الكيمياء الجامعية — السنة الثالثة · Bachelor Year 3

20الكيمياء العضوية الفلزية: الترابط والربائط

في سنة 1951 حصلت مجموعتا بحث، كل منهما مستقلة عن الأخرى، على مسحوق برتقالي مستقر في الهواء صيغته $\ce{FeC10H10}$ لم يكن له معنى: فالحديد لا يكوّن عادة روابط مستقرة مع الكربون، ولا مع حلقتي سيكلوبنتاديينيل في آن واحد قطعًا. وفي غضون سنة ثبتت بنيته: فالحديد يجلس بين حلقتين متوازيتين، مرتبطًا بالتساوي بذرات الكربون العشر كلها، كالشطيرة. وقد فتح الفيروسين باب الكيمياء العضوية الفلزية الحديثة، التي تصنع حفازاتها اليوم معظم بوليمرات العالم وأدويته ومواده الكيميائية الدقيقة (الفصل 21). ويفسّر هذا الفصل كيف ترتبط الفلزات بأحادي أكسيد الكربون والفوسفينات والألكينات والحلقات والكربينات وبعضها ببعض، وكيف يصل التماثل المتساوي الفصوص الشظايا العضوية الفلزية بالكيمياء العضوية للكربون.

ما تعرفه من قبل

عرّف مجلد السنة الأولى المركبات العضوية الفلزية واستعمل كواشف غرينيار. وقدّم مجلد السنة الثانية قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا وعدّ إلكترونات التكافؤ، والهابتية، والربائط المستقبلة $\pi$ والمانحة $\pi$ مع التبرع العكسي، والخطوات الأولية للتفاعلات العضوية الفلزية (الإضافة التأكسدية، والحذف الاختزالي، والإدخال) ومدارات الشظايا. وعدّ الفصل 5 اهتزازات تمدد CO النشطة في تحت الأحمر في الكربونيلات وبنى التراكيب المتكيفة مع التناظر؛ وربط الفصل 18 العزوم المغناطيسية بالإلكترونات المنفردة.

بلورات الفيروسين، Fe(C5H5)2: مركب عضوي فلزي برتقالي مستقر في الهواء، يتسامى بالتسخين اللطيف. — بلورات الفيروسين، $\ce{Fe(C5H5)2}$ : مركب عضوي فلزي برتقالي مستقر في الهواء، يتسامى بالتسخين اللطيف.

20.1 عدّ الإلكترونات وحالات الأكسدة

طريقة 20.1 (عدّ الإلكترونات بطريقتين)

طريقة الربائط المتعادلة (التساهمية): يقدّم الفلز عددًا من الإلكترونات يساوي رقم مجموعته؛ وكل ربيطة، مأخوذةً متعادلة، تقدّم 1 (H، $\ce{CH3}$ ، Cl، الأليل $\eta^1$ ) أو 2 (CO، $\ce{PR3}$ ، ألكين) أو أكثر ( $\eta^5$ - $\ce{C5H5}$ 5، $\eta^6$ - $\ce{C6H6}$ 6)؛ وأضف واحدًا لكل رابطة فلز–فلز وصحّح بحسب الشحنة الإجمالية.
الطريقة الأيونية: تُعدّ الربائط مثل H و $\ce{CH3}$ وCl و $\ce{C5H5}$ أنيونات (2 و2 و2 و6 إلكترونات)، ويُعدّ الفلز الكاتيونَ $d^n$ الناتج؛ والربائط المتعادلة كما سبق.
تعطي الطريقتان المجموع نفسه؛ وتعطي الطريقة الأيونية أيضًا حالة الأكسدة وعدد $d^n$ .

مثال 20.2 (العدّ)

$\ce{Fe(CO)5}$ : $8 + 5 \times 2 = 18$ ، حديد(0)، $d^8$ . الفيروسين: الطريقة المتعادلة $8 + 2 \times 5 = 18$ ؛ والطريقة الأيونية $\ce{Fe^{2+}}$ ( $d^6$ ، 6) $+ 2 \times 6$ ( $\ce{C5H5-}$ ) $= 18$ ، حديد(II). $\ce{Mn2(CO)10}$ : كل Mn $7 + 5 \times 2 + 1$ (الرابطة Mn–Mn) $= 18$ . والمعقدات المربعة المستوية $d^8$ مثل $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ أو حفاز ويلكنسون $\ce{RhCl(PPh3)3}$ لها 16 إلكترونًا: فمدارها الفارغ الشبيه بالمدار $p_z$ أعلى من أن يُملأ، والمعقدات المربعة المستوية ذات الستة عشر إلكترونًا مستقرة استقرار المعقدات ذات الثمانية عشر إلكترونًا.

20.2 الكربونيلات والفوسفينات

تعريف 20.3 (الكربونيلات الفلزية)

الكربونيل الفلزي معقد ربائطه من أحادي أكسيد الكربون. والكربونيل الطرفي يرتبط بفلز واحد عبر الكربون؛ والكربونيل الجسري يمتد بين فلزين (أو ثلاثة).

وجد لودفيغ موند في سنة 1890 أن النيكل يتفاعل مع أحادي أكسيد الكربون عند درجة الحرارة العادية فيعطي السائل المتطاير $\ce{Ni(CO)4}$ ، الذي يتفكك عائدًا إلى نيكل نقي بالتسخين: وهذا أساس طريقة لتنقيته. ويرتبط أحادي أكسيد الكربون بالفلزات الانتقالية عبر أعلى مداراته المشغولة، وهو زوج حر $\sigma$ متمركز معظمه على الكربون، ويستقبل إلكترونات في مداريه الفارغين $\pi^*$ ، الأكبر أيضًا على الكربون.

تعريف 20.4 (الارتباط التآزري)

الارتباط التآزري هو التعزيز المتبادل بين التبرع $\sigma$ من ربيطة إلى فلز والتبرع العكسي $\pi$ من الفلز إلى الربيطة: فالتبرع يجعل الفلز أغنى بالإلكترونات وأكثر استعدادًا لإعادتها، والتبرع العكسي يخفف الشحنة التي تراكمت بالتبرع.

الارتباط التآزري لأحادي أكسيد الكربون. يسارًا: الزوج الحر للكربون (المدار ) يتبرع في مدار فلزي فارغ من نمط . يمينًا: مدار d فلزي ممتلئ (d_xz، بمحوريه) يتداخل مع المدار الفارغ π* للجزيء CO، الأكبر على الكربون، الذي تتوافق فصوصه مع أطواره: فتعود الإلكترونات إلى مدار مضاد للترابط بين C وO. — الارتباط التآزري لأحادي أكسيد الكربون. يسارًا: الزوج الحر للكربون (المدار $\sigma$ ) يتبرع في مدار فلزي فارغ من نمط $\sigma$ . يمينًا: مدار $d$ فلزي ممتلئ ( $d_{xz}$ ، بمحوريه) يتداخل مع المدار الفارغ $\pi^*$ للجزيء CO، الأكبر على الكربون، الذي تتوافق فصوصه مع أطواره: فتعود الإلكترونات إلى مدار مضاد للترابط بين C وO.

قضية 20.5 (ترددات تمدد CO)

كلما ازداد التبرع العكسي للفلز في المدارات $\pi^*$ لربيطة CO، انخفض العدد الموجي لتمدد C–O.

تعليل. المداران $\pi^*$ للجزيء CO مضادان للترابط بين C وO: فإشغالهما يُضعف الرابطة C–O، ويخفض ثابت قوتها، ومنه العدد الموجي للتمدد، الذي يتغير كالجذر التربيعي لثابت القوة (الفصل 6). والتبرع $\sigma$ ينزع إلكترونات من مدار شبه غير رابط (مضاد للترابط قليلًا) بالنسبة إلى C–O، وهذا وحده يرفع العدد الموجي قليلًا: والانخفاض المرصود يبيّن أن التبرع العكسي هو الغالب. ∎

لأحادي أكسيد الكربون الحر انتقاله الأساسي عند $\omega_e - 2\omega_ex_e = 2143\,\mathrm{cm}^{-1}$ ؛ والكربونيلات الطرفية في المعقدات المتعادلة تمتص تقريبًا بين 1900 و $2100\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، والكربونيلات الجسرية أدنى من ذلك. وعلى امتداد سلسلة متساوية الإلكترونات، يمتص الكربونيل الأنيوني عند عدد موجي أدنى من المتعادل، والكاتيوني عند عدد أعلى: فكلما كان الفلز أغنى بالإلكترونات، ازداد تبرعه العكسي. وعدد الحزم، بحسب التناظر (الفصل 5)، يعطي الهندسة.

قضية 20.6 (التآثرات $\pi$ وانشطار مجال الربائط)

في معقد ثماني الأوجه، تزيد الربائط المستقبلة $\pi$ قيمة $\Delta_{\mathrm o}$ وتخفضها الربائط المانحة $\pi$ .

برهان. للمدارات $e_g$ تناظر $\sigma$ فقط. أما المدارات $t_{2g}$ ( $d_{xy}$ ، $d_{xz}$ ، $d_{yz}$ ) فتوافق تركيبًا $t_{2g}$ لمدارات $\pi$ للربائط: فمن أجل $d_{xy}$ ، تقدّم كل ربيطة من الربائط الأربع الواقعة في المستوي $xy$ مدارًا $\pi$ عموديًا على محورها M–L في ذلك المستوي، والتركيب ذو الإشارات المتناوبة له تناظر $d_{xy}$ (والتراكيب الباقية تتحول وفق $t_{1g}$ و $t_{1u}$ و $t_{2u}$ ولا تجد شريكًا $d$ ). والمداران المتماثلا التناظر يمتزجان ويتنافران: فيُدفع الأدنى إلى الأسفل والأعلى إلى الأعلى. والمستقبل $\pi$ يقدّم مدارات فارغة فوق المجموعة $t_{2g}$ ، فتُدفع هذه إلى الأسفل: فتزداد $\Delta_{\mathrm o}$ . والمانح $\pi$ يقدّم مدارات ممتلئة تحتها، تدفعها إلى الأعلى: فتنقص $\Delta_{\mathrm o}$ . ولا يتأثر المستوى $e_g$ في الحالتين. ∎

لهذا يقع CO و $\ce{CN-}$ في الطرف القوي من السلسلة الطيفية الكيميائية، والهاليدات والهيدروكسيد في الطرف الضعيف، كما ذكر مجلد السنة الثانية.

تعريف 20.7 (وسيطا تولمان)

زاوية مخروط تولمان لفوسفين هي زاوية رأس المخروط، المتمركز على الفلز عند مسافة معيارية، الذي يحيط بالكاد بسطوح فان دير فالس لمستبدلاته: وهي مقياس لحجمه. والوسيط الإلكتروني لتولمان هو العدد الموجي لتمدد CO المتناظر في $\ce{Ni(CO)3L}$ : فكلما كان تبرع الفوسفين L أقوى، كان أدنى.

تُضبط الفوسفينات حجمًا وتبرعًا إلكترونيًا كلًّا على حدة بواسطة مستبدلاتها: فثلاثيات ألكيل الفوسفين مانحات أقوى من ثلاثيات أريل الفوسفين، والفوسفيتات أضعفها؛ و $\ce{P(tBu)3}$ أضخم بكثير من $\ce{PMe3}$ . والفوسفينات الضخمة تفضّل أعداد التناسق المنخفضة وتفكك الربائط السريع، ولهذا تظهر في حفازات كثيرة جدًا.

20.3 الربائط $\pi$

تعريف 20.8 (نموذج ديوار–تشات–دنكانسون)

نموذج ديوار–تشات–دنكانسون لارتباط ألكين بفلز يجمع بين التبرع $\sigma$ من المدار $\pi$ للرابطة C=C إلى مدار فلزي فارغ والتبرع العكسي من مدار $d$ فلزي ممتلئ إلى المدار $\pi^*$ للرابطة C=C. وحدّه عند تبرع عكسي قوي هو حلقي البروبان الفلزي، أي حلقة ثلاثية فيها رابطتان $\sigma$ من نوع M–C ورابطة أحادية C–C.

قضية 20.9 (عواقب التبرع العكسي إلى ألكين)

يطيل التناسق الرابطة C=C ويثني المستبدلات إلى الخلف، بعيدًا عن الفلز، وأكثر كلما ازداد التبرع العكسي.

تعليل. نزع إلكترونات من المدار $\pi$ (الرابط) وإضافتها إلى المدار $\pi^*$ (المضاد للترابط) كلاهما يخفض رتبة الرابطة C–C. ومزج الطابع $\pi^*$ يعيد تهجين ذرتي الكربون نحو $sp^3$ ، التي تتجه روابطها بالمستبدلات بعيدًا عن الفلز، نحو هندسة حلقي البروبان الفلزي. ∎

نموذج ديوار–تشات–دنكانسون لألكين مرتبط جانبيًا (الرابطة C=C عمودية، والفلز على اليسار). يسارًا: المدار π الممتلئ (مداران p متوافقا الطور) يتبرع في مدار فلزي فارغ. يمينًا: مدار d فلزي ممتلئ متوافق الأطوار يتبرع في المدار الفارغ π* (المداران p متعاكسا الطور). — نموذج ديوار–تشات–دنكانسون لألكين مرتبط جانبيًا (الرابطة C=C عمودية، والفلز على اليسار). يسارًا: المدار $\pi$ الممتلئ (مداران $p$ متوافقا الطور) يتبرع في مدار فلزي فارغ. يمينًا: مدار $d$ فلزي ممتلئ متوافق الأطوار يتبرع في المدار الفارغ $\pi^*$ (المداران $p$ متعاكسا الطور).

ملح زايزه، $\ce{K[PtCl3(C2H4)]}$ ، المحضَّر سنة 1827، كان أول مركب عضوي فلزي لفلز انتقالي؛ وجزيء الإيثين فيه عمودي على المستوي $\ce{PtCl3}$ ، كما يتنبأ النموذج. والأليل ( $\eta^3$ ) والديينات ( $\eta^4$ ) والأرينات ( $\eta^6$ ) وحلقة السيكلوبنتاديينيل ( $\eta^5$ ) ترتبط بالطريقة نفسها عبر عدة ذرات كربون في آن واحد.

تعريف 20.10 (الميتالوسينات)

المركب الشطيري فيه فلز بين ربيطتين حلقيتين مستويتين متوازيتين مرتبطتين عبر كل ذرات كربونهما؛ والميتالوسين مركب شطيري فيه حلقتا سيكلوبنتاديينيل $\eta^5$ ، $\ce{M(C5H5)2}$ .

قضية 20.11 (المدارات الحدودية للفيروسين)

في ميتالوسين حلقتاه متوازيتان ( $D_{5d}$ )، تنشطر المدارات $d$ للفلز إلى $e_{2g}$ ( $d_{xy}$ ، $d_{x^2-y^2}$ ) و $a_{1g}$ ( $d_{z^2}$ )، شبه غير رابطة ومتقاربة، و $e_{1g}^\ast$ ( $d_{xz}$ ، $d_{yz}$ )، مضادة للترابط بشدة؛ وللفيروسين، بإلكتروناته الستة $d$ في $e_{2g}^4a_{1g}^2$ ، 18 إلكترونًا ولا إلكترون منفرد فيه.

تعليل. تتركب المدارات $\pi$ للحلقتين في أزواج متكيفة مع التناظر $a_{1g}$ و $a_{2u}$ و $e_{1g}$ و $e_{1u}$ و $e_{2g}$ و $e_{2u}$ (من المدارات $\pi$ الخمسة لكل حلقة، بصفر وواحد واثنين من المستويات العقدية المارة بالمحور). والتركيب $e_{1g}$ الممتلئ للحلقتين يتداخل بقوة مع $d_{xz}$ و $d_{yz}$ (لكل منهما مستوٍ عقدي واحد يمر بالمحور): فيكوّنان مدارات رابطة، معظمها حلقي، ومدارات $e_{1g}^\ast$ مضادة للترابط، معظمها فلزي، مدفوعة إلى الأعلى. أما $d_{xy}$ و $d_{x^2-y^2}$ (بمستويين عقديين) فلا يلاقيان إلا مدارات $e_{2g}$ الفارغة للحلقتين ويستقران قليلًا بالتبرع العكسي؛ و $d_{z^2}$ يتجه نحو الفجوة في وسط كل حلقة ويكاد لا يتداخل. وتملأ ستة إلكترونات $e_{2g}$ و $a_{1g}$ ؛ ومع الإلكترونات الاثني عشر في تراكيب الحلقتين الرابطة، يصير العدد 18. ∎

يسارًا: البنية الشطيرية للفيروسين (حلقتان متطابقتان). يمينًا: المدارات الحدودية ذات الطابع d في الميتالوسينات، e_2g وa_1g شبه غير رابطة، وe_1g مضادة للترابط، مملوءة من أجل كاتيون الفيروسينيوم (17 إلكترونًا)، والفيروسين (18)، والكوبالتوسين (19) والنيكلوسين (20، إلكترون واحد في كل مدار e_1g، وسبيناهما متوازيان بحسب قاعدة هوند). — يسارًا: البنية الشطيرية للفيروسين (حلقتان متطابقتان). يمينًا: المدارات الحدودية ذات الطابع $d$ في الميتالوسينات، $e_{2g}$ و $a_{1g}$ شبه غير رابطة، و $e_{1g}^\ast$ مضادة للترابط، مملوءة من أجل كاتيون الفيروسينيوم (17 إلكترونًا)، والفيروسين (18)، والكوبالتوسين (19) والنيكلوسين (20، إلكترون واحد في كل مدار $e_{1g}^\ast$ ، وسبيناهما متوازيان بحسب قاعدة هوند).

20.4 الكربينات والكرباينات والروابط فلز–فلز

تعريف 20.12 (الكربينات ومعقدات الكربين)

الكربين نوع متعادل $\ce{R2C}$ فيه كربون ثنائي التكافؤ يحمل إلكترونين غير رابطين. ومعقد الكربين فيه ربيطة $\ce{CR2}$ مرتبطة بفلز برابطة مضاعفة، $\ce{M=CR2}$ . ومعقد كربين فيشر فيه مستبدل ذرة غير متجانسة على كربون الكربين وفلز منخفض التكافؤ مع ربائط مستقبلة $\pi$ ؛ وكربون الكربين فيه محب للإلكترونات. ومعقد كربين شروك (ألكيليدين) ليس فيه إلا مستبدلات C أو H وفلز مبكر عالي التكافؤ؛ وكربونه محب للنواة. والكربين الحلقي غير المتجانس النيتروجيني كربين حلقي تحيط به ذرتا نيتروجين، مستقر بوصفه مركبًا حرًا، وهو ربيطة مانحة $\sigma$ قوية.

يختلف نوعا معقدات الكربين في طريقة تقاسم الرابطة M=C. ففي كربين فيشر يتبرع كربين أحادي بزوجه الحر للفلز ويتلقى تبرعًا عكسيًا في مداره $p$ الفارغ، الذي يثبّته أيضًا الزوج الحر للذرة غير المتجانسة: فيبقى الكربون فقيرًا بالإلكترونات، تهاجمه المحبات للنواة. وفي كربين شروك تكوّن شظيتان ثلاثيتان، الفلز والكربين، رابطة تساهمية $\sigma + \pi$ ، مستقطبة نحو الكربون: فيسلك الألكيليدين سلوك يليد فيتيغ.

تعريف 20.13 (معقد الكرباين)

معقد الكرباين فيه رابطة ثلاثية بين فلز وكربون يحمل مستبدلًا واحدًا، $\ce{M#CR}$ .

تعريف 20.14 (الرابطة $\delta$ ، الرابطة الرباعية)

الرابطة $\delta$ رابطة لمدارها مستويان عقديان يحويان المحور بين النوويين، تتكوّن بتداخل مدارين $d$ وجهًا لوجه مثل $d_{xy}$ و $d_{xy}$ . والرابطة الرباعية تجمع رابطة $\sigma$ ورابطتين $\pi$ ورابطة $\delta$ بين ذرتي فلز.

قضية 20.15 (الرابطة الرباعية في $[\mathrm{Re_2Cl_8}]^{2-}$ )

في $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ (ذرتا $\ce{Re^{III}}$ ، $d^4$ لكل منهما)، تشغل الإلكترونات $d$ الثمانية $\sigma^2\pi^4\delta^2$ : أي رتبة رابطة 4، وهذا يقتضي الترتيب المتطابق لوحدتي $\ce{ReCl4}$ .

برهان. مع $z$ على امتداد المحور Re–Re وذرات Cl على امتداد $\pm x$ و $\pm y$ عند كل Re، يتجه $d_{x^2-y^2}$ نحو الكلوريدات ويُستعمل في الترابط Re–Cl. أما المدارات $d$ الأربعة الأخرى لكل فلز فتتداخل مثنى مثنى: $d_{z^2}$ مع $d_{z^2}$ على امتداد المحور ( $\sigma$ )، و $d_{xz}$ مع $d_{xz}$ و $d_{yz}$ مع $d_{yz}$ جنبًا إلى جنب ( $\pi$ ، مرتين)، و $d_{xy}$ مع $d_{xy}$ وجهًا لوجه ( $\delta$ ، الأضعف). وتملأ ثمانية إلكترونات التراكيب الرابطة الأربعة. وتدوير إحدى الوحدتين بزاوية $45^\circ$ حول $z$ يحوّل $d_{xy}$ فيها إلى $d_{x^2-y^2}$ ، الذي يكون تداخله مع $d_{xy}$ الآخر معدومًا بحكم التناظر: فتضيع الرابطة $\delta$ ، ومعها تفضيل الترتيب المتطابق. أما التداخلات الثلاثة الأخرى فمتناظرة أسطوانيًا أو لا يتغير مقدارها. ∎

المسافة Re–Re البالغة $2.24\,\text{Å}$ في ملح البوتاسيوم قصيرة جدًا بالنسبة إلى ذرتي فلز، وكلوريدات النصفين متطابقة فعلًا، رغم تنافرها الفراغي: فالرابطة $\delta$ ، على ضعفها، هي التي تبقيها كذلك.

المركّبة للرابطة الرباعية في [Re2Cl8]2-: المداران d_xy لذرتي الرينيوم (أربعة فصوص لكل منهما، إشاراتها بالأزرق والبرتقالي) متقابلان عبر المحور Re–Re، فصًّا فوق فص من الإشارة نفسها. والكلوريدات (بالأخضر)، المتطابقة، تقع على امتداد x وy، بين الفصوص. — المركّبة $\delta$ للرابطة الرباعية في $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ : المداران $d_{xy}$ لذرتي الرينيوم (أربعة فصوص لكل منهما، إشاراتها بالأزرق والبرتقالي) متقابلان عبر المحور Re–Re، فصًّا فوق فص من الإشارة نفسها. والكلوريدات (بالأخضر)، المتطابقة، تقع على امتداد $x$ و $y$ ، بين الفصوص.

20.5 التماثل المتساوي الفصوص

تعريف 20.16 (الشظايا المتساوية الفصوص)

تكون شظيتان جزيئيتان متساويتي الفصوص حين يتشابه عدد مداراتها الحدودية وتناظرها وطاقتها التقريبية وشكلها، وعدد الإلكترونات فيها. والتماثل المتساوي الفصوص يتنبأ بأن الشظايا المتساوية الفصوص يمكن أن يحل بعضها محل بعض في الجزيئات.

قضية 20.17 (السلاسل المتساوية الفصوص)

$\ce{CH3}$ و $\ce{Mn(CO)5}$ و $\ce{CpFe(CO)2}$ متساوية الفصوص (مدار حدودي واحد، وإلكترون واحد)؛ و $\ce{CH2}$ و $\ce{Fe(CO)4}$ (مداران، وإلكترونان)؛ و $\ce{CH}$ و $\ce{Co(CO)3}$ (ثلاثة مدارات، وثلاثة إلكترونات).

تعليل. $\ce{CH3}$ شظية رباعية الأوجه تنقصها رابطة واحدة: مدار واحد شبيه بالمدار $sp^3$ فيه إلكترون واحد، وينقصها إلكترون واحد لتبلغ الثمانية. و $\ce{Mn(CO)5}$ ثماني أوجه تنقصه ربيطة واحدة: يحمل الموقع الفارغ مدارًا هجينًا واحدًا متجهًا إلى الخارج؛ وبإلكتروناته $7 + 10 = 17$ ينقصه واحد ليبلغ 18، ويقع إلكترونه المفرد في ذلك المدار الهجين. ونزع ربيطتين أو ثلاث (أو رابطتين أو ثلاث) يعطي مدارين أو ثلاثة من هذا النوع وإلكترونين أو ثلاثة، مع العدّ نفسه في الجانبين: $\ce{Fe(CO)4}$ له 16 إلكترونًا ( $8 + 8$ )، ينقصه اثنان ليبلغ 18؛ و $\ce{Co(CO)3}$ له 15 ( $9 + 6$ )، ينقصه ثلاثة. ∎

طريقة 20.18 (التنبؤ ببنية بالاستبدال المتساوي الفصوص)

جزّئ المركب إلى شظايا وعُدّ المدارات الحدودية لكل منها وإلكتروناتها.
استبدل بكل شظية شريكها العضوي المتساوي الفصوص.
النظير العضوي، إن وُجد، يوحي بالترابط وبالشكل: $\ce{Mn2(CO)10}$ «إيثان»، و $\ce{Co3(CO)9CH}$ «تيتراهيدران» $\ce{(CH)4}$ استُبدل بثلاث من مجموعاته CH الشظيةُ $\ce{Co(CO)3}$ .

السلسلة المتساوية الفصوص (المدارات الهجينة الحدودية مرسومة تخطيطيًا): لكل شظية عضوية وشظية الكربونيل الفلزي المقابلة لها العدد نفسه من المدارات الحدودية المتجهة إلى الخارج ومن الإلكترونات فيها، وهما تتركبان بطرق متماثلة.

تعريف 20.19 (التآثر الأغوستي)

التآثر الأغوستي رابطة ثلاثية المراكز ثنائية الإلكترون بين فلز ورابطة C–H في إحدى ربائطه هو، فيها يتبرع الزوج الرابط C–H في مدار فلزي فارغ.

تظهر ذرات الهيدروجين الأغوستية في صورة مسافات قصيرة بين الفلز والهيدروجين في بنى الحيود، وفي صورة أعداد موجية منخفضة على غير العادة لتمدد C–H، وفي الرنين المغناطيسي النووي في صورة انزياح نحو المجال المرتفع واقتران $^1J_{\mathrm{CH}}$ مخفَّض. وهي لقطات مجمَّدة لتنشيط C–H، الخطوة الأولى في تفاعلات حفزية كثيرة.

في المختبر — العمل بالكربونيلات الفلزية

تُتداول الكربونيلات الفلزية تحت ساحبة أبخرة يعمل شفطها، تحت النيتروجين أو الأرغون، دون لهب مكشوف: فكثير منها يطلق أحادي أكسيد الكربون عند التسخين. وتُنقل الكربونيلات المتطايرة بالقُنية أو على خط تفريغ، ولا تُصب أبدًا؛ وتُتلف البقايا بأكسدة بطيئة (ماء جافيل أو ماء البروم) تحت الساحبة. أما رباعي كربونيل النيكل، الأخطر، فلا يُستعمل في مختبرات التعليم إطلاقًا.

السلامة

رباعي كربونيل النيكل: شديد الاشتعال، قاتل إذا استُنشق، يُشتبه في أنه مسرطن، وقد يضر بالجنين. الفيروسين: صلب قابل للاشتعال، ضار إذا ابتُلع؛ يُتداول بوصفه مادة كيميائية دقيقة بالقفازات مع احتياطات الغبار.

لمحة تاريخية — كربونيل موند والشطيرة

اكتشف لودفيغ موند ومعاونوه رباعي كربونيل النيكل في سنة 1890 وهم يدرسون تآكل صمامات النيكل بأحادي أكسيد الكربون، وبنوا عليه طريقة لتنقية النيكل. وحُضّر الفيروسين في سنة 1951 على يد توماس كيلي وبيتر باوسون، وعلى نحو مستقل على يد صمويل ميلر وجون تيبوث وجون تريمين؛ وفي سنة 1952 اقترح جيفري ويلكنسون وروبرت وودوارد، وإرنست أوتو فيشر، البنية الشطيرية. وتقاسم فيشر وويلكنسون جائزة نوبل في الكيمياء لسنة 1973 عن أعمالهما في المركبات الشطيرية.

20.6 تمارين

تمرين 20.1 ★

عُدّ إلكترونات التكافؤ في $\ce{Fe(CO)5}$ و $\ce{Mn2(CO)10}$ (لكل Mn) و $\ce{CpMo(CO)3H}$ وأنيون زايزه $\ce{[PtCl3(C2H4)]-}$ و $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ و $\ce{Cp2ZrCl2}$ .

حل

حل التمرين 20.1.

$\ce{Fe(CO)5}$ : $8 + 10 = 18$ . $\ce{Mn2(CO)10}$ : $7 + 10 + 1 = 18$ لكل Mn. $\ce{CpMo(CO)3H}$ : $6 + 5 + 6 + 1 = 18$ . $\ce{[PtCl3(C2H4)]-}$ : $10 + 3 + 2 + 1 = 16$ . $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ : $6 + 6 + 6 = 18$ . $\ce{Cp2ZrCl2}$ : $4 + 10 + 2 = 16$ .

تمرين 20.2 ★

أعطِ حالة الأكسدة وعدد $d^n$ للفلز في كل مركب من مركبات التمرين السابق.

حل

حل التمرين 20.2.

Fe(0) $d^8$ ؛ Mn(0) $d^7$ ؛ Mo(II) $d^4$ ؛ Pt(II) $d^8$ ؛ Cr(0) $d^6$ ؛ Zr(IV) $d^0$ .

تمرين 20.3 ★

رتّب الأعداد الموجية لتمدد CO في $\ce{[V(CO)6]-}$ و $\ce{Cr(CO)6}$ و $\ce{[Mn(CO)6]+}$ ، وعلّل.

حل

حل التمرين 20.3.

$\ce{[Mn(CO)6]+} > \ce{Cr(CO)6} > \ce{[V(CO)6]-}$ : فكلما كان الفلز أغنى بالإلكترونات، ازداد تبرعه العكسي في $\pi^*$ وضعفت الروابط C–O.

تمرين 20.4 ★

أعطِ النظائر العضوية المتساوية الفصوص للمركبات $\ce{Mn2(CO)10}$ و $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ و $\ce{Co3(CO)9CH}$ .

حل

حل التمرين 20.4.

الإيثان ( $\ce{Mn(CO)5}$ و $\ce{CpFe(CO)2}$ متساويا الفصوص مع $\ce{CH3}$ )؛ والإيثان مرة أخرى؛ والتيتراهيدران $\ce{(CH)4}$ وقد استُبدلت بثلاث من مجموعاته CH الشظيةُ $\ce{Co(CO)3}$ .

تمرين 20.5 ★★

كم حزمة لتمدد CO يُظهر المتماكبان $fac$ - و $mer$ - $\ce{M(CO)3L3}$ في تحت الأحمر؟

حل

حل التمرين 20.5.

$fac$ ( $C_{3v}$ ): حزمتان (A $_1$ + E). $mer$ ( $C_{2v}$ ): ثلاث حزم (2A $_1$ + B $_1$ ).

تمرين 20.6 ★★

فسّر لماذا يمكن أن يسرّع استبدال $\ce{PMe3}$ بالفوسفين $\ce{P(tBu)3}$ في حفاز خطوةً تحتاج إلى أن تغادر ربيطة الفلز.

حل

حل التمرين 20.6.

الفوسفين الضخم يزحم الفلز: فالتفكك يخفف هذا الإجهاد، فيكون أسرع، وتُفضَّل الوسائط المنخفضة التناسق.

تمرين 20.7 ★★

صنّف $\ce{(CO)5Cr=C(OMe)Ph}$ و $\ce{Ta(=CHCMe3)(CH2CMe3)3}$ إلى معقدات كربين فيشر أو كربين شروك، وتنبّأ بتفاعلاتهما مع أمين ومع كيتون.

حل

حل التمرين 20.7.

معقد الكروم كربين فيشر (المستبدل OMe، وCr(0)، وربائط CO): يهاجم الأمينُ كربونَ الكربين المحب للإلكترونات ويحل محل OMe. أما ألكيليدين التنتالوم فكربين شروك: يهاجم كربونه المحب للنواة كربونيل الكيتون، فيعطي ألكينًا ووحدة Ta=O، كما في تفاعل فيتيغ.

تمرين 20.8 ★★

ما رتبة الرابطة في $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ لو كان متناوب الترتيب؟ وما رتبة الرابطة في $\ce{[Re2Cl8]^{4-}}$ ، الذي فيه إلكترونان إضافيان؟

حل

حل التمرين 20.8.

في الترتيب المتناوب: لا تداخل $\delta$ ، فالإلكترونان $\delta$ غير رابطين: رتبة الرابطة 3. $\ce{[Re2Cl8]^{4-}}$ : $\sigma^2\pi^4\delta^2\delta^{\ast2}$ ، رتبة الرابطة 3.

تمرين 20.9 ★★

عدّد ثلاثة أنواع من الأدلة على تآثر أغوستي C–H.

حل

حل التمرين 20.9.

مسافة M $\cdots$ H قصيرة (الحيود، والأفضل حيود النيوترونات)؛ وعدد موجي منخفض لتمدد C–H؛ وإشارة رنين مغناطيسي نووي في المجال المرتفع مع اقتران C–H أحادي الرابطة مخفَّض.

تمرين 20.10 ★★★

أعطِ أمثلة على معقدات مستقرة لها 16 و17 و19 إلكترون تكافؤ، وفسّر كل استثناء من قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا.

حل

حل التمرين 20.10.

16: المعقدات المربعة المستوية $d^8$ ( $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ ، حفاز ويلكنسون)، التي يكون مدار إلكترونها الثامن عشر مرتفعًا جدًا؛ والميتالوسينات للفلزات المبكرة مثل $\ce{Cp2ZrCl2}$ ، المزدحمة أكثر من أن تستقبل ربائط أخرى. 17: $\ce{V(CO)6}$ ، الذي لا يستطيع أن يتثنّى لأسباب فراغية. 19: الكوبالتوسين، الذي يقع إلكترونه الإضافي في مدار مضاد للترابط (ويُفقد بسهولة).

تمرين 20.11 ★★★

$\ce{Cr(CO)6}$ عديم اللون وديامغناطيسي. فسّر، باستعمال أثر المستقبل $\pi$ في $\Delta_{\mathrm o}$ ، لماذا هو منخفض السبين ولماذا تقع حزمه $d$ – $d$ في فوق البنفسجي.

حل

حل التمرين 20.11.

CO مستقبل $\pi$ قوي: يخفض المستوى $t_{2g}$ ويجعل $\Delta_{\mathrm o}$ كبيرة، أعلى كثيرًا من طاقة الاقتران: $t_{2g}^6$ ، ديامغناطيسي. وتقع انتقالات $d$ – $d$ ، عند $\Delta_{\mathrm o}$ ، في فوق البنفسجي، ولا يُمتص أي ضوء مرئي.

تمرين 20.12 ★★★

تطول الرابطة C–C في الإيثين من $1.34\,\text{Å}$ إلى $1.37\,\text{Å}$ في ملح زايزه وإلى نحو $1.43\,\text{Å}$ في معقد لفلز منخفض التكافؤ ذي تبرع عكسي قوي (معطيات التمرين). فسّر ذلك بنموذج ديوار–تشات–دنكانسون.

حل

حل التمرين 20.12.

التبرع من $\pi$ والتبرع العكسي في $\pi^*$ كلاهما يخفض رتبة الرابطة C–C. ففي ملح زايزه (Pt(II)، تبرع عكسي معتدل) تطول الرابطة قليلًا؛ أما الفلز المنخفض التكافؤ الغني بالإلكترونات فيتبرع تبرعًا عكسيًا قويًا ويقترب المعقد من حد حلقي البروبان الفلزي، برابطة C–C قريبة من الرابطة الأحادية.

20.7 مسألة: الشطائر

مسألة 20.1

مسألة نهاية الأسبوع — الشطائر: أعداد الإلكترونات في أربعة ميتالوسينات، ومداراتها الحدودية وإلكتروناتها المنفردة، وكيمياء الأكسدة والاختزال فيها، وسؤالان عن التماثل المتساوي الفصوص وعن المطيافية

الميتالوسينات $\ce{MCp2}$ ( $\ce{Cp} = \eta^5$ - $\ce{C5H5}$ ) معروفة من أجل M = Fe وCo وNi ومن أجل كاتيون الفيروسينيوم.

الجزء الأول — العدّ.

عُدّ إلكترونات الفيروسين بالطريقة الأيونية.
عُدّها بالطريقة المتعادلة.
عُدّ إلكترونات الكوبالتوسين.
عُدّ إلكترونات النيكلوسين.
عُدّ إلكترونات كاتيون الفيروسينيوم.
أعطِ حالة الأكسدة وعدد $d^n$ لكل فلز.

الجزء الثاني — المدارات والمغناطيسية.

صنّف المدارات $d$ الخمسة في $D_{5d}$ .
أيها يتداخل بقوة مع المدارات $\pi$ للحلقتين، وما العاقبة؟
أعطِ ترتيب المستويات ذات الطابع $d$ .
املأها من أجل الفيروسين: هل من إلكترونات منفردة؟
املأها من أجل الكوبالتوسين: الإلكترونات المنفردة وعزم السبين وحده؟
املأها من أجل النيكلوسين: الإلكترونات المنفردة وعزم السبين وحده؟
املأها من أجل الفيروسينيوم: الإلكترونات المنفردة؟ ولماذا يكون عزمه المقيس فوق قيمة السبين وحده؟

الجزء الثالث — الأكسدة والاختزال.

لماذا يكون الكوبالتوسين مختزلًا قويًا؟
لماذا تكون المزدوجة فيروسين/فيروسينيوم سريعة وعكوسة؟
لماذا تُستعمل مرجعًا داخليًا في الكيمياء الكهربائية غير المائية (الفصل 15)؟
ماذا تتوقع من تفاعلات النيكلوسين مع الربائط الثنائية الإلكترون؟

الجزء الرابع — الشظايا والأطياف.

بيّن أن $\ce{CpFe(CO)2}$ متساوي الفصوص مع $\ce{CH3}$ ، وتنبّأ ببنية $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ .
ما الثنائي المختلط الذي يمكن أن يكوّنه مع $\ce{Mn(CO)5}$ ؟
كيف يغيّر استبدال أحد جزيئات CO في $\ce{CpMn(CO)3}$ بالفوسفين $\ce{PPh3}$ تمددات CO الباقية؟
كم حزمة CO يُظهر $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ ( $C_{3v}$ )؟
لماذا يمكن أن تنزلق حلقة Cp من $\eta^5$ إلى $\eta^3$ في أثناء استبدال؟
اذكر النتيجة: عزم السبين وحده المغناطيسي للنيكلوسين.

حل

حل المسألة 20.1.

1. $\ce{Fe^{2+}}$ ( $d^6$ ) $+ 2 \times 6 = 18$ . 2. $8 + 2 \times 5 = 18$ . 3. $9 + 10 = 19$ . 4. $10 + 10 = 20$ . 5. $18 - 1 = 17$ . 6. Fe(II) $d^6$ ؛ Co(II) $d^7$ ؛ Ni(II) $d^8$ ؛ Fe(III) $d^5$ . 7. $a_{1g}$ ( $d_{z^2}$ )، $e_{1g}$ ( $d_{xz}$ ، $d_{yz}$ )، $e_{2g}$ ( $d_{xy}$ ، $d_{x^2-y^2}$ ). 8. يتداخل الزوج $e_{1g}$ بقوة مع التركيب $e_{1g}$ الممتلئ للحلقتين: مدارات رابطة معظمها على الحلقتين، ومدارات $e_{1g}^\ast$ مضادة للترابط معظمها على الفلز، مرتفعة الطاقة. 9. $e_{2g} \approx a_{1g} < e_{1g}^\ast$ . 10. $e_{2g}^4a_{1g}^2$ : لا إلكترون منفرد. 11. إلكترون واحد في $e_{1g}^\ast$ : إلكترون منفرد واحد، $1.73\,\mu_B$ . 12. إلكترونان في المدارين $e_{1g}^\ast$ ، متوازيا السبين: إلكترونان منفردان، $\sqrt{8} = 2.83\,\mu_B$ . 13. $e_{2g}^3a_{1g}^2$ : إلكترون منفرد واحد. والثقب في $e_{2g}^3$ يعطي حالة منحلة مداريًا (E) ذات إسهام مداري. 14. إلكترونه التاسع عشر في مدار مضاد للترابط ويُنزع بسهولة، فيعطي كاتيون الكوبالتوسينيوم ذا الثمانية عشر إلكترونًا. 15. الإلكترون المنزوع يأتي من مدار شبه غير رابط: فلا تكاد البنية تتغير (طاقة إعادة تنظيم صغيرة، الفصل 19). 16. المزدوجة سريعة وعكوسة في معظم المذيبات، والمركب ذواب ومستقر، وجهده قليل التأثر بالمذيب لأن الشحنة موزعة على أيون كبير. 17. بعشرين إلكترونًا، اثنان منها مضادان للترابط، يتفاعل بفقدهما: فهو يضيف ربائط مع انزلاق حلقة أو فقدها، أو يتأكسد. 18. $\ce{CpFe(CO)2}$ : $8 + 5 + 4 = 17$ إلكترونًا، ينقصه واحد ليبلغ 18، ومدار حدودي واحد: فهو متساوي الفصوص مع $\ce{CH3}$ . والثنائي $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ «إيثان»، برابطة Fe–Fe (وفي الواقع تجسر بينهما ربيطتا CO). 19. $\ce{CpFe(CO)2-Mn(CO)5}$ ، برابطة Fe–Mn. 20. $\ce{PPh3}$ مانح أفضل ومستقبل $\pi$ أضعف من CO: فيزداد تبرع الفلز العكسي إلى جزيئات CO الباقية، فتنخفض أعداد تمددها الموجية. 21. حزمتان (A $_1$ + E). 22. انزلاق الحلقة إلى $\eta^3$ يحرر ما يعادل إلكترونين من التناسق: فتستطيع ربيطة داخلة أن ترتبط ترابطيًا دون أن يتجاوز الفلز 18 إلكترونًا. 23. $\mu_{\text{السبين وحده}}(\text{النيكلوسين}) = \sqrt{2 \times 4} = 2.83\,\mu_B$ .

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد