Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

10Zuur-base-evenwichten en de methode van de predominante reactie

Azijn lost de kalkaanslag van een waterkoker op; citroensap ook, en iets sneller. Bloed houdt zijn pH binnen nauwe grenzen, wat we ook eten; een frisdrank met prik is zuur door het koolstofdioxide dat erin opgelost is. Het zijn allemaal zuur-base-evenwichten in water, en een chemicus die voor een oplossing met meerdere zuren en basen staat — een mengsel, een buffer, een meerwaardig zuur — heeft een betrouwbare manier nodig om haar pH en de concentraties van haar deeltjes te vinden. Dit hoofdstuk bouwt die methode op: een sterkteschaal, predominantiediagrammen, en de methode van de predominante reactie, die elk mengsel terugbrengt tot de ene reactie die ertoe doet.

Wat je al weet

Boek 1 (jaar 12) definieerde zuren en basen volgens Brønsted, de zuurconstante $K_a$ en de $\mathrm{p}K_a$ , het ionenproduct van water en de pH van sterke zuren en basen, en tekende predominantiediagrammen. Het reactiequotiënt, de evenwichtsconstante en de activiteiten van opgeloste stoffen ( $c/c^\circ$ ) en van het oplosmiddel (1) werden gedefinieerd in Hoofdstuk 7; in dit hoofdstuk wordt $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ niet in de quotiënten geschreven.

Kalkaanslag, calciumcarbonaat, in een waterkoker. De zwakke zuren van azijn en citroensap reageren met het carbonaation en lossen het op.

10.1 Koppels volgens Brønsted en de pH

Definitie 10.1 (Zuur en base volgens Brønsted, koppel)

Een zuur volgens Brønsted is een deeltje dat een proton $\ce{H+}$ kan afstaan; een base volgens Brønsted is een deeltje dat er een kan opnemen. Een zuur HA en de base A die het wordt door een proton te verliezen, vormen een zuur-basekoppel HA/A, verbonden door de formele halfreactie $\mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H+}$ . In water is het proton nooit vrij: het wordt door een watermolecuul gedragen als $\ce{H3O+}$ .

Definitie 10.2 (Amfolyt)

Een amfolyt (een amfoteer deeltje) is de base van het ene koppel en het zuur van een ander: water ( $\ce{H3O+}$ / $\ce{H2O}$ en $\ce{H2O}$ / $\ce{OH-}$ ), het waterstofcarbonaation ( $\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$ en $\ce{HCO3-}$ / $\ce{CO3^{2-}}$ ), het diwaterstoffosfaation.

Definitie 10.3 (Autoprotolyse, ionenproduct, pH)

Water ondergaat autoprotolyse, $\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}$ , met constante $K_e = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}]$ , het ionenproduct van water; bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ is $K_e = 10^{-14.00}$ , dus $\mathrm{p}K_e = 14.00$ . De pH van een oplossing is $\mathrm{pH} = -\log a(\ce{H3O+}) \approx -\log[\ce{H3O+}]$ . Een oplossing is neutraal wanneer $[\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}]$ , dus bij $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e/2 = 7.00$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

10.2 Sterkte: $K_a$ , p $K_a$ en het nivellerende effect

Definitie 10.4 (Zuurconstante)

De zuurconstante van een koppel HA/A is de constante van de reactie van het zuur met water,

\mathrm{HA} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H3O+}, \qquad K_a = \frac{[\mathrm{A}][\ce{H3O+}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad \mathrm{p}K_a = -\log K_a .

Hoe groter $K_a$ (hoe kleiner $\mathrm{p}K_a$ ), hoe sterker het zuur en hoe zwakker zijn geconjugeerde base.

Definitie 10.5 (Sterke en zwakke zuren en basen)

Een zuur is in water sterk als zijn reactie met water aflopend is: er blijft geen enkel molecuul HA over (zoutzuur, salpeterzuur, perchloorzuur, de eerste zuurfunctie van zwavelzuur); anders is het zwak. Een base is sterk als haar reactie met water aflopend is en $\ce{OH-}$ geeft (hydroxiden, het oxide-ion, alkoxiden), en anders zwak.

Definitie 10.6 (Nivellerend effect)

In water reageert elk zuur dat sterker is dan $\ce{H3O+}$ volledig tot $\ce{H3O+}$ , en elke base die sterker is dan $\ce{OH-}$ volledig tot $\ce{OH-}$ : hun sterkten zijn niet te onderscheiden. Dat is het nivellerende effect van het oplosmiddel. Zwakke zuren en basen in water hebben $0 < \mathrm{p}K_a < 14$ , waarbij de koppels van water zelf ( $\mathrm{p}K_a(\ce{H3O+}/\ce{H2O}) = 0$ en $\mathrm{p}K_a(\ce{H2O}/\ce{OH-}) = 14$ ) de schaal begrenzen.

koppel	p $K_a$	koppel	p $K_a$
$\ce{HSO4-}$ / $\ce{SO4^{2-}}$	1.99	$\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$	6.37
$\ce{H3PO4}$ / $\ce{H2PO4-}$	2.15	$\ce{H2PO4-}$ / $\ce{HPO4^{2-}}$	7.21
$\ce{HF}$ / $\ce{F-}$	3.16	$\ce{HClO}$ / $\ce{ClO-}$	7.55
$\ce{HCOOH}$ / $\ce{HCOO-}$	3.74	$\ce{NH4+}$ / $\ce{NH3}$	9.25
$\ce{CH3COOH}$ / $\ce{CH3COO-}$	4.76	$\ce{C6H5OH}$ / $\ce{C6H5O-}$	9.99
$\ce{C6H5NH3+}$ / $\ce{C6H5NH2}$	4.60	$\ce{HCO3-}$ / $\ce{CO3^{2-}}$	10.33
$\ce{C6H5COOH}$ / $\ce{C6H5COO-}$	4.21	$\ce{CH3NH3+}$ / $\ce{CH3NH2}$	10.66

10.3 Predominantie- en verdelingsdiagrammen

Definitie 10.7 (Predominantie- en verdelingsdiagrammen)

Voor een koppel HA/A is $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log([\mathrm{A}]/[\mathrm{HA}])$ : het zuur overheerst ( $[\mathrm{HA}] > [\mathrm{A}]$ ) voor $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a$ , de base voor $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a$ . Het predominantiediagram is de pH-as, bij elke $\mathrm{p}K_a$ verdeeld in de gebieden waar elke vorm overheerst. Het verdelingsdiagram geeft de fractie van elke vorm, $[\text{vorm}]/C$ , als functie van de pH.

Propositie 10.8 (De betrekking van Henderson en de fracties)

Voor een koppel HA/A met totale concentratie $C = [\mathrm{HA}] + [\mathrm{A}]$ is

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\mathrm{A}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad \frac{[\mathrm{HA}]}{C} = \frac{1}{1 + 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_a}}, \qquad \frac{[\mathrm{A}]}{C} = \frac{1}{1 + 10^{\mathrm{p}K_a - \mathrm{pH}}} .

Eén pH-eenheid van $\mathrm{p}K_a$ verwijderd is de minder voorkomende vorm onder 10 % van het totaal; twee eenheden verwijderd, onder 1 %.

Bewijs. Neem de logaritme van $K_a = [\mathrm{A}][\ce{H3O+}]/[\mathrm{HA}]$ . Dan is $[\mathrm{A}]/[\mathrm{HA}] = 10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}$ , en delen van $[\mathrm{HA}]$ door $[\mathrm{HA}] + [\mathrm{A}]$ geeft de fracties. Bij $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + 1$ is $[\mathrm{HA}]/C = 1/11 < 10\,\%$ ; bij $+2$ , $1/101$ . ∎

Verdelingsdiagrammen van ethaanzuur (links) en fosforzuur (rechts), en het predominantiediagram van fosforzuur. Elk snijpunt van twee naburige krommen ligt bij een pK_a; de amfolyten H2PO4- en HPO42- zijn in het midden van hun gebied bijna de enige vorm. — Verdelingsdiagrammen van ethaanzuur (links) en fosforzuur (rechts), en het predominantiediagram van fosforzuur. Elk snijpunt van twee naburige krommen ligt bij een $\mathrm{p}K_a$ ; de amfolyten $\ce{H2PO4-}$ en $\ce{HPO4^{2-}}$ zijn in het midden van hun gebied bijna de enige vorm.

10.4 De methode van de predominante reactie

Propositie 10.9 (Constante van een zuur-basereactie)

De reactie van het zuur $\mathrm{HA}_1$ van een koppel met de base $\mathrm{A}_2$ van een ander, $\mathrm{HA}_1 + \mathrm{A}_2 \rightleftharpoons \mathrm{A}_1 + \mathrm{HA}_2$ , heeft de constante

K = \frac{K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{\,\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1}} .

Ze is gunstig ( $K > 1$ ) wanneer het zuur sterker is dan het zuur dat ontstaat ( $\mathrm{p}K_{a1} < \mathrm{p}K_{a2}$ ), en kwantitatief (in de zin van Methode 7.23) wanneer het verschil in $\mathrm{p}K_a$ groter is dan ongeveer 4.

Bewijs. De reactie is de som van $\mathrm{HA}_1 + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A}_1 + \ce{H3O+}$ ( $K_{a1}$ ) en van de omgekeerde reactie van $\mathrm{HA}_2 + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A}_2 + \ce{H3O+}$ ( $1/K_{a2}$ ); Propositie 7.19 geeft $K = K_{a1}/K_{a2}$ . ∎

Definitie 10.10 (Predominante reactie, equivalente oplossing)

In een oplossing met meerdere zuren en basen is de predominante reactie de reactie met de grootste constante, tussen het sterkste zuur en de sterkste base die aanwezig zijn. Als ze kwantitatief is, wordt ze als aflopend behandeld, en wordt de oplossing vervangen door de equivalente oplossing: de oplossing die ontstaat zodra deze reactie voltooid is, en die dezelfde pH heeft als de echte.

Methode 10.11 (De methode van de predominante reactie)

Zo bepaal je de pH en de samenstelling van een oplossing:

som de ingebrachte deeltjes op (en water) en plaats hun koppels op een $\mathrm{p}K_a$ -schaal, zuren aan de ene kant, basen aan de andere;
zoek het sterkste zuur en de sterkste base die aanwezig zijn;
is de constante van hun reactie groot ( $K > 10^4$ , of $\Delta\mathrm{p}K_a > 4$ ), behandel de reactie dan als aflopend en schrijf de equivalente oplossing op; ga terug naar stap 2;
heeft de predominante reactie een kleine constante, dan bepaalt zij de pH: stel haar voortgangstabel op en los $Q = K$ op, meestal met de hypothese dat haar voortgang klein is;
controleer de hypothesen: de minder voorkomende deeltjes zijn inderdaad klein in hoeveelheid, en de andere reacties (ook de autoprotolyse van water) zijn verwaarloosbaar.

Een pK_a-schaal (getekend met pK_a naar boven toenemend; waarden rechts). Een zuur reageert gunstig met elke base die er op de schaal boven staat: hier ethaanzuur met ammoniak, K = 109.25 - 4.76 = 104.49. — Een $\mathrm{p}K_a$ -schaal (getekend met p $K_a$ naar boven toenemend; waarden rechts). Een zuur reageert gunstig met elke base die er op de schaal boven staat: hier ethaanzuur met ammoniak, $K = 10^{9.25 - 4.76} = 10^{4.49}$ .

Propositie 10.12 (pH van eenvoudige oplossingen)

Bij concentratie $C$ (in $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ), met $\mathrm{p}C = -\log C$ :

sterk zuur: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}C$ , geldig voor $\mathrm{pH} < 6.5$ ;
zwak zuur, weinig gedissocieerd: $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ , geldig als $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ ;
zwakke base, weinig geprotoneerd: $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_e + \mathrm{p}K_a - \mathrm{p}C)$ , geldig als $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a + 1$ ;
amfolyt met $\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1} > 4$ : $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_{a1} + \mathrm{p}K_{a2})$ , ongeacht $C$ (mits niet te verdund).

Bewijs. Sterk zuur: $\ce{HA + H2O -> A- + H3O+}$ is aflopend, $[\ce{H3O+}] = C$ , waarbij de eigen bijdrage van water ( $10^{-7}$ ) verwaarloosbaar is als $C > 10^{-6.5}$ . Zwak zuur: de predominante reactie is $\mathrm{HA} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H3O+}$ met voortgang $x = [\ce{H3O+}] = [\mathrm{A}]$ ; als $x \ll C$ , is $K_a = x^2/C$ , $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ ; de hypothese $[\mathrm{A}] < [\mathrm{HA}]/10$ komt neer op $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ . Zwakke base: hetzelfde met $\mathrm{A} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{HA} + \ce{OH-}$ , met constante $K_e/K_a$ . Amfolyt HA $^-$ : de predominante reactie is $2\,\mathrm{HA}^- \rightleftharpoons \mathrm{H_2A} + \mathrm{A}^{2-}$ , dus $[\mathrm{H_2A}] = [\mathrm{A}^{2-}]$ ; vermenigvuldigen van $K_{a1} = [\mathrm{HA}^-]h/[\mathrm{H_2A}]$ met $K_{a2} = [\mathrm{A}^{2-}]h/[\mathrm{HA}^-]$ geeft $h^2 = K_{a1}K_{a2}$ . ∎

pH van oplossingen van ethaanzuur tegen pC, exact berekend uit de ladingsbalans. Geconcentreerd is het zuur weinig gedissocieerd en volgt het 1/2( pK_a + pC); verdund tot onder ongeveer 10-6 mol/L is het volledig gedissocieerd en gedraagt het zich als een sterk zuur; zeer verdund gaat de pH naar 7. — pH van oplossingen van ethaanzuur tegen $\mathrm{p}C$ , exact berekend uit de ladingsbalans. Geconcentreerd is het zuur weinig gedissocieerd en volgt het $\frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ ; verdund tot onder ongeveer $10^{-6}$ mol/L is het volledig gedissocieerd en gedraagt het zich als een sterk zuur; zeer verdund gaat de pH naar 7.

Voorbeeld 10.13 (Ethaanzuur en ammoniak)

Meng $0.10\,\mathrm{mol}$ ethaanzuur en $0.10\,\mathrm{mol}$ ammoniak in $1.0\,\mathrm{L}$ . Het sterkste zuur is $\ce{CH3COOH}$ , de sterkste base $\ce{NH3}$ : $\ce{CH3COOH + NH3 <=> CH3COO- + NH4+}$ , $K = 10^{9.25 - 4.76} = 10^{4.49}$ , kwantitatief. De equivalente oplossing bevat $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{CH3COO-}$ en $\ce{NH4+}$ . Haar predominante reactie, $\ce{NH4+ + CH3COO- <=> NH3 + CH3COOH}$ , heeft de kleine constante $10^{-4.49}$ en houdt $[\ce{NH3}] = [\ce{CH3COOH}]$ , waaruit, zoals voor een amfolyt, $\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 9.25) = 7.01$ volgt.

10.5 Polyprotische zuren en buffers

Definitie 10.14 (Polyprotisch zuur)

Een polyprotisch zuur (of meerwaardig zuur) kan na elkaar meerdere protonen afstaan, elke stap met zijn eigen constante: fosforzuur $\ce{H3PO4}$ ( $\mathrm{p}K_a$ = 2.15, 7.21, 12.34), koolzuur ( $\ce{CO2,H2O}$ ; 6.37, 10.33), zwavelzuur (eerste zuurfunctie sterk, tweede 1.99). De opeenvolgende $\mathrm{p}K_a$ -waarden nemen toe: een proton verwijderen uit een deeltje dat al negatief is, kost meer.

Voorbeeld 10.15 (Fosforzuur bij $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ )

De predominante reactie is de eerste zuurfunctie. Met $x = [\ce{H3O+}]$ is $x^2/(0.10 - x) = 10^{-2.15}$ ; hier is $x$ niet klein ten opzichte van $C$ , zodat de vierkantsvergelijking $x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0$ opgelost wordt: $x = 0.0233\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 1.63$ . De tweede zuurfunctie ( $\mathrm{p}K_{a2} = 7.21$ ) draagt bij deze pH niets bij.

Definitie 10.16 (Bufferoplossing)

Een bufferoplossing is een oplossing waarvan de pH weinig verandert wanneer een kleine hoeveelheid zuur of base wordt toegevoegd, of wanneer ze verdund wordt. De gebruikelijke buffer is een mengsel van een zwak zuur en zijn geconjugeerde base in vergelijkbare hoeveelheden; haar pH ligt dicht bij de $\mathrm{p}K_a$ van het koppel.

Propositie 10.17 (Waarom een buffer weerstand biedt)

Voor een buffer van $n_a$ mol zuur en $n_b$ mol base hangt $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log(n_b/n_a)$ niet af van het volume. Toevoegen van $\delta$ mol van een sterk zuur verandert de pH met

\Delta\mathrm{pH} = \log\frac{n_b - \delta}{n_a + \delta} - \log\frac{n_b}{n_a} \approx -\frac{\delta}{\ln 10}\left(\frac{1}{n_a} + \frac{1}{n_b}\right),

wat het kleinst is voor $n_a = n_b$ bij een gegeven totale hoeveelheid.

Bewijs. Het sterke zuur reageert volledig met de base: $n_b \to n_b - \delta$ , $n_a \to n_a + \delta$ . De afgeleide van $f(\delta) = \log(n_b - \delta) - \log(n_a + \delta)$ in 0 is $-\frac{1}{\ln10}\big(\frac{1}{n_b} + \frac{1}{n_a}\big)$ ; bij vaste $n_a + n_b$ is $\frac1{n_a} + \frac1{n_b}$ het kleinst wanneer $n_a = n_b$ . ∎

Definitie 10.18 (Dissociatiegraad)

De dissociatiegraad van een zwak zuur HA met analytische concentratie $C$ is $\alpha = [\mathrm{A}]/C$ , de fractie van het zuur die door water gedissocieerd is; ze voldoet aan de verdunningswet van Ostwald $\alpha^2C/(1 - \alpha) = K_a$ , en gaat naar 1 als $C \to 0$ .

In het laboratorium — Een buffer bereiden

Een buffer wordt in het laboratorium bereid door het zuur en zijn zout af te wegen (bijvoorbeeld natriumdiwaterstoffosfaat en dinatriumwaterstoffosfaat), of door een afgemeten volume natronloog aan het zuur toe te voegen terwijl een pH-meter, vooraf geijkt met twee standaardbuffers, wordt afgelezen; de oplossing wordt daarna in een maatkolf tot de streep aangevuld.

10.6 Oefeningen

Oefening 10.1 ★

Schrijf de geconjugeerde base van $\ce{H2SO4}$ , $\ce{HCO3-}$ , $\ce{NH4+}$ en $\ce{H2O}$ op, en het geconjugeerde zuur van $\ce{NH3}$ , $\ce{HPO4^{2-}}$ , $\ce{OH-}$ en $\ce{H2O}$ . Welke van deze deeltjes zijn amfolyten?

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.1.

Geconjugeerde basen: $\ce{HSO4-}$ , $\ce{CO3^{2-}}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{OH-}$ . Geconjugeerde zuren: $\ce{NH4+}$ , $\ce{H2PO4-}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{H3O+}$ . Amfolyten: $\ce{HCO3-}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{HPO4^{2-}}$ (en $\ce{HSO4-}$ , base van zwavelzuur en zuur van zijn tweede koppel).

Oefening 10.2 ★

Rangschik met de tabel van $\mathrm{p}K_a$ -waarden fluorwaterstofzuur, ethaanzuur, het ammoniumion en hypochlorigzuur naar sterkte, en geef voor elk $K_a$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.2.

$\ce{HF}$ ( $K_a = 6.9 \times 10^{-4}$ ) $>$ $\ce{CH3COOH}$ ( $1.7 \times 10^{-5}$ ) $>$ $\ce{HClO}$ ( $2.8 \times 10^{-8}$ ) $>$ $\ce{NH4+}$ ( $5.6 \times 10^{-10}$ ).

Oefening 10.3 ★

Bereken bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ de pH van een zoutzuuroplossing van $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , en van een natronloogoplossing van $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.3.

Sterk zuur: $\mathrm{pH} = 2.00$ . Sterke base: $[\ce{OH-}] = 10^{-2}$ , $\mathrm{pH} = 14.00 - 2.00 = 12.00$ .

Oefening 10.4 ★

Teken het predominantiediagram van het koppel $\ce{CH3COOH}$ / $\ce{CH3COO-}$ . Welke vorm overheerst in een frisdrank met pH 3, in bloed met pH 7.4? Welke fractie van het zuur is bij pH 3.76 in de zure vorm?

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.4.

$\ce{CH3COOH}$ onder pH 4.76, $\ce{CH3COO-}$ erboven. Bij pH 3 overheerst de zure vorm (98 %); in bloed (pH 7.4) het ethanoaation. Bij pH 3.76 is de fractie zuur $1/(1 + 10^{-1}) = 0.91$ .

Oefening 10.5 ★★

Bereken de pH van een ammoniakoplossing van $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en controleer de gemaakte hypothese.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.5.

Predominante reactie $\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}$ , $K = 10^{-(14.00 - 9.25)} = 10^{-4.75}$ . Als er weinig $\ce{NH3}$ reageert: $[\ce{OH-}] = \sqrt{K C} = 1.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 11.13$ . Controle: $[\ce{NH4+}] = 1.3\,\%$ van $C$ , en $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a + 1$ : geldig.

Oefening 10.6 ★★

Bereken de pH van een ethaanzuuroplossing van $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en de dissociatiegraad; controleer de hypothese.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.6.

$\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 2.00) = 3.38$ (de exacte waarde is 3.39); $\alpha = 10^{-3.38}/0.010 = 0.042$ : 4 % gedissocieerd, onder 10 %, en $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ : geldig.

Oefening 10.7 ★★

Schrijf de predominante reactie op, haar constante en de pH van een oplossing die verkregen wordt door in $1.0\,\mathrm{L}$ $0.10\,\mathrm{mol}$ fluorwaterstofzuur en $0.050\,\mathrm{mol}$ natriumhydroxide te mengen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.7.

$\ce{HF + OH- -> F- + H2O}$ , $K = 10^{14.00 - 3.16} = 10^{10.84}$ : aflopend. De equivalente oplossing bevat $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ van zowel $\ce{HF}$ als $\ce{F-}$ , een buffer: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 3.16$ .

Oefening 10.8 ★★

Een buffer bevat $0.050\,\mathrm{mol}$ ethaanzuur en $0.050\,\mathrm{mol}$ natriumethanoaat in $1.0\,\mathrm{L}$ . Bereken zijn pH, en daarna de pH na toevoeging van $0.010\,\mathrm{mol}$ zoutzuur. Vergelijk met dezelfde toevoeging aan $1.0\,\mathrm{L}$ zuiver water.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.8.

$\mathrm{pH} = 4.76$ . Het zoutzuur zet $0.010\,\mathrm{mol}$ ethanoaat om in zuur: $\mathrm{pH} = 4.76 + \log(0.040/0.060) = 4.58$ , een verandering van 0.18. In zuiver water zou de pH van 7.00 naar 2.00 dalen.

Oefening 10.9 ★★

Zoutzuur en salpeterzuur zijn in water even sterk, maar niet in zuiver ethaanzuur als oplosmiddel. Verklaar, en zeg wat het sterkste zuur is dat in water kan bestaan.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.9.

In water reageren beide zuren volledig tot $\ce{H3O+}$ : het oplosmiddel nivelleert ze. Ethaanzuur is een veel zwakkere base dan water, zodat de twee zuren er maar gedeeltelijk mee reageren, in verschillende mate, en hun sterkten vergeleken kunnen worden. Het sterkste zuur dat in water kan bestaan, is $\ce{H3O+}$ .

Oefening 10.10 ★★★

Bereken de pH van een natriumcarbonaatoplossing van $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , en controleer dat de tweede basefunctie verwaarloosd mag worden.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.10.

$\ce{CO3^{2-} + H2O <=> HCO3- + OH-}$ , $K = 10^{-(14.00 - 10.33)} = 10^{-3.67}$ ; $[\ce{OH-}] = \sqrt{10^{-3.67} \times 0.10} = 4.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (4.6 % van $C$ ), $\mathrm{pH} = 11.67$ . De tweede basefunctie, $\ce{HCO3- + H2O <=> CO2 + H2O + OH-}$ , heeft $K = 10^{-7.63}$ : ze geeft $[\ce{CO2}] \approx 10^{-7.6}$ , verwaarloosbaar.

Oefening 10.11 ★★★

Bewijs de verdunningswet van Ostwald en bereken de dissociatiegraad van ethaanzuur bij $C = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Waarom faalt de benadering $\alpha \ll 1$ hier?

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.11.

$[\mathrm{A}] = [\ce{H3O+}] = \alpha C$ en $[\mathrm{HA}] = (1 - \alpha)C$ , dus $K_a = \alpha^2C/(1 - \alpha)$ . Met $C = 10^{-3}$ : $\alpha^2 + 0.0174\,\alpha - 0.0174 = 0$ , $\alpha = 0.12$ . Het zuur is voor 12 % gedissocieerd: de hypothese van een weinig gedissocieerd zuur ( $\alpha < 10\,\%$ ) faalt, en de vierkantsvergelijking moet opgelost worden.

Oefening 10.12 ★★★

Een oplossing bevat $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ zoutzuur en $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ethaanzuur. Bepaal haar pH en de concentratie van de ethanoaationen; leg uit waarom het zwakke zuur nauwelijks dissocieert.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.12.

Het zoutzuur legt $[\ce{H3O+}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ vast: pH 2.00. Dan is

[\ce{CH3COO-}] = \frac{K_a[\ce{CH3COOH}]}{[\ce{H3O+}]} = \frac{1.74 \times 10^{-5} \times 0.10}{0.010} = 1.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L},

verwaarloosbaar naast 0.010: het $\ce{H3O+}$ van het sterke zuur dringt het evenwicht van het zwakke zuur terug.

10.7 Probleem: een fosfaatbuffer voor het celkweeklab

Probleem 10.1

Weekendprobleem — de drie zuurfuncties van fosforzuur, de pH van zijn drie natriumzouten, equivalente oplossingen, en het volume natronloog dat een buffer van pH 7.20 geeft

Cellen die in een laboratorium gekweekt worden, hebben een medium nodig met een pH dicht bij 7.2. Gegevens bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\mathrm{p}K_a$ van fosforzuur 2.15, 7.21 en 12.34; $\mathrm{p}K_e = 14.00$ .

Deel I — Fosforzuur.

Schrijf de drie koppels en hun halfreacties op.
Teken het predominantiediagram van fosforzuur.
Welk deeltje overheerst bij pH 1, 5, 9 en 13?
Welke deeltjes zijn amfolyten?
Waarom is elke $\mathrm{p}K_a$ groter dan de vorige?

Deel II — Drie oplossingen van $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Schrijf voor fosforzuur de predominante reactie op en toon aan dat haar voortgang niet verwaarloosbaar is ten opzichte van $C$ .
Bereken de pH van de fosforzuuroplossing.
Schrijf voor natriumdiwaterstoffosfaat $\ce{NaH2PO4}$ de predominante reactie en haar constante op.
Bereken de pH van deze oplossing.
Bereken de pH van een oplossing van dinatriumwaterstoffosfaat $\ce{Na2HPO4}$ .
Welke van de drie oplossingen ligt het dichtst bij de gewenste pH?

Deel III — Natriumhydroxide toevoegen. Een oplossing bevat $0.100\,\mathrm{mol}$ $\ce{H3PO4}$ ; er wordt $n$ mol natriumhydroxide toegevoegd, totaal volume $1.00\,\mathrm{L}$ .

Schrijf de reactie van de eerste $0.100\,\mathrm{mol}$ hydroxide op, en haar constante. Is ze kwantitatief?
Beschrijf de equivalente oplossing voor $n = 0.100\,\mathrm{mol}$ en geef haar pH.
Dezelfde vraag voor $n = 0.150\,\mathrm{mol}$ .
Dezelfde vraag voor $n = 0.200\,\mathrm{mol}$ .
Schets de pH als functie van $n$ van 0 tot $0.300\,\mathrm{mol}$ .
Waarom is de oplossing van vraag 14 een goede buffer?

Deel IV — $1.00\,\mathrm{L}$ buffer van pH 7.20 bereiden. Er is natronloog van $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ beschikbaar.

Welke verhouding $[\ce{HPO4^{2-}}]/[\ce{H2PO4-}]$ geeft pH 7.20?
Druk de hoeveelheden $\ce{H2PO4-}$ en $\ce{HPO4^{2-}}$ uit in termen van de hoeveelheid $x$ hydroxide die na de eerste $0.100\,\mathrm{mol}$ wordt toegevoegd.
Bereken $x$ .
Met hoeveel verandert de pH als $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ zoutzuur aan deze buffer wordt toegevoegd? En aan $1.00\,\mathrm{L}$ zuiver water?
Zou de pH veranderen als de buffer tien keer verdund werd? Verklaar.
Bereken het volume natronloog dat aan $0.100\,\mathrm{mol}$ fosforzuur moet worden toegevoegd om $1.00\,\mathrm{L}$ buffer van pH 7.20 te verkrijgen.

Oplossing

Oplossing van Probleem 10.1.

1. $\ce{H3PO4}$ / $\ce{H2PO4-}$ , $\ce{H2PO4-}$ / $\ce{HPO4^{2-}}$ , $\ce{HPO4^{2-}}$ / $\ce{PO4^{3-}}$ ; bijvoorbeeld $\ce{H3PO4 <=> H2PO4- + H+}$ . 2. Grenzen bij 2.15, 7.21 en 12.34. 3. pH 1: $\ce{H3PO4}$ ; 5: $\ce{H2PO4-}$ ; 9: $\ce{HPO4^{2-}}$ ; 13: $\ce{PO4^{3-}}$ . 4. $\ce{H2PO4-}$ en $\ce{HPO4^{2-}}$ . 5. Elk proton laat een ion met een hogere negatieve lading achter, dat het volgende proton steviger vasthoudt. 6. $\ce{H3PO4 + H2O <=> H2PO4- + H3O+}$ ; de formule $\frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C) = 1.58$ schendt $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1 = 1.15$ : ongeveer een vijfde van het zuur reageert. 7. $x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0$ met $K_{a1} = 10^{-2.15}$ : $x = 0.0233\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 1.63$ . 8. $\ce{2H2PO4- <=> H3PO4 + HPO4^{2-}}$ , $K = 10^{2.15 - 7.21} = 10^{-5.06}$ . 9. $\mathrm{pH} = \frac12(2.15 + 7.21) = 4.68$ . 10. $\mathrm{pH} = \frac12(7.21 + 12.34) = 9.78$ . 11. Geen enkele: 1.63, 4.68 en 9.78; er is een mengsel van twee ervan nodig. 12. $\ce{H3PO4 + OH- -> H2PO4- + H2O}$ , $K = 10^{14.00 - 2.15} = 10^{11.85}$ : kwantitatief. 13. $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{H2PO4-}$ : pH 4.68. 14. De volgende $0.050\,\mathrm{mol}$ hydroxide zet er de helft van om: $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ van zowel $\ce{H2PO4-}$ als $\ce{HPO4^{2-}}$ , pH 7.21. 15. $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{HPO4^{2-}}$ : pH 9.78. 16. De pH stijgt vanaf 1.63, maakt een sprong rond $n = 0.100$ (naar 4.68), stijgt langzaam door 7.21 bij $n = 0.150$ , maakt een sprong rond $n = 0.200$ (naar 9.78), passeert 12.34 bij ongeveer $n = 0.250$ en bereikt ongeveer 12.6 bij $n = 0.300$ ( $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{PO4^3-}$ : $x^2/(0.100 - x) = 10^{-1.66}$ , $x = 0.037$ , pH 12.57). 17. Ze bevat gelijke hoeveelheden van het zuur en de base van een koppel met $\mathrm{p}K_a$ 7.21 (Propositie 10.17). 18. $10^{7.20 - 7.21} = 0.977$ . 19. $n(\ce{H2PO4-}) = 0.100 - x$ , $n(\ce{HPO4^{2-}}) = x$ . 20. $x/(0.100 - x) = 0.977$ , $x = 0.0494\,\mathrm{mol}$ . 21. Het zuur zet $0.0010\,\mathrm{mol}$ $\ce{HPO4^{2-}}$ om: $\mathrm{pH} = 7.21 + \log(0.0484/0.0516) = 7.18$ , een verandering van $-0.02$ . In zuiver water: van 7.00 naar 3.00. 22. Nee: de pH hangt af van de verhouding van de hoeveelheden, die door verdunning niet verandert (zolang de activiteiten dicht bij de concentraties blijven). 23. $0.100 + 0.0494 = 0.149\,\mathrm{mol}$ hydroxide: $149\,\mathrm{mL}$ van de oplossing van $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , aangevuld tot $1.00\,\mathrm{L}$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst

10.1 Koppels volgens Brønsted en de pH

10.2 Sterkte: KaK_aKa​, pKaK_aKa​ en het nivellerende effect

10.3 Predominantie- en verdelingsdiagrammen

10.4 De methode van de predominante reactie

10.5 Polyprotische zuren en buffers

10.6 Oefeningen

10.7 Probleem: een fosfaatbuffer voor het celkweeklab

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

10.2 Sterkte: $K_a$ , p $K_a$ en het nivellerende effect