27Het p-blok I: de groepen van boor, koolstof en stikstof

De lucht die we inademen, bestaat voor vier vijfde uit stikstof, en toch hebben planten er gebrek aan: de drievoudige binding $\ce{N#N}$ is zo sterk dat bijna niets haar verbreekt. Het grootste deel van de geschiedenis kwam de stikstof van gewassen uit mest, uit bacteriën die op de wortels van vlinderbloemigen leven, en uit gedolven nitraten. Begin twintigste eeuw veranderde een reactie tussen stikstof en waterstof over een ijzerkatalysator dat; vandaag maakt de wereld ongeveer 160 miljoen ton stikstof per jaar als ammoniak, en ruwweg de helft van de stikstof in een menselijk lichaam is ooit door een ammoniakfabriek gegaan. De groepen 13, 14 en 15 bevatten de elementen van dat verhaal — stikstof en fosfor voor kunstmest, koolstof en silicium voor het leven en de gesteenten, boor en aluminium voor glas en lichte legeringen. Dit hoofdstuk overloopt ze met de werktuigen van de vorige hoofdstukken.

Wat je al weet

Allotropen van koolstof en de structuur van silicium en silica (Hoofdstuk 6); het karakter van oxiden (Definitie 26.4); oxidatiegetallen en standaardpotentialen (Hoofdstuk 13); amfotere hydroxiden (Hoofdstuk 11); evenwichtsconstanten uit gibbsenergieën (Hoofdstuk 7).

27.1 Groep 13: boor en aluminium

Boor is een metalloïde die covalente verbindingen met een onvolledig octet vormt: in $\ce{BF3}$ en boorzuur $\ce{B(OH)3}$ heeft boor zes valentie-elektronen en gedraagt het zich als een lewiszuur (Hoofdstuk 3). Boorzuur is een zwak zuur, niet doordat het een proton afstaat, maar doordat het een hydroxide-ion opneemt, $\ce{B(OH)3 + 2H2O <=> B(OH)4- + H3O+}$. Borax, een natriumboraat, wordt gebruikt in glas en wasmiddelen.

Definitie 27.1 (Oxozuur)

Een oxozuur is een zuur waarin de zure waterstofatomen gebonden zijn aan zuurstofatomen die aan een centraal atoom gebonden zijn: $\ce{B(OH)3}$, $\ce{H2CO3}$, $\ce{HNO3}$ ($\ce{HO-NO2}$), $\ce{H3PO4}$ ($\ce{(HO)3PO}$), $\ce{H2SO4}$. Hoe meer zuurstofatomen zonder waterstof rond het centrale atoom, hoe sterker het zuur.

Aluminium, onder boor, is een metaal, maar zijn kleine, sterk geladen ion geeft het een amfoteer oxide en hydroxide (Sectie 11.5). Zijn erts is bauxiet, een mengsel van aluminiumhydroxiden met ijzeroxiden en silica; in 2025 won de wereld ongeveer 440 miljoen ton bauxiet en raffineerde ze er ongeveer 150 miljoen ton aluinaarde uit.

Propositie 27.2 (Het bayerproces)

Heet geconcentreerd natriumhydroxide lost het aluminium van bauxiet op als $\ce{Al(OH)4-}$ en laat de ijzeroxiden achter (rode modder); afkoelen en enten van de gefiltreerde oplossing slaat zuiver $\ce{Al(OH)3}$ neer, dat tot aluinaarde gecalcineerd wordt, $\ce{2Al(OH)3 -> Al2O3 + 3H2O}$.

Aluinaarde wordt daarna tot aluminium gereduceerd door elektrolyse in gesmolten kryoliet, een industrie die in het deel van jaar 2 bestudeerd wordt.

27.2 Groep 14: koolstof en silicium

Koolstof en silicium vormen allebei vier bindingen, maar op een andere manier. Koolstof vormt sterke dubbele bindingen: $\ce{CO2}$ is een molecuul, $\ce{O=C=O}$, een gas. Silicium doet dat nauwelijks: $\ce{SiO2}$ is een covalent netwerk van $\ce{SiO4}$-tetraëders die al hun hoekpunten delen, een harde vaste stof, kwarts (Hoofdstuk 6). Koolstofdioxide is een zuur oxide, dat koolzuur, waterstofcarbonaten en carbonaten geeft (Hoofdstuk 10); silica is ook een zuur oxide, dat door gesmolten alkali aangetast wordt tot silicaten.

Propositie 27.3 (Silicaateenheden)

Silicaten zijn opgebouwd uit $\ce{SiO4}$-tetraëders; het aantal hoekpunten dat met andere tetraëders gedeeld wordt, legt de formule van het anion vast: geen, $\ce{SiO4^4-}$ (geïsoleerde tetraëders); twee, ketens $(\ce{SiO3})_n^{2n-}$; drie, lagen $(\ce{Si2O5})_n^{2n-}$; vier, het neutrale raamwerk $\ce{SiO2}$.

Definitie 27.4 (Effect van het inerte paar)

Het effect van het inerte paar is de toenemende stabiliteit, naar beneden in de groepen 13 tot 15, van de oxidatietoestand die twee lager ligt dan de hoogste van de groep: thallium(I) eerder dan (III), lood(II) eerder dan (IV), bismut(III) eerder dan (V). Het ns$^2$-paar van de zware elementen wordt stevig vastgehouden en neemt weinig deel aan de binding.

Het effect verklaart waarom lood(IV)oxide een sterke oxidator is ($E^\circ(\ce{PbO2}/\ce{Pb^2+}) = 1.46$ V, Hoofdstuk 13), terwijl koolstof(IV) en silicium(IV) de stabiele toestanden van hun elementen zijn.

27.3 Groep 15: stikstof

Propositie 27.5 (De stikstofladder)

Stikstof neemt elk oxidatiegetal van $-3$ tot $+5$ aan: $\ce{NH3}$ en $\ce{NH4+}$ ($-$III), $\ce{N2H4}$ ($-$II), $\ce{NH2OH}$ ($-$I), $\ce{N2}$ (0), $\ce{N2O}$ ($+$I), $\ce{NO}$ ($+$II), $\ce{HNO2}$ en $\ce{NO2-}$ ($+$III), $\ce{NO2}$ ($+$IV), $\ce{HNO3}$ en $\ce{NO3-}$ ($+$V).

Definitie 27.6 (Stikstoffixatie)

Stikstoffixatie is elk proces dat de distikstof van de lucht omzet in een verbinding (ammoniak, nitraat) die levende organismen of de industrie kunnen gebruiken: biologische fixatie door bacteriën, fixatie door bliksem, en de industriële synthese van ammoniak.

Het haber-boschproces combineert stikstof en waterstof over een ijzerkatalysator, $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$. De reactie is bij kamertemperatuur begunstigd ($K = 10^{5.8}$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, uit de vormingsgibbsenergie van ammoniak), maar te traag; de katalysator werkt alleen warm, en de keuze van temperatuur en druk die snelheid en rendement verzoent, wordt in het deel van jaar 2 gemaakt. Ammoniak wordt daarna via het ostwaldproces tot salpeterzuur geoxideerd.

Methode 27.7 (Gekoppelde industriële vergelijkingen kloppend maken)

1. Maak elke stap kloppend: (1) $\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}$; (2) $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$; (3) $\ce{3NO2 + H2O -> 2HNO3 + NO}$.
2. Vermenigvuldig de stappen zodat elk gevormd intermediair verbruikt wordt (de $\ce{NO}$ van stap 3 keert terug naar stap 2).
3. Tel op: bij volledige recyclage van NO is de totale vergelijking $\ce{NH3 + 2O2 -> HNO3 + H2O}$, één salpeterzuur per ammoniak.
4. Gebruik de totale vergelijking voor massabalansen, de stappen voor het ontwerp van elke reactor.

Geschiedenis — Fritz Haber

Fritz Haber toonde aan dat ammoniak onder druk over een katalysator uit stikstof en waterstof gemaakt kon worden; Carl Bosch maakte van de laboratoriumreactie een industrieel proces. Haber kreeg de Nobelprijs voor Scheikunde van 1918. Dezelfde man leidde in de Eerste Wereldoorlog de eerste grootschalige inzet van chloor als wapen: de chemie die de helft van de mensheid voedt en de chemie die doodt, worden gescheiden door de keuzes van chemici. (Foto: The Nobel Foundation, gepubliceerd in 1919, publiek domein, Wikimedia Commons.)

27.4 Fosfor en de trends naar beneden in de groepen

Fosfor, onder stikstof, vormt geen drievoudige bindingen $\ce{P#P}$: witte fosfor bestaat uit $\ce{P4}$-tetraëders, gespannen en reactief (hij ontbrandt aan de lucht en wordt onder water bewaard); rode fosfor is een polymeer, veel minder reactief. Verbranden van fosfor geeft $\ce{P4O10}$, het zuurste van de gewone oxiden, dat met water fosforzuur geeft, $\mathrm{p}K_a$ 2.15, 7.21, 12.34 (Hoofdstuk 10). Fosfaaterts, waarvan in 2025 ongeveer 250 miljoen ton gewonnen werd, wordt met zwavelzuur omgezet in fosfaatkunstmest.

Naar beneden in elke groep worden de elementen metallischer (van boor naar thallium, van koolstof naar lood, van stikstof naar bismut), hun oxiden basischer, en de lagere oxidatietoestanden stabieler: het effect van het inerte paar. Door een periode heen worden de oxiden zuurder, van het basische $\ce{Na2O}$ tot de zure oxiden van fosfor en zwavel.

27.5 Oefeningen

Oefening 27.1 ★

Geef het oxidatiegetal van stikstof in $\ce{NH4NO3}$ (beide atomen), $\ce{N2O5}$, $\ce{HNO2}$, $\ce{N2H4}$ en $\ce{Mg3N2}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 27.1.

$\ce{NH4NO3}$: $-$III in $\ce{NH4+}$, $+$V in $\ce{NO3-}$. $\ce{N2O5}$: $+$V. $\ce{HNO2}$: $+$III. $\ce{N2H4}$: $-$II. $\ce{Mg3N2}$: $-$III.

Oefening 27.2 ★

Teken de lewisstructuren van $\ce{BF3}$, $\ce{NH3}$ en van het adduct $\ce{F3B-NH3}$; duid het lewiszuur en de lewisbase aan.

Oplossing

Oplossing van Oefening 27.2.

$\ce{BF3}$: boor met drie bindingen en zes elektronen, vlak trigonaal. $\ce{NH3}$: drie bindingen en een vrij paar. Het vrije paar van N vormt een datieve binding met B: $\ce{BF3}$ is het lewiszuur, $\ce{NH3}$ de lewisbase; in het adduct zijn beide atomen tetraëdrisch.

Oefening 27.3 ★

Schrijf de reacties op van $\ce{CO2}$, $\ce{SiO2}$ (gesmolten) en $\ce{P4O10}$ met natriumhydroxide, en van $\ce{Al2O3}$ met een zuur en met een base.

Oplossing

Oplossing van Oefening 27.3.

$\ce{CO2 + 2NaOH -> Na2CO3 + H2O}$; $\ce{SiO2 + 2NaOH -> Na2SiO3 + H2O}$; $\ce{P4O10 + 12NaOH -> 4Na3PO4 + 6H2O}$; $\ce{Al2O3 + 6HCl -> 2AlCl3 + 3H2O}$; $\ce{Al2O3 + 2NaOH + 3H2O -> 2NaAl(OH)4}$.

Oefening 27.4 ★

Bereken de evenwichtsconstante van $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ uit $\Delta_f G^\circ(\ce{NH3}) = -16.45\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 27.4.

$\Delta_r G^\circ = 2 \times (-16.45) = -32.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\log K = 32.9/5.708 = 5.76$, $K = 10^{5.76}$.

Oefening 27.5 ★★

Geef met de telling van Propositie 27.3 de formule van een ring van zes tetraëders die elk twee hoekpunten delen (zoals in beryl) en van een dubbele keten waarin de helft van de tetraëders twee hoekpunten deelt en de andere helft drie.

Oplossing

Oplossing van Oefening 27.5.

Ring van zes $\ce{SiO3^2-}$-eenheden: $\ce{Si6O18^12-}$. Dubbele keten, per vier siliciumatomen: twee met twee gedeelde hoekpunten (3 O, lading $-2$ elk), twee met drie ($2.5$ O, lading $-1$ elk): $\ce{Si4O11^6-}$.

Oefening 27.6 ★★

Bereken de massa aluinaarde die verkregen wordt uit één ton bauxiet met $55\,\%$ $\ce{Al(OH)3}$ in massa, bij een terugwinning van $92\,\%$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 27.6.

$550\,\mathrm{kg}$ $\ce{Al(OH)3}$ is $550/78.0 = 7.05\,\mathrm{kmol}$, wat $3.53\,\mathrm{kmol}$ $\ce{Al2O3}$ geeft, $360\,\mathrm{kg}$; bij $92\,\%$: $331\,\mathrm{kg}$.

Oefening 27.7 ★★

Toon aan dat boorzuur eerder een lewiszuur dan een brønstedzuur is, en verklaar waarom zijn oplossing toch zuur is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 27.7.

Boor heeft een lege orbitaal en neemt het vrije paar op van een hydroxide-ion dat aan water onttrokken wordt: $\ce{B(OH)3 + 2H2O <=> B(OH)4- + H3O+}$. Het vrijgekomen proton komt van een watermolecuul, niet van het boorzuur.

Oefening 27.8 ★★

Maak de oxidatie van ammoniak tot $\ce{NO}$ kloppend met de oxidatiegetallen en geef het aantal uitgewisselde elektronen per $\ce{NH3}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 27.8.

N gaat van $-$III naar $+$II, vijf elektronen per $\ce{NH3}$; elke $\ce{O2}$ neemt er vier op. $4 \times 5 = 5 \times 4$: $\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}$.

Oefening 27.9 ★★

Ammoniumnitraat wordt gemaakt uit ammoniak en salpeterzuur. Schrijf de reactie op, en bereken de massa ammoniak die per ton ammoniumnitraat nodig is (zowel voor het salpeterzuur als voor de neutralisatie).

Oplossing

Oplossing van Oefening 27.9.

$\ce{NH3 + HNO3 -> NH4NO3}$. Eén ton is $10^6/80.0 = 1.25 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$; $1.25 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ ammoniak om te neutraliseren en $1.25 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ om het salpeterzuur te maken: $2.50 \times 10^4 \times 17.0 = 425\,\mathrm{kg}$.

Oefening 27.10 ★★★

Verklaar met de sterkte van $\pi$-bindingen tussen atomen van de tweede en van de derde periode waarom stikstof een tweeatomig gas is en fosfor een vaste stof uit $\ce{P4}$-moleculen, en waarom koolstofdioxide een gas is en silica een vaste stof.

Oplossing

Oplossing van Oefening 27.10.

Atomen van de tweede periode zijn klein: hun p-orbitalen overlappen zijdelings goed en vormen sterke $\pi$-bindingen, zodat $\ce{N#N}$ en $\ce{O=C=O}$ kleine, stabiele moleculen zijn. Atomen van de derde periode zijn groter; hun $\pi$-overlap is zwak, en ze verkiezen meer enkelvoudige bindingen: $\ce{P4}$-tetraëders, het $\ce{SiO4}$-netwerk.

Oefening 27.11 ★★★

Toon met de standaardpotentialen aan dat lood(IV)oxide in zuur milieu chloride-ionen tot chloor oxideert, terwijl silicium(IV)oxide niets van dien aard doet. Leg het verband met het effect van het inerte paar.

Oplossing

Oplossing van Oefening 27.11.

$E^\circ(\ce{PbO2}/\ce{Pb^2+}) = 1.46 > E^\circ(\ce{Cl2}/\ce{Cl-}) = 1.36$ V: $\ce{PbO2 + 4H+ + 2Cl- -> Pb^2+ + Cl2 + 2H2O}$. Lood(IV) is instabiel ten opzichte van lood(II) (inert paar); silicium(II) is geen stabiele toestand en $\ce{SiO2}$ is geen oxidator.

Oefening 27.12 ★★★

De wereld produceerde in 2025 ongeveer 160 miljoen ton stikstof als ammoniak. Welke massa ammoniak is dat, en welke massa waterstof bevatte die? Waar komt die waterstof vooral vandaan?

Oplossing

Oplossing van Oefening 27.12.

$160 \times 17.0/14.0 = 194\,\mathrm{Mt}$ ammoniak, met $194 \times 3.0/17.0 = 34\,\mathrm{Mt}$ waterstof, vooral gemaakt uit aardgas (methaan en stoom).

27.6 Probleem: van lucht tot kunstmest

Probleem 27.1

Weekendprobleem — de drievoudige binding van stikstof, de ammoniaksynthese, de drie stappen van de productie van salpeterzuur, ammoniumnitraat, en de massa salpeterzuur die uit één ton ammoniak verkregen kan worden

Een kunstmestfabriek zet ammoniak om in salpeterzuur en ammoniumnitraat. Molaire massa’s ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): $\ce{N2}$ 28.0, $\ce{H2}$ 2.0, $\ce{NH3}$ 17.0, $\ce{HNO3}$ 63.0, $\ce{NH4NO3}$ 80.0, $\ce{O2}$ 32.0; $\Delta_f G^\circ(\ce{NH3(g)}) = -16.45\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Deel I — Stikstof.

1. Teken de lewisstructuur van $\ce{N2}$ en zeg waarom het weinig reactief is.
2. Geef het oxidatiegetal van N in $\ce{N2}$, $\ce{NH3}$, $\ce{NO}$, $\ce{NO2}$, $\ce{HNO3}$ en $\ce{NH4NO3}$.
3. Noem drie natuurlijke of industriële manieren om stikstof te fixeren.
4. Waarom kunnen planten $\ce{N2}$ niet rechtstreeks gebruiken?
5. Welk element wordt geoxideerd en welk gereduceerd bij de synthese van ammoniak?
6. Schrijf de synthese van ammoniak op.

Deel II — Ammoniak.

7. Bereken de evenwichtsconstante van de synthese bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
8. Waarom wordt de synthese toch warm uitgevoerd, over een katalysator?
9. Bereken de massa’s $\ce{N2}$ en $\ce{H2}$ voor één ton ammoniak.
10. Welk volume lucht ($78\,\%$ $\ce{N2}$ in volume, ideaal gas, $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1\,\mathrm{bar}$) bevat die stikstof?
11. Waar komt de waterstof vandaan?
12. Waarom wordt ammoniak zelf in sommige landen als kunstmest gebruikt, en waarom wordt het vaak eerst omgezet?

Deel III — Salpeterzuur.

13. Maak stap 1, $\ce{NH3 + O2 -> NO + H2O}$, kloppend met oxidatiegetallen.
14. Maak stap 2, $\ce{NO + O2 -> NO2}$, kloppend.
15. Maak stap 3, $\ce{NO2 + H2O -> HNO3 + NO}$, kloppend. Welk soort redoxreactie is het?
16. Combineer de stappen, met volledige recyclage van NO, tot de totale vergelijking.
17. Bereken de massa zuurstof die per ton ammoniak verbruikt wordt.
18. Waarom gebruikt men in stap 1 een gaas van platina–rodium?

Deel IV — Ammoniumnitraat en massabalansen.

19. Schrijf de vorming van ammoniumnitraat op.
20. Welke fractie van de ammoniak moet in salpeterzuur omgezet worden om alleen ammoniumnitraat te maken?
21. Bereken de massa ammoniumnitraat uit één ton ammoniak die op die manier verdeeld wordt.
22. Welk massapercentage stikstof bevat ammoniumnitraat?
23. Waarom moet ammoniumnitraat ver van brandstoffen en warmte opgeslagen worden?
24. Bereken de massa salpeterzuur die uit één ton ammoniak verkregen kan worden (volledige omzetting).

Oplossing

Oplossing van Probleem 27.1.

1. :N $\equiv$ N: — een drievoudige binding, zeer sterk, zonder polariteit. 2. 0, $-$III, $+$II, $+$IV, $+$V, en $-$III/$+$V in $\ce{NH4NO3}$. 3. Bacteriën op de wortels van vlinderbloemigen, bliksem, het haber-boschproces. 4. Het verbreken van de drievoudige binding vraagt een katalysator die planten niet hebben; bacteriën met het enzym nitrogenase wel. 5. Stikstof wordt gereduceerd (0 naar $-$III), waterstof geoxideerd (0 naar $+$I). 6. $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$. 7. $K = 10^{2 \times 16.45/5.708} = 10^{5.76}$. 8. Bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ is de reactie veel te traag; de katalysator werkt alleen warm, en de omstandigheden zijn een compromis dat in het deel van jaar 2 besproken wordt. 9. $58.8\,\mathrm{kmol}$ ammoniak: $29.41\,\mathrm{kmol}$ $\ce{N2}$, $824\,\mathrm{kg}$; $88.2\,\mathrm{kmol}$ $\ce{H2}$, $176\,\mathrm{kg}$. 10. $V(\ce{N2}) = 29.4 \times 10^3 \times 8.314 \times 298.15/10^5 = 729\,\mathrm{m}^{3}$; lucht $729/0.78 = 935\,\mathrm{m}^{3}$. 11. Uit aardgas (stoomreforming van methaan), met $\ce{CO2}$ als bijproduct. 12. In de bodem geïnjecteerd is het een goedkope kunstmest, maar het is een giftig gas; vaste stoffen (ureum, ammoniumnitraat) zijn gemakkelijker op te slaan en te verspreiden. 13. N: $-$III $\to$ $+$II (5 elektronen), O: 0 $\to$ $-$II (4 per $\ce{O2}$): $\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}$. 14. $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$. 15. $\ce{3NO2 + H2O -> 2HNO3 + NO}$: een disproportionering (N $+$IV naar $+$V en $+$II). 16. $\ce{NH3 + 2O2 -> HNO3 + H2O}$. 17. $2 \times 58.8 \times 32.0 = 3.76\,\mathrm{t}$. 18. Het maakt de oxidatie snel en selectief voor NO, in plaats van het stabielere $\ce{N2}$. 19. $\ce{NH3 + HNO3 -> NH4NO3}$. 20. De helft. 21. $29.4\,\mathrm{kmol}$ $\ce{NH4NO3}$, $2.35\,\mathrm{t}$. 22. $28.0/80.0 = 35\,\%$. 23. Het bevat een oxidator (nitraat) en een reductor (ammonium) in hetzelfde kristal: verhit of gemengd met brandstoffen kan het explosief ontleden. 24. $58.8 \times 63.0 =$ $3.7\,\mathrm{t}$ salpeterzuur per ton ammoniak.