Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

12Complexvorming

Giet een beetje ammoniakoplossing in lichtblauw koper(II)sulfaat: er ontstaat meteen een lichtblauw neerslag. Giet er meer bij, en het neerslag lost op tot een oplossing met een diep, bijna inktachtig blauw. Niets in de hoofdstukken over zuren en basen of over neerslagvorming verklaart die tweede stap. De ammoniakmoleculen hebben zich via hun vrije elektronenparen aan het koperion gebonden en een nieuw deeltje gevormd, een complex, stabieler dan het hydroxide en met een andere kleur. Complexen vervoeren zuurstof in het bloed, houden het metaal vast in chlorofyl en in vitamine B $_{12}$ , maken hard water zachter en lossen metalen op die met niets anders oplossen. Dit hoofdstuk behandelt ze als nog een uitwisseling van deeltjes in water, met eigen constanten en diagrammen.

Wat je al weet

Lewiszuren (acceptoren van elektronenparen), lewisbasen (donoren van elektronenparen) en de datieve binding werden gedefinieerd in Hoofdstuk 3. De predominantiediagrammen en de methode van de predominante reactie komen uit Hoofdstuk 10; het oplosbaarheidsproduct en de voorwaarde voor neerslagvorming uit Hoofdstuk 11.

Links: een suspensie van lichtblauw koper(II)hydroxide (foto Alvy16, CC BY 4.0). Rechts: met meer ammoniak lost de vaste stof op tot het diepblauwe tetraamminekoper(II)ion; onderin de buis ligt nog wat onopgelost hydroxide (foto Chemicalinterest, publiek domein). Beide Wikimedia Commons.

12.1 Complexen en liganden

Definitie 12.1 (Complex, centraal atoom, ligand)

Een complex is een deeltje dat bestaat uit een centraal atoom of ion, meestal een metaalkation dat als lewiszuur optreedt, dat via datieve bindingen gebonden is aan moleculen of ionen die als lewisbasen optreden, de liganden. Zijn formule wordt tussen vierkante haken geschreven, met zijn totale lading: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ , $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ , $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ , $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ .

De lading van het complex is de som van de ladingen van het centrale ion en van de liganden: $\mathrm{Fe^{2+}}$ en zes $\ce{CN-}$ geven $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ . Een ligand heeft minstens één vrij elektronenpaar nodig: $\ce{NH3}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{OH-}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{SCN-}$ (gebonden via S of N). Elk metaalion in water is in feite al een complex met watermoleculen als liganden, $[\ce{Cu(H2O)6}]^{2+}$ of $[\ce{Fe(H2O)6}]^{3+}$ ; een ander complex vormen betekent die watermoleculen uitwisselen tegen andere liganden, en de waterliganden worden in de formules weggelaten, zoals $\ce{H3O+}$ geschreven wordt voor het gehydrateerde proton.

Drie complexen en hun vormen. Elk streepje is een datieve binding van het vrije elektronenpaar van het ligand (de N van ammoniak, de C van cyanide) naar het metaalion; gestreepte lijnen omlijnen het vierkant van vier liganden. De vormen van complexen worden verklaard in het deel van jaar 2.

Definitie 12.2 (Meertandig ligand, chelaat)

Een ligand dat zich tegelijk via meerdere van zijn atomen aan hetzelfde centrale ion bindt, is een meertandig ligand; het complex dat het vormt, waarin het ligand ringen rond het metaalion sluit, is een chelaat. Ethyleendiamine $\ce{H2N-CH2-CH2-NH2}$ bindt via twee N-atomen, het oxalaation $\ce{C2O4^2-}$ via twee O-atomen, en het ethyleendiaminetetra-acetaation (edta, geschreven als $\ce{Y^4-}$ ) via twee N- en vier O-atomen.

Links: het edta-ion Y4-, met zijn twee N-atomen en vier carboxylaatgroepen. Rechts: het chelaat van calcium met edta, [ CaY]2-, schematisch: de zes donoratomen (blauwe bindingen) zitten op de hoekpunten van een octaëder rond het ion, de twee N-atomen naast elkaar, en de koolstofketens van het ligand (oranje) sluiten vijf ringen van elk vijf atomen, de ringen van het chelaat. — Links: het edta-ion $\ce{Y^4-}$ , met zijn twee N-atomen en vier carboxylaatgroepen. Rechts: het chelaat van calcium met edta, $[\ce{CaY}]^{2-}$ , schematisch: de zes donoratomen (blauwe bindingen) zitten op de hoekpunten van een octaëder rond het ion, de twee N-atomen naast elkaar, en de koolstofketens van het ligand (oranje) sluiten vijf ringen van elk vijf atomen, de ringen van het chelaat.

Het edta-ion houdt een calciumion stevig genoeg vast om het reagens te zijn bij de titratie van de waterhardheid (Hoofdstuk 15).

12.2 Vormings- en dissociatieconstanten

Definitie 12.3 (Vormings- en dissociatieconstanten)

Voor een centraal ion M en een ligand L (ladingen weggelaten) is de totale vormingsconstante van $\mathrm{ML}_n$ de constante $\beta_n$ van $\mathrm{M} + n\,\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_n$ ,

\beta_n = \frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^n} .

De opeenvolgende vormingsconstante $K_i$ is die van de binding van één ligand, $\mathrm{ML}_{i-1} + \mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_i$ . De dissociatieconstante is het omgekeerde, $K_d = 1/K_i$ , en $\mathrm{p}K_d = \log K_i$ , zodat een paar complex/ligand precies zo beschreven wordt als een zuur-basepaar, met het ligand in plaats van het proton.

Propositie 12.4 (Totale en opeenvolgende constanten)

$\beta_n = K_1 K_2 \cdots K_n$ , dus $\log\beta_n = \sum_{i=1}^n \log K_i$ en $\log K_i = \log\beta_i - \log\beta_{i-1}$ (met $\beta_0 = 1$ ).

Bewijs. De vorming van $\mathrm{ML}_n$ uit M is de som van de $n$ opeenvolgende bindingsstappen; de constante van een som van reacties is het product van hun constanten (Hoofdstuk 7). Rechtstreeks: $K_1 K_2\cdots K_n = \frac{[\mathrm{ML}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]} \frac{[\mathrm{ML_2}]}{[\mathrm{ML}][\mathrm{L}]}\cdots \frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{ML}_{n-1}][\mathrm{L}]}$ , en de tussenliggende concentraties vallen weg. ∎

complex	$\log\beta_n$	$\log K_i$
$[\ce{Cu(NH3)_n}]^{2+}$ , $n = 1$ tot 4	4.10, 7.51, 10.33, 12.36	4.10, 3.41, 2.82, 2.03
$[\ce{Ag(NH3)_n}]^{+}$ , $n = 1, 2$	3.32, 7.22	3.32, 3.90
$[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$	$\log\beta_4 = 14.45$
$[\ce{FeSCN}]^{2+}$ , $[\ce{FeF}]^{2+}$	2.96; 6.85
$[\ce{CaY}]^{2-}$ , $[\ce{MgY}]^{2-}$ , $[\ce{NiY}]^{2-}$	12.69, 10.90, 20.54

Vormingsconstanten bij

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

. De constanten van de ammine-, hydroxo-, thiocyanato- en fluorocomplexen zijn berekend uit getabelleerde standaardvormingsenergieën van Gibbs; de constanten van edta zijn kritisch geselecteerde waarden bij ionsterkte nul, net als de

\mathrm{p}K_a

-waarden van edta die hieronder gebruikt worden, 2.23, 3.15, 6.80 en 11.24.

De opeenvolgende constanten van de koperammines nemen af, $K_1 > K_2 > K_3 > K_4$ : elk toegevoegd ammoniakmolecuul laat minder plaatsen over en maakt het complex iets minder gretig naar het volgende. Dat is de gebruikelijke volgorde. Zilver is een uitzondering: $K_2 > K_1$ , met gevolgen die in het weekendprobleem uitgewerkt worden.

12.3 Predominantie in pL

Definitie 12.5 (pL-schaal)

Voor een ligand L is $\mathrm{pL} = -\log[\mathrm{L}]$ , waarin $[\mathrm{L}]$ de concentratie van het vrije ligand is. Een pL-schaal is een pL-as waarop de predominantiegebieden van het centrale ion en van zijn complexen getekend worden, zoals de gebieden van zuren en basen op een pH-as.

Propositie 12.6 (Grenzen in pL)

Voor het paar $\mathrm{ML}_i/\mathrm{ML}_{i-1}$ geldt

\mathrm{pL} = \log K_i + \log\frac{[\mathrm{ML}_{i-1}]}{[\mathrm{ML}_i]} ,

zodat $\mathrm{ML}_{i-1}$ overheerst voor $\mathrm{pL} > \log K_i$ en $\mathrm{ML}_i$ voor $\mathrm{pL} < \log K_i$ . Als de $\log K_i$ afnemen met $i$ , is het diagram een opeenvolging van gebieden: $\mathrm{ML}_n$ bij kleine pL (veel ligand), dan $\mathrm{ML}_{n-1}$ , enzovoort tot M bij grote pL.

Bewijs. Neem de logaritme van $K_i = [\mathrm{ML}_i]/([\mathrm{ML}_{i-1}][\mathrm{L}])$ : $\log K_i = \log\frac{[\mathrm{ML}_i]}{[\mathrm{ML}_{i-1}]} + \mathrm{pL}$ . De twee vormen zijn gelijk bij $\mathrm{pL} = \log K_i$ , en de verhouding verandert met een factor tien per pL-eenheid. Het gebied van $\mathrm{ML}_i$ ligt tussen $\log K_{i+1}$ en $\log K_i$ , en bestaat alleen als $\log K_{i+1} < \log K_i$ . ∎

Methode 12.7 (Een pL-diagram tekenen)

Bereken uit de $\log\beta_n$ de opeenvolgende $\log K_i$ .
Als ze afnemen, plaats dan elk ervan als grens op de pL-as: het complex met de meeste liganden links (kleine pL), het vrije ion rechts.
Als een $\log K_{i+1} > \log K_i$ , heeft het complex $\mathrm{ML}_i$ geen gebied: het reageert met zichzelf tot $\mathrm{ML}_{i-1}$ en $\mathrm{ML}_{i+1}$ . Laat het weg en teken één enkele grens tussen $\mathrm{ML}_{i-1}$ en $\mathrm{ML}_{i+1}$ bij $\frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ .

Boven: fracties van koper(II) aanwezig als Cu2+ en als [ Cu(NH3)_n]2+ (n = 1 tot 4) als functie van pNH_3. Midden: het predominantiediagram van de koperammines, met de grenzen bij de K_i. Onder: zilver, waar K_2 = 3.90 > K_1 = 3.32 (gestippeld): [ AgNH3]+ heeft geen gebied en er ligt één enkele grens bij 1/2 _2 = 3.61. — Boven: fracties van koper(II) aanwezig als $\ce{Cu^2+}$ en als $[\ce{Cu(NH3)_n}]^{2+}$ ( $n = 1$ tot 4) als functie van $\mathrm{pNH_3}$ . Midden: het predominantiediagram van de koperammines, met de grenzen bij de $\log K_i$ . Onder: zilver, waar $\log K_2 = 3.90 > \log K_1 = 3.32$ (gestippeld): $[\ce{AgNH3}]^{+}$ heeft geen gebied en er ligt één enkele grens bij $\frac12\log\beta_2 = 3.61$ .

Voorbeeld 12.8 (Koper in ammoniak van $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ )

Bij vrije $[\ce{NH3}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ligt $\mathrm{pNH_3} = 2.0$ in het gebied van $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ , maar dicht bij de grens 2.03 met $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ : de twee zijn bijna gelijk. De fracties zijn evenredig met $\beta_n[\ce{NH3}]^n = 10^{\log\beta_n - 2n}$ , dus $1 : 10^{2.10} : 10^{3.51} : 10^{4.33} : 10^{4.36}$ , zodat er $48\,\%$ $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ is, $45\,\%$ $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ , $7\,\%$ $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ en bijna geen vrij $\ce{Cu^2+}$ .

12.4 Competities

Een ligand kan door twee metaalionen opgeëist worden, een metaalion door twee liganden, en beide zijn ook betrokken bij neerslag- en zuur-base-evenwichten. Elke competitie is nog een reactie, waarvan de constante de reeds bekende constanten combineert; de methode van de predominante reactie van Hoofdstuk 10 is daarna ongewijzigd van toepassing.

Voorbeeld 12.9 (Twee liganden voor ijzer(III))

Een druppel thiocyanaat in een ijzer(III)oplossing geeft het bloedrode $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ ; fluoride-ionen ontkleuren het:

[\ce{FeSCN}]^{2+} + \ce{F-} \rightleftharpoons [\ce{FeF}]^{2+} + \ce{SCN-}, \qquad K = \frac{\beta(\ce{FeF})}{\beta(\ce{FeSCN})} = 10^{6.85 - 2.96} = 10^{3.89} .

Het sterkste complex (grootste $\beta$ ) neemt het metaalion, precies zoals het sterkste zuur zijn proton aan de sterkste base geeft.

Propositie 12.10 (Complexvorming tegenover neerslagvorming)

Een vaste stof MX lost op in een ligand L volgens $\mathrm{MX(s)} + n\,\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_n + \mathrm{X}$ , met constante $K = \beta_n K_s$ . Als het complex de enige vorm van M in oplossing is en de concentratie van vrij ligand $[\mathrm{L}]$ is, is de oplosbaarheid $s = \sqrt{K}\,[\mathrm{L}]^{n/2}$ .

Bewijs. De reactie is de som van het oplossen (constante $K_s$ ) en de vorming van $\mathrm{ML}_n$ ( $\beta_n$ ). Bij verzadiging is $[\mathrm{ML}_n] = [\mathrm{X}] = s$ en $K = s^2/[\mathrm{L}]^n$ . ∎

Methode 12.11 (Een neerslag oplossen door complexvorming)

Schrijf de reactie op waarbij de vaste stof oplost tot het complex, en bereken $K = \beta_n K_s$ .
Als $K$ groot is, is het oplossen kwantitatief zolang er genoeg ligand aanwezig is; is ze klein, bereken dan de concentratie vrij ligand die nodig is om de hoeveelheid vaste stof op te lossen: $[\mathrm{L}]^n = s^2/K$ .
Tel het in het complex gebonden ligand, $n s$ , erbij op om het totaal toe te voegen ligand te verkrijgen.
Controleer dat het vrije metaalion verwaarloosbaar is: $[\mathrm{M}] = K_s/s \ll s$ .

Met ammoniak lost zilverchloride ( $K = 10^{7.22 - 9.75} = 10^{-2.53}$ ) op in een matig geconcentreerde oplossing, terwijl zilverjodide ( $K = 10^{-8.85}$ ) dat niet doet: het weekendprobleem gebruikt dat om de halogeniden van elkaar te onderscheiden.

Propositie 12.12 (Complexvorming tegenover zuurgraad)

Als het ligand een base $\mathrm{L}$ is van een zuur $\mathrm{HL}$ (en eventueel van sterker geprotoneerde vormen), is van het ligand dat niet aan het metaal gebonden is maar de fractie $[\mathrm{L}]/c_L = 1/\alpha$ beschikbaar, met

\alpha = 1 + \frac{[\ce{H3O+}]}{K_{an}} + \frac{[\ce{H3O+}]^2}{K_{an}K_{a(n-1)}} + \cdots

( $K_{an}$ de laatste zuurconstante). Bij een vaste pH gedraagt de complexvorming zich dan alsof haar constante de conditionele constante $\beta' = \beta/\alpha$ was, die kleiner is naarmate de pH lager is.

Bewijs. Het ligand dat niet aan het metaal gebonden is, is verdeeld over L, HL, $\ce{H2L}$ enzovoort, met $[\mathrm{HL}] = [\mathrm{L}][\ce{H3O+}]/K_{an}$ en vergelijkbare betrekkingen voor de volgende vormen (Hoofdstuk 10). Optellen geeft $c_L = \alpha[\mathrm{L}]$ , en $\beta = [\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}][\mathrm{L}]) = \alpha[\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}]c_L)$ , dus $[\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}]c_L) = \beta/\alpha$ . ∎

Voor edta bij pH 10 is $\alpha = 1 + 10^{11.24 - 10} + 10^{11.24 + 6.80 - 20} = 18.4$ , zodat het calciumcomplex $\log\beta' = 12.69 - 1.26 = 11.43$ behoudt; bij pH 7 daalt die tot 8.24 (Oefening 12.9). Daarom wordt een titratie van calcium met edta in een ammoniakbuffer bij pH 10 uitgevoerd. Ook ammoniak is een base: in zuur wordt het $\ce{NH4+}$ , dat geen vrij elektronenpaar heeft, en de amminecomplexen vallen uiteen. Salpeterzuur toevoegen aan $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ in aanwezigheid van chloride brengt het witte neerslag van zilverchloride terug.

Fotografische fixeerbaden doen hetzelfde met een ander ligand van het zilverion, het thiosulfaation $\ce{S2O3^2-}$ : ze lossen het zilverhalogenide op dat het licht niet getroffen heeft, zodat de afbeelding niet verder donker wordt. De constanten ervan horen niet bij de gegevens van dit deel; ammoniak vertoont dezelfde chemie met zilverchloride.

12.5 Oefeningen

Oefening 12.1 ★

Geef voor elk complex het centrale ion, zijn lading, de liganden en het atoom via welk elk ligand bindt: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ , $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ , $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ , $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ , $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ , $[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$ , $[\ce{CaY}]^{2-}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 12.1.

$[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ : $\ce{Cu^2+}$ , vier $\ce{NH3}$ gebonden via N. $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ : $\ce{Fe^2+}$ , zes $\ce{CN-}$ gebonden via C; $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ : hetzelfde met $\ce{Fe^3+}$ . $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ : $\ce{Ag+}$ , twee $\ce{NH3}$ via N. $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ : $\ce{Fe^3+}$ , één $\ce{SCN-}$ , gebonden via N, ondanks de manier waarop de formule geschreven wordt. $[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$ : $\ce{Zn^2+}$ , vier $\ce{OH-}$ via O. $[\ce{CaY}]^{2-}$ : $\ce{Ca^2+}$ , één edta-ion via twee N en vier O.

Oefening 12.2 ★

Bereken uit de $\log\beta_n$ van de koperammines de vier $\log K_i$ en de vier $\mathrm{p}K_d$ . Schrijf de dissociatiereactie op waarop de laatste $\mathrm{p}K_d$ betrekking heeft.

Oplossing

Oplossing van Oefening 12.2.

$\log K_i = \log\beta_i - \log\beta_{i-1}$ : 4.10, 3.41, 2.82, 2.03, en $\mathrm{p}K_{d,i} = \log K_i$ neemt dezelfde waarden aan. De laatste heeft betrekking op $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+} \rightleftharpoons [\ce{Cu(NH3)3}]^{2+} + \ce{NH3}$ .

Oefening 12.3 ★

Teken het pL-diagram van de koperammines. Welk koperdeeltje overheerst bij $[\ce{NH3}] = 1.0$ , $3.2 \times 10^{-3}$ , $3.2 \times 10^{-4}$ en $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 12.3.

Gebieden: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ onder pNH3 2.03, dan $n = 3$ tot 2.82, $n = 2$ tot 3.41, $n = 1$ tot 4.10, $\ce{Cu^2+}$ erboven. pNH3 = 0: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ ; 2.5: $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ ; 3.5: $[\ce{CuNH3}]^{2+}$ ; 5.0: $\ce{Cu^2+}$ .

Oefening 12.4 ★

Een oplossing bevat ijzer(III) op $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en thiocyanaat op $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Welke fractie van het ijzer is aanwezig als $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ , als het gebonden thiocyanaat verwaarloosd wordt?

Oplossing

Oplossing van Oefening 12.4.

$[\ce{FeSCN^2+}]/[\ce{Fe^3+}] = \beta_1[\ce{SCN-}] = 10^{2.96} \times 0.10 = 91$ : de gecomplexeerde fractie is $91/92 = 98.9\,\%$ .

Oefening 12.5 ★★

Bewijs dat in een oplossing van een metaalion M en zijn complexen $\mathrm{ML}_n$ de fractie van $\mathrm{ML}_n$ gelijk is aan $\beta_n[\mathrm{L}]^n / \sum_{k} \beta_k[\mathrm{L}]^k$ . Toon aan dat, als alleen $\mathrm{ML}_{i-1}$ , $\mathrm{ML}_i$ en $\mathrm{ML}_{i+1}$ in noemenswaardige hoeveelheden aanwezig zijn, de fractie van $\mathrm{ML}_i$ maximaal is waar $[\mathrm{ML}_{i-1}] = [\mathrm{ML}_{i+1}]$ , bij $\mathrm{pL} = \frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ , en bereken deze pNH3 voor $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 12.5.

Elke $[\mathrm{ML}_k] = \beta_k[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^k$ ; delen door de som over $k$ (het totale metaal) elimineert $[\mathrm{M}]$ . Met drie deeltjes is $f_i = 1/(1 + [\mathrm{ML}_{i-1}]/[\mathrm{ML}_i] + [\mathrm{ML}_{i+1}]/[\mathrm{ML}_i]) = 1/(1 + 1/(K_i x) + K_{i+1}x)$ met $x = [\mathrm{L}]$ . De noemer is het kleinst wanneer zijn afgeleide $-1/(K_i x^2) + K_{i+1}$ nul wordt, $x^2 = 1/(K_iK_{i+1})$ , waar de twee buren gelijk zijn, en $\mathrm{pL} = \frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ . Voor $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ : $\frac12(3.41 + 2.82) = 3.12$ .

Oefening 12.6 ★★

Aan de rode oplossing van Oefening 12.4 wordt natriumfluoride toegevoegd tot $[\ce{F-}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (vrij). Bereken de constante van de liganduitwisseling en de verhouding $[\ce{FeF^2+}]/[\ce{FeSCN^2+}]$ . Wat ziet men?

Oplossing

Oplossing van Oefening 12.6.

$[\ce{FeSCN}]^{2+} + \ce{F-} \rightleftharpoons [\ce{FeF}]^{2+} + \ce{SCN-}$ , $K = 10^{6.85 - 2.96} = 10^{3.89}$ . Verhouding $= K[\ce{F-}]/[\ce{SCN-}] = 10^{3.89} \times 0.010/0.10 = 780$ : het rode complex is bijna volledig vervangen en de kleur verbleekt.

Oefening 12.7 ★★

Aan een oplossing van $[\ce{MgY}]^{2-}$ worden calciumionen in gelijke hoeveelheid toegevoegd. Schrijf de uitwisselingsreactie op, bereken haar constante en de fractie magnesium die vrijkomt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 12.7.

$[\ce{MgY}]^{2-} + \ce{Ca^2+} \rightleftharpoons [\ce{CaY}]^{2-} + \ce{Mg^2+}$ , $K = 10^{12.69 - 10.90} = 10^{1.79} = 62$ . Met gelijke hoeveelheden is $x^2/(1 - x)^2 = 62$ , $x/(1 - x) = 7.9$ , $x = 0.89$ : $89\,\%$ van het magnesium komt vrij.

Oefening 12.8 ★★

Zilveroxide $\ce{Ag2O}$ is een bruine vaste stof: $\ce{Ag2O(s) + H2O <=> 2Ag+ + 2OH-}$ heeft $\mathrm{p}K = 15.43$ . Schrijf het oplossen ervan in ammoniak tot $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ op, bereken de constante, en leg uit waarom het bruine neerslag dat een beetje ammoniak in zilvernitraat vormt, in meer ammoniak oplost.

Oplossing

Oplossing van Oefening 12.8.

$\ce{Ag2O(s) + H2O + 4NH3 <=> 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH-}$ , $K = \beta_2^2 \times 10^{-15.43} = 10^{14.44 - 15.43} = 10^{-0.99}$ . De constante is niet klein: zodra de vrije ammoniak enkele tienden mol per liter bereikt, lost het bruine oxide dat door de eerste druppels gevormd werd (waarbij de ammoniak als base optrad) op tot het zilverammine.

Oefening 12.9 ★★

Bereken $\alpha$ en de conditionele constante $\log\beta'$ van $[\ce{CaY}]^{2-}$ bij pH 10 en bij pH 7 (Propositie 12.12). Waarom is een titratie van calcium met edta in neutrale oplossing onmogelijk als er een conditionele constante van minstens $10^{10}$ vereist is?

Oplossing

Oplossing van Oefening 12.9.

pH 10: $\alpha = 1 + 10^{1.24} + 10^{-1.96} = 18.4$ , $\log\beta' = 12.69 - 1.26 = 11.43$ . pH 7: $\alpha = 1 + 10^{4.24} + 10^{4.04} + 10^{0.19} + \cdots = 10^{4.45}$ , $\log\beta' = 8.24$ . Bij pH 7 ligt de conditionele constante onder $10^{10}$ : de reactie van calcium met edta is niet volledig genoeg voor een titratie, omdat het meeste edta geprotoneerd is.

Oefening 12.10 ★★★

Koper(II)oxide $\ce{CuO}$ is de vaste stof waarin koper(II)hydroxide bij staan overgaat; $\ce{CuO(s) + H2O <=> Cu^2+ + 2OH-}$ heeft $\mathrm{p}K = 20.64$ .

Schrijf het oplossen van $\ce{CuO}$ in ammoniak tot $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ op en bereken de constante.
In ammoniak van $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ alleen wordt de pH door de ammoniak bepaald ( $\mathrm{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9.25$ ). Bereken de pH en de concentratie opgelost koper.
Dezelfde vraag in een buffer van ammoniak en ammoniumchloride, beide op $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Trek een besluit.

Oplossing

Oplossing van Oefening 12.10.

1. $\ce{CuO(s) + H2O + 4NH3 <=> [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH-}$ , $K = \beta_4 \times 10^{-20.64} = 10^{12.36 - 20.64} = 10^{-8.28}$ . 2. $\mathrm{pH} = 7 + \frac12(9.25 + \log 1.0) = 11.63$ , $[\ce{OH-}] = 10^{-2.37}$ , en $[\ce{Cu(NH3)4^2+}] = 10^{-8.28}/10^{-4.75} = 3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : er lost heel weinig op. 3. $\mathrm{pH} = 9.25$ , $[\ce{OH-}] = 10^{-4.75}$ , en de formule geeft $10^{-8.28 + 9.50} = 10^{1.22}$ , veel meer dan de ammoniak kan dragen: het oxide lost op tot de ammoniak op is, en niet het evenwicht de grens bepaalt. De ammoniumionen verbruiken het hydroxide dat bij het oplossen vrijkomt; daarom helpen ammoniumzouten ammoniak om koperverbindingen op te lossen.

Oefening 12.11 ★★★

Zilver en ammoniak.

Toon aan dat $[\ce{AgNH3}]^{+}$ met zichzelf reageert, $\ce{2[AgNH3]+ <=> Ag+ + [Ag(NH3)2]+}$ , en bereken de constante.
Bereken de grootste fractie zilver die ooit als $[\ce{AgNH3}]^{+}$ aanwezig is, en de pNH3 waarbij dat het geval is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 12.11.

1. De reactie is de tweede vorming min de eerste: $K = K_2/K_1 = 10^{3.90 - 3.32} = 10^{0.58} = 3.8 > 1$ , dus $[\ce{AgNH3}]^{+}$ reageert met zichzelf wanneer het het hoofddeeltje is. 2. Volgens Oefening 12.5 ligt de grootste fractie bij $\mathrm{pNH_3} = \frac12(3.32 + 3.90) = 3.61$ , waar $\beta_1 x = 10^{-0.29} = 0.51$ en $\beta_2x^2 = 1.0$ : $f = 0.51/(1 + 0.51 + 1.0) = 0.20$ . Nooit is meer dan $20\,\%$ van het zilver $[\ce{AgNH3}]^{+}$ .

Oefening 12.12 ★★★

Een oplossing van edta, $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{Y^4-}$ bij hoge pH, wordt gebruikt om kalkaanslag van calciumcarbonaat op te lossen.

Schrijf de reactie op en bereken haar constante.
Welke massa calciumcarbonaat kan één liter oplossen?
Waarom moet de oplossing basisch zijn? (Het carbonaat- en het edta-ion zijn allebei basen.)

Oplossing

Oplossing van Oefening 12.12.

1. $\ce{CaCO3(s) + Y^4- <=> [CaY]^2- + CO3^2-}$ , $K = \beta K_s = 10^{12.69 - 8.30} = 10^{4.39}$ . 2. $x^2/(0.10 - x) = 10^{4.39}$ geeft $x = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ op $4 \times 10^{-7}$ na: al het edta wordt gebruikt, $10.0\,\mathrm{g}$ calciumcarbonaat per liter. 3. In zuur wordt edta geprotoneerd ( $\mathrm{p}K_{a4} = 11.24$ ) en daalt zijn conditionele constante; het carbonaat wordt ook geprotoneerd, wat helpt, maar het is het complex dat het calcium vasthoudt. Een hoge pH houdt het edta in de vorm $\ce{Y^4-}$ .

12.6 Probleem: ammoniak en de drie zilverhalogeniden

Probleem 12.1

Weekendprobleem — de zilverammines en hun omgekeerde constanten, het oplossen van zilverchloride, -bromide en -jodide in ammoniak, de bevestigingsproef, en de kleinste hoeveelheid ammoniak die één gram zilverchloride oplost

Een analiste heeft drie neerslagen, van wit tot geel, en moet zeggen welk het chloride, het bromide en het jodide van zilver is; daarna moet ze $1.0\,\mathrm{g}$ zilverchloride in $1.00\,\mathrm{L}$ oplossen met zo weinig mogelijk ammoniak. Gegevens bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\log\beta_1 = 3.32$ en $\log\beta_2 = 7.22$ voor de zilverammines; $\mathrm{p}K_s$ van $\ce{AgCl}$ 9.75, $\ce{AgBr}$ 12.27, $\ce{AgI}$ 16.07; $\mathrm{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9.25$ ; molaire massa’s $\ce{AgCl}$ $143.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{AgBr}$ $187.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{AgI}$ $234.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Deel I — De zilverammines.

Schrijf de vormingsreacties van $[\ce{AgNH3}]^{+}$ en $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ op, en de uitdrukkingen van $\beta_1$ en $\beta_2$ .
Bereken $\log K_1$ en $\log K_2$ .
Teken het pL-diagram naïef met deze twee grenzen. Wat is er mis mee?
Schrijf de reactie van $[\ce{AgNH3}]^{+}$ met zichzelf op en bereken haar constante.
Teken het juiste diagram; waar ligt zijn enige grens?
Bereken bij $[\ce{NH3}] = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de verhouding $[\ce{Ag(NH3)2+}]/[\ce{Ag+}]$ .
Geef de totale dissociatieconstante $\mathrm{p}K_d$ van $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ .

Deel II — Zilverchloride in ammoniak.

Schrijf het oplossen van $\ce{AgCl}$ in ammoniak op en bereken de constante.
Druk de oplosbaarheid $s$ uit als functie van de concentratie vrije ammoniak en bereken ze voor $[\ce{NH3}] = 1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
Met hoeveel is de oplosbaarheid toegenomen ten opzichte van zuiver water?
Welke massa zilverchloride lost één liter dan op?
Controleer dat vrij $\ce{Ag+}$ verwaarloosbaar is.
Nu is $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de totale ingebrachte ammoniak. Bereken $s$ opnieuw, rekening houdend met de gebonden ammoniak.
Ammoniak is een base; leg uit waarom zijn protonering in deze oplossing verwaarloosd mag worden.

Deel III — Bromide en jodide.

Bereken de constante van het oplossen van $\ce{AgBr}$ in ammoniak.
Bereken de oplosbaarheid van $\ce{AgBr}$ in $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ vrije ammoniak, in $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en $\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .
Hetzelfde voor $\ce{AgI}$ , in $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
Leid een manier af om de drie neerslagen te identificeren.
Welke concentratie vrije ammoniak zou $1.0\,\mathrm{g}$ $\ce{AgBr}$ in $1.00\,\mathrm{L}$ oplossen?
Hetzelfde voor $1.0\,\mathrm{g}$ $\ce{AgI}$ . Becommentarieer.

Deel IV — Eén gram zilverchloride.

Aan de ammoniakale oplossing van zilverchloride wordt salpeterzuur toegevoegd. Schrijf de totale reactie op en bereken haar constante. Wat ziet de analiste?
Welke concentratie vrije ammoniak is nodig om $1.0\,\mathrm{g}$ $\ce{AgCl}$ in $1.00\,\mathrm{L}$ op te lossen?
Hoeveel ammoniak is in het complex gebonden?
Controleer dat vrij $\ce{Ag+}$ in deze oplossing verwaarloosbaar is.
Wat is de kleinste totale concentratie ammoniak die $1.0\,\mathrm{g}$ zilverchloride in $1.00\,\mathrm{L}$ oplost?

Oplossing

Oplossing van Probleem 12.1.

1. $\ce{Ag+ + NH3 <=> [AgNH3]+}$ , $\beta_1 = [\ce{AgNH3+}]/([\ce{Ag+}][\ce{NH3}])$ ; $\ce{Ag+ + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+}$ , $\beta_2 = [\ce{Ag(NH3)2+}]/([\ce{Ag+}][\ce{NH3}]^2)$ . 2. $\log K_1 = 3.32$ , $\log K_2 = 7.22 - 3.32 = 3.90$ . 3. $[\ce{AgNH3}]^{+}$ zou overheersen tussen pNH3 3.90 en 3.32, een interval dat achterstevoren loopt: het heeft geen gebied. 4. $\ce{2[AgNH3]+ <=> Ag+ + [Ag(NH3)2]+}$ , $K = K_2/K_1 = 10^{0.58} = 3.8$ . 5. $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ daaronder en $\ce{Ag+}$ boven $\frac12\log\beta_2 = 3.61$ . 6. $\beta_2[\ce{NH3}]^2 = 10^{7.22 - 2.00} = 10^{5.22} = 1.7 \times 10^{5}$ . 7. $\mathrm{p}K_d = \log\beta_2 = 7.22$ . 8. $\ce{AgCl(s) + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}$ , $K = \beta_2K_s = 10^{7.22 - 9.75} = 10^{-2.53}$ . 9. $s = \sqrt{K}\,[\ce{NH3}] = 10^{-1.265} \times 1.0 = 0.054\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 10. In water is $s = 10^{-4.875} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : ongeveer 4000 keer meer. 11. $0.0543 \times 143.4 = 7.8\,\mathrm{g}$ . 12. $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}/0.054 = 3.3 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} \ll s$ . 13. $s = \sqrt{K}(1.0 - 2s)$ , $s = 0.0543/(1 + 2 \times 0.0543) = 0.049\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 14. Ammoniak van $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ heeft pH 11.6, meer dan $9.25 + 1$ : maar $0.4\,\%$ ervan is $\ce{NH4+}$ . 15. $K = 10^{7.22 - 12.27} = 10^{-5.05}$ . 16. $s = 10^{-2.525} = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $0.56\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 17. $K = 10^{-8.85}$ , $s = 10^{-4.425} = 3.8 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $8.8\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 18. Behandel elk neerslag met verdunde ammoniak: alleen het chloride lost op. Geconcentreerde ammoniak lost het bromide op, trager en gedeeltelijk; het jodide lost niet op. 19. $s = 1.0/187.8 = 5.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $[\ce{NH3}] = s/\sqrt{K} = 5.3 \times 10^{-3}/10^{-2.525} = 1.8\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 20. $s = 4.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en $[\ce{NH3}] = 4.3 \times 10^{-3}/10^{-4.425} = 113\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , twee keer de concentratie van water in zuiver water ( $55\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ): onmogelijk. Ammoniak kan zilverjodide niet oplossen. 21. $\ce{[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H3O+ -> AgCl(s) + 2NH4+ + 2H2O}$ , $K = 10^{2.53} \times (10^{9.25})^2 = 10^{21.03}$ : het witte neerslag verschijnt opnieuw, wat zilverchloride bevestigt. 22. $s = 1.0/143.4 = 6.97 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $[\ce{NH3}] = s/\sqrt{K} = 6.97 \times 10^{-3}/10^{-1.265} = 0.128\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 23. $2s = 0.0139\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 24. $[\ce{Ag+}] = 10^{-9.75}/6.97 \times 10^{-3} = 2.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , verwaarloosbaar naast $s$ . 25. $0.128 + 0.014 =$ $0.142\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ammoniak: $0.142\,\mathrm{mol}$ in de liter lost precies $1.0\,\mathrm{g}$ zilverchloride op.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst