Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

11Neerslagvorming en oplosbaarheid

Een druppel zilvernitraat valt in kraanwater en er verschijnt een witte wolk: zilverchloride, gevormd uit de paar milligram chloride-ionen in elke liter. Water dat door kalksteen sijpelt, voert calciumcarbonaat mee en zet het weer af, een fractie van een millimeter per jaar, als de stalactieten van een grot. Een niersteen is ook een neerslag. Elk van deze verschijnselen is een evenwicht tussen een vaste stof en haar ionen in oplossing, en één constante, het oplosbaarheidsproduct, zegt of de vaste stof ontstaat, hoeveel ervan oplost, en hoe haar oplosbaarheid verandert wanneer een ander ion of de pH verandert. Daarmee kan een chemicus ionen van elkaar scheiden door ze na elkaar neer te slaan — de basis van de behandeling van mijnwater waarmee dit hoofdstuk eindigt.

Wat je al weet

Het schoolboek (jaar 6 en 12) mat de oplosbaarheid in gram per liter en identificeerde ionen aan de hand van de neerslagen die ze geven. De evenwichtsconstante, het reactiequotiënt $Q$ en de activiteiten (1 voor een zuivere vaste stof of het oplosmiddel, $c/c^\circ$ voor een opgeloste stof) werden opgesteld in Hoofdstuk 7: een reactie verloopt voorwaarts zolang $Q < K$ . De methode van de predominante reactie en de schaal van de $\mathrm{p}K_a$ -waarden komen uit Hoofdstuk 10; $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ wordt niet in de quotiënten geschreven.

Stalactieten en stalagmieten in een kalksteengrot. Water dat rijk is aan koolstofdioxide lost in de bodem erboven calciumcarbonaat op; in de grot verliest het een deel van zijn koolstofdioxide en slaat het carbonaat opnieuw neer (). — Stalactieten en stalagmieten in een kalksteengrot. Water dat rijk is aan koolstofdioxide lost in de bodem erboven calciumcarbonaat op; in de grot verliest het een deel van zijn koolstofdioxide en slaat het carbonaat opnieuw neer (Oefening 11.10).

11.1 Het oplosbaarheidsproduct

Een kristal zilverchloride dat in water valt, verliest ionen aan de oplossing, en de oplossing geeft er een deel van terug aan het kristal. Wanneer de twee snelheden gelijk zijn, is de oplossing verzadigd: haar samenstelling verandert niet meer, hoewel er ionen in beide richtingen blijven overgaan (figuur hieronder).

Definitie 11.1 (Oplosbaarheidsproduct)

Het oplosbaarheidsproduct $K_s$ van een ionaire vaste stof $\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b$ is de evenwichtsconstante van haar oplossen in haar ionen,

\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b\mathrm{(s)} \rightleftharpoons a\,\mathrm{M}^{m+} + b\,\mathrm{X}^{x-}, \qquad K_s = [\mathrm{M}^{m+}]_{\mathrm{eq}}^{\,a}\,[\mathrm{X}^{x-}]_{\mathrm{eq}}^{\,b}, \qquad \mathrm{p}K_s = -\log K_s ,

waarbij de activiteit van de vaste stof 1 is. Zoals elke evenwichtsconstante hangt het alleen van de temperatuur af.

Voor zilverchloride is $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ en $K_s = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}$ ; voor calciumfluoride $\ce{CaF2(s) <=> Ca^2+ + 2F-}$ en $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{F-}]^2 = 10^{-9.84}$ ; voor ijzer(III)hydroxide $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3 = 10^{-38.55}$ . De tabel hieronder geeft de waarden die in dit deel gebruikt worden. Ze zijn, zoals de $\mathrm{p}K_a$ -waarden van Hoofdstuk 10, berekend uit getabelleerde standaardvormingsenergieën van Gibbs: $\mathrm{p}K_s = \Delta_r G^\circ/(RT\ln 10)$ , een betrekking die in het deel van jaar 2 wordt afgeleid.

Een kristal zilverchloride in zijn verzadigde oplossing. Ionen verlaten het oppervlak (oplossen) en andere worden ingevangen (neerslaan), met dezelfde snelheid, zodat [ Ag+][ Cl-] gelijk blijft aan K_s. Zilverionen zijn kleiner getekend dan chloride-ionen, zoals ze ook zijn. — Een kristal zilverchloride in zijn verzadigde oplossing. Ionen verlaten het oppervlak (oplossen) en andere worden ingevangen (neerslaan), met dezelfde snelheid, zodat $[\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]$ gelijk blijft aan $K_s$ . Zilverionen zijn kleiner getekend dan chloride-ionen, zoals ze ook zijn.

vaste stof	$\mathrm{p}K_s$	vaste stof	$\mathrm{p}K_s$
$\ce{AgCl}$	9.75	$\ce{Ca(OH)2}$	5.33
$\ce{AgBr}$	12.27	$\ce{Mg(OH)2}$	11.25
$\ce{AgI}$	16.07	$\ce{Fe(OH)2}$	16.31
$\ce{Ag2CrO4}$	11.95	$\ce{Zn(OH)2}$	16.38
$\ce{BaSO4}$	9.97	$\ce{Fe(OH)3}$	38.55
$\ce{CaCO3}$ (calciet)	8.30	$\ce{Al(OH)3}$ (gibbsiet)	34.75
$\ce{CaF2}$	9.84

Oplosbaarheidsproducten bij

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

, berekend uit de standaardvormingsenergieën van Gibbs van de vaste stoffen en van de ionen in water. Vormingsconstanten die in dit hoofdstuk gebruikt worden (Sectie 11.5):

\log\beta_4 = 14.45

voor

\ce{Zn(OH)4^2-}

, 33.52 voor

\ce{Al(OH)4-}

, en

\log\beta_1 = 11.82

voor

\ce{FeOH^2+}

Propositie 11.2 (Voorwaarde voor neerslagvorming)

Een oplossing bevat de ionen van een vaste stof $\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b$ , met reactiequotiënt $Q_s = [\mathrm{M}^{m+}]^a[\mathrm{X}^{x-}]^b$ voor het oplossen.

Als $Q_s < K_s$ , kan de vaste stof bij evenwicht niet aanwezig zijn: de oplossing is onverzadigd en toegevoegde vaste stof lost op, volledig als het er niet te veel is.
Als $Q_s > K_s$ , slaat de vaste stof neer tot $Q_s = K_s$ .
De vaste stof en de oplossing bestaan alleen naast elkaar in evenwicht als $Q_s = K_s$ .

Bewijs. Volgens Hoofdstuk 7 verloopt het oplossen voorwaarts zolang $Q_s < K_s$ en achterwaarts (neerslagvorming) zolang $Q_s > K_s$ . Terwijl het oplossen voorwaarts verloopt, neemt $Q_s$ toe. Is de vaste stof op voordat $Q_s$ de waarde $K_s$ bereikt, dan stopt de evolutie zonder dat er vaste stof overblijft: een reactie met een zuivere gecondenseerde fase kan vóór het evenwicht stoppen, omdat de hoeveelheid van die fase niet negatief kan worden. Als $Q_s > K_s$ , verlaagt de neerslagvorming beide ionconcentraties en daalt $Q_s$ tot het gelijk is aan $K_s$ , wat altijd kan, omdat de ionen er zijn. ∎

Dat laatste punt onderscheidt een vaste stof van een opgelost deeltje. Een zuur-basedeeltje is bij elke pH aanwezig, hoe weinig ook; een vaste stof is aanwezig of afwezig. Daarom wordt haar diagram een existentiediagram, geen predominantiediagram (Sectie 11.4).

Voorbeeld 11.3 (Twee oplossingen mengen)

$10.0\,\mathrm{mL}$ zilvernitraat van $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ wordt gemengd met $10.0\,\mathrm{mL}$ natriumchloride van $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Net na het mengen, vóór elke reactie, is $[\ce{Ag+}] = [\ce{Cl-}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en $Q_s = 10^{-8.0} > K_s = 10^{-9.75}$ : zilverchloride slaat neer. Met beide oplossingen op $2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ is $Q_s = 10^{-12.0} < K_s$ en blijft het mengsel helder. Zilvernitraat is een gevoelig reagens op chloride-ionen, maar niet oneindig gevoelig.

In het laboratorium — De chloridetest

In het practicumlokaal worden een paar druppels zilvernitraatoplossing toegevoegd aan het monster, dat eerst met verdund salpeterzuur aangezuurd is. Het zuur zet carbonaat- en hydroxide-ionen om in koolstofdioxide en water; anders zouden ook die met zilverionen neerslaan. Een wit neerslag dat in het licht donker wordt, is zilverchloride; bromide geeft een roomkleurig neerslag en jodide een geel (foto hieronder). Zilvernitraat kleurt de huid zwart: er worden handschoenen en een veiligheidsbril gedragen.

Neerslagen van zilverchloride (wit), zilverbromide (roomkleurig) en zilverjodide (lichtgeel). Foto: Rrausch1974, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.

11.2 Oplosbaarheid

Definitie 11.4 (Oplosbaarheid)

De oplosbaarheid $s$ van een vaste stof in een gegeven oplossing is de hoeveelheid vaste stof die tot verzadiging oplost in één liter van die oplossing (in $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ); vermenigvuldigd met de molaire massa geeft ze de massaoplosbaarheid, in $\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . Ze hangt af van de temperatuur en van de samenstelling van de oplossing.

Propositie 11.5 (Oplosbaarheid uit het oplosbaarheidsproduct)

In zuiver water, als de ionen aan geen enkele andere reactie deelnemen, geldt

\mathrm{MX}:\ s = \sqrt{K_s}, \qquad \mathrm{MX_2}\ \text{of}\ \mathrm{M_2X}:\ s = \left(\frac{K_s}{4}\right)^{1/3}, \qquad \mathrm{M}_a\mathrm{X}_b:\ s = \left(\frac{K_s}{a^a b^b}\right)^{1/(a+b)} .

Bewijs. Als er per liter $s$ mol vaste stof oplost, is $[\mathrm{M}^{m+}] = as$ en $[\mathrm{X}^{x-}] = bs$ , dus bij verzadiging $K_s = (as)^a(bs)^b = a^a b^b s^{a+b}$ . Voor MX is $a = b = 1$ ; voor $\ce{MX2}$ is $1^1 2^2 = 4$ , en hetzelfde voor $\ce{M2X}$ . ∎

Voorbeeld 11.6 (Zilverchloride en zilverchromaat)

Zilverchloride: $s = 10^{-9.75/2} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , of $1.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ met $M = 143.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Zilverchromaat $\ce{Ag2CrO4}$ ( $\mathrm{p}K_s = 11.95$ ): $s = (10^{-11.95}/4)^{1/3} = 6.6 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Het chromaat heeft de kleinere $K_s$ en is toch vijf keer beter oplosbaar. Oplosbaarheidsproducten kunnen alleen rechtstreeks vergeleken worden tussen vaste stoffen met hetzelfde formuletype.

Opmerking 11.7

De formules veronderstellen dat de ionen vrij zijn. In zuiver water is het chromaation een zwakke base en wordt het zilverion door niets gecomplexeerd, zodat het resultaat voor zilverchromaat vrijwel juist is; voor een carbonaat, een sulfide of een hydroxide doen de base-eigenschappen van het anion ertoe en is de volgende paragraaf nodig. Bij een hoge ionsterkte wijken de activiteiten ook af van de concentraties, een correctie die aan het deel van jaar 2 wordt overgelaten.

11.3 Effect van een gemeenschappelijk ion en van de pH

Definitie 11.8 (Effect van een gemeenschappelijk ion)

Het effect van een gemeenschappelijk ion is de daling van de oplosbaarheid van een vaste stof in een oplossing die al een van haar ionen bevat.

Propositie 11.9 (Oplosbaarheid met een gemeenschappelijk ion)

MX lost op in een oplossing waarin al $[\mathrm{X}^-] = c$ , met $c \gg \sqrt{K_s}$ . Dan is $s \approx K_s/c$ , veel kleiner dan in zuiver water. Voor $\ce{MX2}$ in een oplossing die $\ce{M^2+}$ op $c$ bevat, is $s \approx \frac12\sqrt{K_s/c}$ .

Bewijs. Bij verzadiging is $[\mathrm{M}^+] = s$ en $[\mathrm{X}^-] = c + s$ , dus $s(c + s) = K_s$ . Als $s \ll c$ , is $s = K_s/c$ ; de aanname klopt, omdat $K_s/c \ll c$ wanneer $c^2 \gg K_s$ . Voor $\ce{MX2}$ is $[\ce{X-}] = 2s$ en $[\mathrm{M}^{2+}] = c + s \approx c$ , dus $c\,(2s)^2 = K_s$ . ∎

Zilverchloride in natriumchloride van $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $s = 10^{-9.75}/0.10 = 1.8 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , zevenduizend keer minder dan in water. Daarom wordt een neerslag gewassen met een verdunde oplossing van een gemeenschappelijk ion in plaats van met zuiver water: zo gaat er minder van verloren.

Wanneer het anion van de vaste stof een base is, trekt een zuur het uit het oplosevenwicht en stijgt de oplosbaarheid. Voor calciumcarbonaat in zuur geldt

\ce{CaCO3(s) + H3O+ <=> Ca^2+ + HCO3- + H2O}, \qquad K = \frac{K_s}{K_{a2}} = 10^{-8.30 + 10.33} = 10^{2.03} ,

een begunstigde reactie: azijn of zoutzuur lost kalksteen op, en het koolstofdioxide dat ontstaat door de verdere reactie van $\ce{HCO3-}$ geeft het bekende bruisen.

Propositie 11.10 (Oplosbaarheid van een hydroxide als functie van de pH)

In een oplossing die op een gegeven pH gebufferd is, gehoorzaamt de concentratie van $\ce{M^{n+}}$ in evenwicht met het hydroxide $\ce{M(OH)_n}$ aan

\log[\mathrm{M}^{n+}] = -\mathrm{p}K_s + n\,(\mathrm{p}K_e - \mathrm{pH}) ,

een rechte met richtingscoëfficiënt $-n$ als functie van de pH. Als het ion geen complex vormt, is dit de oplosbaarheid van het hydroxide.

Bewijs. $K_s = [\mathrm{M}^{n+}][\ce{OH-}]^n$ en $[\ce{OH-}] = K_e/[\ce{H3O+}]$ , dus $\log[\mathrm{M}^{n+}] = \log K_s - n\log[\ce{OH-}] = -\mathrm{p}K_s - n(\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_e)$ . ∎

Elke pH-eenheid deelt de oplosbaarheid van ijzer(III)hydroxide door duizend en die van zinkhydroxide door honderd. Hydroxiden worden neergeslagen, en weer opgelost, door de pH te veranderen.

Voorbeeld 11.11 (Calciumcarbonaat oplossen met koolstofdioxide)

Water dat opgelost koolstofdioxide bevat, lost calciet op:

\ce{CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O <=> Ca^2+ + 2HCO3-}, \qquad K = \frac{K_s K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{-8.30 - 6.37 + 10.33} = 10^{-4.34} ,

waarbij de constante verkregen wordt door het oplossen van het carbonaat, de eerste zuurfunctie van koolstofdioxide en de omgekeerde van de tweede op te tellen. Hoe meer koolstofdioxide, hoe meer calciumcarbonaat er oplost. Bodemlucht is meestal veel rijker aan koolstofdioxide dan de lucht van een grot; water dat door de bodem gezakt is en het plafond van de grot bereikt, verliest koolstofdioxide, en er zet zich calciet af (Oefening 11.10).

11.4 Existentiegebieden en selectieve neerslagvorming

Definitie 11.12 (Existentiegebied)

Voor een vaste stof en een gegeven totale concentratie $c$ van een van haar ionen is het existentiegebied van de vaste stof het bereik van de variabele (pX, pM of pH) waarover de vaste stof bij evenwicht aanwezig is. De grens ervan is de waarde waarbij het eerste korreltje vaste stof verschijnt, wanneer $Q_s = K_s$ terwijl het ion nog steeds op concentratie $c$ is.

Methode 11.13 (Een existentiediagram tekenen)

Leg de totale concentratie $c$ vast van het ion dat niet op de as staat (bijvoorbeeld $[\ce{Ag+}]_{\mathrm{tot}} = c$ op een pCl-as).
Schrijf $K_s$ op bij het begin van de neerslagvorming, met dat ion nog op $c$ , en los op naar de variabele op de as.
De vaste stof bestaat aan de kant waar het andere ion geconcentreerd is: kleine pCl (veel chloride), kleine pAg, of hoge pH voor een hydroxide.
Duid geen gebied aan voor het ion zelf: het is overal aanwezig, op $c$ buiten het gebied van de vaste stof en onder $c$ erbinnen.

Voor zilverchloride met $c = [\ce{Ag+}]_{\mathrm{tot}} = 10^{-2}$ begint de neerslagvorming wanneer $[\ce{Cl-}] = K_s/c = 10^{-7.75}$ , zodat de vaste stof bestaat voor $\mathrm{pCl} < 7.75$ . Voor zilverjodide ligt de grens bij $\mathrm{pI} = 16.07 - 2 = 14.07$ , zoals hieronder getekend.

Existentiegebieden van zilverchloride (op een pCl-as, boven) en zilverjodide (op een pI-as, onder) voor een totale zilverconcentratie van 1.0 × 10-2\, mol/ L. Jodide slaat zilver neer bij concentraties die een miljoen keer lager zijn dan bij chloride. — Existentiegebieden van zilverchloride (op een pCl-as, boven) en zilverjodide (op een pI-as, onder) voor een totale zilverconcentratie van $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Jodide slaat zilver neer bij concentraties die een miljoen keer lager zijn dan bij chloride.

Methode 11.14 (Selectieve neerslagvorming)

Zo scheid je twee ionen die met hetzelfde reagens neerslaan:

bereken voor elk ion, bij zijn concentratie, de reagensconcentratie (of de pH) waarbij zijn vaste stof begint te ontstaan; het ion met de laagste waarde slaat eerst neer;
bereken de concentratie van het eerste ion die in oplossing overblijft wanneer het tweede begint neer te slaan;
de scheiding is aanvaardbaar als die concentratie een voldoende kleine fractie van de beginconcentratie is — typisch $0.1\,\%$ — en de toevoeging van het reagens wordt dan tussen de twee drempels gestopt.

Voorbeeld 11.15 (Jodide en chloride)

Een oplossing bevat jodide- en chloride-ionen, beide op $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; er wordt druppelsgewijs zilvernitraat toegevoegd, zonder verdunning. Zilverjodide begint te ontstaan bij $[\ce{Ag+}] = 10^{-16.07 + 2} = 10^{-14.07}$ , zilverchloride bij $10^{-9.75 + 2} = 10^{-7.75}$ : jodide slaat eerst neer. Wanneer zilverchloride verschijnt, is $[\ce{I-}] = 10^{-16.07}/10^{-7.75} = 10^{-8.32} = 4.8 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , een fractie $5 \times 10^{-7}$ van het jodide: de scheiding is volledig.

Hydroxiden worden op dezelfde manier gescheiden, met de pH als variabele. De grafiek hieronder toont, voor zes ionen op $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , de pH waarbij het hydroxide verschijnt en de pH waarbij $99.9\,\%$ van het ion neergeslagen is. IJzer(III) en aluminium worden in zuur water verwijderd, zink en ijzer(II) rond de neutraliteit, magnesium rond pH 10 en calcium pas in zeer basisch water.

Neerslagvorming van hydroxiden uit oplossingen met 0.010\, mol/ L van elk ion. De donkere balk loopt van het eerste korreltje hydroxide tot de pH waarbij 99.9\,\% van het ion neergeslagen is (één pH-eenheid breed voor een driewaardig ion, anderhalf voor een tweewaardig); de lichte balk is de rest van het existentiegebied van het hydroxide. Het amfotere heroplossen van zink- en aluminiumhydroxide bij hoge pH () is niet weergegeven. — Neerslagvorming van hydroxiden uit oplossingen met $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ van elk ion. De donkere balk loopt van het eerste korreltje hydroxide tot de pH waarbij $99.9\,\%$ van het ion neergeslagen is (één pH-eenheid breed voor een driewaardig ion, anderhalf voor een tweewaardig); de lichte balk is de rest van het existentiegebied van het hydroxide. Het amfotere heroplossen van zink- en aluminiumhydroxide bij hoge pH (Sectie 11.5) is niet weergegeven.

11.5 Amfotere hydroxiden

Voeg druppelsgewijs natronloog toe aan een oplossing van zinksulfaat: er ontstaat een wit neerslag van zinkhydroxide, dat bij een overmaat hydroxide weer oplost. Aluminiumhydroxide doet hetzelfde; ijzer(III)hydroxide en magnesiumhydroxide niet.

Definitie 11.16 (Amfoteer hydroxide)

Een hydroxide is een amfoteer hydroxide als het zowel in zuur oplost, als het kation, als in een overmaat base, als een anionisch hydroxocomplex:

\ce{Zn(OH)2(s) + 2H3O+ -> Zn^2+ + 4H2O}, \qquad \ce{Zn(OH)2(s) + 2OH- -> Zn(OH)4^2-} .

Het complexe anion $\ce{Zn(OH)4^2-}$ (tetrahydroxozincaat) wordt gekenmerkt door zijn vormingsconstante $\beta_4 = [\ce{Zn(OH)4^2-}]/([\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^4) = 10^{14.45}$ ; complexen en hun constanten zijn het onderwerp van Hoofdstuk 12.

Propositie 11.17 (Oplosbaarheid van een amfoteer hydroxide)

Als zink in oplossing alleen als $\ce{Zn^2+}$ en $\ce{Zn(OH)4^2-}$ voorkomt, is de oplosbaarheid van zinkhydroxide

s = [\ce{Zn^2+}] + [\ce{Zn(OH)4^2-}] = \frac{K_s}{[\ce{OH-}]^2} + K\,[\ce{OH-}]^2, \qquad K = \beta_4 K_s = 10^{-1.93} .

In een grafiek van $\log s$ tegen de pH volgt ze een rechte met richtingscoëfficiënt $-2$ bij lage pH en een rechte met richtingscoëfficiënt $+2$ bij hoge pH. Ze is het kleinst bij $[\ce{OH-}]^4 = K_s/K = 1/\beta_4$ , dus bij $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e - \frac14\log\beta_4$ , waar $s_{\min} = 2\sqrt{K_s K}$ .

Bewijs. Bij verzadiging is $[\ce{Zn^2+}] = K_s/[\ce{OH-}]^2$ , en $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = \beta_4[\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^4 = \beta_4 K_s [\ce{OH-}]^2$ . Met $w = [\ce{OH-}]^2$ heeft $s(w) = K_s/w + Kw$ de afgeleide $-K_s/w^2 + K$ , die nul is bij $w = \sqrt{K_s/K}$ , waar $s = 2\sqrt{K_s K}$ . Bij lage pH overheerst de eerste term en is $\log s = \log K_s - 2\log[\ce{OH-}]$ (richtingscoëfficiënt $-2$ in de pH); bij hoge pH de tweede, $\log s = \log K + 2\log[\ce{OH-}]$ (richtingscoëfficiënt $+2$ ). ∎

Met de waarden hierboven ligt het minimum bij $\mathrm{pH} = 14.00 - 14.45/4 = 10.39$ en is $s_{\min} = 2 \times 10^{-(16.38 + 1.93)/2} = 1.4 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (figuur hieronder). Het echte minimum ligt veel hoger: zink vormt ook $\ce{ZnOH+}$ , $\ce{Zn(OH)3-}$ en vooral een ongeladen opgelost $\ce{Zn(OH)2(aq)}$ , waarvan de concentratie in evenwicht met de vaste stof niet van de pH afhangt. De volledige berekening, met dezelfde tabellen, legt de bodem rond $10^{-5.6}$ mol/L. Een model met twee deeltjes geeft de richtingscoëfficiënten en de volgorde van de drempels; rond het minimum telt elk deeltje mee.

Oplosbaarheid van zinkhydroxide (links) en van aluminiumhydroxide, gibbsiet (rechts), als functie van de pH, model met twee deeltjes (volle lijnen): richtingscoëfficiënten -2 en +2 voor zink, -3 en +1 voor aluminium. Voor zink omvat de gestreepte kromme alle hydroxodeeltjes; het ongeladen Zn(OH)2(aq) legt een bodem. — Oplosbaarheid van zinkhydroxide (links) en van aluminiumhydroxide, gibbsiet (rechts), als functie van de pH, model met twee deeltjes (volle lijnen): richtingscoëfficiënten $-2$ en $+2$ voor zink, $-3$ en $+1$ voor aluminium. Voor zink omvat de gestreepte kromme alle hydroxodeeltjes; het ongeladen $\ce{Zn(OH)2(aq)}$ legt een bodem.

Voor aluminium is het hydroxide $\ce{Al(OH)3}$ en het complex $\ce{Al(OH)4-}$ , dus $\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}$ met $K = \beta_4 K_s = 10^{33.52 - 34.75} = 10^{-1.23}$ en richtingscoëfficiënten $-3$ en $+1$ . Het verschil tussen aluminium en ijzer(III) — het ene amfoteer, het andere niet — wordt industrieel gebruikt om ze te scheiden: hete natronloog lost het aluminium van bauxiet op en laat de ijzeroxiden achter (Oefening 11.12).

11.6 Oefeningen

Oefening 11.1 ★

Schrijf de oplosvergelijking en de uitdrukking van $K_s$ op voor $\ce{BaSO4}$ , $\ce{CaF2}$ , $\ce{Ag2CrO4}$ en $\ce{Fe(OH)3}$ . Geef $K_s$ als macht van tien uit de tabel van Sectie 11.1, en de $\mathrm{p}K_s$ van een vaste stof met $K_s = 2.0 \times 10^{-13}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.1.

$\ce{BaSO4(s) <=> Ba^2+ + SO4^2-}$ , $K_s = [\ce{Ba^2+}][\ce{SO4^2-}] = 10^{-9.97}$ . $\ce{CaF2(s) <=> Ca^2+ + 2F-}$ , $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{F-}]^2 = 10^{-9.84}$ . $\ce{Ag2CrO4(s) <=> 2Ag+ + CrO4^2-}$ , $K_s = [\ce{Ag+}]^2[\ce{CrO4^2-}] = 10^{-11.95}$ . $\ce{Fe(OH)3(s) <=> Fe^3+ + 3OH-}$ , $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3 = 10^{-38.55}$ . Voor $K_s = 2.0 \times 10^{-13}$ is $\mathrm{p}K_s = 12.70$ .

Oefening 11.2 ★

Bereken de oplosbaarheid van zilverbromide in zuiver water in $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en in $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ( $M = 187.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.2.

$s = \sqrt{K_s} = 10^{-12.27/2} = 7.3 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , dat is $7.3 \times 10^{-7} \times 187.8 = 1.4 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}/\mathrm{L} = 0.14\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Oefening 11.3 ★

$50\,\mathrm{mL}$ bariumchloride van $2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ wordt gemengd met $50\,\mathrm{mL}$ natriumsulfaat van $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Slaat bariumsulfaat neer? Dezelfde vraag met natriumsulfaat van $2.0 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.3.

Na het mengen (volume verdubbeld) is $[\ce{Ba^2+}] = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en $[\ce{SO4^2-}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $Q_s = 1.0 \times 10^{-7} > K_s = 1.1 \times 10^{-10}$ , bariumsulfaat slaat neer. In het tweede geval is $[\ce{SO4^2-}] = 1.0 \times 10^{-7}$ en $Q_s = 1.0 \times 10^{-10} < K_s$ : geen neerslag, al is het op het nippertje.

Oefening 11.4 ★

Bereken de oplosbaarheid van bariumsulfaat in zuiver water, en daarna in een oplossing van natriumsulfaat van $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Met welke factor is ze veranderd?

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.4.

In water is $s = 10^{-9.97/2} = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . In sulfaat van $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (Propositie 11.9) is $s = 10^{-9.97}/0.010 = 1.1 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , ongeveer duizend keer minder (factor 970).

Oefening 11.5 ★★

Bereken de oplosbaarheid van calciumfluoride in zuiver water ( $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ , $M = 78.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), en daarna in een oplossing van calciumchloride van $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Controleer de benadering die je gemaakt hebt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.5.

In water is $s = (10^{-9.84}/4)^{1/3} = 3.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , of $26\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . In calciumchloride van $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ is $[\ce{Ca^2+}] \approx 0.10$ en $[\ce{F-}] = 2s$ , dus $s = \frac12\sqrt{10^{-9.84}/0.10} = 1.9 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . De benadering $s \ll 0.10$ klopt met vier grootteordes marge.

Oefening 11.6 ★★

Een oplossing bevat magnesiumionen op $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Bij welke pH begint magnesiumhydroxide neer te slaan? Bij welke pH is $99\,\%$ van het magnesium neergeslagen? Teken het existentiegebied van $\ce{Mg(OH)2}$ op een pH-as.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.6.

Begin: $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(11.25 + \log 0.050) = 14.00 - 4.97 = 9.03$ . Bij $99\,\%$ is $[\ce{Mg^2+}] = 5.0 \times 10^{-4}$ en $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(11.25 - 3.30) = 10.03$ . Op een pH-as bestaat $\ce{Mg(OH)2}$ boven 9.03; daaronder is het magnesium volledig $\ce{Mg^2+}$ op $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Oefening 11.7 ★★

Een oplossing bevat bromide- en chloride-ionen, beide op $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Er wordt zilvernitraat toegevoegd zonder verdunning. Welk neerslag verschijnt eerst? Welke fractie van het eerste ion is nog in oplossing wanneer de tweede vaste stof verschijnt? Is de scheiding aanvaardbaar?

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.7.

Zilverbromide verschijnt eerst, bij $[\ce{Ag+}] = 10^{-12.27 + 2} = 10^{-10.27}$ , zilverchloride bij $10^{-7.75}$ . Wanneer zilverchloride verschijnt, is $[\ce{Br-}] = 10^{-12.27}/10^{-7.75} = 10^{-4.52} = 3.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $0.30\,\%$ van het bromide. Met het gebruikelijke criterium van $0.1\,\%$ is de scheiding niet aanvaardbaar: de twee $\mathrm{p}K_s$ -waarden verschillen maar 2.5.

Oefening 11.8 ★★

De titratie van chloride met zilverionen volgens Mohr gebruikt chromaationen als indicator: het rode zilverchromaat mag pas verschijnen wanneer bijna al het chloride neergeslagen is. Chloride is op $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en chromaat op $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; verdunning wordt verwaarloosd. Bereken $[\ce{Ag+}]$ wanneer zilverchromaat begint te ontstaan, en de fractie chloride die op dat moment nog in oplossing is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.8.

Zilverchromaat ontstaat wanneer $[\ce{Ag+}]^2 \times 5.0 \times 10^{-3} = 10^{-11.95}$ , $[\ce{Ag+}] = 1.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Dan is $[\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}/1.5 \times 10^{-5} = 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , een fractie $2.4 \times 10^{-4}$ ( $0.024\,\%$ ) van het chloride: de rode kleur verschijnt wanneer het chloride praktisch volledig neergeslagen is.

Oefening 11.9 ★★

Calciumcarbonaat wordt geschud met een oplossing die door een buffer op pH 8.30 gehouden wordt, waarin waterstofcarbonaat verreweg het belangrijkste carbonaatdeeltje is. Toon aan dat $[\ce{Ca^2+}][\ce{HCO3-}] = K_s\,10^{\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{pH}}$ , en bereken de oplosbaarheid, in de veronderstelling dat al het opgeloste carbonaat als $\ce{HCO3-}$ blijft ( $\mathrm{p}K_{a2} = 10.33$ ).

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.9.

$[\ce{CO3^2-}] = [\ce{HCO3-}]K_{a2}/[\ce{H3O+}] = [\ce{HCO3-}]\,10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{a2}}$ , dus $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{HCO3-}]\,10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{a2}}$ , en dat is de gevraagde betrekking. Met $[\ce{Ca^2+}] = [\ce{HCO3-}] = s$ : $s^2 = 10^{-8.30 + 10.33 - 8.30} = 10^{-6.27}$ , $s = 7.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ( $73\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ $\ce{CaCO3}$ ), tegen $10^{-4.15} = 7.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ als het carbonaation geen base was.

Oefening 11.10 ★★★

Kalksteengrotten. De oplosbaarheid van koolstofdioxide volgt $\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}$ met $\log K_H = -1.47$ ( $K_H = [\ce{CO2(aq)}]/p(\ce{CO2})$ , druk in bar).

Combineer $K_H$ met de constante van Voorbeeld 11.11 om de constante te verkrijgen van $\ce{CaCO3(s) + CO2(g) + H2O <=> Ca^2+ + 2HCO3-}$ .
Toon aan dat de oplosbaarheid van calciet $s = (K'p/4)^{1/3}$ is, en bereken ze in water dat in evenwicht gekomen is met bodemlucht bij $p(\ce{CO2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$ , en daarna met buitenlucht, $4.26 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ . Geef beide in $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ $\ce{CaCO3}$ ( $M = 100.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).
Verklaar de groei van een stalactiet.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.10.

1. Optellen met $\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}$ : $K' = K K_H = 10^{-4.34 - 1.47} = 10^{-5.81}$ . 2. $[\ce{Ca^2+}] = s$ en $[\ce{HCO3-}] = 2s$ , dus $4s^3 = K'p$ . Bij $0.010\,\mathrm{bar}$ : $s = (10^{-5.81} \times 0.010/4)^{1/3} = 1.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $157\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . Onder buitenlucht: $s = 5.5 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $55\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . (Controle: onder bodemlucht is $[\ce{CO2(aq)}] = 10^{-3.47}$ en $\mathrm{pH} = 6.37 + \log(3.14\times 10^{-3}/3.39 \times 10^{-4}) = 7.34$ : waterstofcarbonaat overheerst inderdaad.) 3. Water dat onder de hoge koolstofdioxidedruk van de bodem met calciet verzadigd is, bereikt het plafond van de grot, waar de druk lager is: het verliest koolstofdioxide, $Q > K'$ , en calciet slaat neer waar de druppel hangt, ring na ring.

Oefening 11.11 ★★★

Een zinkoplossing van $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ wordt op een steeds hogere pH gebracht, waarbij zink alleen als $\ce{Zn^2+}$ en $\ce{Zn(OH)4^2-}$ voorkomt.

Tussen welke pH-waarden is zinkhydroxide aanwezig?
Bepaal de pH van minimale oplosbaarheid en de minimale oplosbaarheid.
Schets $\log s$ als functie van de pH en geef de richtingscoëfficiënten aan.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.11.

1. Begin bij $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(16.38 - 2.00) = 6.81$ . Volledig heroplossen wanneer $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = 10^{-2} = 10^{-1.93}[\ce{OH-}]^2$ , $[\ce{OH-}] = 10^{-0.035}$ , $\mathrm{pH} = 13.97$ . Het hydroxide bestaat tussen pH 6.81 en 13.97. 2. $\mathrm{pH} = 14.00 - 14.45/4 = 10.39$ , $s_{\min} = 2 \times 10^{-(16.38 + 1.93)/2} = 1.4 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (in dit model met twee deeltjes). 3. Een rechte met richtingscoëfficiënt $-2$ van $(6.81, -2)$ omlaag naar het minimum bij ongeveer $(10.39, -8.9)$ , daarna richtingscoëfficiënt $+2$ omhoog tot $(13.97, -2)$ ; de echte kromme wordt afgerond door de andere hydroxodeeltjes (figuur in Sectie 11.5).

Oefening 11.12 ★★★

Een oplossing bevat aluminium- en ijzer(III)ionen, elk op $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Er wordt natronloog in overmaat toegevoegd.

Boven welke pH is al het aluminium opgelost als $\ce{Al(OH)4-}$ ?
Wat is dan de concentratie van $\ce{Fe^3+}$ ? Trek een besluit over de scheiding.
Leg uit waarom de scheiding zou mislukken met magnesium in plaats van aluminium.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.12.

1. $\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}$ , $K = 10^{-1.23}$ ; al het aluminium is opgelost wanneer $10^{-3} \leqslant K[\ce{OH-}]$ , dus $[\ce{OH-}] \geqslant 10^{-1.77}$ , $\mathrm{pH} \geqslant 12.23$ . 2. $[\ce{Fe^3+}] = 10^{-38.55}/10^{-3 \times 1.77} = 10^{-33.2}$ : het ijzer blijft volledig als $\ce{Fe(OH)3}$ ; filtreren scheidt het ijzer (vaste stof) van het aluminium (filtraat). 3. Magnesiumhydroxide is niet amfoteer: in een overmaat hydroxide blijft het vast, samen met ijzer(III)hydroxide, en er wordt niets gescheiden.

11.7 Probleem: het afvalwater van een mijn zuiveren

Probleem 11.1

Weekendprobleem — neerslagdrempels van drie hydroxiden, het hydroxocomplex van ijzer(III), de terugwinning van zink en zijn amfotere heroplossing, en het pH-venster om ijzer(III) te verwijderen zonder zink(II) te verliezen

Water dat uit een oude metaalmijn wegloopt, is zuur (pH 2.0) en bevat ijzer(III) op $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , zink(II) op $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en magnesium op $2.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . De installatie verhoogt de pH stap voor stap om het ijzer als afvalslib te verwijderen en daarna het zink als hydroxide terug te winnen, terwijl het onschadelijke magnesium in het water blijft. Gegevens bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\mathrm{p}K_s$ van $\ce{Fe(OH)3}$ 38.55, $\ce{Zn(OH)2}$ 16.38, $\ce{Mg(OH)2}$ 11.25; $\log\beta_4(\ce{Zn(OH)4^2-}) = 14.45$ ; $\log\beta_1(\ce{FeOH^2+}) = 11.82$ ; $\mathrm{p}K_e = 14.00$ ; molaire massa’s $\ce{Fe(OH)3}$ $106.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{Zn(OH)2}$ $99.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Deel I — Welk hydroxide eerst?

Schrijf de oplosevenwichten van de drie hydroxiden op, en hun $K_s$ .
Leg uit waarom de drie $\mathrm{p}K_s$ -waarden alleen niet zeggen welk hydroxide eerst neerslaat.
Toon aan dat $\ce{M(OH)_n}$ uit een oplossing van $\ce{M^{n+}}$ op $c$ begint neer te slaan bij $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e - \frac1n(\mathrm{p}K_s + \log c)$ .
Bereken deze pH voor ijzer(III).
Bereken ze voor zink.
Bereken ze voor magnesium.
Geef de volgorde van neerslagvorming naarmate de pH stijgt. Is er al iets neergeslagen in het afvalwater wanneer het de mijn verlaat?

Deel II — IJzer verwijderen: eerste schatting.

De installatie wil $99.9\,\%$ van het ijzer uit het water halen. Welke concentratie opgelost ijzer laat dat toe?
Bij welke pH wordt dat bereikt, als elk complex verwaarloosd wordt?
Toon aan dat in het existentiegebied van $\ce{Fe(OH)3}$ $\log[\ce{Fe^3+}]$ met 3 per pH-eenheid daalt.
Tot welke pH blijft het zink volledig in oplossing?
Geef de eerste schatting van het pH-venster waarin het ijzer verwijderd wordt terwijl het zink blijft.

Deel III — Het hydroxocomplex van ijzer(III).

Schrijf de vorming van $\ce{FeOH^2+}$ uit $\ce{Fe^3+}$ en $\ce{OH-}$ op, en haar constante.
Teken het predominantiediagram van $\ce{Fe^3+}$ en $\ce{FeOH^2+}$ als functie van de pH.
Bereken bij de pH van vraag 9 de verhouding $[\ce{FeOH^2+}]/[\ce{Fe^3+}]$ . Was de eerste schatting veilig?
Druk het totale opgeloste ijzer $[\ce{Fe^3+}] + [\ce{FeOH^2+}]$ in evenwicht met $\ce{Fe(OH)3}$ uit als functie van de pH.
Toon aan dat waar $\ce{FeOH^2+}$ overheerst, de logaritme ervan met 2 per pH-eenheid daalt.
Bepaal de pH waarbij het totale opgeloste ijzer daalt tot de waarde van vraag 8.

Deel IV — Zink terugwinnen.

Nadat het ijzerslib afgefiltreerd is, wordt de pH opnieuw verhoogd. Bij welke pH is $99\,\%$ van het zink neergeslagen? Ontstaat er bij die pH magnesiumhydroxide?
Schrijf de reactie van zinkhydroxide met een overmaat hydroxide-ionen op en bereken haar constante.
Boven welke pH zou al het zink terug in oplossing zijn? Wat betekent dat voor de operator?
Bereken de massa ijzer(III)hydroxideslib die per kubieke meter afvalwater verwijderd wordt.
Bereken de massa zinkhydroxide die per kubieke meter teruggewonnen wordt bij de pH van vraag 19.
Waarom moet het ijzer vóór het zink verwijderd worden, en niet beide samen?
Geef, tot op twee decimalen, het pH-venster waarin het ijzer(III) voor $99.9\,\%$ verwijderd wordt terwijl het zink(II) volledig in oplossing blijft.

Oplossing

Oplossing van Probleem 11.1.

1. $\ce{Fe(OH)3(s) <=> Fe^3+ + 3OH-}$ , $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3$ ; $\ce{Zn(OH)2(s) <=> Zn^2+ + 2OH-}$ , $K_s = [\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^2$ ; $\ce{Mg(OH)2(s) <=> Mg^2+ + 2OH-}$ , op dezelfde manier. 2. De constanten hebben niet dezelfde vorm (macht 3 of 2 van $[\ce{OH-}]$ ) en de drie ionen hebben verschillende concentraties; alleen de pH bij het begin van de neerslagvorming kan vergeleken worden. 3. Bij het begin is $c[\ce{OH-}]^n = K_s$ , dus $n\log[\ce{OH-}] = -\mathrm{p}K_s - \log c$ en $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e + \log[\ce{OH-}] = \mathrm{p}K_e - \frac1n(\mathrm{p}K_s + \log c)$ . 4. $14.00 - \frac13(38.55 - 3.00) = 2.15$ . 5. $14.00 - \frac12(16.38 - 2.30) = 6.96$ . 6. $14.00 - \frac12(11.25 - 1.70) = 9.22$ . 7. IJzer(III) (2.15), dan zink (6.96), dan magnesium (9.22). Bij pH 2.0 is voor ijzer $Q_s = 10^{-3} \times 10^{-36} = 10^{-39} < 10^{-38.55}$ , en de andere zijn nog verder van neerslaan: er is niets vast. 8. $1.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 9. $14.00 - \frac13(38.55 - 6.00) = 3.15$ . 10. $\log[\ce{Fe^3+}] = -38.55 + 3(14.00 - \mathrm{pH}) = 3.45 - 3\,\mathrm{pH}$ : richtingscoëfficiënt $-3$ . 11. Tot het begin van de neerslagvorming van zinkhydroxide, pH 6.96. 12. Van 3.15 tot 6.96. 13. $\ce{Fe^3+ + OH- <=> FeOH^2+}$ , $\beta_1 = [\ce{FeOH^2+}]/([\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]) = 10^{11.82}$ . 14. Beide zijn gelijk wanneer $[\ce{OH-}] = 10^{-11.82}$ , bij pH 2.18: $\ce{Fe^3+}$ overheerst daaronder, $\ce{FeOH^2+}$ daarboven. 15. $10^{11.82 + 3.15 - 14.00} = 10^{0.97} = 9.3$ : bij pH 3.15 is het opgeloste ijzer 10.3 keer het vrije $\ce{Fe^3+}$ , $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : er wordt maar $99.0\,\%$ verwijderd. De eerste schatting was niet veilig. 16. $[\ce{Fe}]_{\mathrm{opgelost}} = 10^{3.45 - 3\,\mathrm{pH}}\, (1 + 10^{\mathrm{pH} - 2.18})$ . 17. $\log[\ce{FeOH^2+}] = 11.82 + \log[\ce{Fe^3+}] + \mathrm{pH} - 14.00 = 1.27 - 2\,\mathrm{pH}$ : richtingscoëfficiënt $-2$ . 18. $1.27 - 2\,\mathrm{pH} \approx -6.00$ geeft 3.64; met de term van $\ce{Fe^3+}$ erbij is $10^{3.45 - 10.92}(1 + 10^{1.46}) = 1.0 \times 10^{-6}$ bij $\mathrm{pH} = 3.64$ . 19. $[\ce{Zn^2+}] = 5.0 \times 10^{-5}$ : $14.00 - \frac12(16.38 - 4.30) = 7.96$ . Magnesiumhydroxide begint bij 9.22: nee. 20. $\ce{Zn(OH)2(s) + 2OH- <=> Zn(OH)4^2-}$ , $K = \beta_4 K_s = 10^{14.45 - 16.38} = 10^{-1.93}$ . 21. $[\ce{OH-}]^2 = 5.0 \times 10^{-3}/10^{-1.93}$ , $\mathrm{pH} = 13.81$ . De operator mag niet doorschieten met base: boven pH 9.2 slaat het magnesium samen met het zink neer, en ver daarboven gaat het zink terug in oplossing. 22. $1.0 \times 10^{-3} \times 1000 \times 0.999 \times 106.8 = 107\,\mathrm{g}$ per kubieke meter. 23. $5.0 \times 10^{-3} \times 1000 \times 0.99 \times 99.4 = 492\,\mathrm{g}$ per kubieke meter. 24. Wordt de pH in één keer boven 6.96 gebracht, dan slaan beide hydroxiden neer in één slib: het zink gaat verloren in het ijzerafval, en het afval is met zink verontreinigd. Stoppen tussen de drempels verwijdert alleen het ijzer. 25. Van pH 3.64 tot pH 6.96: onder 3.64 is nog meer dan $0.1\,\%$ van het ijzer opgelost, grotendeels als $\ce{FeOH^2+}$ ; boven 6.96 ontstaat zinkhydroxide. Wie $\ce{FeOH^2+}$ verwaarloost, legt de ondergrens bij 3.15.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst