10الترموديناميك الإحصائي: دوال التجزئة

يحمل قبر لودفيغ بولتزمان في فيينا سطرًا واحدًا، $S = k\log W$: فإنتروبيا النظام تعدّ الطرائق التي تستطيع بها جزيئاته أن تتقاسم طاقته. والترموديناميك، كما بناه مجلدا السنة الأولى والسنة الثانية، لا يحتاج أبدًا إلى الجزيئات: فهو يربط الحرارات والإنتروبيات وثوابت التوازن المقيسة بعضها ببعض. أما الترموديناميك الإحصائي فيحسبها انطلاقًا من الجزيئات نفسها. وموضوعه المركزي مجموع واحد على مستويات طاقة جزيء واحد، هو دالة التجزئة؛ والمستويات تأتي من المطيافية، والإنتروبيا القياسية للنيتروجين المحسوبة من طيفه توافق القيمة الجدولية حتى جزء من مئة من الجول لكل كلفن ولكل مول. يبني هذا الفصل دالة التجزئة، ويقسمها إلى أجزائها الانسحابية والدورانية والاهتزازية والإلكترونية، ويحوّلها إلى طاقة داخلية وإنتروبيا وطاقة جيبس؛ ويطبّقها الفصل 11 على السعات الحرارية وثوابت التوازن.

ما تعرفه من قبل

عرّف مجلد السنة الثانية الإنتروبيا المولية القياسية وطاقة جيبس والجهد الكيميائي، وجدول الإنتروبيات المستخرجة من سعات حرارية مقيسة حتى درجات حرارة منخفضة. وأعطى الفصل 1 مستويات طاقة جسيم في صندوق، والهزاز التوافقي، والدوّار الصلب، $E_J = hcBJ(J+1)$ بدرجة انحلال $2J + 1$؛ وقاس الفصل 6 $B$ و$\tilde\nu$ للجزيئات الثنائية الذرة ووجد أن سبينات النوى في جزيء متجانس النواتين مثل $\ce{N2}$ تجعل المستويات الدورانية المتناوبة غير متساوية.

10.1 الحالات المجهرية وتوزيع بولتزمان

لنأخذ $N$ جزيئًا متطابقًا مستقلًا يمكنها أن تشغل مستويات طاقتها $\varepsilon_0 = 0 < \varepsilon_1 < \varepsilon_2 < \dots$، وطاقتها الكلية $E$. وذكر عدد الجزيئات في كل مستوى، $\{n_0, n_1, \dots\}$، يصف توزيعًا؛ أما ذكر أي جزيء في أي مستوى فيصف أكثر من ذلك بكثير.

تعريف 10.1 (الحالة المجهرية، الوزن الإحصائي)

الحالة المجهرية لنظام من الجزيئات تحديد كامل لحالة كل جزيء. والوزن الإحصائي $W$ لتوزيع $\{n_i\}$ لعدد $N$ من الجزيئات على مستويات غير منحلة هو عدد الحالات المجهرية التي تحققه:

$$W = \frac{N!}{n_0!\,n_1!\,n_2!\cdots}.$$

مثال 10.2 (ثلاثة كمّات بين ثلاثة هزازات)

تتقاسم ثلاثة هزازات ثلاثة كمّات من الطاقة. فالتوزيع «هزاز واحد يحمل الكمّات الثلاثة» يتحقق بعدد $3!/(1!\,2!) = 3$ طرائق، و«واحد يحمل اثنين، وآخر واحدًا» بعدد $3! = 6$ طرائق، و«كل منها يحمل واحدًا» بطريقة واحدة: فالمجموع عشر حالات مجهرية، والتوزيع الأكثر انتظامًا الذي ما زال ينشر الطاقة على عدة مستويات هو الأكثر احتمالًا. ومع $10^{23}$ جزيئًا تصبح الأوزان حادة الذروة إلى حد أن توزيعًا واحدًا، والتوزيعات التي لا تختلف عنه إلا بمقدار مهمل، تحمل عمليًا كل الحالات المجهرية.

ملاحظة 10.3

مسلّمة الترموديناميك الإحصائي أن كل الحالات المجهرية لنظام معزول ذي طاقة معينة متساوية الاحتمال. فيوجد النظام عندئذ، بأرجحية ساحقة، في التوزيع ذي الوزن الأكبر: وإيجاده هو مهمة هذا القسم.

من أجل الأعداد الكبيرة، يعطي تقريب ستيرلنغ $\ln x! \approx x\ln x - x$

تعريف 10.4 (توزيع بولتزمان، الإشغال)

إشغال مستوى ما $n_i/N$ هو نسبة الجزيئات التي تشغله. وتوزيع بولتزمان هو التوزيع ذو الوزن الأكبر لجزيئات مستقلة في توازن حراري عند درجة الحرارة $T$، وتعطيه المبرهنة أدناه.

مبرهنة 10.5 (توزيع بولتزمان)

من أجل جزيئات مستقلة في توازن عند درجة الحرارة $T$، يكون إشغال مستوى طاقته $\varepsilon_i$ ودرجة انحلاله $g_i$

$$\frac{n_i}{N} = \frac{g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}}{q}, \qquad q = \sum_i g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT},$$

حيث $k$ ثابت بولتزمان. ونسبة إشغالي مستويين هي $\frac{n_j}{n_i} = \frac{g_j}{g_i}\eu^{-(\varepsilon_j - \varepsilon_i)/kT}$.

تعريف 10.6 (دالة التجزئة الجزيئية)

دالة التجزئة الجزيئية لجزيء عند درجة الحرارة $T$ هي المجموع

$$q = \sum_{\text{المستويات}}g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT} = \sum_{\text{الحالات}}\eu^{-\varepsilon_s/kT},$$

مع قياس الطاقات انطلاقًا من أدنى مستوى، بحيث $q \ge 1$.

تعدّ دالة التجزئة الحالات المتاحة حراريًا: ففي درجة حرارة منخفضة جدًا لا يساهم إلا أدنى مستوى و$q \to g_0$؛ وفي درجة حرارة مرتفعة جدًا تساهم كل حالة بنحو 1 وتكبر $q$ دون حد. وتنتج من ذلك قاعدة عملية: المستويات التي تعلو أدنى مستوى بأكثر بكثير من $kT$ فارغة، والمستويات الواقعة في حدود $kT$ منه مشغولة. وعند $298.15\,\mathrm{K}$، يوافق $kT$ العدد الموجي $207.2\,\mathrm{cm}^{-1}$، أو $RT = 2.479\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

طريقة 10.7 (إشغالات المستويات من الثوابت الطيفية)

1. اكتب المستويات مع طاقاتها (من الثوابت، مثلًا $hcBJ(J+1)$) ودرجات انحلالها ($2J + 1$).
2. عبّر عن كل طاقة بوحدات $kT$؛ وعند $298.15\,\mathrm{K}$، اقسم العدد الموجي على $207.2\,\mathrm{cm}^{-1}$.
3. كوّن الحدود $g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}$، واجمعها للحصول على $q$، ثم اقسم. وأوقف الجمع حين تصبح الحدود مهملة.
4. تحقق: مجموع الإشغالات 1؛ ونسبة إشغالين هي $\frac{g_j}{g_i}\eu^{-(\varepsilon_j-\varepsilon_i)/kT}$.

مثال 10.8 (المستويات الدورانية لكلوريد الهيدروجين)

من أجل $\ce{H^{35}Cl}$، $B_0 = B_e - \alpha_e/2 = 10.44\,\mathrm{cm}^{-1}$. وعند $300\,\mathrm{K}$ يقع المستوى $J$ عند $10.44\,J(J+1)$ $\mathrm{cm}^{-1}$، أي $0.0501\,J(J+1)$ بوحدات $kT$. والحدود $(2J+1)\eu^{-0.0501J(J+1)}$ هي 1 و2.71 و3.70 و3.84 و3.31 و2.45، …؛ ومجموعها $q = 20.3$ وإشغالات $J = 0$ إلى 4 هي 0.049 و0.134 و0.182 و0.189 و0.163: فالمستوى الأكثر إشغالًا هو $J = 3$، لا $J = 0$، لأن درجة الانحلال $2J + 1$ تكبر بينما يتناقص عامل بولتزمان. وهذا هو غلاف الحزمة الدورانية الاهتزازية في الفصل 6.

10.2 دالة التجزئة الجزيئية

قضية 10.9 (التحليل إلى جداء)

إذا كانت طاقة الجزيء مجموع مساهمات مستقلة، $\varepsilon = \varepsilon^{\mathrm T} + \varepsilon^{\mathrm R} + \varepsilon^{\mathrm V} + \varepsilon^{\mathrm E}$، وكانت كل حالة أي تركيب من حالة انسحابية وحالة دورانية وحالة اهتزازية وحالة إلكترونية، فإن

$$q = q^{\mathrm T}q^{\mathrm R}q^{\mathrm V}q^{\mathrm E}.$$

هذا الفصل تقريب: فالدوران والاهتزاز يتآثران (الثابت $\alpha_e$)، والحالة الإلكترونية تحدد الثوابت الدورانية والاهتزازية. ومن أجل جزيء في حالته الإلكترونية الأساسية في درجات الحرارة العادية، تبلغ الأخطاء بضعة أجزاء من مئة من الجول لكل كلفن في الإنتروبيا. وتُحسب الإشغالات عندئذ منفصلةً لكل نوع من الحركة: فنسبة الجزيئات في مستوى اهتزازي $v$ لا تتعلق بدورانها.

10.3 المساهمات الأربع

الانسحاب

تعريف 10.10 (طول الموجة الحراري)

طول الموجة الحراري لجزيء كتلته $m$ عند درجة الحرارة $T$ هو $\Lambda = \dfrac{h}{\sqrt{2\pi mkT}}$.

قضية 10.11 (دالة التجزئة الانسحابية)

من أجل جزيء كتلته $m$ حر الحركة في حجم $V$،

$$q^{\mathrm T} = \frac{V}{\Lambda^3}.$$

مثال 10.12 (الأرغون في قارورة)

من أجل الأرغون ($M = 39.95\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) عند $298.15\,\mathrm{K}$، $\Lambda = 16.0\,\mathrm{pm}$، أي عُشر قطر الذرة. وفي $1\,\mathrm{dm}^{3}$، يكون عدد الحالات الانسحابية المتاحة حراريًا $q^{\mathrm T} = 10^{-3}/(1.600\times10^{-11})^3 = 2.44 \times 10^{29}$، وهو أكبر بكثير من $2.4\times10^{22}$ ذرة تحتويها القارورة عند $1\,\mathrm{bar}$: فكل حالة فارغة دائمًا تقريبًا، وهو الشرط الذي يمكن فيه عدّ الجزيئات كما سيأتي.

الدوران

تعريف 10.13 (درجتا الحرارة المميزتان)

درجة الحرارة المميزة الدورانية لجزيء خطي ثابت دورانه $B$ هي $\theta_{\mathrm R} = hcB/k$؛ ودرجة الحرارة المميزة الاهتزازية لاهتزاز عدده الموجي $\tilde\nu$ هي $\theta_{\mathrm V} = hc\tilde\nu/k$.

تعريف 10.14 (عدد التناظر)

عدد التناظر $\sigma$ لجزيء هو عدد الاتجاهات المتمايزة للجزيء الصلب التي تُبلغ بدورانات فعلية ولا يمكن تمييزها من الاتجاه الابتدائي (رتبة الزمرة الجزئية الدورانية لزمرته النقطية): 1 للجزيئين $\ce{HCl}$ و$\ce{CO}$، و2 للجزيئات $\ce{N2}$ و$\ce{CO2}$ و$\ce{H2O}$، و3 للجزيء $\ce{NH3}$، و12 للجزيئين $\ce{CH4}$ و$\ce{C6H6}$.

قضية 10.15 (دالة التجزئة الدورانية)

من أجل جزيء خطي، $q^{\mathrm R} = \sum_J(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}$. وحين $T \gg \theta_{\mathrm R}$،

$$q^{\mathrm R} \approx \frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm R}} = \frac{kT}{\sigma hcB},$$

بخطأ نسبي قدره نحو $\theta_{\mathrm R}/3T$ من أجل $\sigma = 1$ (المجموع الدقيق قريب من $T/\theta_{\mathrm R} + \frac13$).

من أجل $\ce{N2}$، $B_0 = 1.990\,\mathrm{cm}^{-1}$ و$\theta_{\mathrm R} = 2.86\,\mathrm{K}$: وعند $298.15\,\mathrm{K}$، $q^{\mathrm R} = 298.15/(2\times2.863) = 52.1$. ومن أجل $\ce{HCl}$، $\theta_{\mathrm R} = 15.0\,\mathrm{K}$ و$q^{\mathrm R} = 19.8$ (المجموع الدقيق 20.2). ولا يحتاج إلى المجموع الدقيق في درجة حرارة الغرفة إلا $\ce{H2}$ ($\theta_{\mathrm R} = 85\,\mathrm{K}$) ونظائره الجزيئية. وللجزيء غير الخطي ذي الثوابت الدورانية $A$ و$B$ و$C$ الدالة $q^{\mathrm R} = \frac{1}{\sigma}\bigl(\frac{kT}{hc}\bigr)^{3/2}\sqrt{\frac{\pi}{ABC}}$، ونقبلها دون برهان.

الاهتزاز

قضية 10.16 (دالة التجزئة الاهتزازية)

من أجل اهتزاز توافقي عدده الموجي $\tilde\nu$، مع قياس الطاقات انطلاقًا من مستوى النقطة الصفرية،

$$q^{\mathrm V} = \sum_{v\ge0}\eu^{-v\theta_{\mathrm V}/T} = \frac{1}{1 - \eu^{-\theta_{\mathrm V}/T}} .$$

وهي تؤول إلى 1 حين $T \ll \theta_{\mathrm V}$ وإلى $T/\theta_{\mathrm V}$ حين $T \gg \theta_{\mathrm V}$. وللجزيء ذي الأنماط العادية المتعددة جداء عامل واحد من هذا النوع لكل نمط.

من أجل الكمّ الاهتزازي لجزيء ثنائي الذرة يأخذ هذا الكتاب الانتقال الأساسي المرصود $G(1) - G(0) = \omega_e - 2\omega_ex_e$ (الفصل 6)؛ ففي درجة حرارة الغرفة لا يهم إلا المستويات الأولى، والمهم هو تباعدها. والجزيئات الصلبة الخفيفة مجمّدة: فللجزيء $\ce{N2}$ القيمة $\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$، و$q^{\mathrm V} = 1.000013$ عند $298.15\,\mathrm{K}$، ولا يوجد إلا 13 جزيئًا من كل مليون في $v = 1$. أما الثقيلة اللينة فليست كذلك: فللجزيء $\ce{I2}$ القيمة $\theta_{\mathrm V} = 307\,\mathrm{K}$، و$q^{\mathrm V} = 1.556$، وأكثر من ثلث جزيئاته يهتز.

الحالات الإلكترونية

قضية 10.17 (دالة التجزئة الإلكترونية)

مع قياس المستويات الإلكترونية $\varepsilon_j$ (درجة انحلالها $g_j$) انطلاقًا من المستوى الأساسي،

$$q^{\mathrm E} = g_0 + g_1\eu^{-\varepsilon_1/kT} + \cdots$$

في معظم الجزيئات يقع أول مستوى إلكتروني مثار على ارتفاع عشرات الآلاف من الأعداد الموجية و$q^{\mathrm E} = g_0$: 1 لجزيء ذي طبقات مغلقة، و3 للجزيء $\ce{O2}$ (حده الأساسي ${}^3\Sigma_g^-$)، و$2J + 1$ لذرة في مستوى $J$.

هذا هو التعريف مطبَّقًا على المستويات الإلكترونية؛ والحالات التي تهم فيها المستويات المنخفضة هي الذرات والجذور الحرة ذات البنية الدقيقة.

مثال 10.18 (أحادي أكسيد النيتروجين وذرة الكلور)

للجزيء $\ce{NO}$ حد أساسي ${}^2\Pi$ يشطره اقتران السبين–المدار إلى ${}^2\Pi_{1/2}$ (الأدنى) و${}^2\Pi_{3/2}$، الأعلى بمقدار $119.73\,\mathrm{cm}^{-1}$، وكل منهما منحل مرتين. وعند $298.15\,\mathrm{K}$، $q^{\mathrm E} = 2 + 2\eu^{-119.73/207.22} = 2 + 2\times0.561 = 3.12$: فيوجد 36 % من الجزيئات في المركبة العليا. ولذرة الكلور مستواها ${}^2P_{1/2}$ على ارتفاع $882.35\,\mathrm{cm}^{-1}$ فوق المستوى الأساسي ${}^2P_{3/2}$: $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-4.258} = 4.03$.

10.4 من دوال التجزئة إلى الترموديناميك

مبرهنة 10.19 (الطاقة الداخلية)

من أجل $N$ جزيئًا مستقلًا، تكون الطاقة الداخلية مقيسةً انطلاقًا من قيمتها عند $T = 0$

$$U - U(0) = NkT^2\Bigl(\frac{\partial\ln q}{\partial T}\Bigr)_V = -N\Bigl(\frac{\partial\ln q}{\partial\beta}\Bigr)_V .$$

وتتجمع مساهمات أنواع الحركة الأربعة بالجمع.

من أجل الانسحاب، تعطي $q^{\mathrm T} \propto T^{3/2}$ القيمة $\frac32NkT$؛ ومن أجل دوران جزيء خطي في درجة حرارة مرتفعة، تعطي $q^{\mathrm R} \propto T$ القيمة $NkT$؛ ويعطي الاهتزاز $Nk\theta_{\mathrm V}/(\eu^{\theta_{\mathrm V}/T} - 1)$، الذي لا يساوي $NkT$ إلا حين $T \gg \theta_{\mathrm V}$. والتوزيع المتساوي الكلاسيكي للطاقة، $\frac12kT$ لكل حد تربيعي، هو نهاية هذه النتائج في درجات الحرارة المرتفعة؛ ويتتبع الفصل 11 السعات الحرارية مع تجمّد كل حركة.

تعريف 10.20 (دالة التجزئة القانونية)

دالة التجزئة القانونية لنظام عند درجة الحرارة $T$ والحجم $V$ هي المجموع $Q = \sum_s\eu^{-E_s/kT}$ على كل حالات $s$ للنظام بأكمله، ذات الطاقات $E_s$.

قضية 10.21 (دالة التجزئة القانونية لغاز مثالي)

من أجل $N$ جزيئًا مستقلًا، $Q = q^N$ إذا كانت قابلة للتمييز (متموضعة في بلورة)، و$Q = q^N/N!$ لغاز مثالي من جزيئات متطابقة.

تعريف 10.22 (الإنتروبيا الإحصائية)

الإنتروبيا الإحصائية لنظام معزول هي $S = k\ln W$، حيث $W$ عدد حالاته المجهرية؛ ومن أجل نظام عند درجة الحرارة $T$، يكون $W$ وزن التوزيع الغالب.

مبرهنة 10.23 (الإنتروبيا والدوال الأخرى)

من أجل نظام عند درجة الحرارة $T$ دالة تجزئته القانونية $Q$،

$$S = \frac{U - U(0)}{T} + k\ln Q, \qquad A - A(0) = -kT\ln Q, \qquad p = kT\Bigl(\frac{\partial\ln Q}{\partial V}\Bigr)_T .$$

ومن أجل غاز مثالي يعطي هذا $pV = NkT$ و$G - G(0) = -NkT\ln(q/N)$.

مبرهنة 10.24 (معادلة زاكور–تيترود)

الإنتروبيا المولية لغاز مثالي أحادي الذرة كتلته المولية $M$ عند درجة الحرارة $T$ والضغط $p$ هي

$$S_{\mathrm m} = R\Bigl[\ln\Bigl(\frac{kT}{p\Lambda^3}\Bigr) + \frac52\Bigr], \qquad \Lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi mkT}},\ m = \frac{M}{N_A}.$$

من أجل الأرغون عند $298.15\,\mathrm{K}$ و$1\,\mathrm{bar}$، $kT/p = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$ و$\Lambda = 1.600 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$: $S_{\mathrm m} = R(\ln1.005 \times 10^{7} + 2.5) = 154.85\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. والإنتروبيا القياسية الجدولية، المستخرجة من سعات حرارية مقيسة حتى بضعة كلفنات، هي $154.846 \pm 0.003$: فالعلاقة لا وسيط فيها قابل للضبط، وهي تحتوي على ثابت بلانك. فللذرة الأثقل إنتروبيا أكبر (حالات انسحابية أكثر عند الطاقة نفسها)، وكذلك للغاز عند ضغط أدنى (حجم أكبر لكل ذرة).

قضية 10.25 (الإنتروبيتان المولية الدورانية والاهتزازية)

من أجل جزيء خطي حيث $T \gg \theta_{\mathrm R}$، واهتزاز حيث $x = \theta_{\mathrm V}/T$،

$$S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R\Bigl[\ln\frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm R}} + 1\Bigr], \qquad S^{\mathrm V}_{\mathrm m} = R\Bigl[\frac{x}{\eu^x - 1} - \ln\bigl(1 - \eu^{-x}\bigr)\Bigr],$$

ويضيف مستوى إلكتروني أساسي درجة انحلاله $g_0$، مشغول وحده، المقدار $R\ln g_0$.

طريقة 10.26 (الإنتروبيا القياسية لغاز من ثوابته)

1. الانسحاب: زاكور–تيترود بالكتلة المولية، و$T = 298.15\,\mathrm{K}$ و$p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$.
2. الدوران: $B_0 = B_e - \alpha_e/2$، و$\theta_{\mathrm R} = hcB_0/k$، وعدد التناظر، و$R[\ln(T/\sigma\theta_{\mathrm R}) + 1]$ (أو المجموع الدقيق إذا كان $T < 30\,\theta_{\mathrm R}$).
3. الاهتزاز: حد واحد لكل نمط عادي، بالأعداد الموجية للانتقالات الأساسية.
4. الإلكتروني: $R\ln g_0$، أو $R[\ln q^{\mathrm E} + \langle\varepsilon\rangle/kT]$ إذا وُجدت مستويات منخفضة.
5. اجمع؛ وقارن بالجدول، حيث يُترك سبين النوى جانبًا بالطريقة نفسها.

الغاز	$S^{\mathrm T}$	$S^{\mathrm R}$	$S^{\mathrm V}$	$S^{\mathrm E}$	المجموع	الجدول
$\ce{Ar}$	154.85	0.00	0.00	0.00	154.85	154.85
$\ce{N2}$	150.42	41.18	0.00	0.00	191.60	191.61
$\ce{CO}$	150.42	47.23	0.00	0.00	197.65	197.66
$\ce{HCl}$	153.71	33.16	0.00	0.00	186.87	186.90
$\ce{Cl2}$	162.00	58.65	2.24	0.00	222.89	223.08
$\ce{I2}$	177.91	74.24	8.43	0.00	260.58	260.69
$\ce{Cl}$	153.36	0.00	0.00	11.83	165.19	165.19

تتفق المجاميع مع الجداول بأفضل من 0.2 $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$، وببضعة أجزاء من المئة للجزيئات الخفيفة. والفروق الصغيرة الباقية للجزيئين $\ce{Cl2}$ و$\ce{I2}$ تأتي من تقريبات قام بها هذا الفصل: ثوابت النظير الجزيئي الرئيسي، والهزاز التوافقي لجزيء مستوياته الاهتزازية المشغولة كثيرة. والإنتروبيا الجدولية للجزيء $\ce{CO}$ هي نفسها القيمة الإحصائية: فإذا قيست مسعريًا جاءت أدنى ببضعة $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$، وهو تباين يفسّره الفصل 11.

في المختبر — قياس إنتروبيا المبدأ الثالث

يسخّن المسار المسعري عيّنةً من بضعة كلفنات إلى $298.15\,\mathrm{K}$ في مسعر كظوم، مع قياس سعتها الحرارية بخطوات صغيرة. والإنتروبيا هي مجموع $\int C_p\dd T/T$ على كل طور، مضافًا إليه $\Delta H/T$ عند كل تحول (صلب–صلب، انصهار، تبخر)، مع تصحيح صغير لانحراف الغاز الحقيقي عن المثالية؛ ودون أدنى درجة حرارة مقيسة، تُستكمل $C_p$ للصلب غير الفلزي على الصورة $aT^3$. ويثبّت المبدأ الثالث إنتروبيا البلورة المثالية عند 0 K عند الصفر. والتوافق مع القيمة الإحصائية، في حدود ارتياب القياس، يختبر المبدأ الثالث ويكشف في آن واحد البلورات التي ليست مثالية عند 0 K.

لمحة تاريخية — بولتزمان، 1877

بيّن لودفيغ بولتزمان سنة 1877 أن إنتروبيا غاز متناسبة مع لوغاريتم عدد الطرائق التي تستطيع بها جزيئاته أن تتقاسم الطاقة، واستنتج التوزيع الذي يحمل اسمه بعدّ هذه الطرائق. وقد عارض هذا التفسيرَ بشدة فيزيائيون شكّكوا في وجود الذرات. وكتب ماكس بلانك العلاقة بالصورة $S = k\log W$، مع الثابت $k$، واستعمل العدّ نفسه سنة 1900 لإشعاع الجسم الساخن؛ وهي منقوشة على قبر بولتزمان في المقبرة المركزية في فيينا.

10.5 تمارين

تمرين 10.1 ★

تتقاسم أربعة هزازات أربعة كمّات. اكتب التوزيعات، وأعطِ وزن كل منها، وتحقق من أن مجموعها يساوي عدد طرائق وضع أربعة كمّات غير قابلة للتمييز في أربعة هزازات، $\binom{7}{3}$. أي التوزيعات هي الأكثر احتمالًا؟

حل

حل التمرين 10.1.

لنكتب كل توزيع على صورة الكمّات التي تحملها الهزازات الأربعة، من الأكبر إلى الأصغر. «4، 0، 0، 0»: $4!/(3!\,1!) = 4$؛ «3، 1، 0، 0»: $4!/(2!\,1!\,1!) = 12$؛ «2، 2، 0، 0»: $4!/(2!\,2!) = 6$؛ «2، 1، 1، 0»: $4!/(1!\,2!\,1!) = 12$؛ «1، 1، 1، 1»: 1. المجموع 35 $= \binom73$. والأكثر احتمالًا هما «3، 1، 0، 0» و«2، 1، 1، 0» (12 لكل منهما)؛ والثاني، بإشغالاته 1 و2 و1 للكمّات 0 و1 و2، يتناقص منذ الآن مع الطاقة كما يفعل توزيع بولتزمان من أجل الأعداد الكبيرة.

تمرين 10.2 ★

مستويان غير منحلين يفصل بينهما $2.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. احسب نسبة إشغاليهما عند $298.15\,\mathrm{K}$ وعند $1000\,\mathrm{K}$. وما النهاية في درجة حرارة مرتفعة جدًا؟

حل

حل التمرين 10.2.

$\eu^{-2500/(8.314 \times 298.15)} = \eu^{-1.009} = 0.365$؛ وعند $1000\,\mathrm{K}$، $\eu^{-0.301} = 0.740$. وفي درجة حرارة مرتفعة جدًا تؤول النسبة إلى 1 (إشغالان متساويان، ولا انقلاب في الإشغال أبدًا).

تمرين 10.3 ★

احسب طول الموجة الحراري لذرة أرغون عند $298.15\,\mathrm{K}$ ودالة تجزئتها الانسحابية في حجم $1\,\mathrm{dm}^{3}$.

حل

حل التمرين 10.3.

$m = 39.95\times10^{-3}/6.022\times10^{23} = 6.634 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$؛ $\Lambda = h/\sqrt{2\pi mkT} = 1.600 \times 10^{-11}\,\mathrm{m} = 16.0\,\mathrm{pm}$؛ $q^{\mathrm T} = 10^{-3}/(1.600\times10^{-11})^3 = 2.44 \times 10^{29}$.

تمرين 10.4 ★

بأخذ $B_0 = 1.990\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\ce{N2}$) و$10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\ce{H^{35}Cl}$)، احسب $\theta_{\mathrm R}$ ودالة التجزئة الدورانية في درجات الحرارة المرتفعة لكل جزيء عند $298.15\,\mathrm{K}$.

حل

حل التمرين 10.4.

$hc/k = 1.4388\,\mathrm{cm}\,\mathrm{K}$. $\ce{N2}$: $\theta_{\mathrm R} = 2.863\,\mathrm{K}$، $q^{\mathrm R} = 298.15/(2 \times 2.863) = 52.1$. $\ce{HCl}$: $\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$، $q^{\mathrm R} = 298.15/15.02 = 19.85$ (المجموع الدقيق 20.19).

تمرين 10.5 ★★

العددان الموجيان للانتقالين الأساسيين للجزيئين $\ce{I2}$ و$\ce{N2}$ هما $213.27\,\mathrm{cm}^{-1}$ و$2329.92\,\mathrm{cm}^{-1}$. احسب $\theta_{\mathrm V}$، و$q^{\mathrm V}$ عند $298.15\,\mathrm{K}$، ونسبة الجزيئات التي ليست في $v = 0$.

حل

حل التمرين 10.5.

$\ce{I2}$: $\theta_{\mathrm V} = 1.4388 \times 213.27 = 306.9\,\mathrm{K}$، $q^{\mathrm V} = 1/(1 - \eu^{-1.029}) = 1.556$؛ والنسبة المثارة $1 - 1/q^{\mathrm V} = 0.357$. $\ce{N2}$: $\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$، $q^{\mathrm V} = 1.000013$، والنسبة المثارة $1.3 \times 10^{-5}$.

تمرين 10.6 ★★

احسب دالة التجزئة الإلكترونية عند $298.15\,\mathrm{K}$ للجزيء $\ce{NO}$ (مستويان منحلان مرتين يفصل بينهما $119.73\,\mathrm{cm}^{-1}$) ولذرة الكلور (المستوى الأساسي ${}^2P_{3/2}$ والمستوى ${}^2P_{1/2}$ عند $882.35\,\mathrm{cm}^{-1}$). ما نسبة جزيئات $\ce{NO}$ في المستوى الأعلى؟ وإلامَ تؤول $q^{\mathrm E}(\ce{NO})$ في درجة حرارة مرتفعة؟

حل

حل التمرين 10.6.

$\ce{NO}$: $q^{\mathrm E} = 2 + 2\eu^{-119.73/207.22} = 2 + 2 \times 0.561 = 3.12$؛ ونسبة المستوى الأعلى $1.12/3.12 = 0.36$. وفي درجة حرارة مرتفعة $q^{\mathrm E} \to 4$ (مستويان متساويا الإشغال). $\ce{Cl}$: $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-882.35/207.22} = 4 + 2 \times 0.0142 = 4.03$.

تمرين 10.7 ★★

انطلاقًا من $q^{\mathrm T} = V/\Lambda^3$، استنتج الطاقة الداخلية والسعة الحرارية عند حجم ثابت لمول واحد من غاز مثالي أحادي الذرة، واحسب $U - U(0)$ عند $298.15\,\mathrm{K}$.

حل

حل التمرين 10.7.

$\ln q = \ln V + \frac32\ln T + \text{ثابت}$، ومنه $U - U(0) = NkT^2 \times \frac{3}{2T} = \frac32NkT$؛ ومن أجل مول واحد $\frac32RT = 3.72\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ عند $298.15\,\mathrm{K}$، و$C_V = \frac32R = 12.47\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

تمرين 10.8 ★★

استعمل معادلة زاكور–تيترود لحساب الإنتروبيا المولية القياسية للأرغون عند $298.15\,\mathrm{K}$؛ وقارن بالقيمة الجدولية $154.846\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. وكم تتغير إذا قُسم الضغط على 10؟

حل

حل التمرين 10.8.

$kT/p^\circ = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$، $\Lambda^3 = 4.093 \times 10^{-33}\,\mathrm{m}^{3}$، والنسبة $1.006 \times 10^{7}$: $S_{\mathrm m} = 8.3145 \times (16.124 + 2.5) = 154.85\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$، وهي القيمة الجدولية حتى آخر رقم. وقسمة $p$ على 10 تضيف $R\ln10 = 19.14\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

تمرين 10.9 ★★

احسب المساهمة الدورانية في الإنتروبيا المولية القياسية للجزيء $\ce{H^{35}Cl}$ عند $298.15\,\mathrm{K}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$).

حل

حل التمرين 10.9.

$S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R[\ln(298.15/15.02) + 1] = 8.3145 \times (2.988 + 1) = 33.16\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

تمرين 10.10 ★★★

بمعاملة $J$ متغيرًا متصلًا، بيّن أن المستوى الدوراني الأكثر إشغالًا في جزيء خطي يقع قرب $J_{\max} = \sqrt{T/2\theta_{\mathrm R}} - \frac12$. واحسبه للجزيء $\ce{HCl}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$) وللجزيء $\ce{CO}$ ($\theta_{\mathrm R} = 2.766\,\mathrm{K}$) عند $300\,\mathrm{K}$. لماذا يكون فرعا الحزمة تحت الحمراء في أشدهما على بعد بضعة خطوط من المركز؟

حل

حل التمرين 10.10.

$\frac{\dd}{\dd J}\bigl[(2J+1)\eu^{-\theta J(J+1)/T}\bigr] = \bigl[2 - (2J+1)^2\theta/T\bigr]\eu^{-\theta J(J+1)/T} = 0$ تعطي $2J + 1 = \sqrt{2T/\theta}$، أي $J_{\max} = \sqrt{T/2\theta} - \frac12$. $\ce{HCl}$: 2.66، ومنه $J = 3$؛ $\ce{CO}$: 6.86، ومنه $J = 7$. وشدة خط من الفرع P أو الفرع R تتبع إشغال مستواه الأدنى، الذي تبلغ ذروته عند $J_{\max}$، على بعد بضعة خطوط من الفجوة في مركز الحزمة.

تمرين 10.11 ★★★

تعطي علاقة أويلر–ماكلورين $\sum_{J\ge0}f(J) \approx \int_0^\infty f(J)\dd J + \frac12f(0) - \frac1{12}f'(0)$. طبّقها على $f(J) = (2J+1)\eu^{-\theta J(J+1)/T}$ وبيّن أن $q^{\mathrm R} \approx T/\theta + \frac13$. ومن أجل أي درجات حرارة تكون $T/\theta$ صحيحة في حدود 1 %؟ وهل هي مقبولة للجزيء $\ce{H2}$ ($B_0 = 59.32\,\mathrm{cm}^{-1}$) عند $298.15\,\mathrm{K}$؟

حل

حل التمرين 10.11.

$\int_0^\infty f\dd J = T/\theta$، $f(0) = 1$، $f'(0) = 2 - \theta/T$. ومنه $q^{\mathrm R} \approx T/\theta + \frac12 - \frac16 + \frac{\theta}{12T} \approx T/\theta + \frac13$. والخطأ النسبي في $T/\theta$ نحو $\theta/3T$: دون 1 % حين $T > 33\,\theta$. ومن أجل $\ce{H2}$، $\theta = 1.4388 \times 59.32 = 85.3\,\mathrm{K}$: فعند $298.15\,\mathrm{K}$ يكون الخطأ 10 %، وهو غير مقبول (ويجب أيضًا أن يُعالَج قيد سبين النوى على $J$ معالجة دقيقة، الفصل 11).

تمرين 10.12 ★★★

بيّن أن الإنتروبيا المولية الاهتزازية تؤول إلى الصفر حين $T \ll \theta_{\mathrm V}$ وإلى $R[1 + \ln(T/\theta_{\mathrm V})]$ حين $T \gg \theta_{\mathrm V}$. واحسب العبارة الدقيقة وهذه النهاية للجزيء $\ce{I2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 306.9\,\mathrm{K}$) عند $298.15\,\mathrm{K}$، وعلّق.

حل

حل التمرين 10.12.

من أجل $x = \theta_{\mathrm V}/T \to \infty$، $x/(\eu^x - 1) \to 0$ و$\ln(1 - \eu^{-x}) \to 0$: $S \to 0$. ومن أجل $x \to 0$، $x/(\eu^x - 1) \approx 1 - x/2$ و$-\ln(1 - \eu^{-x}) \approx -\ln x + x/2$: $S \to R(1 - \ln x) = R[1 + \ln(T/\theta_{\mathrm V})]$. $\ce{I2}$، $x = 1.029$: القيمة الدقيقة $R(0.5721 + 0.4420) = 8.43\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$؛ والنهاية $R(1 - 0.0289) = 8.07\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. فحتى عند $T \approx \theta_{\mathrm V}$ لا تقل النهاية الكلاسيكية إلا بنسبة 4 %.

10.6 مسألة: عدّ إنتروبيا النيتروجين

مسألة 10.1

مسألة نهاية الأسبوع — عدّ إنتروبيا النيتروجين: المساهمات الانسحابية والدورانية والاهتزازية والإلكترونية في إنتروبياه القياسية، محسوبةً من طيفه ومقارنةً بالجدول

النيتروجين الغاز الرئيسي في الهواء. وتُحسب هنا إنتروبياه المولية القياسية عند $298.15\,\mathrm{K}$ من كتلته المولية، $28.014\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$، ومن ثوابته الطيفية: $B_e = 1.998\,241\,\mathrm{cm}^{-1}$، $\alpha_e = 0.017\,318\,\mathrm{cm}^{-1}$، $\omega_e = 2358.57\,\mathrm{cm}^{-1}$، $\omega_ex_e = 14.324\,\mathrm{cm}^{-1}$؛ وحده الإلكتروني الأساسي ${}^1\Sigma_g^+$. الضغط القياسي $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$؛ $k = 1.380\,649 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$، $h = 6.626\,070\,15 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$.

الجزء الأول — الانسحاب.

1. احسب كتلة جزيء واحد.
2. احسب طول موجته الحراري عند $298.15\,\mathrm{K}$.
3. احسب الحجم المتاح لكل جزيء، $kT/p^\circ$.
4. استنتج $q^{\mathrm T}/N$، وعلّق على قيمته.
5. احسب الإنتروبيا المولية الانسحابية.
6. وكم تتغير عند نصف الضغط؟

الجزء الثاني — الدوران.

7. احسب $B_0$.
8. احسب $\theta_{\mathrm R}$.
9. أعطِ عدد التناظر وبيّن ما الذي يأخذه في الحسبان.
10. احسب $q^{\mathrm R}$ عند $298.15\,\mathrm{K}$.
11. هل صيغة درجات الحرارة المرتفعة مسوَّغة؟
12. احسب الإنتروبيا المولية الدورانية.
13. بإهمال أوزان سبين النوى، أي المستويات الدورانية هو الأكثر إشغالًا؟

الجزء الثالث — الاهتزاز والحالات الإلكترونية.

14. احسب الكمّ الاهتزازي $G(1) - G(0)$.
15. احسب $\theta_{\mathrm V}$.
16. احسب $q^{\mathrm V}$ عند $298.15\,\mathrm{K}$.
17. ما نسبة الجزيئات في $v = 1$؟
18. احسب الإنتروبيا المولية الاهتزازية.
19. ما المساهمة الإلكترونية؟ ولماذا يمكن إهمال الحالات الإلكترونية المثارة؟

الجزء الرابع — المجموع والمقارنة.

20. اجمع المساهمات.
21. قارن بالقيمة الجدولية $191.609\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$.
22. على أي قياسات تقوم القيمة المسعرية في الجدول؟
23. لماذا يمكن للجداول أن تترك سبين النوى جانبًا؟
24. اذكر النتيجة: الإنتروبيا المولية القياسية للنيتروجين عند $298.15\,\mathrm{K}$ محسوبةً من ثوابته الطيفية.

حل

حل المسألة 10.1.

1. $m = 28.014\times10^{-3}/6.02214\times10^{23} = 4.652 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$. 2. $\Lambda = h/\sqrt{2\pi mkT} = 1.910 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ ($19.1\,\mathrm{pm}$). 3. $kT/p^\circ = 1.380649\times10^{-23} \times 298.15/10^5 = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$. 4. $q^{\mathrm T}/N = 4.116\times10^{-26}/(1.910\times10^{-11})^3 = 5.905 \times 10^{6}$: نحو ستة ملايين حالة انسحابية لكل جزيء، فلا يكاد جزيئان يتقاسمان حالة واحدة، وتصح $Q = q^N/N!$. 5. $S^{\mathrm T}_{\mathrm m} = R(\ln5.905 \times 10^{6} + \frac52) = 8.3145 \times 18.091 = 150.42\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 6. $+R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$، أي $156.18$. 7. $B_0 = 1.998241 - 0.008659 = 1.989\,582\,\mathrm{cm}^{-1}$. 8. $\theta_{\mathrm R} = 1.438777 \times 1.989582 = 2.8626\,\mathrm{K}$. 9. $\sigma = 2$: النواتان متطابقتان؛ وقلب الجزيء طرفًا على طرف يعطي اتجاهًا لا يمكن تمييزه، وتناظر التبادل للنواتين لا يسمح، لكل حالة من حالات سبين النوى، إلا بنصف المستويات الدورانية. 10. $q^{\mathrm R} = 298.15/(2 \times 2.8626) = 52.08$. 11. نعم: $T/\theta_{\mathrm R} = 104$، أي خطأ قدره نحو 0.3 % في $q^{\mathrm R}$ وأقل بكثير في الإنتروبيا. 12. $S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R(\ln52.08 + 1) = 8.3145 \times 4.9527 = 41.18\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 13. $J_{\max} = \sqrt{298.15/5.725} - 0.5 = 6.72$: $J = 7$ (إشغاله 0.0839، أعلى بقليل من 0.0831 للمستوى $J = 6$). 14. $2358.57 - 2 \times 14.324 = 2329.92\,\mathrm{cm}^{-1}$. 15. $\theta_{\mathrm V} = 1.438777 \times 2329.92 = 3352\,\mathrm{K}$. 16. $x = 3352.2/298.15 = 11.24$؛ $q^{\mathrm V} = 1/(1 - \eu^{-11.24}) = 1.000013$. 17. $\eu^{-11.24}/q^{\mathrm V} = 1.3 \times 10^{-5}$. 18. $S^{\mathrm V}_{\mathrm m} = R[11.24\eu^{-11.24} + \eu^{-11.24}] = 0.0013\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$، وهي مهملة. 19. $g_0 = 1$ (${}^1\Sigma$): $R\ln1 = 0$. والحالات الإلكترونية المثارة تعلو بعدة إلكترون فولتات، أي أكثر من مئة مرة $kT$: فعوامل بولتزمان لها مهملة تمامًا. 20. $150.42 + 41.18 + 0.00 + 0 = 191.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$. 21. الفرق $0.01\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$، في مستوى التقريبات المستعملة (الدوّار الصلب، وفصل الحركات). 22. السعات الحرارية للصلب المقيسة انطلاقًا من بضعة كلفنات (والمستكملة على صورة $T^3$ دونها)، وأنتالبيات التحول صلب–صلب والانصهار والتبخر مقسومةً على درجات حرارتها، والسعة الحرارية للغاز، وتصحيح للانحراف عن المثالية. 23. النوى محفوظة في كل تفاعل، فإنتروبيا سبينها هي نفسها في الطرفين وتُلغى؛ والمسعرية لا تراها أيضًا، لأن سبينات النوى تبقى غير منتظمة في البلورة حتى أدنى درجات الحرارة المقيسة. 24. $S^\circ(\ce{N2}, 298.15\,\mathrm{K}) = 191.6\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ من الثوابت الطيفية، منها 150.4 من الانسحاب و41.2 من الدوران.