14الكيمياء الضوئية

تبدأ الرؤية حين يثني فوتون واحد جزيئًا واحدًا. ففي الخلايا العصوية في العين، يجلس الريتينال في بروتينه بالصورة 11-cis؛ ويحوّله فوتون من الضوء الأخضر إلى الصورة الكلية الترانس، ويكتمل التماكب عمليًا في غضون $200\,\mathrm{fs}$، أسرع من أي حدث كيميائي آخر تقريبًا. وبقية عملية الرؤية، وهي تضخيم كيميائي حيوي هائل، تنتج من ذلك الجزيء المنثني الوحيد. والقواعد نفسها (فوتون واحد يثير جزيئًا واحدًا، ثم يختار الجزيء بين عدة مصائر) تحكم واقيات الشمس، وتخليق الحلقات المتوترة، والعلاج الضوئي الديناميكي، والضباب الدخاني فوق المدن، وطبقة الأوزون التي تحمي سطح الأرض من الأشعة فوق البنفسجية.

ما تعرفه من قبل

وصف الفصل 7 الحالات المثارة للجزيئات، ومخطط يابلونسكي، والعبور بين الأنظمة، والتفلور والتفسفر، والإخماد والمردود الكمي لعملية فيزيائية ضوئية. وعرّف مجلد السنة الأولى الجذور الحرة، والانشطار المتجانس والمتماكبات $Z$/$E$؛ وعرّف مجلد السنة الثانية التفاعلات المتضافرة والمدارات الحدودية والدورات الحفزية. وعالج الفصل 13 التفاعلات المتسلسلة والحالات المستقرة.

14.1 الضوء كاشفًا

مبدآن قديمان يفتتحان الموضوع: لا يستطيع أن يُحدث تغيرًا كيميائيًا إلا الضوء الممتص (غروتوس ودرابر)، وكل فوتون ممتص يثير جزيئًا واحدًا (شتارك وأينشتاين).

تعريف 14.1 (تدفق الفوتونات، المقياس الأكتيني الكيميائي)

تدفق الفوتونات من مصدر ضوئي هو عدد الفوتونات التي يقدّمها في وحدة الزمن، ويُعدّ غالبًا بمولات الفوتونات (الأينشتاين) في الثانية. والمقياس الأكتيني الكيميائي تفاعل كيميائي ضوئي معروف المردود الكمي بدقة يُستعمل لقياس تدفق الفوتونات.

قضية 14.2 (قانون شتارك–أينشتاين)

في شدات الضوء العادية، يثير كل فوتون ممتص جزيئًا واحدًا بالضبط؛ ومجموع المردودات الكمية الأولية لكل العمليات التي تنطلق من الحالة المثارة يساوي 1.

المردود الكمي لتفاعل، أي عدد الجزيئات المحوَّلة لكل فوتون ممتص، لا يخضع بالضرورة لهذا الحد: فالخطوة الكيميائية الضوئية الأولية قد تبدأ سلسلة. فخليط من $\ce{H2}$ و$\ce{Cl2}$ معرَّض للضوء يتفاعل بمردودات كمية تبلغ $10^4$ وأكثر، إذ يبدأ كل جزيء $\ce{Cl2}$ متحلل ضوئيًا سلسلة مثل سلسلة تفاعل الهيدروجين–البروم في الفصل 13؛ فالمردود الكمي الأكبر من 1 علامة على وجود سلسلة.

قضية 14.3 (سرعة تفاعل كيميائي ضوئي)

المحلول ذو الامتصاصية $A$ عند طول موجة التشعيع، الذي يتلقى تدفق فوتونات $I_0$ (أينشتاين في الثانية)، يمتص $I_{\mathrm{abs}} = I_0(1 - 10^{-A})$؛ وإذا امتص المتفاعل كل ذلك، حوّل التفاعل $v = \Phi I_{\mathrm{abs}}$ مولًا في الثانية.

طريقة 14.4 (سرعة تفاعل ضوئي انطلاقًا من المصباح)

1. طاقة الفوتون $E = hc/\lambda$؛ وتدفق الفوتونات $I_0 = P/E$ لاستطاعة $P$ تبلغ العيّنة، أو يُقاس بمقياس أكتيني؛ واقسم على $N_A$ للحصول على الأينشتاين في الثانية.
2. النسبة الممتصة $1 - 10^{-A}$، مع $A$ عند طول موجة التشعيع (وهي تتغير مع استهلاك المتفاعل).
3. السرعة $\Phi I_{\mathrm{abs}}$ بوحدة mol/s، مقسومة على الحجم للحصول على سرعة بالتركيز.

طريقة 14.5 (القياس الأكتيني بالفيريأوكسالات)

1. شعّع، في الخلية نفسها وبالهندسة نفسها اللتين في التجربة، محلولًا محمَّضًا من ثلاثي(أوكسالاتو)فيرات(III) البوتاسيوم، مركّزًا بما يكفي ليمتص عمليًا كل الضوء دون نحو $450\,\mathrm{nm}$.
2. يختزل الضوء Fe(III) إلى Fe(II) بمردود كمي معايَر؛ وبعد زمن مقيس، أضف 1،10-فينانترولين ومحلولًا منظِّمًا، وقِس امتصاصية المعقد الأحمر $\ce{[Fe(phen)3]^{2+}}$.
3. مولات Fe(II) مقسومة على (المردود الكمي $\times$ الزمن) تعطي تدفق الفوتونات.

14.2 التفاعلات الكيميائية الضوئية

تعريف 14.6 (التماكب الضوئي، الحالة المستقرة ضوئيًا)

التماكب الضوئي تحويل يُحدثه الضوء لمتماكب إلى آخر، عادة $E \to Z$ حول رابطة مضاعفة. وتحت تشعيع مستمر يبلغ متماكبان يمتص كلاهما حالة مستقرة ضوئيًا، أي تركيبًا ثابتًا يحدده الضوء، لا الترموديناميك.

يفسّر التواء الرابطة المضاعفة لماذا يُحدث الضوء تماكب الألكينات. ففي الحالة الأساسية ترتفع الطاقة كلما التوى الطرفان، إلى قيمة عظمى عند $90^\circ$ حيث تنكسر الرابطة $\pi$. أما في الحالة المثارة $\pi\pi^*$ فينقلب الترتيب: فالهندسة الملتوية هي الأكثر استقرارًا. فيلتوي الجزيء المثار نحو $90^\circ$، حيث يتقارب السطحان، ويعود هناك إلى الحالة الأساسية، ويسقط إلى أحد الجانبين: إلى المتماكب الذي انطلق منه أو إلى الآخر.

قضية 14.7 (التركيب المستقر ضوئيًا)

تحت تشعيع أحادي اللون لمحلول رقيق ضوئيًا، يبلغ متماكبان $E$ و$Z$ معاملا امتصاصهما $\varepsilon_E$ و$\varepsilon_Z$ ومردوداهما الكميان $\Phi_{E\to Z}$ و$\Phi_{Z\to E}$ النسبة المستقرة ضوئيًا

$$\frac{[Z]}{[E]} = \frac{\varepsilon_E\Phi_{E\to Z}}{\varepsilon_Z\Phi_{Z\to E}} .$$

تماكب الريتينال من الصورة 11-cis إلى الصورة الكلية الترانس في الرودوبسين تفاعل من هذا النوع، يجعله البروتين سريعًا وانتقائيًا على نحو استثنائي. وتُستعمل المبدّلات الضوئية الاصطناعية المبنية على الأزوبنزين أو الستيلبين للتحكم بالضوء في الآلات الجزيئية والمواد، وفي النشاط الحيوي حين تُربط بأدوية أو بقنوات أيونية.

تعريف 14.8 (التحلل الضوئي)

التحلل الضوئي كسر رابطة بالضوء. وفي الغلاف الجوي، ثابت السرعة من الرتبة الأولى $j$ للتحلل الضوئي لنوع ما، أي ثابت سرعة التحلل الضوئي له، هو مجموعٌ على أطوال الموجات لجداء تدفق الفوتونات الشمسي في المقطع العرضي للامتصاص في المردود الكمي.

لا يكسر الفوتون رابطة إلا إذا تجاوزت طاقته طاقة التفكك: $\lambda < hcN_A/D_0$. ومن أجل $\ce{O2}$، $D_0 = 2\Delta_fH^\circ_0(\ce{O}) = 493.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ من الجداول الترموكيميائية، فلا يستطيع شطره إلا الضوء الأقصر من $242\,\mathrm{nm}$.

تكوّن الكيتونات والألكينات المثارة روابط أيضًا. فألكينان، أحدهما مثار، يتحدان في سيكلوبيوتان: وهي الإضافة الحلقية الضوئية $[2+2]$، الممنوعة في الحالة الأساسية والمسموحة في الحالة المثارة لأسباب مدارية تُعطى في الفصل 26. وهي تصنع حلقات رباعية، متوترة ويصعب بلوغها بغير ذلك، في خطوة واحدة.

تعريف 14.9 (تفاعلات نوريش)

تفاعل نوريش من النوع الأول هو انشطار الرابطة بين كربون الكربونيل وكربون $\alpha$ في كيتون مثار، إلى جذر أسيل وجذر ألكيل. وتفاعل نوريش من النوع الثاني هو انتزاع أكسجين كيتون مثار ذرة هيدروجين من الكربون $\gamma$، فيعطي ثنائي جذر 1،4 ينشطر إلى إينول وألكين أو ينغلق في سيكلوبيوتانول.

الاختزال الضوئي للبنزوفينون هو الصورة الثنائية الجزيئية الكلاسيكية: فحالته الثلاثية تنتزع ذرة هيدروجين من مذيب كحولي مثل البروبان-2-ول، وتقترن جذور ثنائي فينيل هيدروكسي ميثيل الناتجة مثنى مثنى في البنزوبيناكول، الذي يتبلور من المحلول.

14.3 التحسيس الضوئي

تعريف 14.10 (التحسيس الضوئي، الأكسجين الأحادي)

المحسِّس الضوئي جزيء يمتص الضوء وينقل الطاقة أو إلكترونًا إلى جزيء آخر لا يمتص بنفسه: وهذا هو التحسيس الضوئي. وفي نقل الطاقة الثلاثية تعطي الحالة الثلاثية للمحسِّس، المتكوّنة بالعبور بين الأنظمة، طاقتها للمستقبِل عند التماس، فتترك المستقبِل في حالته الثلاثية. والأكسجين الأحادي أدنى حالة مثارة للجزيء $\ce{O2}$، ${}^1\Delta_g$، تتكوّن على هذا النحو من الأكسجين في حالته الأساسية ${}^3\Sigma_g^-$.

قضية 14.11 (شرط الطاقة في النقل الثلاثي)

يقترب نقل الطاقة ثلاثي–ثلاثي من مانح D إلى مستقبل A من حد الانتشار حين تتجاوز $E_{\mathrm T}(\mathrm D)$ قيمة $E_{\mathrm T}(\mathrm A)$ بأكثر من نحو $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، وينخفض بشدة حين يصير الفرق سالبًا.

المحسِّس الجيد يمتص حيث لا يمتص المستقبِل، ويعبر إلى حالته الثلاثية بمردود عالٍ، ولحالته الثلاثية عمر طويل: والبنزوفينون، الذي يقارب مردوده الثلاثي 1، هو المرجع. والأكسجين الأحادي محب للإلكترونات تفاعلي: يُضاف إلى الديينات وإلى الألكينات الغنية بالإلكترونات. وفي العلاج الضوئي الديناميكي، يكوّن محسِّسٌ يتراكم في ورم، ويُضاء عبر ليف بصري، أكسجينًا أحاديًا يدمّر الخلايا المحيطة به.

تعريف 14.12 (الحفز الضوئي بالأكسدة والاختزال)

يستعمل الحفز الضوئي بالأكسدة والاختزال محسِّسًا ضوئيًا تكون حالته المثارة مؤكسدًا أقوى ومختزلًا أقوى معًا من حالته الأساسية، لنقل إلكترونات مفردة إلى الركائز أو منها، فيولّد جذورًا حرة تحت الضوء المرئي؛ ويُجدَّد المحسِّس في دورة حفزية.

المعقد الروثينيومي $\ce{[Ru(bpy)3]^{2+}}$ هو النموذج الأولي: فحالته المثارة لنقل الشحنة من الفلز إلى الربيطة، التي تُبلغ بالضوء الأزرق وتعيش نحو ميكروثانية، تستطيع أن تأخذ إلكترونًا من أمين أو أن تعطي إلكترونًا لهاليد عضوي. وتشارك الجذور المتكوّنة في تفاعلات تكوّن روابط في ظروف أكثر اعتدالًا بكثير من ظروف كيمياء الجذور الكلاسيكية.

14.4 الكيمياء الضوئية للغلاف الجوي

تعريف 14.13 (آلية تشابمان، طبقة الأوزون)

آلية تشابمان هي مجموعة الخطوات الأربع

$$\ce{O2 ->[h\nu] 2 O}\ (j_1), \quad \mathrm{O + O_2 + M \to O_3 + M}\ (k_2), \quad \ce{O3 ->[h\nu] O2 + O}\ (j_3), \quad \ce{O + O3 -> 2 O2}\ (k_4).$$

وطبقة الأوزون هي منطقة الستراتوسفير، على ارتفاع نحو 15 إلى $35\,\mathrm{km}$ فوق الأرض، حيث تحافظ هذه التفاعلات على أعلى تراكيز الأوزون.

مبرهنة 14.14 (الحالة المستقرة لتشابمان)

في آلية تشابمان، يبلغ O و$\ce{O3}$ الحالة المستقرة

$$\frac{[\ce{O}]}{[\ce{O3}]} = \frac{j_3}{k_2[\mathrm M][\ce{O2}]}, \qquad [\ce{O3}] = [\ce{O2}]\sqrt{\frac{j_1k_2[\mathrm M]}{j_3k_4}} .$$

بثوابت السرعة المأخوذة من قاعدة المعطيات المقيَّمة وسرعات تحلل ضوئي نموذجية لارتفاع $30\,\mathrm{km}$ (معطيات مسألة نهاية الأسبوع)، يعطي نموذج تشابمان نحو $6 \times 10^{12}$ جزيء أوزون في كل $\mathrm{cm}^{3}$، أي نحو خمسة عشر جزءًا من المليون. وبالمكاملة على الارتفاع، يحتوي الغلاف الجوي كله في المتوسط على نحو 300 وحدة دوبسون من الأوزون: أي طبقة سمكها $3\,\mathrm{mm}$ إذا ضُغطت إلى ضغط السطح. وآلية تشابمان وحدها تتنبأ بأكثر مما يُرصد: فالدورات الحفزية تُتلف الأوزون أسرع.

تعريف 14.15 (استنفاد الأوزون، الأنواع الخازنة)

استنفاد الأوزون هو تناقص عمود الأوزون الستراتوسفيري بفعل دورات حفزية من الجذور الحرة (Cl وClO، وNO و$\ce{NO2}$، وOH و$\ce{HO2}$). والنوع الخازن جزيء مستقر (HCl، $\ce{ClONO2}$) يحتفظ بجذر حفزي في صورة غير نشطة، يمكن أن يتحرر منها لاحقًا.

قضية 14.16 (طول سلسلة دورة الكلور)

إذا تفاعلت ذرة Cl في كل دورة مع $\ce{O3}$ باحتمال $p_1 = k[\ce{O3}]/(k[\ce{O3}] + k'[\ce{CH4}])$ وتفاعل الجذر ClO مع O باحتمال $p_2 = k''[\ce{O}]/(k''[\ce{O}] + k'''[\ce{NO2}])$، فإن متوسط عدد الدورات قبل أن يُحتجز الكلور في خزان هو $p/(1 - p)$ مع $p = p_1p_2$؛ وكل دورة تُتلف جزيء أوزون واحدًا.

كل ذرة كلور، تتحرر في الستراتوسفير من مركبات الكلوروفلوروكربون بالتحلل الضوئي فوق البنفسجي، تُتلف الأوزون في عشرات الدورات قبل أن تُخزَّن في صورة HCl أو $\ce{ClONO2}$، ثم تتحرر من جديد مرات كثيرة خلال السنوات التي تقضيها هناك. وفوق القارة القطبية الجنوبية، في الليل القطبي، تتكوّن سحب من الجليد ومن هيدرات حمض النتريك؛ وعلى سطوحها يتفاعل الخزانان معًا، $\ce{HCl + ClONO2 -> Cl2 + HNO3}$، ويبقى حمض النتريك في الجسيمات، وحين تعود الشمس في الربيع يتحلل $\ce{Cl2}$ ضوئيًا: ومع إزالة $\ce{NO2}$، لا يُحتجز الكلور من جديد، وتُتلف دورةٌ عبر ثنائي ClO الأوزونَ دون حاجة إلى ذرات O. فينخفض عمود الأوزون إلى نحو 100 وحدة دوبسون: وهذا ثقب الأوزون.

قضية 14.17 (علاقة ليتون)

في هواء مُشمس لا يتكوّن فيه الأوزون إلا بالتحلل الضوئي للمركب $\ce{NO2}$ ولا يُتلف إلا بالمركب NO، تبلغ الأنواع الثلاثة الحالة المستقرة ضوئيًا

$$[\ce{O3}] = \frac{j_{\ce{NO2}}[\ce{NO2}]}{k[\ce{NO}]} .$$

لا تكوّن الدورة وحدها أي أوزون صافٍ: فهي لا تفعل إلا تبادل NO و$\ce{NO2}$ و$\ce{O3}$. وما يرفع النسبة $[\ce{NO2}]/[\ce{NO}]$، ومنه الأوزون، هو أكسدة NO إلى $\ce{NO2}$ دون استهلاك الأوزون، بجذور البيروكسي الآتية من أكسدة الهيدروكربونات بالجذر OH، منظّف التروبوسفير.

تعريف 14.18 (الضباب الدخاني الكيميائي الضوئي)

الضباب الدخاني الكيميائي الضوئي خليط من الأوزون وثنائي أكسيد النيتروجين والألدهيدات ونترات البيروكسي أسيل والجسيمات الدقيقة المتكوّن في هواء مُشمس ملوث بأكاسيد النيتروجين والمركبات العضوية المتطايرة.

في المختبر — مفاعل ضوئي

يتوسط وعاءَ التفاعل مصباحُ زئبق متوسط الضغط، مبرَّد في غلاف من الكوارتز؛ ويُزيل غلاف مرشح زجاجي الأطوال الموجية دون نحو $300\,\mathrm{nm}$، التي قد تُتلف النواتج. ويُنزع الأكسجين من المحلول بتيار من النيتروجين (فالأكسجين يُخمد الحالات الثلاثية) ويُحرَّك. والمفاعل كله محجوب: فالمصباح يصدر أشعة فوق بنفسجية ضارة بالعينين والجلد، ولا يُنظر إليه أبدًا، ولو لحظة.

السلامة

البنزوفينون، محسِّس شائع ومتفاعل الاختزال الضوئي: يُشتبه في أنه يسبب السرطان، وقد يضر بالأعضاء بعد تعرض طويل، وسام للأحياء المائية. يُوزن ويُتداول بالقفازات؛ وتذهب البقايا إلى النفايات العضوية.

لمحة تاريخية — كيمياء المستقبل الضوئية، والثقب في السماء

في سنة 1912 تساءل جاكومو تشاميتشيان، في بولونيا، هل يمكن للصناعة يومًا أن تعمل بضوء الشمس، كما تفعل النباتات، بدل الفحم؛ وكان قد أمضى سنوات يعرّض قوارير من المركبات العضوية للشمس على سطح مختبره. وفي سنة 1985، أفاد ثلاثة علماء يعملون في محطة أبحاث في القارة القطبية الجنوبية بأن عمود الأوزون الربيعي فوقها ينخفض بشدة منذ أواخر السبعينيات. وأدى ثقب الأوزون، الذي فسّرته في غضون سنوات قليلة كيمياء هذا الفصل، إلى التخلص التدريجي من مركبات الكلوروفلوروكربون.

14.5 تمارين

تمرين 14.1 ★

مصباح يقدّم $100\,\mathrm{mW}$ عند $365\,\mathrm{nm}$. كم فوتونًا في الثانية، وكم أينشتاينًا في الثانية؟

حل

حل التمرين 14.1.

$E = hc/\lambda = 5.442 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$؛ $0.100/5.442 \times 10^{-19} = 1.84 \times 10^{17}$ فوتون في الثانية، أي $3.05 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$.

تمرين 14.2 ★

في $10.0\,\mathrm{min}$، يحوّل محلول يمتص $1.00 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$ $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ من المتفاعل. احسب المردود الكمي.

حل

حل التمرين 14.2.

الممتص: $1.00 \times 10^{-7} \times 600 = 6.00 \times 10^{-5}\,\mathrm{einstein}$؛ $\Phi = 2.0 \times 10^{-5}/6.0 \times 10^{-5} = 0.33$.

تمرين 14.3 ★

للتفاعل الكيميائي الضوئي بين $\ce{H2}$ و$\ce{Cl2}$ مردودات كمية تبلغ $10^4$ وأكثر. ماذا يبيّن ذلك؟ اكتب خطوات الانتشار.

حل

حل التمرين 14.3.

تتفاعل جزيئات أكثر بكثير من الفوتونات الممتصة: فكل جزيء $\ce{Cl2}$ متحلل ضوئيًا يبدأ سلسلة، $\ce{Cl + H2 -> HCl + H}$ و$\ce{H + Cl2 -> HCl + Cl}$، تدور آلاف الدورات قبل الإنهاء.

تمرين 14.4 ★

انطلاقًا من أنتالبيي التكوين عند 0 K للذرة O ($246.79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) وللجزيء $\ce{O3}$ ($145.35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$)، احسب أطول طول موجة يستطيع شطر $\ce{O2}$ إلى ذرتين وأطول طول موجة يستطيع شطر $\ce{O3}$ إلى $\ce{O2}$ وO.

حل

حل التمرين 14.4.

$D_0(\ce{O2}) = 2 \times 246.79 = 493.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$؛ $\lambda = hcN_A/D_0 = 0.119627/493\,580 = 242.4\,\mathrm{nm}$. $\ce{O3 -> O2 + O}$: $246.79 - 145.35 = 101.44\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، $\lambda = 1179\,\mathrm{nm}$.

تمرين 14.5 ★★

لمبدّل ضوئي، عند $365\,\mathrm{nm}$، $\varepsilon_E = 22\,000$ و$\varepsilon_Z = 1500$ $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$، مع $\Phi_{E\to Z} = 0.11$ و$\Phi_{Z\to E} = 0.40$ (معطيات التمرين). احسب التركيب المستقر ضوئيًا.

حل

حل التمرين 14.5.

$[Z]/[E] = 22\,000 \times 0.11/(1500 \times 0.40) = 4.0$: أي 80 % من $Z$ و20 % من $E$.

تمرين 14.6 ★★

أعطِ نواتج تفاعل نوريش من النوع الثاني للهكسان-2-ون، وفسّر لماذا يعطي البنتان-2-ون الإيثين بدل البروبين.

حل

حل التمرين 14.6.

الهكسان-2-ون: ينشطر ثنائي الجذر 1،4 إلى إينول الأسيتون (ومنه الأسيتون) والبروبين، أو ينغلق في 1،2-ثنائي ميثيل سيكلوبيوتان-1-ول. وفي البنتان-2-ون يكون الكربون $\gamma$ هو $\ce{CH3}$ الطرفي: فانشطار الرابطة $\alpha$–$\beta$ يترك $\ce{CH2=CH2}$.

تمرين 14.7 ★★

لمستقبل طاقة حالة ثلاثية قدرها $250\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. ومن بين ثلاثة محسِّسات مرشحة طاقات حالاتها الثلاثية 289 و253 و$236\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (معطيات التمرين)، أيها ينقل بكفاءة؟ وقدّر ثابت توازن النقل لكل منها عند $298\,\mathrm{K}$.

حل

حل التمرين 14.7.

$K = \exp[(E_{\mathrm T}(\mathrm D) - 250)/RT]$ مع $RT = 2.478\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: يعطي 289 القيمة $\eu^{15.7} = 7 \times 10^{6}$؛ ويعطي 253 القيمة $\eu^{1.2} = 3.4$؛ ويعطي 236 القيمة $\eu^{-5.6} = 3.5 \times 10^{-3}$. فالأول وحده ينقل عند كل لقاء تقريبًا.

تمرين 14.8 ★★

عند $230\,\mathrm{K}$، مع $[\mathrm M] = 4.0 \times 10^{17}\,\mathrm{cm}^{-3}$ و$[\ce{O2}] = 0.21[\mathrm M]$ و$j_3 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$، احسب $k_2$ والنسبة $[\ce{O}]/[\ce{O3}]$ في الحالة المستقرة.

حل

حل التمرين 14.8.

$k_2 = 6.0 \times 10^{-34} \times (230/300)^{-2.6} = 1.20 \times 10^{-33}\,\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$؛ $k_2[\mathrm M][\ce{O2}] = 1.20 \times 10^{-33} \times 4.0 \times 10^{17} \times 8.4 \times 10^{16} = 40\,\mathrm{s}^{-1}$؛ $[\ce{O}]/[\ce{O3}] = 1.0 \times 10^{-3}/40 = 2.5 \times 10^{-5}$.

تمرين 14.9 ★★

عند $230\,\mathrm{K}$، احسب ثابتي سرعة $\ce{Cl + O3}$ و$\ce{Cl + CH4}$، واحتمال أن تلتقي ذرة Cl بالجزيء $\ce{O3}$ بدل $\ce{CH4}$ حين $[\ce{O3}] = 5.7 \times 10^{12}\,\mathrm{cm}^{-3}$ و$[\ce{CH4}] = 4.0 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

حل

حل التمرين 14.9.

$k(\ce{Cl + O3}) = 2.8 \times 10^{-11}\eu^{-250/230} = 9.4 \times 10^{-12}$؛ $k(\ce{Cl + CH4}) = 6.6 \times 10^{-12}\eu^{-1240/230} = 3.0 \times 10^{-14}$ $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. والسرعتان من الرتبة الأولى الزائفة 54 و$0.012\,\mathrm{s}^{-1}$: والاحتمال $54/54.01 = 0.9998$.

تمرين 14.10 ★★★

عند الظهيرة في مدينة، $[\ce{NO2}]/[\ce{NO}] = 1.5$ و$j_{\ce{NO2}} = 8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$. احسب الأوزون المستقر ضوئيًا عند $298\,\mathrm{K}$ بالجزيئات في كل $\mathrm{cm}^{3}$ وبالجزء من المليار (الهواء عند $1\,\mathrm{bar}$). وماذا يحدث في الليل؟

حل

حل التمرين 14.10.

$k = 2.07 \times 10^{-12}\eu^{-1400/298.15} = 1.89 \times 10^{-14}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$؛ $[\ce{O3}] = 8.0 \times 10^{-3} \times 1.5/1.89 \times 10^{-14} = 6.3 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$. ويحتوي الهواء عند $1\,\mathrm{bar}$ و$298\,\mathrm{K}$ على $p/k_BT = 2.43 \times 10^{19}\,\mathrm{cm}^{-3}$: أي $26\,\mathrm{ppb}$. وفي الليل لا يعود $\ce{NO2}$ يتحلل ضوئيًا، ويُتلف NO الأوزون حتى يُستهلك أحدهما.

تمرين 14.11 ★★★

محلول حجمه $3.0\,\mathrm{mL}$ امتصاصيته 0.50 عند $313\,\mathrm{nm}$ يتلقى $50\,\mathrm{mW}$ من الضوء عند طول الموجة هذا؛ وللتفاعل $\Phi = 0.25$. احسب السرعة الابتدائية بوحدة $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$.

حل

حل التمرين 14.11.

$E = hc/\lambda = 6.347 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$؛ $0.050/6.347 \times 10^{-19} = 7.88 \times 10^{16}$ فوتون في الثانية $= 1.31 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$. الممتص: $\times(1 - 10^{-0.5}) = \times0.684$، أي $8.95 \times 10^{-8}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$؛ والسرعة $0.25 \times 8.95 \times 10^{-8} = 2.24 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{s}^{-1}$، أي $7.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ في $3.0\,\mathrm{mL}$.

تمرين 14.12 ★★★

يكوّن مقياس أكتيني بالفيريأوكسالات، مردوده الكمي 1.25 عند $365\,\mathrm{nm}$ (معطيات التمرين) مع امتصاص كلي، $3.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ من Fe(II) في $60\,\mathrm{s}$. احسب تدفق الفوتونات. ولماذا يجب أن يبقى التحويل صغيرًا؟

حل

حل التمرين 14.12.

$I_0 = 3.0 \times 10^{-6}/(1.25 \times 60) = 4.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$. فعند تحويل ضعيف يظل المقياس الأكتيني يمتص كل الضوء، ولا ترشّحه النواتج الملوّنة.

14.6 مسألة: صنع طبقة الأوزون وهدمها

مسألة 14.1

مسألة نهاية الأسبوع — صنع طبقة الأوزون وهدمها: عتبات الفوتونات، والحالة المستقرة لتشابمان بثوابت سرعة مقيَّمة، ودورة الكلور، والخزانات التي توقفها

نموذج للستراتوسفير قرب $30\,\mathrm{km}$ (معطيات المسألة): $T = 230\,\mathrm{K}$، $[\mathrm M] = 4.0 \times 10^{17}\,\mathrm{cm}^{-3}$، $[\ce{O2}] = 0.21[\mathrm M]$، وثابتا سرعة التحلل الضوئي $j_1 = 1.0 \times 10^{-11}\,\mathrm{s}^{-1}$ ($\ce{O2}$) و$j_3 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ ($\ce{O3}$)، و$[\ce{CH4}] = 4.0 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$، و$[\ce{NO2}] = 1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{cm}^{-3}$. وثوابت السرعة المقيَّمة ($\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$، أو $\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$ من أجل $k_2$، مع عدّ التراكيز في كل $\mathrm{cm}^{3}$): $k_2 = 6.0 \times 10^{-34}(T/300)^{-2.6}$؛ $k_4 = 8.0 \times 10^{-12}\eu^{-2060/T}$؛ Cl + $\ce{O3}$: $2.8 \times 10^{-11}\eu^{-250/T}$؛ O + ClO: $2.5 \times 10^{-11}\eu^{110/T}$؛ Cl + $\ce{CH4}$: $6.6 \times 10^{-12}\eu^{-1240/T}$؛ ClO + $\ce{NO2}$ + M: $1.41 \times 10^{-13}$ في هذه الظروف.

الجزء الأول — عتبات الفوتونات.

1. احسب $D_0(\ce{O2})$ من $\Delta_fH^\circ_0(\ce{O}) = 246.79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.
2. استنتج أطول طول موجة يشطر $\ce{O2}$.
3. احسب طاقة $\ce{O3 -> O2 + O}$ ($\Delta_fH^\circ_0(\ce{O3}) = 145.35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) وطول موجة العتبة الموافق لها.
4. يستطيع الضوء المرئي إذن أن يشطر الأوزون؛ فلماذا يكون امتصاص الأوزون للأشعة فوق البنفسجية هو المهم للحياة؟
5. لماذا لا يتحلل $\ce{O2}$ ضوئيًا إلا في أعالي الغلاف الجوي؟

الجزء الثاني — الحالة المستقرة لتشابمان.

6. اكتب خطوات تشابمان الأربع.
7. احسب $k_2$ و$k_2[\mathrm M]$ عند $230\,\mathrm{K}$.
8. احسب $k_4$.
9. احسب $[\ce{O}]/[\ce{O3}]$.
10. بيّن أن $[\ce{O3}] = [\ce{O2}]\sqrt{j_1k_2[\mathrm M]/(j_3k_4)}$.
11. احسب $[\ce{O3}]$ ونسبة خلطه.
12. احسب $[\ce{O}]$.
13. الأوزون المرصود أقل من ذلك. لماذا؟

الجزء الثالث — دورة الكلور.

14. اكتب الدورة وتفاعلها الصافي.
15. احسب عمر ذرة Cl إزاء $\ce{O3}$.
16. احسب عمر ClO إزاء O.
17. استنتج النسبة المستقرة $[\ce{ClO}]/[\ce{Cl}]$.
18. مع $[\ce{Cl}] + [\ce{ClO}] = 1.0 \times 10^{7}\,\mathrm{cm}^{-3}$، قارن سرعة فقد الأكسجين الفردي بالدورة بسرعة خطوة تشابمان $\ce{O + O3}$.
19. أي خطوة تحدّ الدورة؟

الجزء الرابع — الخزانات.

20. احسب احتمال أن تتفاعل ذرة Cl مع $\ce{O3}$ بدل $\ce{CH4}$.
21. احسب احتمال أن يتفاعل ClO مع O بدل $\ce{NO2}$.
22. استنتج الاحتمال $p$ لاكتمال دورة.
23. استنتج متوسط عدد الدورات قبل أن يُحتجز الكلور.
24. فسّر كيف تطيل السحب الستراتوسفيرية القطبية السلسلة.
25. اذكر النتيجة: عدد جزيئات الأوزون التي تُتلفها ذرة كلور واحدة، في هذا النموذج، قبل أن تُحتجز في خزان.

حل

حل المسألة 14.1.

1. $2 \times 246.79 = 493.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. 2. $\lambda = 0.119627/493\,580 = 242.4\,\mathrm{nm}$. 3. $246.79 - 145.35 = 101.44\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$؛ $1179\,\mathrm{nm}$. 4. امتصاص الأوزون في المرئي ضعيف؛ أما امتصاصه القوي في فوق البنفسجي (نحو 200 إلى $310\,\mathrm{nm}$) فيزيل الإشعاع الذي يُتلف الحمض النووي والجلد. 5. الضوء الأقصر من $242\,\mathrm{nm}$ يمتصه $\ce{O2}$ نفسه في أثناء نزوله: فلا ينفذ منه إلا القليل إلى ما دون الستراتوسفير العليا. 6. $\ce{O2 ->[h\nu] 2 O}$؛ $\mathrm{O + O_2 + M \to O_3 + M}$؛ $\ce{O3 ->[h\nu] O2 + O}$؛ $\ce{O + O3 -> 2 O2}$. 7. $k_2 = 1.20 \times 10^{-33}\,\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$؛ $k_2[\mathrm M] = 4.79 \times 10^{-16}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. 8. $k_4 = 8.0 \times 10^{-12}\eu^{-2060/230} = 1.03 \times 10^{-15}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. 9. $1.0 \times 10^{-3}/(4.79 \times 10^{-16} \times 8.4 \times 10^{16}) = 2.49 \times 10^{-5}$. 10. حصيلة الأكسجين الفردي $2j_1[\ce{O2}] = 2k_4[\ce{O}][\ce{O3}]$ مع $[\ce{O}] = j_3[\ce{O3}]/(k_2[\mathrm M][\ce{O2}])$ (انظر المبرهنة). 11. $[\ce{O3}] = 8.4 \times 10^{16}\sqrt{1.0 \times 10^{-11} \times 4.79 \times 10^{-16}/(1.0 \times 10^{-3} \times 1.03 \times 10^{-15})} = 5.7 \times 10^{12}\,\mathrm{cm}^{-3}$، أي نسبة خلط $1.4 \times 10^{-5}$ ($14\,\mathrm{ppm}$). 12. $2.49 \times 10^{-5} \times 5.7 \times 10^{12} = 1.4 \times 10^{8}\,\mathrm{cm}^{-3}$. 13. الدورات الحفزية (أكاسيد النيتروجين، وأكاسيد الهيدروجين، والكلور) تضيف قنوات فقد للأكسجين الفردي. 14. $\ce{Cl + O3 -> ClO + O2}$، $\ce{ClO + O -> Cl + O2}$؛ والمحصلة $\ce{O + O3 -> 2 O2}$. 15. $1/(9.44 \times 10^{-12} \times 5.72 \times 10^{12}) = 0.019\,\mathrm{s}$. 16. $1/(4.033 \times 10^{-11} \times 1.423 \times 10^{8}) = 174\,\mathrm{s}$. 17. $174/0.0185 = 9.4 \times 10^{3}$. 18. الكلور كله تقريبًا في صورة ClO: الفقد $2 \times 5.74 \times 10^{-3} \times 1.0 \times 10^{7} = 1.1 \times 10^{5}\,\mathrm{cm}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$، مقابل $2k_4[\ce{O}][\ce{O3}] = 1.7 \times 10^{6}\,\mathrm{cm}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ لخطوة تشابمان: فالدورة تضيف نحو 7 %. 19. $\ce{ClO + O}$، الخطوة البطيئة ($174\,\mathrm{s}$). 20. $53.8/(53.8 + 0.012) = 0.99978$. 21. $5.74 \times 10^{-3}/(5.74 \times 10^{-3} + 1.41 \times 10^{-13} \times 1.0 \times 10^{9}) = 0.976$. 22. $p = 0.976$. 23. $0.976/0.024 = 40$. 24. على السحب، يحرر التفاعل $\ce{HCl + ClONO2 -> Cl2 + HNO3}$ الكلور، ويبقى حمض النتريك في الجسيمات: فدون $\ce{NO2}$ يقترب $p_2$ من 1 وتصير السلسلة طويلة جدًا؛ وتُتلف دورةٌ عبر ثنائي ClO الأوزون دون ذرات O. 25. نحو 40 جزيء أوزون لكل ذرة كلور قبل الاحتجاز (في هذا النموذج لارتفاع $30\,\mathrm{km}$)؛ وكل ذرة تتحرر من خزاناتها مرات كثيرة.