Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

19Nucleofiele substitutie

Neem een fles (S)-2-broombutaan, één enkel enantiomeer dat gepolariseerd licht draait. Verwarmd met natriumhydroxide in een polair aprotisch oplosmiddel geeft het butaan-2-ol dat ook één enkel enantiomeer is — maar het andere, (R): de reactie heeft het molecuul binnenstebuiten gekeerd, zoals een paraplu in de wind. Laat men hetzelfde bromide daarentegen in warm water staan, dan geeft het butaan-2-ol dat gedeeltelijk racemisch is. Dezelfde totale verandering, een OH-groep die een Br-atoom vervangt, volgt twee verschillende wegen. Dit hoofdstuk stelt de twee mechanismen vast uit hun snelheidswetten, verklaart hun stereochemie, en geeft de regels die tussen hen beslissen — het eerste volledige gebruik van de werktuigen van de hoofdstukken over kinetiek en elektronische effecten.

Wat je al weet

Snelheidswetten, elementaire stappen, de snelheidsbepalende stap en de stationaire-toestandsbenadering staan in Hoofdstukken 8 en 9; configuraties, weergaven volgens Cram en optische activiteit in Hoofdstuk 16; nucleofielen, elektrofielen, vertrekkende groepen en carbokationen in Hoofdstuk 18; protische en aprotische oplosmiddelen in Hoofdstuk 4.

19.1 De substitutie en haar partners

Definitie 19.1 (Nucleofiele substitutie, substraat)

Een nucleofiele substitutie is de vervanging, op een verzadigd koolstofatoom, van een vertrekkende groep Y door een nucleofiel Nu: $\mathrm{Nu^-} + \mathrm{R{-}Y} \to \mathrm{R{-}Nu} + \mathrm{Y^-}$ . De verbinding R–Y is het substraat; het koolstofatoom dat Y draagt, is elektrofiel omdat de C–Y-binding naar Y toe gepolariseerd is.

Halogeenalkanen zijn de typische substraten, met $\ce{Cl-}$ , $\ce{Br-}$ of $\ce{I-}$ als vertrekkende groepen. Hydroxide geeft alcoholen; alkoxiden geven ethers; cyanide geeft nitrillen (één koolstofatoom meer); ammoniak en aminen geven aminen; jodide wisselt uit met de andere halogeniden. Water en alcoholen, gebruikt als oplosmiddel, kunnen ook als nucleofiel optreden: de substitutie is dan een solvolyse.

19.2 Het SN2-mechanisme

Wanneer broommethaan met hydroxide in water reageert, verdubbelt een verdubbeling van elk van beide concentraties de snelheid: $v = k[\ce{CH3Br}][\ce{OH-}]$ , een reactie van orde één in elke beginstof.

Definitie 19.2 (SN2-mechanisme, waldeninversie)

Het SN2-mechanisme (substitutie, nucleofiel, bimoleculair) is één enkele elementaire stap waarin het nucleofiel het koolstofatoom aanvalt aan de kant tegenover de vertrekkende groep, terwijl de vertrekkende groep vertrekt. De drie andere substituenten van het koolstofatoom klappen om, zoals een paraplu die binnenstebuiten waait: de waldeninversie.

De SN2-reactie van hydroxide met (S)-2-broombutaan. Het nucleofiel valt de zijde tegenover het broom aan (gebogen pijlen); in de overgangstoestand wordt de O–C-binding gevormd terwijl de C–Br-binding breekt; het product is (R)-butaan-2-ol: de drie andere groepen zijn naar de andere kant omgeklapt.

Propositie 19.3 (Snelheidswet van SN2)

Voor een SN2-reactie is $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$ .

Bewijs. Het mechanisme is één enkele bimoleculaire elementaire stap; volgens de massawerkingswet voor elementaire stappen (Hoofdstuk 9) is de snelheid ervan evenredig met het product van de concentraties van de twee partners. ∎

Propositie 19.4 (Stereochemie van SN2)

Een SN2-reactie op een stereogeen koolstofatoom geeft één enkel stereo-isomeer, met een omgekeerde schikking van de drie ongewijzigde groepen: een reactie van dit soort is stereospecifiek.

Bewijs. Het nucleofiel kan alleen de lege kant van het koolstofatoom bereiken, tegenover de vertrekkende groep; de drie andere groepen gaan in de overgangstoestand door een vlak en eindigen aan de andere kant. De nieuwe binding wijst waar de oude niet wees: elk molecuul substraat geeft de gespiegelde schikking van zijn groepen. De descriptor verandert meestal van (S) in (R) of omgekeerd, maar niet altijd, omdat hij afhangt van de rangen van het nucleofiel en de vertrekkende groep. ∎

Definitie 19.5 (Stereospecifieke reactie)

Een reactie is een stereospecifieke reactie wanneer stereo-isomere substraten stereo-isomeer verschillende producten geven, elk substraat zijn eigen product.

19.3 Het SN1-mechanisme

2-Broom-2-methylpropaan reageert met water met een snelheid die niet afhangt van de concentratie van het nucleofiel: $v = k[(\ce{CH3})_3\ce{CBr}]$ . Een stap waarbij het nucleofiel niet betrokken is, moet de snelheid bepalen.

Definitie 19.6 (SN1-mechanisme, racemisatie, solvolyse)

Het SN1-mechanisme (substitutie, nucleofiel, unimoleculair) heeft twee stappen: de trage heterolyse van de C–Y-binding, die een carbokation geeft, en daarna de snelle additie van het nucleofiel aan het carbokation. Een reactie die één enkel enantiomeer omzet in een mengsel van beide, is een racemisatie; een substitutie waarin het oplosmiddel het nucleofiel is, is een solvolyse.

SN1-solvolyse van 2-broom-2-methylpropaan in water: trage ionisatie tot het tertiaire carbokation, daarna invangen door water en verlies van een proton. Onder: een chiraal secundair carbokation (uit 2-broombutaan) is vlak, en water addeert met gelijke kans aan beide zijden.

Propositie 19.7 (Snelheidswet van SN1)

Voor het SN1-mechanisme is, als het carbokation veel sneller ingevangen wordt dan het naar het substraat terugkeert, $v = k_1[\mathrm{RY}]$ , onafhankelijk van het nucleofiel.

Bewijs. Stappen: $\mathrm{RY} \rightleftharpoons \mathrm{R^+} + \mathrm{Y^-}$ ( $k_1$ , $k_{-1}$ ), $\mathrm{R^+} + \mathrm{Nu} \to \mathrm{RNu}$ ( $k_2$ ). Het carbokation is een reactief intermediair: volgens de stationaire-toestandsbenadering (Hoofdstuk 9) is $k_1[\mathrm{RY}] = k_{-1}[\mathrm{R^+}][\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}]$ , dus $v = k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}] = \dfrac{k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]} {k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}]}$ . Als $k_2[\mathrm{Nu}] \gg k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$ , herleidt dit zich tot $k_1[\mathrm{RY}]$ : de eerste stap is snelheidsbepalend. ∎

Propositie 19.8 (Stereochemie van SN1)

Een SN1-reactie op een stereogeen koolstofatoom geeft beide configuraties: de reactie is niet stereospecifiek, en leidt tot racemisatie wanneer niets de twee zijden van het carbokation onderscheidt.

Bewijs. Het carbokation is vlak (Hoofdstuk 18): zijn twee zijden zijn elkaars spiegelbeeld. Is de vertrekkende groep vóór het invangen ver weg, dan addeert het nucleofiel met dezelfde snelheid aan beide zijden, wat de twee enantiomeren in gelijke hoeveelheden geeft. In de praktijk schermt het vertrekkende ion nog een tijdje één zijde af, en wordt vaak een lichte overmaat aan inversie waargenomen. ∎

Schematische energieprofielen. SN2: één enkele overgangstoestand, vijf groepen rond koolstof. SN1: een eerste, hogere barrière (ionisatie, de snelheidsbepalende stap), het carbokation in een ondiep dal, en daarna een kleine barrière voor het invangen ervan.

19.4 Wat het mechanisme bepaalt

Propositie 19.9 (Substraat)

Methyl- en primaire substraten reageren volgens SN2; tertiaire substraten volgens SN1; secundaire substraten volgens een van beide, afhankelijk van de andere factoren. Allylische en benzylische substraten reageren snel volgens beide.

Bewijs. SN2 heeft ruimte achter het koolstofatoom nodig: elke alkylgroep in plaats van een waterstofatoom maakt de overgangstoestand, die vijf groepen draagt, voller en vertraagt de reactie; drie groepen blokkeren haar. SN1 heeft een stabiel carbokation nodig: de stabiliteitsvolgorde (Propositie 18.8) maakt de ionisatie snel voor tertiaire, mogelijk voor secundaire, en te traag voor primaire en methylcarbokationen. Allylische en benzylische carbokationen worden door resonantie gestabiliseerd, en hetzelfde $\pi$ -systeem stabiliseert de overgangstoestand van SN2. ∎

Propositie 19.10 (Vertrekkende groep)

Beide mechanismen zijn sneller naarmate de vertrekkende groep beter is, dat wil zeggen naarmate de base die ze wordt zwakker is: $\ce{I-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} \gg \ce{F-}$ ; $\ce{OH-}$ en $\ce{RO-}$ vertrekken niet.

Bewijs. In beide wordt de C–Y-binding verbroken in of vóór de snelheidsbepalende stap, en draagt de overgangstoestand een deel van de negatieve lading op Y. Een groep die een negatieve lading goed draagt — de geconjugeerde base van een sterk zuur — verlaagt die overgangstoestand. $\ce{HI}$ , $\ce{HBr}$ en $\ce{HCl}$ zijn sterke zuren, $\ce{HF}$ een zwak zuur ( $\mathrm{p}K_a$ 3.2), water en alcoholen zeer zwakke: $\ce{OH-}$ en $\ce{RO-}$ zijn sterke basen en slechte vertrekkende groepen. ∎

Propositie 19.11 (Oplosmiddel)

Polaire protische oplosmiddelen (water, alcoholen) begunstigen SN1; polaire aprotische oplosmiddelen (propanon, dimethylsulfoxide, dimethylformamide) begunstigen SN2 met anionische nucleofielen.

Bewijs. SN1 maakt twee ionen uit een neutraal substraat: een polair protisch oplosmiddel stabiliseert beide, het kation via zijn vrije paren en het anion via waterstofbruggen, en verlaagt de ionisatiebarrière. Bij SN2 wordt de lading van een anionisch nucleofiel in de overgangstoestand gespreid; een protisch oplosmiddel, dat het kleine anion sterk via waterstofbruggen bindt, vertraagt de reactie, terwijl een aprotisch oplosmiddel het anion vrij en reactief laat (Hoofdstuk 4). ∎

Methode 19.12 (Het mechanisme kiezen)

Substraat: methyl of primair $\to$ SN2; tertiair $\to$ SN1; secundair $\to$ ga verder.
Nucleofiel: sterk en anionisch ( $\ce{OH-}$ , $\ce{RO-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{I-}$ ) $\to$ SN2; zwak en neutraal (water, alcohol) $\to$ SN1.
Oplosmiddel: aprotisch $\to$ SN2; protisch $\to$ SN1.
Voorspel de stereochemie (inversie of racemisatie) en controleer dat een sterke base niet veeleer een eliminatie veroorzaakt (Hoofdstuk 20).

	SN2	SN1
stappen	één	twee, via een carbokation
snelheidswet	$k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$	$k[\mathrm{RY}]$
substraat	methyl $>$ primair $>$ secundair	tertiair $>$ secundair
nucleofiel	sterk, anionisch	zwak, neutraal (vaak het oplosmiddel)
oplosmiddel	polair aprotisch	polair protisch
stereochemie	inversie (stereospecifiek)	racemisatie (meestal)

De twee mechanismen naast elkaar.

19.5 Oefeningen

Oefening 19.1 ★

Schrijf de producten op van: broomethaan met natriumhydroxide; joodmethaan met natriumethoxide; 1-chloorpropaan met kaliumcyanide; broommethaan met ammoniak (eerste stap). Wijs substraat, nucleofiel en vertrekkende groep aan.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.1.

$\ce{CH3CH2OH + Br-}$ ; $\ce{CH3OCH2CH3 + I-}$ ; $\ce{CH3CH2CH2CN + Cl-}$ ; $\ce{CH3NH3+ + Br-}$ . Substraten: de halogeenalkanen; nucleofielen: $\ce{OH-}$ , $\ce{CH3CH2O-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{NH3}$ ; vertrekkende groepen: de halogenide-ionen.

Oefening 19.2 ★

Wat gebeurt er voor een reactie $\mathrm{RY} + \mathrm{Nu}$ met $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$ met de beginsnelheid als $[\mathrm{Nu}]$ verdrievoudigd wordt? Als beide concentraties gehalveerd worden? Dezelfde vragen als $v = k[\mathrm{RY}]$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.2.

Tweede orde: verdrievoudigd; beide gehalveerd: gedeeld door 4. Eerste orde in alleen RY: ongewijzigd; gehalveerd.

Oefening 19.3 ★

Voorspel het mechanisme (SN1 of SN2): 1-broombutaan met natriumjodide in propanon; 2-broom-2-methylpropaan in water; broommethaan met hydroxide; 2-broombutaan in ethanol zonder toegevoegde base.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.3.

SN2 (primair, goed nucleofiel, aprotisch); SN1 (tertiair, water); SN2 (methyl, sterk nucleofiel); SN1-solvolyse (secundair, zwak neutraal nucleofiel, protisch oplosmiddel), mogelijk met wat SN2.

Oefening 19.4 ★

Teken het product van de SN2-reactie van cyanide met (R)-2-broombutaan in de weergave volgens Cram en geef zijn descriptor.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.4.

Het cyanide neemt de plaats tegenover het broom in en de drie andere groepen klappen om. In het product staat de CN-groep, zoals eerst Br, op de eerste plaats, en de andere rangen blijven ongewijzigd: de omgekeerde schikking heeft de tegengestelde descriptor, (S)-2-methylbutaannitril.

Oefening 19.5 ★★

Schrijf het volledige SN1-mechanisme van de hydrolyse van 2-broom-2-methylpropaan op, met gebogen pijlen, inclusief het verlies van het proton. Waarom is de snelheidswet van de eerste orde, hoewel er drie deeltjes aan deelnemen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.5.

1. Heterolyse: pijl van de C–Br-binding naar Br, wat $\ce{(CH3)3C+}$ en $\ce{Br-}$ geeft (traag). 2. Een vrij paar van water naar het kationische koolstofatoom: $\ce{(CH3)3C-OH2+}$ . 3. Een vrij paar van een ander watermolecuul neemt een proton van de $\ce{OH2+}$ -groep, waarbij het O–H-paar naar de zuurstof teruggaat. Alleen de eerste, trage stap bepaalt de snelheid; water, het oplosmiddel, is in zo’n overmaat dat zijn concentratie niet verandert.

Oefening 19.6 ★★

Leg uit waarom 1-broom-2,2-dimethylpropaan, een primair bromide, zeer traag volgens SN2 reageert en niet volgens SN1.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.6.

Het koolstofatoom dat Br draagt, is primair, maar ernaast vult een tert-butylgroep de ruimte achter de C–Br-binding: de overgangstoestand van SN2 is erg vol. SN1 zou een primair carbokation vereisen, dat te instabiel is.

Oefening 19.7 ★★

(S)-2-joodoctaan verliest zijn optische activiteit wanneer het in propanon met natriumjodide bewaard wordt, hoewel er geen nieuwe verbinding ontstaat. Verklaar, en zeg waarom de snelheid waarmee de activiteit verdwijnt twee keer de substitutiesnelheid is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.7.

Jodide vervangt jodide volgens SN2, telkens met inversie: (S) wordt (R) tot beide in gelijke mate aanwezig zijn, een racemisch mengsel. Elke substitutie zet één (S)-molecuul om in één (R): de rotatie daalt met de bijdrage van twee moleculen, dus de rotatie neemt twee keer zo snel af als het substraat gesubstitueerd wordt.

Oefening 19.8 ★★

Rangschik naar snelheid van SN2 met jodide: 2-broom-2-methylpropaan, broommethaan, 2-broompropaan, 1-broompropaan. Rangschik dezelfde verbindingen naar snelheid van SN1-solvolyse.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.8.

SN2: broommethaan $>$ 1-broompropaan $>$ 2-broompropaan $>$ 2-broom-2-methylpropaan (ruimtelijke hindering). SN1: de omgekeerde volgorde (stabiliteit van het carbokation), waarbij broommethaan en 1-broompropaan nauwelijks reageren.

Oefening 19.9 ★★

Een optisch zuiver secundair bromide ondergaat solvolyse; het product draait het licht over $12\,\%$ van de waarde die voor zuivere inversie verwacht wordt. Geef de verhoudingen van de twee enantiomeren van het product en interpreteer.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.9.

$x_{\text{inv}} - x_{\text{ret}} = 0.12$ en $x_{\text{inv}} + x_{\text{ret}} = 1$ : $56\,\%$ geïnverteerd, $44\,\%$ met behoud van configuratie. Vooral SN1-racemisatie, met een lichte overmaat aan inversie: het vertrekkende bromide schermt zijn kant nog af wanneer het water aankomt.

Oefening 19.10 ★★★

Leid de algemene snelheidswet van SN1 af met de stationaire-toestandsbenadering, en toon aan dat het toevoegen van het ion van de vertrekkende groep, $\ce{Y-}$ , aan het begin de reactie vertraagt (het effect van het gemeenschappelijke ion in de kinetiek). Onder welke voorwaarde is dit effect verwaarloosbaar?

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.10.

$v = k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]/(k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}])$ (Propositie 19.7). $\ce{Y-}$ toevoegen vergroot de noemer: meer carbokationen keren terug naar het substraat in plaats van ingevangen te worden, en de snelheid daalt. Verwaarloosbaar als $k_2[\mathrm{Nu}] \gg k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$ , zoals wanneer het nucleofiel het oplosmiddel is.

Oefening 19.11 ★★★

Twee halveringstijden voor de reactie van broommethaan met hydroxide: toon met $[\ce{OH-}]_0 = [\ce{CH3Br}]_0 = C_0$ aan dat $1/[\ce{CH3Br}] = 1/C_0 + kt$ , en geef $t_{1/2}$ . Toon met $[\ce{OH-}]_0 = 50\,C_0$ aan dat de afname exponentieel is, en geef $t_{1/2}$ . Gegevens van de oefening: $k = 2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{s})$ , $C_0 = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.11.

Gelijke concentraties: $-\mathrm{d}c/\mathrm{d}t = kc^2$ , $1/c = 1/C_0 + kt$ , $t_{1/2} = 1/(kC_0) = 5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{s}$ (ongeveer zes dagen). Met een vijftigvoudige overmaat hydroxide is $[\ce{OH-}] \approx 50C_0$ constant: $c = C_0 e^{-k't}$ met $k' = 50kC_0 = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $t_{1/2} = \ln 2/k' = 6.9 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , ongeveer twee uur.

Oefening 19.12 ★★★

Leg uit waarom een alcohol, $\ce{ROH}$ , niet reageert met natriumbromide, maar wel met geconcentreerd broomwaterstofzuur tot $\ce{RBr}$ . Schrijf het mechanisme op voor een tertiaire en voor een primaire alcohol.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.12.

Bromide zou $\ce{OH-}$ moeten verdrijven, een sterke base en een slechte vertrekkende groep: geen reactie. In geconcentreerd HBr wordt de OH geprotoneerd tot $\ce{-OH2+}$ , waarvan de vertrekkende groep water is. Tertiaire alcohol: water vertrekt, wat het carbokation geeft, dat door $\ce{Br-}$ ingevangen wordt (SN1). Primaire alcohol: $\ce{Br-}$ valt het koolstofatoom van $\ce{R-OH2+}$ van achteren aan terwijl water vertrekt (SN2).

19.6 Probleem: solvolyse van tert-butylchloride

Probleem 19.1

Weekendprobleem — orde en snelheidsconstante uit geleidbaarheidsgegevens, de halveringstijd, het mechanisme en zijn stereochemie, en de activeringsenergie van de solvolyse

2-Chloor-2-methylpropaan (tert-butylchloride) wordt, bij een kleine concentratie, opgelost in een mengsel van water en propanon. Zijn solvolyse $\ce{(CH3)3CCl + H2O -> (CH3)3COH + H+ + Cl-}$ vormt ionen, en het geleidingsvermogen $\kappa$ van de oplossing, dat evenredig is met de hoeveelheid gevormde ionen, wordt geregistreerd. Na zeer lange tijd bereikt het bij beide temperaturen $\kappa_\infty = 2.000\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . Metingen ( $\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ ):

$t$ (min)	0	5	10	15	20	30	45	60
$\kappa$ , $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$	0	0.172	0.329	0.473	0.605	0.835	1.110	1.321
$\kappa$ , $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$	0	0.507	0.885	1.168	1.379	1.654	1.856	1.940

Deel I — De orde.

Waarom is het geleidingsvermogen evenredig met de hoeveelheid substraat die gereageerd heeft?
Druk $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0$ uit als functie van $\kappa$ en $\kappa_\infty$ .
Schrijf de geïntegreerde wet van een eerste-ordereactie op en de grootheid die tegen $t$ uitgezet moet worden om haar te toetsen.
Bereken $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ bij $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ voor elk tijdstip.
Is de grafiek een rechte? Trek een besluit over de orde.
Water is in grote overmaat. Wat verbergt dat in de orde?

Deel II — Snelheidsconstante en halveringstijd.

Bepaal de snelheidsconstante bij $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , in $\mathrm{s}^{-1}$ .
Bereken de halveringstijd.
Op welk tijdstip is $90\,\%$ van het substraat verbruikt?
Bepaal de snelheidsconstante bij $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Met welke factor is de snelheid voor tien graden toegenomen?
Controleer één waarde van de reeks bij $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ aan de wet.

Deel III — Het mechanisme.

Welk mechanisme suggereren het substraat en het oplosmiddel?
Schrijf het op met gebogen pijlen.
Toon aan dat het in overeenstemming is met de gevonden orde.
Natriumhydroxide toevoegen tot $0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ verandert de verdwijningssnelheid van het chloride nauwelijks. Waarom?
Hetzelfde experiment met het chirale tertiaire chloride 3-chloor-3-methylhexaan, optisch zuiver, geeft een alcohol met bijna geen optische activiteit. Verklaar.
Teken een energieprofiel van de reactie en duid de snelheidsbepalende stap aan.
Waarom zou 1-chloorbutaan onder dezelfde omstandigheden nauwelijks reageren?

Deel IV — Activeringsenergie.

Schrijf de wet van Arrhenius op.
Druk $E_a$ uit met de twee snelheidsconstanten.
Bereken $E_a$ ( $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ).
Wat meet deze energie in het mechanisme?
Voorspel de snelheidsconstante bij $45.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Geef de activeringsenergie van de solvolyse, op twee beduidende cijfers.

Oplossing

Oplossing van Probleem 19.1.

1. Elk molecuul dat reageert, geeft één $\ce{H+}$ en één $\ce{Cl-}$ ; het geleidingsvermogen is de som van de ionaire bijdragen, evenredig met de hoeveelheid ionen. 2. $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0 = (\kappa_\infty - \kappa)/\kappa_\infty$ . 3. $\ln[\mathrm{RCl}] = \ln[\mathrm{RCl}]_0 - kt$ : zet $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ uit tegen $t$ . 4. 0.693, 0.603, 0.513, 0.423, 0.333, 0.153, $-0.117$ , $-0.387$ . 5. Ja, overal een richtingscoëfficiënt van $-0.0180$ per minuut: eerste orde. 6. Elke orde in water: de concentratie ervan is constant (ontaarding van de orde). 7. $k = 0.0180/60 = 3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 8. $t_{1/2} = \ln 2/k = 2.3 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , $38.5\,\mathrm{min}$ . 9. $\ln 10/k = 7.7 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , $128\,\mathrm{min}$ . 10. $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ : 0.693 bij $t = 0$ , 0.109 bij $10\,\mathrm{min}$ , enzovoort: richtingscoëfficiënt $-0.0584$ per minuut, $k = 9.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 11. $9.7/3.0 = 3.2$ . 12. Bij $30\,\mathrm{min}$ : $2.000(1 - e^{-0.0584 \times 30}) = 1.653$ , gemeten 1.654. 13. SN1: tertiair substraat, protisch oplosmiddel, neutraal nucleofiel. 14. Zoals in Oefening 19.5, met Cl. 15. Bij de trage ionisatie is alleen het substraat betrokken: $v = k[\mathrm{RCl}]$ . 16. Hydroxide zou alleen in de snelle invangstap kunnen optreden, na de snelheidsbepalende ionisatie; de snelheid hangt er niet van af. 17. Het carbokation is vlak en achiraal; water addeert even gemakkelijk aan beide zijden: racemische alcohol. 18. Een hoge eerste barrière (ionisatie) naar het carbokation in een ondiep dal, daarna een lage barrière naar het invangen: de eerste stap is snelheidsbepalend. 19. Het zou een primair carbokation vormen (te instabiel), en water is een te zwak nucleofiel voor een snelle SN2. 20. $k = A\,e^{-E_a/RT}$ . 21. $E_a = R\ln(k_2/k_1)/(1/T_1 - 1/T_2)$ . 22. $E_a = 8.314 \times \ln(9.74/3.00)/(1/298.15 - 1/308.15) = 9.0 \times 10^{4}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ . 23. De hoogte van de barrière van de ionisatie, de snelheidsbepalende stap. 24. $k = 3.0 \times 10^{-4} \exp\bigl(\frac{90\,000}{8.314} (\frac{1}{298.15} - \frac{1}{318.15})\bigr) = 2.9 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 25. $E_a = 90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst