarin een reactie in beide richtingen kan verlopen tot $Q = K^\circ(T)$ ; bij evenwicht geldt, wat de beginsamenstelling ook is,

\prod_i a_{i,\text{eq}}^{\nu_i} = K^\circ(T) .

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Propositie 7.17 (Richting van de evolutie)

Een systeem waarin $Q < K^\circ$ evolueert in voorwaartse richting ( $\xi$ neemt toe); als $Q > K^\circ$ , evolueert het in omgekeerde richting; als $Q = K^\circ$ , is het in evenwicht.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Opmerking 7.18 (Waar deze wetten vandaan komen)

Beide uitspraken volgen uit de tweede hoofdwet van de thermodynamica, via de vrije reactie-energie en de chemische potentialen van de deeltjes: ze worden afgeleid in het deel van jaar 2, dat ook $K^\circ$ uit tabellen van thermodynamische gegevens haalt en uitlegt hoe ze met de temperatuur verandert. Hier worden ze als wetten gebruikt.

Het quotiënt beweegt naar de constante toe: een systeem met Q < K vormt reactieproducten, een systeem met Q > K verbruikt ze. — Het quotiënt beweegt naar de constante toe: een systeem met $Q < K^\circ$ vormt reactieproducten, een systeem met $Q > K^\circ$ verbruikt ze.

Propositie 7.19 (Constanten combineren)

Als $K_1^\circ$ en $K_2^\circ$ de constanten van de reacties (1) en (2) zijn: de omgekeerde reactie van (1) heeft de constante $1/K_1^\circ$ ; de reactie $n \times (1)$ heeft $(K_1^\circ)^n$ ; de som $(1) + (2)$ heeft $K_1^\circ K_2^\circ$ .

Bewijs. Het quotiënt van de omgekeerde reactie is $\prod a_i^{-\nu_i} = 1/Q_1$ ; dat van $n \times (1)$ is $\prod a_i^{n\nu_i} = Q_1^n$ ; dat van de som is $\prod a_i^{\nu_{i,1} + \nu_{i,2}} = Q_1 Q_2$ . Deze identiteiten bij evenwicht opschrijven, waar elk quotiënt gelijk is aan zijn constante, geeft het resultaat. ∎

Propositie 7.20 (Eén evenwichtstoestand)

Voor één enkele reactie in een gesloten systeem bij vaste temperatuur (en, voor gassen, bij vast volume of vaste druk) is het quotiënt $Q(\xi)$ een strikt stijgende functie van $\xi$ op $(\xi_{\min}, \xi_{\max})$ , die van 0 naar $+\infty$ gaat wanneer er geen deeltje met constante activiteit bij betrokken is. De vergelijking $Q(\xi) = K^\circ$ heeft dan precies één oplossing in dat interval.

Bewijs. Neem een reactie in oplossing, $Q(\xi) = \prod_i (n_{i,0} + \nu_i\xi)^{\nu_i} \times \text{const}$ . De logaritmische afgeleide is

\frac{\dd \ln Q}{\dd \xi} = \sum_i \frac{\nu_i^2}{n_{i,0} + \nu_i \xi} > 0 ,

waarbij elke term positief is waar alle hoeveelheden het zijn. Als $\xi \to \xi_{\max}$ , gaat de hoeveelheid van een beginstof in een noemer naar 0 en $Q \to +\infty$ ; als $\xi \to \xi_{\min}$ , gaat de hoeveelheid van een reactieproduct naar 0 en $Q \to 0$ . Een continue stijgende functie van 0 naar $+\infty$ neemt de waarde $K^\circ$ één keer aan. (Voor gassen bij constante druk varieert ook de totale hoeveelheid; het resultaat blijft gelden, wat in elk geval afzonderlijk na te gaan is.) ∎

7.5 Eindtoestanden

Definitie 7.21 (Evenwichtstoestand, kwantitatieve reactie)

De eindtoestand is een evenwichtstoestand wanneer alle deeltjes van de reactie aanwezig zijn en $Q = K^\circ$ . De reactie is kwantitatief (of aflopend) wanneer de beperkende beginstof in de eindtoestand praktisch verdwenen is, $\xi_f \approx \xi_{\max}$ ; dat gebeurt wanneer $K^\circ$ zeer groot is.

Methode 7.22 (De eindtoestand bepalen)

Zo bepaal je de eindtoestand van één enkele reactie:

stel de voortgangstabel op en bereken $\xi_{\max}$ (en $\xi_{\min}$ );
bereken $Q$ aan het begin en vergelijk het met $K^\circ$ om de richting te vinden;
druk $Q(\xi)$ uit met de activiteiten en los $Q(\xi) = K^\circ$ op naar $\xi$ in $(\xi_{\min}, \xi_{\max})$ ;
is er een deeltje met activiteit 1 (een vaste stof) bij betrokken, controleer dan of het bij die voortgang nog aanwezig is: zou de hoeveelheid negatief moeten worden, dan verdwijnt het eerst en is de eindtoestand geen evenwicht ( $\xi_f = \xi_{\max}$ , $Q_f \ne K^\circ$ ).

Methode 7.23 (De hypothese van de kwantitatieve reactie)

Als $K^\circ$ groot is (typisch boven $10^4$ ), neem dan aan dat de reactie aflopend is: stel $\xi_f = \xi_{\max}$ , bereken de eindhoeveelheden, en bepaal daarna de kleine hoeveelheid $\varepsilon$ van de beperkende beginstof die overblijft door $Q = K^\circ$ te schrijven met de andere hoeveelheden ongewijzigd. De hypothese wordt aanvaard als $\varepsilon$ klein is ten opzichte van de andere hoeveelheden (onder ongeveer 1 %).

Voorbeeld 7.24 (Een kwantitatieve reactie)

Voor $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D}$ in oplossing met $[\ce{A}]_0 = [\ce{B}]_0 = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en $K^\circ = 10^6$ : in de veronderstelling dat de reactie aflopend is, is $[\ce{C}] = [\ce{D}] = 0.10$ ; dan geeft $0.10^2/\varepsilon^2 = 10^6$ de waarde $\varepsilon = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , 0.1 % van de beginhoeveelheid: de hypothese is gerechtvaardigd.

Links: het quotiënt van CO + H2O <=> CO2 + H2 stijgt met de voortgang en bereikt K één keer (weekendprobleem). Rechts: voor CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g) in een gesloten vat van 10\, L groeit Q = p_ CO2/p met ; met 0.050\, mol carbonaat bereikt het K = 0.20 (evenwicht), met 0.010\, mol is het carbonaat eerst op en is de eindtoestand geen evenwicht. — Links: het quotiënt van $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ stijgt met de voortgang en bereikt $K^\circ$ één keer (weekendprobleem). Rechts: voor $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ in een gesloten vat van $10\,\mathrm{L}$ groeit $Q = p_{\ce{CO2}}/p^\circ$ met $\xi$ ; met $0.050\,\mathrm{mol}$ carbonaat bereikt het $K^\circ = 0.20$ (evenwicht), met $0.010\,\mathrm{mol}$ is het carbonaat eerst op en is de eindtoestand geen evenwicht.

Methode 7.25 (Twee gelijktijdige reacties)

Wanneer twee reacties in hetzelfde systeem plaatsvinden, geef dan elk zijn eigen voortgang, $\xi_1$ en $\xi_2$ ; elke hoeveelheid is $n_i = n_{i,0} + \nu_{i,1}\xi_1 + \nu_{i,2}\xi_2$ , en de eindtoestand voldoet zowel aan $Q_1 = K_1^\circ$ als aan $Q_2 = K_2^\circ$ (een stelsel van twee vergelijkingen). Is de ene constante veel groter dan de andere, behandel dan eerst de bijbehorende reactie als kwantitatief, en daarna de tweede op het resultaat.

Geschiedenis — De massawerkingswet, 1864

In 1864 publiceerden de Noorse chemicus Cato Guldberg en zijn zwager, de apotheker Peter Waage, in het Noors hun wet van de “werkzame massa’s”: een reactie verloopt tot de krachten van de heen- en de teruggaande reactie in evenwicht zijn, elk evenredig met de concentraties van haar beginstoffen. Hun werk bleef in het buitenland onopgemerkt tot ze het in twee meer gelezen talen opnieuw publiceerden, in 1867 en 1879; Jacobus van ’t Hoff, die de wet opnieuw had ontdekt, erkende hun voorrang.

7.6 Oefeningen

Oefening 7.1 ★

Deel in als intensief of extensief: temperatuur, volume, hoeveelheid stof, molaire concentratie, dichtheid, druk, massa, molfractie.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.1.

Intensief: temperatuur, molaire concentratie, dichtheid, druk, molfractie. Extensief: volume, hoeveelheid stof, massa.

Oefening 7.2 ★

Bereken met de samenstelling van droge lucht uit het hoofdstuk de partiële drukken van $\ce{N2}$ , $\ce{O2}$ en $\ce{Ar}$ onder een totale druk van $1.013\,\mathrm{bar}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.2.

$p(\ce{N2}) = 0.7808 \times 1.013 = 0.791\,\mathrm{bar}$ , $p(\ce{O2}) = 0.2095 \times 1.013 = 0.212\,\mathrm{bar}$ , $p(\ce{Ar}) = 0.0093 \times 1.013 = 0.0094\,\mathrm{bar}$ .

Oefening 7.3 ★

Stel de voortgangstabel op van $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ uitgaande van $3.0\,\mathrm{mol}$ $\ce{H2}$ en $2.0\,\mathrm{mol}$ $\ce{O2}$ . Bepaal $\xi_{\max}$ , de beperkende beginstof en de eindtoestand als de reactie aflopend is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.3.

$n(\ce{H2}) = 3.0 - 2\xi$ , $n(\ce{O2}) = 2.0 - \xi$ , $n(\ce{H2O}) = 2\xi$ . $\xi_{\max} = \min(3.0/2,\ 2.0/1) = 1.5\,\mathrm{mol}$ : diwaterstof is beperkend. Eindtoestand: $\ce{H2}$ 0, $\ce{O2}$ $0.5\,\mathrm{mol}$ , $\ce{H2O}$ $3.0\,\mathrm{mol}$ .

Oefening 7.4 ★

Schrijf het reactiequotiënt op van: (a) $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ ; (b) $\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) <=> AgCl(s)}$ ; (c) $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ ; (d) $\ce{NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4+(aq) + OH-(aq)}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.4.

(a) $Q = p_{\ce{CO2}}/p^\circ$ . (b) $Q = (c^\circ)^2/([\ce{Ag+}][\ce{Cl-}])$ . (c) $Q = (p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2/[(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3]$ . (d) $Q = [\ce{NH4+}][\ce{OH-}]/([\ce{NH3}]\,c^\circ)$ , waarbij water activiteit 1 heeft.

Oefening 7.5 ★★

De reacties (1) $\mathrm{A \rightleftharpoons B}$ en (2) $\mathrm{B \rightleftharpoons C}$ hebben de constanten $K_1^\circ = 10$ en $K_2^\circ = 0.5$ . Geef de constanten van $\mathrm{A \rightleftharpoons C}$ , $\mathrm{C \rightleftharpoons A}$ en $\mathrm{2\,A \rightleftharpoons 2\,C}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.5.

$\mathrm{A \rightleftharpoons C}$ is de som: $K = 10 \times 0.5 = 5$ . $\mathrm{C \rightleftharpoons A}$ : $1/5 = 0.2$ . $\mathrm{2\,A \rightleftharpoons 2\,C}$ : $5^2 = 25$ .

Oefening 7.6 ★★

Een reactie heeft $K^\circ = 2.0 \times 10^{-3}$ . In welke richting evolueert het systeem als aanvankelijk $Q = 5.0 \times 10^{-5}$ ? Als $Q = 0.10$ ? Als er alleen beginstoffen aanwezig zijn?

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.6.

$Q = 5.0 \times 10^{-5} < K^\circ$ : voorwaarts. $Q = 0.10 > K^\circ$ : omgekeerd. Alleen beginstoffen: $Q = 0 < K^\circ$ , voorwaarts.

Oefening 7.7 ★★

Het gas $\ce{A2}$ dissocieert, $\ce{A2(g) <=> 2A(g)}$ , met $K^\circ = 0.25$ bij de temperatuur van het experiment. Stel, uitgaande van $1.0\,\mathrm{mol}$ $\ce{A2}$ onder een totale druk die op $p^\circ$ gehouden wordt, de voortgangstabel op met de totale hoeveelheid, druk $Q(\xi)$ uit en bepaal de evenwichtsvoortgang.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.7.

$n(\ce{A2}) = 1 - \xi$ , $n(\ce{A}) = 2\xi$ , totaal $1 + \xi$ . Met $p = p^\circ$ is $Q = \dfrac{(2\xi/(1+\xi))^2}{(1-\xi)/(1+\xi)} = \dfrac{4\xi^2}{1 - \xi^2}$ . $Q = 0.25$ geeft $4.25\,\xi^2 = 0.25$ , $\xi = 0.243\,\mathrm{mol}$ .

Oefening 7.8 ★★

In oplossing geldt $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C}$ met $K^\circ = 100$ en de beginconcentraties $[\ce{A}]_0 = [\ce{B}]_0 = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Bepaal de evenwichtsconcentraties en de omzettingsgraad.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.8.

Met $x = [\ce{C}]$ : $x/(0.10 - x)^2 = 100$ , dus $100x^2 - 21x + 1 = 0$ en $x = (21 - \sqrt{41})/200 = 0.0730\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (de andere wortel is groter dan 0.10). $[\ce{A}] = [\ce{B}] = 0.0270\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $[\ce{C}] = 0.0730\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\tau = 0.73$ .

Oefening 7.9 ★★

Toon voor $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D}$ , uitgaande van gelijke hoeveelheden $\ce{A}$ en $\ce{B}$ , aan dat de omzettingsgraad $\tau = \sqrt{K^\circ}/(1 + \sqrt{K^\circ})$ is. Welke waarde van $K^\circ$ geeft $\tau = 0.99$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.9.

Uitgaande van $n$ van elk: $Q = \xi^2/(n - \xi)^2 = K^\circ$ , dus $\xi/(n - \xi) = \sqrt{K^\circ}$ en $\tau = \xi/n = \sqrt{K^\circ}/(1 + \sqrt{K^\circ})$ . $\tau = 0.99$ vereist $\sqrt{K^\circ} = 99$ , $K^\circ \approx 9.8 \times 10^{3}$ : ongeveer $10^4$ , de gebruikelijke drempel voor een kwantitatieve reactie.

Oefening 7.10 ★★★

Calciumcarbonaat wordt bij $1100\,\mathrm{K}$ verhit in een gesloten vat van $10.0\,\mathrm{L}$ , dat aanvankelijk geen gas bevat; voor $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ is daar $K^\circ = 0.20$ . Bepaal de eindtoestand voor $0.010\,\mathrm{mol}$ en voor $0.050\,\mathrm{mol}$ carbonaat.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.10.

Bij evenwicht is $p_{\ce{CO2}} = 0.20\,p^\circ$ , dus $n(\ce{CO2}) = pV/RT = 0.20 \times 10^5 \times 0.0100/(8.314 \times 1100) = 0.0219\,\mathrm{mol}$ . Met $0.010\,\mathrm{mol}$ carbonaat is dat onbereikbaar: alles ontleedt, $p_{\ce{CO2}} = 0.010 \times 8.314 \times 1100/0.0100 = 9.15 \times 10^{3}\,\mathrm{Pa} = 0.091\,\mathrm{bar}$ , $Q < K^\circ$ , en de eindtoestand ( $0.010\,\mathrm{mol}$ $\ce{CaO}$ , $0.010\,\mathrm{mol}$ $\ce{CO2}$ , geen $\ce{CaCO3}$ ) is geen evenwicht. Met $0.050\,\mathrm{mol}$ : evenwicht, $0.0219\,\mathrm{mol}$ $\ce{CO2}$ en $\ce{CaO}$ , en $0.0281\,\mathrm{mol}$ $\ce{CaCO3}$ blijft over.

Oefening 7.11 ★★★

Een stof $\ce{A}$ isomeriseert in oplossing op twee manieren, $\mathrm{A \rightleftharpoons B}$ ( $K_1^\circ = 2.0$ ) en $\mathrm{A \rightleftharpoons C}$ ( $K_2^\circ = 3.0$ ). Bepaal, uitgaande van $1.0\,\mathrm{mol}$ $\ce{A}$ alleen, de eindhoeveelheden van de drie isomeren.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.11.

Bij evenwicht is $n(\ce{B}) = 2\,n(\ce{A})$ en $n(\ce{C}) = 3\,n(\ce{A})$ (het volume valt weg). Dan is $6\,n(\ce{A}) = 1.0$ : $n(\ce{A}) = 0.167\,\mathrm{mol}$ , $n(\ce{B}) = 0.333\,\mathrm{mol}$ , $n(\ce{C}) = 0.500\,\mathrm{mol}$ .

Oefening 7.12 ★★★

Een zuur $\ce{A}$ en een alcohol $\ce{B}$ geven een ester en water, $\mathrm{A + B \rightleftharpoons E + W}$ , alles in één vloeibare fase, met $K^\circ = 4.0$ (neem de activiteiten gelijk aan de molfracties; de totale hoeveelheid verandert niet). Bereken het maximale rendement aan ester uitgaande van $0.50\,\mathrm{mol}$ van elke beginstof, en daarna uitgaande van $0.50\,\mathrm{mol}$ zuur en $1.0\,\mathrm{mol}$ alcohol.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.12.

Gelijke hoeveelheden: $\xi^2/(0.50 - \xi)^2 = 4$ , $\xi/(0.50 - \xi) = 2$ , $\xi = 0.333\,\mathrm{mol}$ , rendement $0.333/0.50 = 67\,\%$ . Met $1.0\,\mathrm{mol}$ alcohol: $\xi^2 = 4(0.50 - \xi)(1.0 - \xi)$ , $3\xi^2 - 6\xi + 2 = 0$ , $\xi = (6 - \sqrt{12})/6 = 0.423\,\mathrm{mol}$ , rendement 85 %: een overmaat van één beginstof verhoogt het rendement van het product van de andere.

7.7 Probleem: de uitlaat van een waterstoffabriek

Probleem 7.1

Weekendprobleem — samenstellingsgrootheden van een voeding, stoomreforming behandeld als aflopend, de watergasshiftreactie in evenwicht, en het waterstofgehalte van het gas dat de fabriek verlaat

Een waterstoffabriek wordt gevoed met $1.00\,\mathrm{mol}$ methaan en $3.00\,\mathrm{mol}$ stoom (per tijdseenheid) onder $30\,\mathrm{bar}$ . In de reformer wordt $\ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}$ als aflopend beschouwd. In de shiftreactor bereikt $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ evenwicht; neem $K^\circ = 4.0$ bij zijn temperatuur. Molaire massa’s: $\ce{CH4}$ $16.04\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{H2O}$ $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Deel I — De voeding.

Bereken de molfracties van methaan en stoom in de voeding.
Bereken hun partiële drukken.
Bereken hun massafracties.
Welke van de tot nu toe gebruikte grootheden zijn intensief?
Geef de activiteiten van methaan en stoom in de voeding.

Deel II — Reforming.

Stel de voortgangstabel van de reformingreactie op.
Bereken $\xi_{\max}$ en noem de beperkende beginstof.
Geef de hoeveelheden die de reformer verlaten.
Bereken de totale hoeveelheid gas, en vergelijk met de voeding.
Bereken de molfracties aan de uitlaat van de reformer.
Waarom wordt stoom in overmaat toegevoerd?

Deel III — De shiftreactor.

Stel de voortgangstabel van de shiftreactie op, uitgaande van het gas dat de reformer verlaat.
Toon aan dat $Q(\xi) = \dfrac{\xi(3 + \xi)}{(1 - \xi)(2 - \xi)}$ , en dat het niet van de druk afhangt.
Bereken $Q$ aan de inlaat en voorspel de richting van de evolutie.
Schrijf de vergelijking voor de evenwichtsvoortgang op en los ze op, waarbij je de zinvolle wortel behoudt.
Geef de hoeveelheden die de shiftreactor verlaten.
Bereken de omzettingsgraad van de shiftreactie.
Met twee keer zoveel stoom in de voeding ( $6.00\,\mathrm{mol}$ ) komt het gas de shiftreactor binnen met $5.00\,\mathrm{mol}$ stoom: bereken de nieuwe evenwichtsvoortgang.

Deel IV — Wat de fabriek verlaat.

Welke waarde van $K^\circ$ zou nodig zijn om in het eerste geval 99 % van het koolstofmonoxide om te zetten?
Leg uit waarom een shiftreactor meer omzet wanneer hij werkt bij een temperatuur waar zijn constante groter is, en waarom fabrieken twee shiftreactoren in serie gebruiken.
De stoom wordt uit het gas dat de shiftreactor verlaat gecondenseerd. Bereken de molfractie waterstof in het droge gas.
Som de onzuiverheden op die overblijven, met hun hoeveelheden.
Bereken de molfractie waterstof in het gas dat de shiftreactor verlaat, stoom inbegrepen.

Oplossing

Oplossing van Probleem 7.1.

1. $x(\ce{CH4}) = 1.00/4.00 = 0.250$ ; $x(\ce{H2O}) = 0.750$ . 2. $7.5\,\mathrm{bar}$ en $22.5\,\mathrm{bar}$ . 3. Massa’s 16.04 en $54.06\,\mathrm{g}$ : $w(\ce{CH4}) = 0.229$ , $w(\ce{H2O}) = 0.771$ . 4. Molfracties, massafracties, partiële drukken (en de totale druk); de hoeveelheden zijn extensief. 5. $a = p_i/p^\circ$ : 7.5 voor methaan, 22.5 voor stoom. 6. $\ce{CH4}$ $1.00 - \xi$ , $\ce{H2O}$ $3.00 - \xi$ , $\ce{CO}$ $\xi$ , $\ce{H2}$ $3\xi$ , totaal $4.00 + 2\xi$ . 7. $\xi_{\max} = 1.00\,\mathrm{mol}$ ; methaan is beperkend. 8. $\ce{CH4}$ 0, $\ce{H2O}$ $2.00\,\mathrm{mol}$ , $\ce{CO}$ $1.00\,\mathrm{mol}$ , $\ce{H2}$ $3.00\,\mathrm{mol}$ . 9. $6.00\,\mathrm{mol}$ , tegen $4.00\,\mathrm{mol}$ in de voeding: de reactie maakt vier moleculen uit twee. 10. $\ce{H2O}$ 0.333, $\ce{CO}$ 0.167, $\ce{H2}$ 0.500. 11. Om er zeker van te zijn dat al het methaan reageert, en om stoom over te laten voor de shiftreactie, waarvan het het quotiënt verlaagt. 12. $\ce{CO}$ $1 - \xi$ , $\ce{H2O}$ $2 - \xi$ , $\ce{CO2}$ $\xi$ , $\ce{H2}$ $3 + \xi$ , totaal 6.00 bij elke voortgang. 13. $Q = \dfrac{(p_{\ce{CO2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)} {(p_{\ce{CO}}/p^\circ)(p_{\ce{H2O}}/p^\circ)}$ met $p_i = (n_i/6)p$ : de factoren $p/(6p^\circ)$ vallen weg tussen teller en noemer (twee gasmoleculen aan elke kant), en de gegeven uitdrukking blijft over. 14. $\xi = 0$ : $Q = 0 < 4.0$ , voorwaarts. 15. $\xi(3 + \xi) = 4(1 - \xi)(2 - \xi)$ , dus $3\xi^2 - 15\xi + 8 = 0$ : $\xi = (15 - \sqrt{129})/6 = 0.607\,\mathrm{mol}$ ; de andere wortel, 4.39, is groter dan $\xi_{\max} = 1$ . 16. $\ce{CO}$ $0.393\,\mathrm{mol}$ , $\ce{H2O}$ $1.393\,\mathrm{mol}$ , $\ce{CO2}$ $0.607\,\mathrm{mol}$ , $\ce{H2}$ $3.607\,\mathrm{mol}$ . 17. $\tau = 0.607/1.00 = 0.607$ . 18. $\xi(3 + \xi) = 4(1 - \xi)(5 - \xi)$ , $3\xi^2 - 27\xi + 20 = 0$ , $\xi = 0.814\,\mathrm{mol}$ : meer stoom, meer omzetting. 19. $K^\circ = (0.99 \times 3.99)/(0.01 \times 1.01) = 391$ . 20. $Q(\xi)$ is stijgend, dus een grotere $K^\circ$ wordt bij een grotere voortgang bereikt. De constante van deze reactie is groter bij lagere temperatuur, waar de reactie traag is: een eerste reactor werkt heet en snel, een tweede, koelere maakt de omzetting af (de temperatuurafhankelijkheid van $K^\circ$ wordt behandeld in het deel van jaar 2). 21. $3.607/(6.00 - 1.393) = 3.607/4.607 = 0.783$ . 22. $0.393\,\mathrm{mol}$ $\ce{CO}$ en $0.607\,\mathrm{mol}$ $\ce{CO2}$ . 23. $x(\ce{H2}) = 3.607/6.00 = \textbf{0.60}$ : zes op de tien moleculen die de shiftreactor verlaten, zijn waterstof.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst