Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

9Reactiemechanismen: elementaire stappen en benaderingen

Stikstofmonoxide, dat in automotoren en bij bliksem ontstaat, verbindt zich met de zuurstof van de lucht: $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$ . In het laboratorium gemeten is de snelheid van deze reactie evenredig met $[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]$ — en ze verloopt trager wanneer het gas verwarmd wordt. Eén enkele botsing van drie moleculen zou het eerste feit kunnen verklaren, nooit het tweede: elke botsing wordt energierijker met de temperatuur. De verklaring is dat de reactie geen enkele gebeurtenis is, maar een opeenvolging van eenvoudiger gebeurtenissen: haar mechanisme. Dit hoofdstuk definieert die elementaire stappen, het energieprofiel waarlangs ze verlopen, en de benaderingen die van een mechanisme een snelheidswet maken; het eindigt met de katalyse, de kunst om een gemakkelijker pad te openen.

Wat je al weet

Boek 1 (jaar 12) beschreef een reactiemechanisme als een opeenvolging van stappen, getekend met gebogen pijlen, met intermediairen die gevormd en verbruikt worden, en een katalysator als een deeltje dat een reactie versnelt zonder verbruikt te worden. Snelheidswetten, ordes en de wet van Arrhenius werden gedefinieerd in Hoofdstuk 8.

9.1 Elementaire stappen

Definitie 9.1 (Elementaire stap, moleculariteit, mechanisme)

Een elementaire stap is een reactie die in één enkele moleculaire gebeurtenis plaatsvindt, zoals ze geschreven is, zonder enig intermediair. Haar moleculariteit is het aantal deeltjes dat in die gebeurtenis reageert: 1 (unimoleculair, een ontleding of omlegging), 2 (bimoleculair, een botsing), zelden 3. Een reactiemechanisme is de verzameling elementaire stappen waarvan de som de totale reactie is. Een deeltje dat in een stap gevormd en in een latere stap verbruikt wordt, en dat in de totale reactievergelijking ontbreekt, is een reactie-intermediair.

Propositie 9.2 (Snelheidswet van een elementaire stap)

Een elementaire stap heeft een orde, en zijn partiële ordes zijn gelijk aan zijn stoichiometrische coëfficiënten: $\mathrm{A} \to \dots$ heeft $v = k[\mathrm{A}]$ ; $\mathrm{A} + \mathrm{B} \to \dots$ heeft $v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$ ; $2\,\mathrm{A} \to \dots$ heeft $v = k[\mathrm{A}]^2$ . Het omgekeerde is onjuist: een reactie waarvan de ordes gelijk zijn aan de coëfficiënten, hoeft niet elementair te zijn.

Redenering. Een bimoleculaire stap vindt plaats wanneer een $\ce{A}$ een $\ce{B}$ ontmoet; het aantal van zulke ontmoetingen per volume- en tijdseenheid is evenredig met het aantal $\ce{A}$ per volume-eenheid en met het aantal $\ce{B}$ , dus met $[\ce{A}][\ce{B}]$ . Een unimoleculaire stap overkomt elk molecuul met een vaste kans per tijdseenheid, wat een snelheid evenredig met $[\ce{A}]$ geeft. ∎

Opmerking 9.3 (Waarom de moleculariteit zelden groter is dan twee)

Dat drie deeltjes elkaar op hetzelfde ogenblik ontmoeten, elk met de juiste energie en oriëntatie, is een zeldzame gebeurtenis; een reactie met totale orde 3 is bijna altijd het resultaat van twee opeenvolgende bimoleculaire stappen, zoals in het weekendprobleem.

9.2 Energieprofielen

Definitie 9.4 (Reactiecoördinaat, energieprofiel, overgangstoestand)

Tijdens een elementaire stap bewegen de atomen van de schikking van de beginstoffen naar die van de reactieproducten; een grootheid die deze voortgang meet (een bindingslengte die groeit, een andere die krimpt), is de reactiecoördinaat. De grafiek van de potentiële energie van het systeem daarlangs is het energieprofiel. Het maximum ervan is de overgangstoestand, een schikking van de atomen met half gevormde en half verbroken bindingen, die niet langer duurt dan een moleculaire trilling en niet geïsoleerd kan worden. De hoogte van dit maximum boven de beginstoffen is de energiebarrière van de stap.

Links: het profiel van één elementaire stap, met zijn barrière en de energieverandering van de reactie. Rechts: een mechanisme in twee stappen; het intermediair ligt in een dal tussen twee overgangstoestanden (OT). De energieën zijn illustratief.

Propositie 9.5 (Barrières en de wet van Arrhenius)

De activeringsenergie van een elementaire stap ligt dicht bij zijn barrière: alleen de botsingen die minstens die energie meebrengen, bereiken de overgangstoestand. Voor de heen- en de terugrichting van een stap geldt $E_{a,+} - E_{a,-} = \Delta E$ , de reactie-energie van de stap.

Redenering. De omgekeerde stap beklimt dezelfde barrière van de andere kant: haar hoogte, gemeten vanaf de producten, is $-\Delta E$ groter dan die in de heenrichting. ∎

Propositie 9.6 (Het postulaat van Hammond)

De overgangstoestand van een elementaire stap lijkt, in structuur en energie, op het deeltje waarbij hij energetisch het dichtst ligt: op de producten bij een sterk opwaartse (endotherme) stap, op de beginstoffen bij een sterk neerwaartse (exotherme) stap. Daardoor verlaagt, bij een stap die een energierijk intermediair vormt, alles wat het intermediair stabiliseert ook de barrière die ernaartoe leidt.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

9.3 Snelheidsbepalende stap en voorevenwicht

Definitie 9.7 (Snelheidsbepalende stap)

In een opeenvolging van stappen is de snelheidsbepalende stap een stap die veel trager is dan alle andere; de totale snelheid is gelijk aan de zijne, en de snellere stappen passen zich eraan aan, zoals de auto’s op een weg het traagste punt ervan volgen.

Definitie 9.8 (Voorevenwichtsbenadering)

In de voorevenwichtsbenadering wordt aangenomen dat een snelle omkeerbare stap die aan de snelheidsbepalende stap voorafgaat, de hele tijd in evenwicht blijft: de concentraties van zijn deeltjes gehoorzamen aan zijn evenwichtsconstante $K_1 = k_1/k_{-1}$ .

Propositie 9.9 (Snelheidswet uit een voorevenwicht)

Voor het mechanisme

\mathrm{A} + \mathrm{B} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \mathrm{I} \ \text{(snel)}, \qquad \mathrm{I} + \mathrm{C} \xrightarrow{\ k_2\ } \mathrm{P} \ \text{(traag)},

is de snelheid $v = k_2K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}][\mathrm{C}]$ , met totale orde 3 en de schijnbare constante $k = k_1k_2/k_{-1}$ .

Bewijs. De snelheid is die van de trage stap, $v = k_2[\mathrm{I}][\mathrm{C}]$ . De eerste stap blijft in evenwicht: $k_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}] = k_{-1}[\mathrm{I}]$ , dus $[\mathrm{I}] = K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$ . Invullen geeft het resultaat. ∎

9.4 De stationaire-toestandsbenadering

Stelling 9.10 (Opeenvolgende eerste-ordereacties)

Voor $\mathrm{A} \xrightarrow{k_1} \mathrm{B} \xrightarrow{k_2} \mathrm{C}$ , met beide stappen van orde 1, $[\mathrm{A}] = a_0$ en $[\mathrm{B}] = [\mathrm{C}] = 0$ bij $t = 0$ , en $k_1 \ne k_2$ :

[\mathrm{A}] = a_0\eu^{-k_1t}, \qquad [\mathrm{B}] = \frac{a_0k_1}{k_2 - k_1}\big(\eu^{-k_1t} - \eu^{-k_2t}\big), \qquad [\mathrm{C}] = a_0 - [\mathrm{A}] - [\mathrm{B}] .

Het intermediair gaat door een maximum op $t_{\max} = \dfrac{\ln(k_2/k_1)} {k_2 - k_1}$ .

Bewijs. $\dd[\mathrm{A}]/\dd t = -k_1[\mathrm{A}]$ geeft $[\mathrm{A}]$ . Dan is $\dd[\mathrm{B}]/\dd t + k_2[\mathrm{B}] = k_1a_0\eu^{-k_1t}$ , een lineaire vergelijking van de eerste orde: vermenigvuldigen met $\eu^{k_2t}$ geeft $\frac{\dd}{\dd t} \big([\mathrm{B}]\eu^{k_2t}\big) = k_1a_0\eu^{(k_2-k_1)t}$ , waarvan de integraal vanaf 0, waar $[\mathrm{B}] = 0$ , gelijk is aan $[\mathrm{B}]\eu^{k_2t} = \frac{k_1a_0}{k_2-k_1}(\eu^{(k_2-k_1)t} - 1)$ . Behoud van materie geeft $[\mathrm{C}]$ . De afgeleide van $[\mathrm{B}]$ wordt nul wanneer $k_1\eu^{-k_1t} = k_2\eu^{-k_2t}$ , dus op $t_{\max}$ . ∎

Definitie 9.11 (Stationaire-toestandsbenadering)

In de stationaire-toestandsbenadering (of quasistationaire benadering) wordt de concentratie van een zeer reactief intermediair, dat veel sneller verbruikt dan gevormd wordt, na een korte inductieperiode als constant en klein beschouwd: zijn vormingssnelheid is gelijk aan zijn verbruikssnelheid, $\dd[\mathrm{I}]/\dd t \approx 0$ .

Propositie 9.12 (Wanneer de stationaire toestand geldt)

Voor $\mathrm{A} \to \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ met $k_2 \gg k_1$ is na een tijd van de orde van $1/k_2$ $[\mathrm{B}] \approx k_1[\mathrm{A}]/k_2$ (wat $\dd[\mathrm{B}]/\dd t = 0$ oplevert), blijft $[\mathrm{B}]$ klein, en wordt het product gevormd met de snelheid $\dd[\mathrm{C}]/\dd t \approx k_1[\mathrm{A}]$ : de eerste stap is snelheidsbepalend.

Bewijs. Voor $k_2 \gg k_1$ en $t \gg 1/k_2$ is $\eu^{-k_2t}$ verwaarloosbaar naast $\eu^{-k_1t}$ en is $k_2 - k_1 \approx k_2$ , zodat $[\mathrm{B}] \approx (a_0k_1/k_2) \eu^{-k_1t} = k_1[\mathrm{A}]/k_2 \ll [\mathrm{A}]$ . Dan is $\dd[\mathrm{C}]/\dd t = k_2[\mathrm{B}] \approx k_1[\mathrm{A}]$ . ∎

Opeenvolgende reacties A B C. Links: het intermediair hoopt zich op en bereikt een maximum bij k_1t = 1.39. Rechts: wanneer het twintig keer sneller verbruikt dan gevormd wordt, blijft het klein en volgt het na een korte inductie de stationaire waarde k_1[ A]/k_2 (gestreept). — Opeenvolgende reacties $\mathrm{A} \to \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ . Links: het intermediair hoopt zich op en bereikt een maximum bij $k_1t = 1.39$ . Rechts: wanneer het twintig keer sneller verbruikt dan gevormd wordt, blijft het klein en volgt het na een korte inductie de stationaire waarde $k_1[\mathrm{A}]/k_2$ (gestreept).

Methode 9.13 (Snelheidswet uit een mechanisme)

Zo leid je de snelheidswet van een mechanisme af:

schrijf de snelheid van elke elementaire stap op (Propositie 9.2);
druk de totale snelheid uit als de vormingssnelheid van een product (gedeeld door zijn coëfficiënt);
elimineer elk intermediair met de stationaire-toestandsbenadering ( $\dd[\mathrm{I}]/\dd t = 0$ , een algebraïsche vergelijking) of, als een snel evenwicht aan een trage stap voorafgaat, met de constante ervan;
vereenvoudig in de grensgevallen waarin één term overheerst, en vergelijk met de experimentele wet.

Voorbeeld 9.14 (Een zuurgekatalyseerde reactie)

Voor $\mathrm{S} + \ce{H3O+} \rightleftharpoons \mathrm{SH}^+ + \ce{H2O}$ (snel, constante $K_1$ ), gevolgd door $\mathrm{SH}^+ + \ce{H2O} \to \mathrm{P} + \ce{H3O+}$ (traag, $k_2$ ), is de snelheid $v = k_2[\mathrm{SH}^+] = k_2K_1[\mathrm{S}][\ce{H3O+}]$ : eerste orde in het substraat en in het zuur, hoewel het zuur niet verbruikt wordt.

9.5 Katalyse en de controle van de selectiviteit

Definitie 9.15 (Katalysator, homogene en heterogene katalyse)

Een katalysator is een deeltje dat de snelheid van een reactie verhoogt zonder in haar totale reactievergelijking voor te komen: verbruikt in één stap van het mechanisme, wordt hij in een latere stap teruggevormd. Bij homogene katalyse bevindt de katalysator zich in dezelfde fase als de beginstoffen (opgeloste zuren, metaalcomplexen, enzymen); bij heterogene katalyse vormt hij een aparte fase, meestal een vaste stof aan het oppervlak waarvan de reactie plaatsvindt (platina, ijzer, zeolieten).

Propositie 9.16 (Wat een katalysator verandert)

Een katalysator biedt een nieuw mechanisme met een lagere barrière. Hij versnelt de heen- en de teruggaande reactie in dezelfde verhouding, en laat dus de evenwichtsconstante, de eindtoestand en de reactie-energie ongewijzigd.

Bewijs. Voor een elementaire stap die in evenwicht is, zijn de snelheden heen en terug gelijk: $k_+[\text{beginstoffen}] = k_-[\text{producten}]$ , dus $K = k_+/k_-$ . Voor elk mechanisme in evenwicht is elke stap in evenwicht (anders zou een deeltje blijven veranderen), en $K$ is het product van de verhoudingen $k_+/k_-$ van de stappen. Een gekatalyseerd pad bereikt dezelfde eindtoestand, met dezelfde constante: met welke factor het $k_+$ ook vermenigvuldigt, het vermenigvuldigt $k_-$ met dezelfde factor. ∎

Een katalysator opent een pad met lagere barrières (groen), vaak in meerdere stappen; begin en einde, en dus de reactie-energie en het evenwicht, zijn dezelfde.

Een katalytische cyclus: de katalysator bindt achtereenvolgens de beginstoffen A en B, het product P komt vrij, en de katalysator wordt teruggevormd om opnieuw te beginnen. Katalytische cycli van metaalcomplexen worden bestudeerd in het deel van jaar 2.

De onderkant van een auto: de bus in de uitlaatleiding is de katalysator van de auto, een heterogene katalysator aan het metaaloppervlak waarvan de uitlaatgassen reageren.

Definitie 9.17 (Kinetische en thermodynamische controle)

Wanneer een beginstof via concurrerende paden twee producten kan geven, staat de reactie onder kinetische controle als de verhoudingen van de producten bepaald worden door de vormingssnelheden (het product met de laagste barrière overheerst), en onder thermodynamische controle als de paden omkeerbaar zijn en het systeem het evenwicht bereikt (het stabielste product overheerst).

Voorbeeld 9.18 (Het product kiezen)

Een beginstof geeft B over een barrière van $50\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ( $\Delta E = -10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) en C over een barrière van $70\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ( $\Delta E = -40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). Bij $300\,\mathrm{K}$ en korte tijden, met gelijke pre-exponentiële factoren, wordt B $\exp(20000/(8.314 \times 300)) \approx 3000$ keer sneller gevormd dan C: kinetische controle geeft B. Bij hoge temperatuur en lange tijden keert B over zijn kleine terugbarrière terug, C niet, en eindigt het systeem als C: thermodynamische controle.

Geschiedenis — Katalyse, 1835

In 1835 bracht de Zweedse chemicus Jöns Jacob Berzelius een tiental raadselachtige waarnemingen onder één woord samen — zetmeel dat door zuren in suiker wordt omgezet, waterstofperoxide dat door metalen ontleed wordt, alcohol dat op platina oxideert — en noemde hij de verborgen kracht die daar werkte “katalytisch”. Pas de kinetiek van het einde van de eeuw, met Wilhelm Ostwald, definieerde een katalysator als een deeltje dat de snelheid van een reactie verandert en niet haar evenwicht.

9.6 Oefeningen

Oefening 9.1 ★

Geef de moleculariteit van elke stap en zeg welke stappen elementair kunnen zijn: (a) $\ce{N2O5 -> NO2 + NO3}$ ; (b) $\ce{NO + NO3 -> 2NO2}$ ; (c) $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ ; (d) $\ce{O + O2 + N2 -> O3 + N2}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.1.

(a) Unimoleculair: kan elementair zijn. (b) Bimoleculair: kan elementair zijn. (c) Drie moleculen en vier bindingen die tegelijk worden omgebouwd: niet elementair. (d) Trimoleculair, waarbij $\ce{N2}$ de vrijkomende energie afvoert: een zeldzame maar echte elementaire stap.

Oefening 9.2 ★

Schrijf de snelheidswet op van de elementaire stappen $\mathrm{A} + \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ , $2\,\mathrm{A} \to \mathrm{B}$ en $\mathrm{A} \to \mathrm{B} + \mathrm{C}$ . Waarom kan de snelheidswet van een totale reactie niet uit haar reactievergelijking worden afgeleid?

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.2.

$v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$ ; $v = k[\mathrm{A}]^2$ ; $v = k[\mathrm{A}]$ . Een totale reactievergelijking is een balans, geen beschrijving van de manier waarop de moleculen elkaar ontmoeten; haar snelheidswet moet gemeten worden, of afgeleid uit een mechanisme.

Oefening 9.3 ★

Wijs op het energieprofiel in twee stappen dat in dit hoofdstuk getekend is (intermediair op 30, overgangstoestanden op 70 en 55, producten op $-40$ , in $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ boven de beginstoffen) het intermediair, de overgangstoestanden en de snelheidsbepalende stap aan. Is de eerste stap endotherm of exotherm?

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.3.

Het intermediair is het dal op 30; de overgangstoestanden zijn de maxima op 70 en 55. De hoogste overgangstoestand is de eerste: de eerste stap is snelheidsbepalend. Hij is endotherm (van 0 omhoog naar 30).

Oefening 9.4 ★

Een katalysator vermenigvuldigt de snelheidsconstante in de heenrichting van een elementaire stap met $10^4$ . Met welke factor vermenigvuldigt hij de snelheidsconstante in de terugrichting? De evenwichtsconstante? De tijd die nodig is om het evenwicht te bereiken?

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.4.

Met dezelfde factor $10^4$ (Propositie 9.16); de evenwichtsconstante blijft ongewijzigd; het evenwicht wordt ongeveer $10^4$ keer sneller bereikt.

Oefening 9.5 ★★

Bereken voor $\mathrm{A} \to \mathrm{B} \to \mathrm{C}$ met $k_1 = 0.10\,\mathrm{s}^{-1}$ en $k_2 = 0.30\,\mathrm{s}^{-1}$ het tijdstip $t_{\max}$ en de grootste concentratie van $\mathrm{B}$ , in eenheden van $a_0$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.5.

$t_{\max} = \ln(0.30/0.10)/(0.30 - 0.10) = 5.49\,\mathrm{s}$ . Dan is $[\mathrm{B}]_{\max} = a_0\frac{0.10}{0.20}(\eu^{-0.549} - \eu^{-1.648}) = 0.5\,a_0(0.577 - 0.192) = 0.192\,a_0$ .

Oefening 9.6 ★★

Pas voor $\mathrm{A} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \mathrm{I} \xrightarrow{k_2} \mathrm{P}$ , met alle stappen van orde 1, de stationaire-toestandsbenadering toe op $\mathrm{I}$ en toon aan dat $v = \frac{k_1k_2}{k_{-1} + k_2}[\mathrm{A}]$ . Bespreek de gevallen $k_2 \gg k_{-1}$ en $k_2 \ll k_{-1}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.6.

$\dd[\mathrm{I}]/\dd t = k_1[\mathrm{A}] - (k_{-1} + k_2)[\mathrm{I}] = 0$ geeft $[\mathrm{I}] = k_1[\mathrm{A}]/(k_{-1} + k_2)$ en $v = k_2[\mathrm{I}] = \frac{k_1k_2}{k_{-1}+k_2}[\mathrm{A}]$ . Als $k_2 \gg k_{-1}$ , is $v = k_1[\mathrm{A}]$ : de eerste stap is snelheidsbepalend. Als $k_2 \ll k_{-1}$ , is $v = (k_1/k_{-1})k_2[\mathrm{A}]$ : een voorevenwicht gevolgd door een trage stap.

Oefening 9.7 ★★

Jodide-ionen katalyseren de ontleding van waterstofperoxide: $\ce{H2O2 + I- -> H2O + IO-}$ (traag), daarna $\ce{H2O2 + IO- -> H2O + O2 + I-}$ (snel). Schrijf de totale reactievergelijking op, wijs de katalysator en het intermediair aan, en geef de snelheidswet.

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.7.

Som: $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ . Katalysator: $\ce{I-}$ (verbruikt, daarna teruggevormd); intermediair: $\ce{IO-}$ . De trage eerste stap bepaalt de snelheid: $v = k_1[\ce{H2O2}][\ce{I-}]$ .

Oefening 9.8 ★★

Een stap vormt een carbokation uit een neutraal molecuul, een sterk opwaarts proces. Leg met het postulaat van Hammond uit waarom een substituent die het carbokation stabiliseert, ook de stap versnelt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.8.

De stap is sterk opwaarts: volgens het postulaat van Hammond lijkt zijn overgangstoestand op het carbokation. Een substituent die de energie van het carbokation verlaagt, verlaagt die van de overgangstoestand bijna evenveel, zodat de barrière daalt en de stap sneller verloopt.

Oefening 9.9 ★★

Bereken in Voorbeeld 9.18 de verhouding van de snelheidsconstanten voor de vorming van B en C bij $300\,\mathrm{K}$ en bij $600\,\mathrm{K}$ . Becommentarieer.

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.9.

$k_{\mathrm B}/k_{\mathrm C} = \exp(20000/RT)$ : $3.0 \times 10^{3}$ bij $300\,\mathrm{K}$ , $\exp(4.01) = 55$ bij $600\,\mathrm{K}$ . Verwarmen vermindert de kinetische voorkeur voor B en laat het systeem, doordat de vorming van B omkeerbaar wordt, het stabielere C bereiken.

Oefening 9.10 ★★★

Een gas $\mathrm{A}$ ontleedt nadat het geactiveerd is door een botsing met een willekeurig molecuul $\mathrm{M}$ : $\mathrm{A} + \mathrm{M} \rightleftharpoons \mathrm{A}^* + \mathrm{M}$ ( $k_1$ , $k_{-1}$ ), daarna $\mathrm{A}^* \to \mathrm{P}$ ( $k_2$ ). Bepaal met de stationaire-toestandsbenadering voor $\mathrm{A}^*$ de snelheid $v$ , en toon aan dat de reactie bij hoge druk van orde 1 is en bij lage druk van orde 2.

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.10.

$k_1[\mathrm{A}][\mathrm{M}] = (k_{-1}[\mathrm{M}] + k_2)[\mathrm{A}^*]$ , dus $v = k_2[\mathrm{A}^*] = \dfrac{k_1k_2[\mathrm{A}][\mathrm{M}]}{k_{-1}[\mathrm{M}] + k_2}$ . Bij hoge druk ( $k_{-1}[\mathrm{M}] \gg k_2$ ) is $v = (k_1k_2/k_{-1})[\mathrm{A}]$ : orde 1. Bij lage druk is $v = k_1[\mathrm{A}][\mathrm{M}]$ : orde 2, de activering door botsing wordt de trage stap.

Oefening 9.11 ★★★

Bewijs de formule voor $[\mathrm{B}](t)$ van Stelling 9.10 en behandel het bijzondere geval $k_1 = k_2 = k$ , waarvoor $[\mathrm{B}] = a_0kt\,\eu^{-kt}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.11.

Het bewijs is dat van de stelling. Voor $k_1 = k_2 = k$ : $\frac{\dd}{\dd t}([\mathrm{B}]\eu^{kt}) = ka_0$ , dus $[\mathrm{B}]\eu^{kt} = ka_0t$ en $[\mathrm{B}] = a_0kt\,\eu^{-kt}$ , maximaal bij $t = 1/k$ .

Oefening 9.12 ★★★

De totale reactie $\mathrm{A} + 2\,\mathrm{B} \to \mathrm{P} + \mathrm{C}$ heeft de experimentele snelheidswet $v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]^2/[\mathrm{C}]$ . Stel een mechanisme met een snel voorevenwicht voor dat haar verklaart.

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.12.

$\mathrm{A} + \mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{I} + \mathrm{C}$ (snel, constante $K_1$ ), daarna $\mathrm{I} + \mathrm{B} \to \mathrm{P}$ (traag, $k_2$ ). De som is de totale reactie; $[\mathrm{I}] = K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}]/[\mathrm{C}]$ en $v = k_2[\mathrm{I}][\mathrm{B}] = k_2K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}]^2/[\mathrm{C}]$ : het bijproduct, dat in het voorevenwicht vrijkomt, vertraagt de reactie.

9.7 Probleem: waarom stikstofmonoxide in de kou sneller oxideert

Probleem 9.1

Weekendprobleem — de oxidatie van stikstofmonoxide van de derde orde, een voorevenwicht via het dimeer $\ce{N2O2}$ , de behandeling met de stationaire toestand, en een negatieve schijnbare activeringsenergie

Voor $\ce{2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)}$ leveren metingen van de beginsnelheid bij $300\,\mathrm{K}$ (snelheden in $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ):

experiment	$[\ce{NO}]_0$ (mol/L)	$[\ce{O2}]_0$ (mol/L)	$v_0$
1	$1.0 \times 10^{-3}$	$1.0 \times 10^{-3}$	$1.0 \times 10^{-5}$
2	$2.0 \times 10^{-3}$	$1.0 \times 10^{-3}$	$4.0 \times 10^{-5}$
3	$1.0 \times 10^{-3}$	$2.0 \times 10^{-3}$	$2.0 \times 10^{-5}$

De snelheidsconstante die bij $400\,\mathrm{K}$ gevonden wordt, is tien keer kleiner dan bij $300\,\mathrm{K}$ . Neem $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ . Het voorgestelde mechanisme is

\ce{2NO <=> N2O2} \ \ (k_1, k_{-1}, \text{snel}), \qquad \ce{N2O2 + O2 -> 2NO2} \ \ (k_2, \text{traag}).

Deel I — De waargenomen wet.

Bepaal de partiële ordes ten opzichte van $\ce{NO}$ en $\ce{O2}$ .
Schrijf de snelheidswet op en bereken $k$ bij $300\,\mathrm{K}$ , met zijn eenheid.
Zou de reactie één enkele trimoleculaire stap kunnen zijn? Geef een argument.
Bereken de schijnbare activeringsenergie uit de twee temperaturen.
Waarom is een negatieve activeringsenergie onmogelijk voor een elementaire stap?
Schrijf de verdwijningssnelheden van $\ce{NO}$ en $\ce{O2}$ uit in termen van $v$ .

Deel II — Het voorevenwicht.

Controleer dat de twee stappen samen de totale reactie geven. Benoem het intermediair.
Geef de moleculariteit van elke stap.
Schrijf de snelheid van de trage stap op.
Druk $[\ce{N2O2}]$ uit met de voorevenwichtsbenadering.
Leid de snelheidswet af en vergelijk met het experiment.
Druk de waargenomen constante uit met $k_1$ , $k_{-1}$ en $k_2$ .

Deel III — De stationaire toestand.

Schrijf $\dd[\ce{N2O2}]/\dd t$ op voor het volledige mechanisme.
Pas de stationaire-toestandsbenadering toe en druk $[\ce{N2O2}]$ uit.
Leid de snelheidswet $v = \dfrac{k_1k_2[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]}{k_{-1} + k_2[\ce{O2}]}$ af.
In welk grensgeval herleidt ze zich tot het resultaat van Deel II?
Wat zouden de ordes worden in het tegengestelde grensgeval?
Welk grensgeval ondersteunen de metingen van Deel I?

Deel IV — De schijnbare activeringsenergie. Elke stap volgt de wet van Arrhenius, met activeringsenergieën $E_1 = 2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $E_{-1} = 40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en $E_2 = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Druk $\ln k$ uit als functie van de logaritmen van $k_1$ , $k_{-1}$ en $k_2$ .
Leid $E_a = E_1 - E_{-1} + E_2$ af.
Interpreteer: waarom kan een combinatie van elementaire stappen een negatieve schijnbare activeringsenergie hebben?
Schets het energieprofiel: waar ligt de tweede overgangstoestand ten opzichte van de beginstoffen $\ce{2NO + O2}$ ?
Met welke factor zou de snelheid met deze waarde veranderen tussen 300 en $400\,\mathrm{K}$ ?
Bereken de schijnbare activeringsenergie uit de waarden van de stappen, en vergelijk met Deel I.

Oplossing

Oplossing van Probleem 9.1.

1. Een verdubbeling van $[\ce{NO}]_0$ vermenigvuldigt $v_0$ met 4: orde 2; een verdubbeling van $[\ce{O2}]_0$ vermenigvuldigt ze met 2: orde 1. 2. $v = k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]$ ; $k = 1.0 \times 10^{-5}/((1.0 \times 10^{-3})^2 \times 1.0 \times 10^{-3}) = 1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 3. Een gelijktijdige botsing van drie moleculen is zeldzaam, en één enkele stap zou bij verwarming niet trager kunnen worden (vraag 5). 4. $E_a = R\ln(k_{400}/k_{300})/(1/300 - 1/400) = 8.314 \ln(0.1) /(8.33 \times 10^{-4}) = -23\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 5. Een elementaire stap verloopt via botsingen die een barrière overschrijden; de fractie daarvan die dat kan, $\eu^{-E_a/RT}$ met $E_a \ge 0$ , kan alleen met de temperatuur toenemen. 6. $-\dd[\ce{NO}]/\dd t = 2v$ , $-\dd[\ce{O2}]/\dd t = v$ . 7. $\ce{2NO -> N2O2}$ plus $\ce{N2O2 + O2 -> 2NO2}$ geeft $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$ ; het intermediair is $\ce{N2O2}$ . 8. Beide bimoleculair (en de omgekeerde van de eerste unimoleculair). 9. $v = k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}]$ . 10. $[\ce{N2O2}] = K_1[\ce{NO}]^2$ met $K_1 = k_1/k_{-1}$ . 11. $v = k_2K_1[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]$ : de waargenomen wet. 12. $k = k_1k_2/k_{-1}$ . 13. $\dd[\ce{N2O2}]/\dd t = k_1[\ce{NO}]^2 - k_{-1}[\ce{N2O2}] - k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}]$ . 14. Nul stellen geeft: $[\ce{N2O2}] = k_1[\ce{NO}]^2/(k_{-1} + k_2[\ce{O2}])$ . 15. $v = k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}]$ geeft de opgegeven wet. 16. $k_{-1} \gg k_2[\ce{O2}]$ : het dimeer valt veel vaker uiteen dan het dizuurstof ontmoet, zodat de eerste stap in evenwicht blijft. 17. Als $k_2[\ce{O2}] \gg k_{-1}$ , is $v = k_1[\ce{NO}]^2$ : orde 2 in $\ce{NO}$ en 0 in $\ce{O2}$ . 18. De gemeten orde 1 in $\ce{O2}$ : het eerste grensgeval. 19. $\ln k = \ln k_1 + \ln k_2 - \ln k_{-1}$ . 20. Differentiëren naar $T$ met $\dd\ln k_i/\dd T = E_i/RT^2$ geeft $E_a = E_1 + E_2 - E_{-1}$ . 21. Verwarmen versnelt de trage stap een beetje ( $E_2$ klein), maar verschuift het voorevenwicht sterk terug naar $\ce{NO}$ ( $E_{-1}$ groot): minder dimeren, en de netto snelheid daalt. 22. Het dimeer ligt $E_1 - E_{-1} = -38\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ onder de beginstoffen en de tweede overgangstoestand $E_2 = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ boven het dimeer: $23\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ onder de beginstoffen. Het hoogste punt van het pad is de eerste overgangstoestand, maar $2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ hoger. 23. $\exp\big(\frac{23000}{8.314}(\frac{1}{400} - \frac{1}{300})\big) = 0.10$ : tien keer trager bij $400\,\mathrm{K}$ . 24. $E_a = 2 - 40 + 15 = \textbf{$-23\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$}$ , de waarde die in Deel I gemeten werd: het mechanisme verklaart zowel de snelheidswet als haar vreemde temperatuurafhankelijkheid.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst