Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

25Alkenen en alkynen: elektrofiele addities

Schud een alkeen met oranje broomwater en de kleur verdwijnt binnen enkele seconden: de oudste test op een koolstof-koolstofdubbele binding. Erachter zit een mechanisme. De $\pi$ -elektronen van de dubbele binding, minder stevig vastgehouden dan de $\sigma$ -elektronen en blootgesteld boven en onder het vlak van het molecuul, vallen een elektronenarm reagens aan; het gevormde kation vangt daarna een nucleofiel in. Dezelfde twee stappen adderen waterstofhalogeniden, water en halogenen aan alkenen, bepalen welk koolstofatoom welk deel van het reagens krijgt, en leggen de stereochemie van het product vast. Dit hoofdstuk werkt ze uit, met de regel die een negentiende-eeuwse chemicus uit waarnemingen afleidde en het carbokation dat hem verklaart.

Wat je al weet

Carbokationen, hun stabiliteit en gebogen pijlen (Hoofdstuk 18); het postulaat van Hammond (Propositie 9.6); de descriptoren $Z$ / $E$ , (R)/(S), mesoverbindingen en racemische mengsels (Hoofdstuk 16). Het schoolboek (jaar 12) gaf de addities van alkenen zonder hun mechanismen.

25.1 De $\pi$ -binding als nucleofiel

Definitie 25.1 (Elektrofiele additie)

Een elektrofiele additie aan een meervoudige binding is een additie waarvan de eerste stap de aanval van de $\pi$ -elektronen op een elektrofiel E is: er ontstaat een kation, dat daarna een nucleofiel Nu invangt, zodat E en Nu op de twee koolstofatomen van de vroegere dubbele binding terechtkomen.

De $\pi$ -binding is de zwakste van de twee bindingen van C=C (Hoofdstuk 3), en haar elektronen liggen ver van de kernen, boven en onder het vlak: alkenen zijn nucleofielen, en reageren met zuren, halogenen en andere elektrofielen die verzadigde alkanen ongemoeid laten.

25.2 Waterstofhalogeniden adderen: de regel van Markovnikov

Additie van waterstofbromide aan propeen. Het π-paar neemt het proton op, op het eindstandige koolstofatoom, wat het secundaire carbokation geeft; het bromide-ion addeert eraan: 2-broompropaan. — Additie van waterstofbromide aan propeen. Het $\pi$ -paar neemt het proton op, op het eindstandige koolstofatoom, wat het secundaire carbokation geeft; het bromide-ion addeert eraan: 2-broompropaan.

Propositie 25.2 (Regel van Markovnikov)

Bij de additie van HX aan een asymmetrisch alkeen gaat het waterstofatoom naar het koolstofatoom van de dubbele binding dat al de meeste waterstofatomen draagt (regel van Markovnikov). In moderne vorm: het elektrofiel addeert zo dat het stabielste carbokation ontstaat.

Bewijs. De protonoverdracht is de snelheidsbepalende stap, endotherm, en eindigt op een carbokation. Volgens het postulaat van Hammond (Propositie 9.6) lijkt haar overgangstoestand op het carbokation, zodat de weg naar het stabielste carbokation de laagste barrière heeft en veel sneller is. Het proton op het koolstofatoom met de meeste waterstofatomen zetten, laat de lading op het koolstofatoom met de meeste alkylgroepen, het stabielste kation (Propositie 18.8). ∎

Schematische energieprofielen van de twee mogelijke addities van HBr aan propeen. Het stabielere secundaire carbokation ligt lager, en volgens het postulaat van Hammond geldt dat ook voor de overgangstoestand die ernaartoe leidt: het markovnikovproduct ontstaat veel sneller.

Definitie 25.3 (Carbokationomlegging)

Een carbokationomlegging is de migratie, binnen een carbokation, van een waterstofatoom of een alkylgroep met zijn bindend paar naar het naburige kationische koolstofatoom, wat een stabieler carbokation geeft (een 1,2-verschuiving).

Voorbeeld 25.4 (Een methylverschuiving)

3,3-Dimethylbut-1-een en waterstofchloride geven een secundair carbokation naast een quaternair koolstofatoom; een methylgroep schuift met haar paar over, wat een tertiair kation oplevert. Het hoofdproduct is 2-chloor-2,3-dimethylbutaan, waarvan het skelet verschilt van dat van het alkeen; 3-chloor-2,2-dimethylbutaan is een nevenproduct.

Omlegging van het 3,3-dimethylbutaan-2-ylkation: een methylgroep verschuift naar het kationische koolstofatoom, wat een secundair kation in een tertiair kation omzet, dat door chloride ingevangen wordt.

25.3 Water adderen

Definitie 25.5 (Hydratatie van een alkeen)

De hydratatie van een alkeen is de additie van water, gekatalyseerd door een sterk zuur, waarbij een alcohol ontstaat: het omgekeerde van de dehydratatie van Hoofdstuk 22.

Het mechanisme is dat van HX met water als nucleofiel: protonering (Markovnikov), invangen van het carbokation door water, verlies van een proton uit het oxoniumion. Propeen geeft propaan-2-ol, 2-methylpropeen geeft 2-methylpropaan-2-ol. Hydratatie en dehydratatie zijn hetzelfde evenwicht, $\ce{C3H6 + H2O <=> C3H8O}$ ; verdund waterig zuur en een lage temperatuur begunstigen de alcohol, geconcentreerd zuur, warmte en het verwijderen van het alkeen begunstigen het alkeen (Hoofdstuk 7).

25.4 Halogenen adderen: haloniumionen en anti-additie

Definitie 25.6 (Haloniumion, anti- en syn-additie)

Bij de additie van $\ce{Br2}$ of $\ce{Cl2}$ valt het $\pi$ -paar één halogeenatoom aan, terwijl een vrij paar van dat atoom aan het tweede koolstofatoom bindt: er ontstaat een cyclisch haloniumion met drie ringatomen, terwijl het andere halogeenatoom als halogenide vertrekt. Een additie waarbij de twee nieuwe groepen aan tegengestelde zijden van de vroegere dubbele binding terechtkomen, is een anti-additie; aan dezelfde zijde, een syn-additie.

Propositie 25.7 (Halogeenadditie is anti)

De additie van broom aan een alkeen is een anti-additie: (E)-but-2-een geeft meso-2,3-dibroombutaan, en (Z)-but-2-een geeft het racemische mengsel van (2R,3R)- en (2S,3S)-2,3-dibroombutaan.

Bewijs. Het bromoniumion overbrugt één zijde van de vroegere dubbele binding; het bromide kan een koolstofatoom alleen vanaf de andere zijde aanvallen, en opent de ring zoals een SN2, met inversie op dat koolstofatoom. De twee broomatomen eindigen aan tegengestelde zijden. Bij (E)-but-2-een geeft aanval op elk van beide koolstofatomen hetzelfde product, waarin de twee stereocentra elkaars spiegelbeeld zijn: (2R,3S), meso. Bij (Z)-but-2-een geeft aanval op het ene koolstofatoom (2R,3R), op het andere (2S,3S), met gelijke waarschijnlijkheid: een racemisch mengsel. Het bewijs met tekeningen is Oefening 25.10. ∎

Het bromoniumion gevormd uit (E)-but-2-een, en zijn opening door bromide vanaf de tegenovergestelde zijde (anti-additie). Het product heeft twee stereocentra met tegengestelde descriptoren en, in een geschikte conformatie, een inwendig spiegelvlak: de mesoverbinding, (2R,3S). — Het bromoniumion gevormd uit (E)-but-2-een, en zijn opening door bromide vanaf de tegenovergestelde zijde (anti-additie). Het product heeft twee stereocentra met tegengestelde descriptoren en, in een geschikte conformatie, een inwendig spiegelvlak: de mesoverbinding, (*2R,3S*).

In het laboratorium — Broomwater

Broom is een dichte, vluchtige, zeer giftige en bijtende vloeistof. De test op onverzadigdheid gebruikt verdund broomwater (of een commerciële oplossing van een broomcomplex) in een zuurkast, een paar druppels tegelijk; het verdwijnen van de oranje kleur wijst op een additie. In water wordt het bromoniumion ook door water ingevangen, en naast het dibromide ontstaat een broomhydrine.

25.5 Alkynen: addities en acetyliden

Alkynen adderen HX en $\ce{X2}$ twee keer, elke stap zoals bij alkenen (Markovnikov voor HX). Hun hydratatie, gekatalyseerd door zuur en een kwik(II)zout, geeft niet de verwachte onverzadigde alcohol maar een keton: een enol lagert meteen om tot de carbonylverbinding, een proces dat in het deel van jaar 2 bestudeerd wordt.

Definitie 25.8 (Terminaal alkyn, acetylide)

Een terminaal alkyn $\ce{R-C#C-H}$ heeft zijn drievoudige binding aan het eind van de keten. Een sterke base (natriumamide) verwijdert zijn waterstofatoom, wat het acetylide-ion $\ce{R-C#C-}$ geeft, een goed koolstofnucleofiel.

Propositie 25.9 (Zuurheid van terminale alkynen)

De C–H-binding van een terminaal alkyn is veel zuurder dan die van alkenen en alkanen, al is ze nog veel minder zuur dan water: acetyliden worden gevormd met amide-ionen, niet met hydroxide, en worden door water vernietigd.

Bewijs. In het acetylide-ion bezet het vrije paar een orbitaal met een half s-karakter (sp-koolstof), dichter bij de kern gehouden dan de orbitalen van sp $^2$ - of sp $^3$ -carbanionen: het is stabieler, en zijn geconjugeerd zuur sterker. Het blijft een veel sterkere base dan hydroxide, zodat water het protoneert. ∎

Een acetylide valt een primair halogeenalkaan aan via SN2 (een nieuwe C–C-binding, $\ce{R-C#C-}$ + $\mathrm{R'Br}$ ) of addeert aan een carbonylgroep zoals een grignardreagens: nog een manier om koolstofskeletten op te bouwen.

Methode 25.10 (Een additie voorspellen)

Herken het elektrofiel ( $\ce{H+}$ , $\ce{Br2}$ ) en het nucleofiel dat zal volgen ( $\ce{X-}$ , water, het halogenide).
Voor $\ce{H+}$ : addeer het aan het koolstofatoom dat het stabielste carbokation geeft (Markovnikov); ga na of een 1,2-verschuiving mogelijk is.
Voor $\ce{X2}$ : overbrug het haloniumion en open het vanaf de tegenovergestelde zijde (anti); teken beide mogelijke aanvallen en vergelijk de producten (meso of racemisch).
Verwacht, als er water aanwezig is, ook de alcohol (of het halohydrine).

Geschiedenis — Vladimir Markovnikov

Vladimir Markovnikov formuleerde zijn regel in de negentiende eeuw, op basis van de producten die hij en anderen waarnamen, lang voordat carbokationen of gebogen pijlen bestonden: een regelmaat van de natuur, opgeschreven voordat ze verklaard kon worden. De moderne formulering via de stabiliteit van carbokationen toont wat een mechanisme aan een empirische regel toevoegt: het zegt wanneer de regel zou moeten falen. (Portret uit een in memoriam gepubliceerd in 1905, publiek domein, Wikimedia Commons.)

25.6 Oefeningen

Oefening 25.1 ★

Geef het hoofdproduct van: propeen + HCl; 2-methylpropeen + HBr; 1-methylcyclohexeen + HBr; but-2-yn + één equivalent HCl.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.1.

2-Chloorpropaan; 2-broom-2-methylpropaan; 1-broom-1-methylcyclohexaan; 2-chloorbut-2-een.

Oefening 25.2 ★

Schrijf de producten op van broom met etheen, cyclohexeen en propeen. Geef hun naam.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.2.

1,2-Dibroomethaan; trans-1,2-dibroomcyclohexaan; 1,2-dibroompropaan.

Oefening 25.3 ★

Welke alcohol geeft de zuurgekatalyseerde hydratatie van elk alkeen: propeen, 2-methylpropeen, methyleencyclohexaan?

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.3.

Propaan-2-ol; 2-methylpropaan-2-ol; 1-methylcyclohexaan-1-ol (telkens Markovnikov).

Oefening 25.4 ★

Welke van deze verbindingen reageren met natriumamide: propyn, but-2-yn, propeen, ethanol? Schrijf de reacties op.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.4.

Propyn (terminaal alkyn): $\ce{CH3C#CH + NH2- -> CH3C#C- + NH3}$ . Ethanol: $\ce{CH3CH2OH + NH2- -> CH3CH2O- + NH3}$ . But-2-yn en propeen hebben geen voldoende zuur waterstofatoom.

Oefening 25.5 ★★

Schrijf het volledige mechanisme op van de hydratatie van 2-methylpropeen met gebogen pijlen, en verklaar waarom de omgekeerde reactie in heet geconcentreerd zuur begunstigd is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.5.

Het $\pi$ -paar neemt $\ce{H+}$ op op het $\ce{CH2}$ -koolstofatoom: tertiair kation $\ce{(CH3)3C+}$ ; een vrij paar van water bindt eraan: $\ce{(CH3)3COH2+}$ ; een watermolecuul neemt een proton op: $\ce{(CH3)3COH}$ . In heet geconcentreerd zuur is water schaars en ontsnapt het vluchtige alkeen: de omgekeerde reactie, de dehydratatie, verloopt.

Oefening 25.6 ★★

Verklaar met het postulaat van Hammond waarom 2-methylpropeen veel sneller met HCl reageert dan propeen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.6.

Protonering van 2-methylpropeen geeft een tertiair kation, die van propeen een secundair. De snelheidsbepalende protonering heeft een overgangstoestand die op het kation lijkt (Hammond): het stabielere tertiaire kation wordt over een lagere barrière bereikt.

Oefening 25.7 ★★

Broom reageert met cyclohexeen. Toon aan dat het product trans-1,2-dibroomcyclohexaan is, en zeg of het chiraal is en of het product optisch actief is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.7.

Het bromoniumion overbrugt één zijde van de ring; bromide opent het vanaf de andere zijde: de twee broomatomen eindigen trans. Het trans-dibromide is chiraal (geen spiegelvlak), maar bromide valt de twee koolstofatomen even vaak aan: de twee enantiomeren ontstaan in gelijke hoeveelheden, en het product is racemisch, optisch inactief.

Oefening 25.8 ★★

Stel een mechanisme voor van de additie van HCl aan 3-methylbut-1-een die vooral 2-chloor-2-methylbutaan geeft.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.8.

Protonering van C1 geeft het secundaire kation op C2, naast het tertiaire C3 dat een waterstofatoom draagt; dat waterstofatoom verschuift met zijn paar naar C2 (een 1,2-hydrideverschuiving), wat een tertiair kation op C3 achterlaat, dat door $\ce{Cl-}$ ingevangen wordt: 2-chloor-2-methylbutaan.

Oefening 25.9 ★★

Stel een synthese voor van hex-2-yn uit propyn en een halogeenalkaan, en van 1-fenylbut-2-yn-1-ol uit propyn en benzaldehyde.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.9.

Propyn + natriumamide: het propynide-ion; met 1-broompropaan (SN2): $\ce{CH3C#C-CH2CH2CH3}$ , hex-2-yn. Propynide met benzaldehyde, daarna verdund zuur: $\ce{C6H5CH(OH)C#CCH3}$ , 1-fenylbut-2-yn-1-ol.

Oefening 25.10 ★★★

Bewijs met tekeningen de stereochemie van de broomadditie aan de twee but-2-enen: bromoniumion, anti-aanval op elk koolstofatoom, weergave volgens Cram van de producten, descriptoren. Tel de stereo-isomeren die in elk geval ontstaan.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.10.

(E)-but-2-een: bromonium aan één zijde, bromide vanaf de andere zijde op C2 of op C3; beide aanvallen geven dezelfde verbinding, met descriptoren (2R,3S): de mesoverbinding, één stereo-isomeer. (Z)-but-2-een: aanval op C2 geeft (2S,3S) (of zijn spiegelbeeld vanaf de andere zijde), aanval op C3 (2R,3R); gelijke hoeveelheden: twee stereo-isomeren, een racemisch mengsel.

Oefening 25.11 ★★★

Broomwater geeft met propeen 1-broompropaan-2-ol als hoofdproduct. Verklaar de regiochemie: waarom valt water het meest gesubstitueerde koolstofatoom van het bromoniumion aan?

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.11.

In het asymmetrische bromoniumion draagt het meest gesubstitueerde koolstofatoom een groter deel van de positieve lading (zijn C–Br-binding is langer en zwakker, zoals bij een bijna tertiair of secundair kation). Water, in grote overmaat, valt dat koolstofatoom aan vanaf de kant tegenover de brug: 1-broompropaan-2-ol.

Oefening 25.12 ★★★

Een koolwaterstof $\ce{C5H10}$ ontkleurt broomwater en addeert HBr tot 2-broom-2-methylbutaan; zijn hydratatie geeft 2-methylbutaan-2-ol. Vind twee mogelijke structuren en stel een manier voor om ze te onderscheiden.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.12.

$D = 1$ : een alkeen. 2-Methylbut-1-een en 2-methylbut-2-een geven allebei het tertiaire kation, en dus 2-broom-2-methylbutaan en 2-methylbutaan-2-ol. Hun protonen-NMR-spectra verschillen: twee vinylprotonen ( $\ce{=CH2}$ , singuletten) bij het eerste, één ( $\ce{=CH-}$ , een kwartet) bij het tweede.

25.7 Probleem: twee butenen en broom

Probleem 25.1

Weekendprobleem — de twee but-2-enen, het bromoniummechanisme, meso- en racemische dibromiden, hun optische rotatie en de verkregen massa

Een laboratorium heeft twee flessen but-2-een, één zuiver (Z), één zuiver (E), en behandelt $5.60\,\mathrm{g}$ van elk met broom in dichloormethaan. Molaire massa’s ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{C4H8}$ 56.0, $\ce{Br2}$ 159.8, $\ce{C4H8Br2}$ 215.8.

Deel I — De twee alkenen.

Teken (Z)- en (E)-but-2-een en verantwoord de descriptoren.
Zijn het stereo-isomeren? Enantiomeren of diastereomeren?
Waarom gaan ze bij kamertemperatuur niet in elkaar over?
Welke is het stabielst, en waarom?
Schrijf de totale vergelijking op van de additie van broom.
Hoeveel stereocentra heeft 2,3-dibroombutaan? Hoeveel stereo-isomeren hoogstens, en hoeveel in werkelijkheid?

Deel II — Het mechanisme.

Schrijf de vorming van het bromoniumion op met gebogen pijlen.
Waarom ontstaat er een overbrugd bromoniumion in plaats van een open carbokation?
Schrijf de opening van het ion door bromide op.
Waarom valt bromide aan vanaf de kant tegenover de brug?
Wat voor additie is het resultaat?
Waarom is het oplosmiddel dichloormethaan en geen water?

Deel III — De producten.

Uit (E)-but-2-een: teken het product van de aanval op C2 en geef de descriptoren van C2 en C3.
Hetzelfde voor de aanval op C3. Vergelijk.
Toon aan dat het product meso is.
Uit (Z)-but-2-een: teken de twee producten en hun descriptoren.
In welke verhoudingen ontstaan ze? Geef het mengsel een naam.
Is de reactie stereospecifiek? Verantwoord.

Deel IV — Rotatie en massa.

Welke optische rotatie vertoont het product van het (Z)-alkeen?
Bereken de hoeveelheid stof van elk alkeen.
Bereken de massa dibromide die uit elk ervan verwacht wordt bij een rendement van $85\,\%$ .
Geef de specifieke rotatie van het dibromide verkregen uit (E)-but-2-een, en de verkregen massa ervan.

Oplossing

Oplossing van Probleem 25.1.

1. Op elk koolstofatoom gaat $\ce{CH3}$ vóór H: bij (Z) staan de twee methylgroepen aan dezelfde kant, bij (E) aan tegengestelde kanten. 2. Stereo-isomeren die geen spiegelbeelden zijn: diastereomeren. 3. Rotatie om C=C zou de $\pi$ -binding verbreken, wat veel meer energie kost dan botsingen bij kamertemperatuur leveren. 4. (E): zijn methylgroepen zitten elkaar niet in de weg. 5. $\ce{C4H8 + Br2 -> C4H8Br2}$ . 6. Twee equivalente stereocentra: hoogstens vier, in werkelijkheid drie ((2R,3R), (2S,3S) en de mesovorm (2R,3S)). 7. Het $\pi$ -paar valt één Br-atoom van $\ce{Br2}$ aan, het Br–Br-paar vertrekt als $\ce{Br-}$ , en een vrij paar van het aangevallen broomatoom bindt aan het tweede koolstofatoom: een bromoniumion met drie ringatomen. 8. In het overbrugde ion heeft elk atoom een octet; een open secundair carbokation zou een koolstofatoom met zes elektronen hebben. 9. Een vrij paar van $\ce{Br-}$ bindt aan één ringkoolstofatoom; de C–Br-binding van de brug breekt, en haar paar gaat naar het overbruggende broomatoom. 10. De brug bezet één zijde; zoals bij SN2 komt het nucleofiel binnen tegenover de binding die breekt. 11. Een anti-additie. 12. Water zou met bromide om het bromoniumion concurreren en een broomhydrine geven. 13. (2R,3S) (of (2S,3R), dezelfde verbinding). 14. Dezelfde verbinding. 15. In een conformatie met de twee broomatomen eclips loopt er een spiegelvlak tussen C2 en C3; de descriptoren zijn tegengesteld. 16. (2R,3R) en (2S,3S). 17. Gelijke hoeveelheden: een racemisch mengsel. 18. Ja: de twee diastereomere alkenen geven verschillende producten (meso tegenover racemisch). 19. Geen: de twee enantiomeren heffen elkaar op. 20. $5.60/56.0 = 0.100\,\mathrm{mol}$ van elk. 21. $0.100 \times 0.85 \times 215.8 = 18.3\,\mathrm{g}$ van elk. 22. $[\alpha] = 0^\circ$ (mesoverbinding), $18.3\,\mathrm{g}$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst

25.1 De π\piπ-binding als nucleofiel

25.2 Waterstofhalogeniden adderen: de regel van Markovnikov

25.3 Water adderen

25.4 Halogenen adderen: haloniumionen en anti-additie

25.5 Alkynen: addities en acetyliden

25.6 Oefeningen

25.7 Probleem: twee butenen en broom

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

25.1 De $\pi$ -binding als nucleofiel