الكيمياء الجامعية — السنة الثالثة · Bachelor Year 3

27الجذور والكربينات وإعادات الترتيب

تدافع زهرة البيرثروم عن نفسها بإسترات حمض الكريزانثيميك، وهي جزيئات مبنية حول حلقة كربونية ثلاثية؛ ونظائرها الاصطناعية من بين أكثر المبيدات الحشرية المنزلية استعمالًا. ويغلق الكيميائيون مثل هذه الحلقات في خطوة واحدة بإضافة كربين إلى رابطة مضاعفة: أي ذرة كربون لا يحيط بها إلا ستة إلكترونات، اثنان منها غير مشتركين. ويعالج هذا الفصل الوسائط التفاعلية التي لم يصادفها مجلدا السنة الأولى والسنة الثانية إلا عرضًا (الجذور المستعملة في التخليق، والكربينات والنيترينات) وإعادات الترتيب التي تنتقل فيها مجموعة إلى ذرة كربون أو نيتروجين أو أكسجين فقيرة بالإلكترونات، ومن بينها اثنتان تصنعان مونومرَي النايلون-6 وبوليستر قابل للتحلل الحيوي من الكيتون نفسه.

ما تعرفه من قبل

قدّم مجلد السنة الأولى الجذور والانشطار المتجانس والأسهم ذات نصف الرأس، والكاتيونات الكربونية وإعادات ترتيبها، والمحبات للنواة والمجموعات المغادرة؛ وقدّم مجلد السنة الثانية السلاسل الجذرية (البدء، والانتشار، والإنهاء، والبادئات الجذرية)، والأحماض البيروكسية، واللاكتونات، واللاكتامات والإيمينات. وعالج الفصل 13 حركية السلاسل، والفصل 20 الكربينات بوصفها ربائط، والفصل 2 الحالات الأحادية والثلاثية، والفصل 12 مسلّمة هاموند.

أزهار البيرثروم. تحوي أزهارها البيريثرينات، وهي إسترات مبيدة للحشرات لحمض سيكلوبروبان كربوكسيلي. الصورة: Soramimi، CC BY-SA 4.0.

27.1 التفاعلات الجذرية المتسلسلة في التخليق

يُقاس استقرار الجذر الكربوني بأنتالبي تفكك الرابطة C–H التي كانت ستكوّنه: فكلما ضعفت الرابطة، ازداد استقرار الجذر.

قضية 27.1 (أنتالبيات تفكك الروابط)

تُستنتج أنتالبي تفكك الرابطة R–H عند $298\,\mathrm{K}$ من أنتالبيات التكوين في الطور الغازي: $\mathrm{BDE(R{-}H)} = \Delta_fH^\circ(\mathrm R^\bullet) + \Delta_fH^\circ(\mathrm H^\bullet) - \Delta_fH^\circ(\mathrm{RH})$ .

برهان. للانشطار المتجانس $\mathrm{RH \to R^\bullet + H^\bullet}$ ، بحسب قانون هس، أنتالبي تفاعل تساوي أنتالبي تكوين النواتج مطروحًا منها أنتالبي تكوين المتفاعل؛ وأنتالبي التفاعل هذه هي أنتالبي تفكك الرابطة بحكم التعريف. ∎

أنتالبيات تفكك الروابط C–H عند 298\, K، محسوبة من أنتالبيات التكوين في الطور الغازي للجزيئات والجذور: الميثيل، والأولي، والثانوي، والثالثي والبنزيلي. وتضعف الرابطة كلما كان الجذر المتكوّن أكثر استبدالًا أو ترافقًا. — أنتالبيات تفكك الروابط C–H عند $298\,\mathrm{K}$ ، محسوبة من أنتالبيات التكوين في الطور الغازي للجزيئات والجذور: الميثيل، والأولي، والثانوي، والثالثي والبنزيلي. وتضعف الرابطة كلما كان الجذر المتكوّن أكثر استبدالًا أو ترافقًا.

قضية 27.2 (انتقائية الهلجنة)

انتزاع الهيدروجين بذرة بروم أكثر انتقائية بكثير بين روابط C–H الأولية والثانوية والثالثية من انتزاعه بذرة كلور.

تعليل. مع $\mathrm{BDE(H{-}Cl)}$ أكبر من كل قيم C–H في الشكل و $\mathrm{BDE(H{-}Br)}$ أصغر منها، يكون الانتزاع بالكلور ناشرًا للحرارة، وبالبروم ماصًا لها. وبحسب مسلّمة هاموند (الفصل 12) تكون الحالة الانتقالية للكلور مبكرة، شبيهة بالمتفاعلات، فلا تحس إلا قليلًا بالفرق بين الجذور المتكوّنة؛ أما حالة البروم فمتأخرة، شبيهة بالنواتج، وتتبع طاقة تنشيطها معظم الفرق في أنتالبي التفكك، الذي يحوّله عامل بولتزمان إلى نسب سرعات كبيرة. ∎

يختزل هيدريد ثلاثي بوتيل القصدير هاليدات الألكيل بسلسلة: يأخذ جذر القصدير الهالوجين، ويأخذ جذر الألكيل ذرة هيدروجين من الجزيء التالي من الهيدريد، فيتكوّن جذر قصدير جديد. والسلسلة نفسها تزيل مجموعة هيدروكسي بعد تحويلها إلى إستر ثيوكربونيلي (نزع الأكسجين وفق بارتون–ماكومبي)، وتغلق الحلقات. وبقايا القصدير العضوي سامة وصعبة الإزالة؛ ولذلك كثيرًا ما يحل اليوم محل هيدريد القصدير ثلاثي(ثلاثي ميثيل سيليل)السيلان وسيلانات أخرى.

خطوات الانتشار في اختزال بروميد ألكيل بهيدريد القصدير. كل R–Br مختزل يستهلك Bu_3SnH واحدًا ويعطي Bu_3SnBr واحدًا؛ وحاملا السلسلة هما جذر القصدير وجذر الألكيل. — خطوات الانتشار في اختزال بروميد ألكيل بهيدريد القصدير. كل R–Br مختزل يستهلك $\mathrm{Bu_3SnH}$ واحدًا ويعطي $\mathrm{Bu_3SnBr}$ واحدًا؛ وحاملا السلسلة هما جذر القصدير وجذر الألكيل.

يُضاف بروميد الهيدروجين إلى الألكينات بسلسلة من النوع نفسه حين تكون البيروكسيدات موجودة: تُضاف ذرة بروم إلى الطرف الأقل استبدالًا، فتعطي الجذر الأكثر استقرارًا، الذي يأخذ بعد ذلك ذرة هيدروجين من HBr: إضافة مخالفة لماركوفنيكوف.

27.2 التحلّقات الجذرية

تعريف 27.3 (تحلّقات exo وendo)

في تحلّق exo تنتهي الرابطة المنكسرة (أو الرابطة $\pi$ المهاجَمة) خارج الحلقة الجديدة؛ وفي تحلّق endo، داخلها.

ينغلق جذر 5-هكسينيل بهجوم C1 على C5 (5-exo، بالأخضر): فللحلقة الجديدة خمسة أعضاء وينتهي الجذر خارجها، على C6. والهجوم على C6 (6-endo، بالأحمر المتقطع) كان سيعطي جذر السيكلوهكسيل الثانوي الأكثر استقرارًا لكنه أبطأ بكثير: فالسلسلة لا تستطيع أن تضع C1 على خط الاقتراب من C6 الذي يقتضيه المدار π*. — ينغلق جذر 5-هكسينيل بهجوم C1 على C5 (5-exo، بالأخضر): فللحلقة الجديدة خمسة أعضاء وينتهي الجذر خارجها، على C6. والهجوم على C6 (6-endo، بالأحمر المتقطع) كان سيعطي جذر السيكلوهكسيل الثانوي الأكثر استقرارًا لكنه أبطأ بكثير: فالسلسلة لا تستطيع أن تضع C1 على خط الاقتراب من C6 الذي يقتضيه المدار $\pi^*$ .

قضية 27.4 (قواعد بالدوين)

من أجل إغلاقات الحلقات (وقد ثبتت تجريبيًا، مع تعليل إلكتروني فراغي): عند كربون رباعي الأوجه (tet)، تكون من 3 إلى 7-exo مفضلة، و5 و6-endo غير مفضلة؛ وعند كربون مثلثي (trig)، تكون من 3 إلى 7-exo مفضلة، ومن 3 إلى 5-endo غير مفضلة، و6 و7-endo مفضلة؛ وعند كربون ثنائي (dig)، تكون 3 و4-exo غير مفضلة، ومن 5 إلى 7-exo مفضلة، ومن 3 إلى 7-endo مفضلة.

التعليل هو زاوية الهجوم التي يحتاج إليها كل نوع من الروابط: من خلف الرابطة عند كربون tet، وبزاوية نحو 107° على نظام $\pi$ مثلثي، وبزاوية أضيق على رابطة ثلاثية؛ والسلسلة القصيرة لا تستطيع بلوغ تلك المواضع في الحالات غير المفضلة.

تعريف 27.5 (الساعة الجذرية)

الساعة الجذرية جذر يعيد ترتيب نفسه أحاديًا بثابت سرعة معلوم، مثل جذر 5-هكسينيل في تحلّقه؛ ومنافسته مع مصيدة ثنائية الجزيئية تقيس ثابت سرعة المصيدة، أو العكس.

قضية 27.6 (حركية التنافس)

إذا كان الجذر إما يتحلّق ( $k_c$ ) وإما يُصطاد بهيدريد يُبقى بفائض عند التركيز $[\mathrm{R_3SnH}]$ ( $k_H$ )، فإن نسبة النواتج هي $[\text{الحلقي}]/[\text{المباشر}] = k_c/(k_H[\mathrm{R_3SnH}])$ .

برهان. في كل لحظة يتكوّن الناتجان بالسرعتين $k_c[\mathrm R^\bullet]$ و $k_H[\mathrm{R_3SnH}][\mathrm R^\bullet]$ . ونسبتهما لا تتوقف على تركيز الجذر، الذي يتغير؛ ومع تركيز الهيدريد الثابت، تضرب المكاملة على الزمن كلًّا منهما في المقدار نفسه $\int[\mathrm R^\bullet]\,\dd t$ ، فتكون نسبة الناتجين هي نسبة ثابتي السرعة مضروبة في $1/[\mathrm{R_3SnH}]$ . ∎

ساعة 5-هكسينيل بثابتي سرعة نموذجيين k_c = 2.3 × 105\, s-1 وk_H = 2.4 × 106\, L\, mol-1\, s-1. يسارًا: نسبة الميثيل سيكلوبنتان بين النواتج بدلالة تركيز الهيدريد: النصف عند k_c/k_H 0.1\, mol/ L. يمينًا: النسبة العكسية مستقيم يمر بالمبدأ، ميله k_H/k_c. — ساعة 5-هكسينيل بثابتي سرعة نموذجيين $k_c = 2.3 \times 10^{5}\,\mathrm{s}^{-1}$ و $k_H = 2.4 \times 10^{6}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . يسارًا: نسبة الميثيل سيكلوبنتان بين النواتج بدلالة تركيز الهيدريد: النصف عند $k_c/k_H \approx 0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . يمينًا: النسبة العكسية مستقيم يمر بالمبدأ، ميله $k_H/k_c$ .

طريقة 27.7 (تصميم اختزال جذري أو تحلّق)

من أجل اختزال بسيط، أبقِ مانح الهيدروجين مركّزًا (نحو $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ أو أكثر) بحيث يُصطاد الجذر قبل أن يعيد ترتيب نفسه.
من أجل تحلّق، أبقِ المانح ممددًا، أو أضفه ببطء، بحيث يتحلّق الجذر أولًا: اختر $[\text{المانح}] \ll k_c/k_H$ .
اختر بادئًا يكون عمر النصف له عند درجة حرارة التفاعل من رتبة زمن التفاعل (AIBN قرب $80\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ )، وأضفه على دفعات عند الحاجة.
فضّل سيلانًا أو مانحًا آخر خاليًا من القصدير، وأزل الأكسجين، الذي يصطاد الجذور الكربونية.

في المختبر — الإضافة البطيئة بمضخة محقنة

لإبقاء كاشف ممددًا طوال التفاعل، يُعبّأ محلوله في محقنة محكمة الإغلاق للغاز ويُضاف عبر حاجز بمضخة محقنة على مدى عدة ساعات، إلى محلول الركيزة الذي يغلي مع التقطير الارتدادي تحت النيتروجين. فيبقى تركيز الكاشف قرب قيمته المستقرة المنخفضة، التي تحددها سرعة الإضافة وسرعة استهلاكه.

27.3 الكربينات

تعريف 27.8 (الكربينات الأحادية والثلاثية)

الكربين الأحادي إلكتروناه غير الرابطين مزدوجان في مدار واحد، هجين $sp^2$ ، ومداره p فارغ؛ والكربين الثلاثي إلكتروناه منفردان، واحد في كل مدار، بسبينين متوازيين.

إشغال المدارين غير الرابطين في الكربين بالإلكترونات. الحالة الثلاثية هي الحالة الأساسية للجزيء CH2؛ والمستبدلات المانحة π (Cl، OR، NR_2) ترفع المدار p وتجعل الحالة الأحادية هي الأساسية، كما في ثنائي كلوروكربين. — إشغال المدارين غير الرابطين في الكربين بالإلكترونات. الحالة الثلاثية هي الحالة الأساسية للجزيء $\ce{CH2}$ ؛ والمستبدلات المانحة $\pi$ (Cl، OR، $\mathrm{NR_2}$ ) ترفع المدار p وتجعل الحالة الأحادية هي الأساسية، كما في ثنائي كلوروكربين.

تُصنع الكربينات بفقد ثنائي النيتروجين من مركب ديازو (بالحرارة أو الضوء أو بحفاز فلزي)، أو بالحذف $\alpha$ (يعطي الكلوروفورم مع قاعدة قوية $\ce{CCl3-}$ ، الذي يفقد الكلوريد فيصير $\ce{CCl2}$ )، أو تُتجنَّب كليًا باستعمال كربينويد.

تعريف 27.9 (الكربينويدات)

الكربينويد نوع مرتبط بفلز ينقل مجموعة كربينية كما يفعل الكربين الحر، دون أن يتكوّن الكربين الحر، مثل يوديد يودوميثيل الزنك $\ce{ICH2ZnI}$ في تفاعل سيمونز–سميث.

تعريف 27.10 (السيكلوبروبنة)

السيكلوبروبنة هي تكوين سيكلوبروبان بإضافة كربين أو كربينويد إلى رابطة مضاعفة C=C.

قضية 27.11 (اختبار سكيل)

يُضاف الكربين الأحادي إلى ألكين cis أو trans إضافة نوعية فراغيًا، محافظًا على التشكيل النسبي؛ أما الكربين الثلاثي فيعطي متماكبي السيكلوبروبان الفراغيين كليهما.

تعليل. يكوّن الكربين الأحادي الرابطتين الجديدتين كلتيهما في خطوة متضافرة واحدة، دون وقت للدوران. أما الكربين الثلاثي فيكوّن رابطة واحدة أولًا، فيعطي ثنائي جذر 1،3 ثلاثيًا؛ ولا يستطيع إلكتروناه المنفردان تكوين الرابطة الثانية حتى ينقلب سبين، وهذا بطيء مقارنةً بالدوران حول الرابطة الأحادية C–C الباقية: فيختلط التشكيل. ∎

اختبار سكيل: cis-بيوت-2-إين، ومجموعتا الميثيل فيه على الجانب نفسه، يعطي مع كربين أحادي cis-1،2-ثنائي ميثيل سيكلوبروبان وحده (مجموعتا الميثيل كلتاهما على أوتاد، على الوجه نفسه من الحلقة)؛ ومع كربين ثلاثي يظهر المتماكب trans أيضًا. — اختبار سكيل: *cis*-بيوت-2-إين، ومجموعتا الميثيل فيه على الجانب نفسه، يعطي مع كربين أحادي *cis*-1،2-ثنائي ميثيل سيكلوبروبان وحده (مجموعتا الميثيل كلتاهما على أوتاد، على الوجه نفسه من الحلقة)؛ ومع كربين ثلاثي يظهر المتماكب *trans* أيضًا.

تُدخَل الكربينات الأحادية أيضًا في روابط C–H. وتفكك كربوكسيلات الروديوم(II) إسترات الديازو إلى كربينويدات روديوم تحوّل الألكينات إلى سيكلوبروبانات وتُدخَل في روابط C–H على نحو انتقائي، وعلى نحو انتقائي للمتماكبات المرآوية مع ربائط كيرالية.

تعريف 27.12 (النيترينات)

النيترين $\mathrm{R{-}\ddot N}$ هو نظير الكربين النيتروجيني، أي ذرة نيتروجين متعادلة لا يحيط بها إلا ستة إلكترونات، تتكوّن مثلًا بفقد ثنائي النيتروجين من أزيد.

27.4 إعادات الترتيب نحو كربون فقير بالإلكترونات

تعريف 27.13 (الانزياح 1،2)

الانزياح 1،2 هو هجرة مجموعة، مع زوج ارتباطها، من ذرة إلى الذرة المجاورة الفقيرة بالإلكترونات.

في انزياح فاغنر–ميرفاين تنتقل مجموعة ألكيل أو هيدريد إلى كاتيون كربوني مجاور، فتعطي كاتيونًا أكثر استقرارًا: وهي إعادات ترتيب الكاتيونات الكربونية في مجلد السنة الأولى، وقد سُمّيت آليتها الآن. وتعيد الطبيعة تشكيل الهياكل التربينية بسلاسل متعاقبة من هذه الانزياحات.

تعريف 27.14 (إعادة ترتيب البيناكول)

إعادة ترتيب البيناكول تحوّل ثنائي ول 1،2، في وسط حمضي، إلى كيتون أو ألدهيد: تغادر مجموعة هيدروكسي في صورة ماء، وتنتقل مجموعة على الكربون المجاور إلى الكاتيون، ويفقد الكاتيون المتكوّن، المستقر بالأكسجين الباقي، بروتونًا.

تعريف 27.15 (القابلية للهجرة)

القابلية للهجرة لمجموعة هي ميلها النسبي إلى الانتقال في انزياح 1،2 إلى مركز فقير بالإلكترونات.

المجموعات التي تحمل الشحنة الموجبة جيدًا في أثناء الانزياح تهاجر أفضل: الهيدريد، والأريل والألكيل الثالثي قبل الثانوي والأولي والميثيل. فالبيناكول، $\mathrm{(CH_3)_2C(OH){-}C(OH)(CH_3)_2}$ ، يعطي البيناكولون، أي 3،3-ثنائي ميثيل بوتان-2-ون.

طريقة 27.16 (التنبؤ بناتج إعادة ترتيب)

أوجد الذرة الفقيرة بالإلكترونات المتكوّنة (كاتيون، نيترينيوم، أكسجين بيروكسيد منشَّط، كربين أو نيترين) والمجموعة المغادرة التي تكوّنها.
عدّد المجموعات على الذرة المجاورة التي يمكن أن تنتقل؛ وحين تكون الهندسة ثابتة (الأوكسيمات)، لا يستطيع ذلك إلا المجموعة الواقعة في وضع anti من المجموعة المغادرة.
وإلا فاختر بحسب القابلية للهجرة، أو بحسب المجموعة التي تكوّن الكاتيون الأكثر استقرارًا حيث تغادر.
انقل المجموعة مع الاحتفاظ بتشكيلها، ثم أكمل الآلية (فقد بروتون، إضافة ماء).

27.5 إعادات الترتيب نحو نيتروجين وأكسجين فقيرين بالإلكترونات

تعريف 27.17 (إعادة ترتيب بكمان)

إعادة ترتيب بكمان تحوّل الأوكسيم، في حمض قوي، إلى أميد: تغادر مجموعة الهيدروكسي، المنشَّطة مجموعةً مغادرة، بينما تهاجر المجموعة الواقعة في وضع anti منها من الكربون إلى النيتروجين؛ ويُضاف الماء إلى أيون النتريليوم المتكوّن، ويعطي التصاوغ الأميد.

قضية 27.18 (الهجرة من وضع anti)

في إعادة ترتيب بكمان تكون المجموعة المهاجرة هي الواقعة في وضع anti من المجموعة المغادرة على النيتروجين.

تعليل. يهاجم الزوج الرابط المهاجر النيتروجين من خلف الرابطة N–O، كما في استبدال $\mathrm S_\mathrm N2$ ؛ ولا تكون رابطة أي مجموعة مصطفة مع المدار $\sigma^*$ للرابطة N–O إلا المجموعة الواقعة في وضع anti من الأكسجين. والخطوة متضافرة مع مغادرة المجموعة المغادرة، فلا يتكوّن أيون نيترينيوم حر يمكنه أن يختار خلاف ذلك. ∎

توسيعان حلقيان للسيكلوهكسانون. في الأعلى: يعيد أوكسيمه ترتيب نفسه في الأوليوم إلى الكابرولاكتام (أزيبان-2-ون)، مونومر النايلون-6، فيدخل النيتروجين الحلقة. في الأسفل: يُدخل حمض بيروكسي ذرة أكسجين بجوار مجموعة الكربونيل، فيعطي -كابرولاكتون (أوكسيبان-2-ون). — توسيعان حلقيان للسيكلوهكسانون. في الأعلى: يعيد أوكسيمه ترتيب نفسه في الأوليوم إلى الكابرولاكتام (أزيبان-2-ون)، مونومر النايلون-6، فيدخل النيتروجين الحلقة. في الأسفل: يُدخل حمض بيروكسي ذرة أكسجين بجوار مجموعة الكربونيل، فيعطي $\varepsilon$ -كابرولاكتون (أوكسيبان-2-ون).

تعريف 27.19 (أكسدة باير–فيليغر)

أكسدة باير–فيليغر تحوّل الكيتون إلى إستر، أو الكيتون الحلقي إلى لاكتون، بحمض بيروكسي: يُضاف الحمض البيروكسي إلى مجموعة الكربونيل، ثم تهاجر مجموعة على كربون الكربونيل إلى أقرب أكسجين بيروكسيدي بينما يغادر كربوكسيلات.

قضية 27.20 (الانتقائية الموضعية في أكسدة باير–فيليغر)

في أكسدة باير–فيليغر تحتفظ المجموعة المهاجرة بتشكيلها، وترتيب القابلية للهجرة هو الألكيل الثالثي > الألكيل الثانوي $\approx$ الأريل > الألكيل الأولي > الميثيل (وقد ثبت تجريبيًا).

تعليل. تنتقل المجموعة مع زوج ارتباطها عبر وجه الكربون الذي تغادره وتحط على الأكسجين من الجانب نفسه، فيُحفظ تشكيلها. وفي الحالة الانتقالية تحمل المجموعة المهاجرة شحنة موجبة جزئية، يثبّتها الاستبدال بالألكيل وترافق الأريل. ∎

تعريف 27.21 (الإيزوسيانات، وإعادتا ترتيب كورتيوس وهوفمان)

الإيزوسيانات مركب $\ce{R-N=C=O}$ . وفي إعادة ترتيب كورتيوس يفقد أزيد الأسيل ثنائي النيتروجين عند التسخين بينما تنتقل المجموعة R من الكربون إلى النيتروجين، فيعطي إيزوسيانات؛ وفي إعادة ترتيب هوفمان يعطي أميد أولي يُعامل بالبروم وقاعدة الإيزوسيانات نفسه عبر N-بروموأميد. ومع الماء يعطي الإيزوسيانات الأمين $\ce{RNH2}$ وثنائي أكسيد الكربون؛ ومع كحول، كاربامات.

تعريف 27.22 (الكيتينات وإعادة ترتيب فولف)

الكيتين مركب $\mathrm{R_2C{=}C{=}O}$ . وفي إعادة ترتيب فولف يفقد ديازوكيتون $\alpha$ ثنائي النيتروجين بينما تهاجر المجموعة التي على كربون الكربونيل، فيعطي كيتينًا، يضيف الماء أو كحولًا أو أمينًا.

إعادة ترتيب فولف هي الخطوة الأساسية في الإطالة المتجانسة وفق أرندت–آيستيرت، التي تطيل حمضًا كربوكسيليًا بذرة كربون واحدة: كلوريد الحمض، ثم الديازوكيتون، ثم الكيتين، ثم الحمض المتجانس الأطول.

السلامة

هيدريد ثلاثي بوتيل القصدير: سام إذا ابتُلع، ضار على الجلد، يُتلف الأعضاء عند التعرض المتكرر، شديد السمية للأحياء المائية؛ وتُجمع بقايا القصدير على حدة. والديازوميثان غاز سام ومسرطن ومتفجر؛ ولا يُذكر هنا إلا لكيميائه، ويُستبدل به عمليًا كواشف أكثر أمانًا مثل ثلاثي ميثيل سيليل ديازوميثان. وAIBN ذاتي التفاعل عند التسخين.

لمحة تاريخية — جذر ما كان ينبغي أن يوجد، ونايلون

في سنة 1900 حصل موزس غومبرغ، وهو يحاول صنع سداسي فينيل الإيثان، على محلول أصفر يمتص الأكسجين واليود: جذر ثلاثي فينيل الميثيل، أول جذر كربوني مستديم. وبعد نصف قرن، صارت إعادة ترتيب بكمان لأوكسيم السيكلوهكسانون الطريق الصناعي إلى الكابرولاكتام، الذي يُبلمر بفتح الحلقة إلى النايلون-6، وهو ليف ولدائن هندسية تُصنع على نطاق واسع جدًا.

27.6 تمارين

تمرين 27.1 ★

عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ تكون التفاعليات النسبية لكل هيدروجين لروابط C–H الأولية والثانوية والثالثية $1 : 3.9 : 5.1$ إزاء ذرات الكلور و $1 : 82 : 1600$ إزاء ذرات البروم (معطيات التمرين). احسب نسبتي 1- و2-هالوبروبان المتكوّنين من البروبان في كل حالة.

حل

حل التمرين 27.1.

للبروبان ست ذرات هيدروجين أولية وذرتان ثانويتان. الكلورة: $6 \times 1 : 2 \times 3.9 = 6 : 7.8$ ، أي 43 % من 1-كلوروبروبان و57 % من 2-كلوروبروبان. البرومة: $6 : 164$ ، أي 4 % و96 %.

تمرين 27.2 ★

ما الحالة الأساسية للجزيء $\ce{CH2}$ ، وللجزيء $\ce{CCl2}$ ؟ وأيهما يُضاف إضافة نوعية فراغيًا إلى trans-بيوت-2-إين، وماذا يعطي؟

حل

حل التمرين 27.2.

$\ce{CH2}$ : ثلاثي؛ $\ce{CCl2}$ : أحادي (فالأزواج الحرة للكلور ترفع المدار p الفارغ). ويُضاف ثنائي كلوروكربين إضافة نوعية فراغيًا: trans-1،1-ثنائي كلورو-2،3-ثنائي ميثيل سيكلوبروبان.

تمرين 27.3 ★

أعطِ ناتج تفاعل سيمونز–سميث للمركب (Z)-هكس-3-إين.

حل

حل التمرين 27.3.

cis-1،2-ثنائي إيثيل سيكلوبروبان: يُضاف الكربينويد في خطوة واحدة إلى وجه واحد.

تمرين 27.4 ★

أعطِ نواتج أكسدة باير–فيليغر للسيكلوهكسانون وللأسيتوفينون.

حل

حل التمرين 27.4.

السيكلوهكسانون: $\varepsilon$ -كابرولاكتون (أوكسيبان-2-ون). الأسيتوفينون: أسيتات الفينيل، $\ce{CH3CO2C6H5}$ ؛ فالفينيل يهاجر قبل الميثيل.

تمرين 27.5 ★★

بمعطيات التمرين 27.1، احسب نسب الكلوريدين الأحاديين والبروميدين الأحاديين للمركب 2-ميثيل بروبان.

حل

حل التمرين 27.5.

تسع ذرات هيدروجين أولية وذرة ثالثية واحدة. الكلورة: $9 : 5.1$ ، أي 64 % من 1-كلورو-2-ميثيل بروبان و36 % من 2-كلورو-2-ميثيل بروبان. البرومة: $9 : 1600$ ، أي 0.6 % و99.4 %.

تمرين 27.6 ★★

تعطي ساعة جذرية جديدة، مختزلة بتركيز $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من $\mathrm{Bu_3SnH}$ ، ناتجًا معاد الترتيب أكثر بثلاث مرات من الناتج غير المعاد الترتيب. ومع $k_H = 2.4 \times 10^{6}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ، أوجد ثابت سرعتها.

حل

حل التمرين 27.6.

$k_c = 3.0 \times k_H[\mathrm{Bu_3SnH}] = 3.0 \times 2.4 \times 10^{6} \times 0.020 = 1.4 \times 10^{5}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

تمرين 27.7 ★★

صنّف وفق قواعد بالدوين هجوم جذر هكس-5-إينيل على C5 وعلى C6، ثم قل هل كل من الإغلاقات التالية مفضل: 4-exo-tet، 5-endo-trig، 5-exo-dig، 3-exo-dig، 5-endo-dig.

حل

حل التمرين 27.7.

الهجوم على C5: 5-exo-trig، مفضل؛ وعلى C6: 6-endo-trig، مفضل بحسب القواعد لكنه أبطأ هنا. 4-exo-tet: مفضل. 5-endo-trig: غير مفضل. 5-exo-dig: مفضل. 3-exo-dig: غير مفضل. 5-endo-dig: مفضل.

تمرين 27.8 ★★

أعطِ ناتج إعادة ترتيب البيناكول للمركب 2،3-ثنائي فينيل بوتان-2،3-ثنائي ول، وفسّر اختيار المجموعة المهاجرة.

حل

حل التمرين 27.8.

يعطي فقد الماء كاتيونًا ثالثيًا بنزيليًا؛ وعلى الكربون المجاور يمكن أن تنتقل مجموعة فينيل أو مجموعة ميثيل، فيهاجر الفينيل، الأعلى قابلية. ثم يفقد الكاتيون المستقر بالأكسجين بروتونًا: 3،3-ثنائي فينيل بوتان-2-ون.

تمرين 27.9 ★★

يُسخَّن أزيد البنزويل في التولوين، ثم يضاف الماء؛ وفي تجربة ثانية، الإيثانول. أعطِ النواتج.

حل

حل التمرين 27.9.

كورتيوس: $\ce{C6H5CON3 -> C6H5NCO + N2}$ . ومع الماء، يفقد حمض الكرباميك $\ce{CO2}$ : الأنيلين (ويتكوّن قليل من ثنائي فينيل اليوريا حين يلتقي الأنيلين بمزيد من الإيزوسيانات). ومع الإيثانول: N-فينيل كاربامات الإيثيل، $\ce{C6H5NHCO2C2H5}$ .

تمرين 27.10 ★★★

مع $\mathrm{BDE(H{-}Cl)} = 432\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ و $\mathrm{BDE(H{-}Br)} = 366\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (معطيات التمرين) وقيم C–H في شكل الفصل، احسب $\Delta H$ لانتزاع هيدروجين أولي وهيدروجين ثالثي بكل ذرة هالوجين، واستعمل مسلّمة هاموند لتفسير انتقائيات التمرين 27.1.

حل

حل التمرين 27.10.

الكلور: الأولي $421.7 - 432 = -10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، والثالثي $405.4 - 432 = -27\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ والبروم: $+56$ و $+39$ . فانتزاعا الكلور كلاهما ناشران للحرارة، بحالتين انتقاليتين مبكرتين لا تحسان إلا قليلًا بالفرق البالغ $16\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ وانتزاعا البروم كلاهما ماصان للحرارة، بحالتين انتقاليتين متأخرتين تختلف طاقتا تنشيطهما بمعظمه: $\eu^{16000/(8.314 \times 298)} \approx 600$ ، وهي رتبة النسبة المرصودة.

تمرين 27.11 ★★★

أعطِ نواتج بكمان للأوكسيمين، E وZ، للمركب 2-ميثيل سيكلوهكسانون، وفسّر لماذا تختلف، بينما تعطي أكسدة باير–فيليغر لهذا الكيتون لاكتونًا رئيسيًا واحدًا.

حل

حل التمرين 27.11.

الأوكسيم E (المجموعة OH في وضع anti من C2، الحامل لمجموعة الميثيل): يهاجر C2، ويدخل النيتروجين بجواره: 7-ميثيل أزيبان-2-ون. الأوكسيم Z: يهاجر C6: 3-ميثيل أزيبان-2-ون. ففي إعادة ترتيب بكمان تحسم هندسةُ الأوكسيم الأمرَ؛ وفي أكسدة باير–فيليغر تحسمه القابلية للهجرة، فينتقل الكربون الثانوي: 7-ميثيل أوكسيبان-2-ون.

تمرين 27.12 ★★★

بالساعة النموذجية في الفصل، احسب النسبة المتحلّقة عند $[\mathrm{Bu_3SnH}] = 0.010$ ، و0.10 و $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . وأي تركيز للهيدريد يعطي 95 % من الناتج المتحلّق، وكيف يمكن الحفاظ عليه؟

حل

حل التمرين 27.12.

النسبة المتحلّقة $k_c/(k_c + k_H c)$ : 0.91 و0.49 و0.09. ومن أجل 95 %: $k_Hc = k_c(1/0.95 - 1)$ ، ومنه $c = 0.0526 \times 2.3 \times 10^{5}/2.4 \times 10^{6} = 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . ويُحافَظ عليه بإضافة الهيدريد ببطء بمضخة محقنة، أو باستعمال كمية حفزية من هاليد القصدير مع عامل مختزل يجدد الهيدريد.

27.7 مسألة: حلقتان من السيكلوهكسانون

مسألة 27.1

مسألة نهاية الأسبوع — حلقتان من السيكلوهكسانون: الأوكسيم، وإعادة ترتيب بكمان إلى الكابرولاكتام، وأكسدة باير–فيليغر إلى الكابرولاكتون، والانتقائية الموضعية في كلتيهما مع 2-ميثيل سيكلوهكسانون

معطيات المسألة: يُحوَّل طن واحد من السيكلوهكسانون إلى أوكسيمه بمردود 98 %، ويُحوَّل الأوكسيم إلى كابرولاكتام بمردود 98 %؛ وتستعمل إعادة الترتيب 1.3 mol من حمض الكبريتيك (في صورة أوليوم) لكل مول من الأوكسيم، يُعادل في النهاية بالأمونيا إلى كبريتات الأمونيوم.

الجزء الأول — الأوكسيم.

اكتب تكوّن أوكسيم السيكلوهكسانون من الهيدروكسيل أمين.
لماذا يُجرى قرب pH بين 4 و5؟
هل لأوكسيم السيكلوهكسانون متماكبات E وZ؟ لماذا؟
ارسم الأوكسيمين E وZ للمركب 2-ميثيل سيكلوهكسانون.
لماذا لا يتحول هذان الأوكسيمان أحدهما إلى الآخر إلا ببطء؟

الجزء الثاني — إعادة ترتيب بكمان.

ماذا يفعل الحمض بالأوكسيم؟
أي رابطة تهاجر، ولماذا تجعل الحلقة أكبر؟
أي وسيط يهاجمه الماء؟
اكتب المعادلة الإجمالية، من الأوكسيم إلى الكابرولاكتام.
سمِّ الناتج وارسمه، والبوليمر المصنوع منه.
احسب الكتلتين الموليتين للسيكلوهكسانون والكابرولاكتام.
احسب كتلة الكابرولاكتام من طن واحد من السيكلوهكسانون.
احسب كتلة كبريتات الأمونيوم المصنوعة معه.

الجزء الثالث — أكسدة باير–فيليغر.

اكتب أكسدة السيكلوهكسانون بحمض بيروكسي $\ce{RCO3H}$ .
أعطِ الوسيط المتكوّن بإضافة الحمض البيروكسي.
أي مجموعة تهاجر، وما المجموعة المغادرة؟
سمِّ اللاكتون والبوليمر الذي يعطيه.
لماذا يمكن أن يحل بيروكسيد الهيدروجين مع حفاز محل الحمض البيروكسي في عملية أنظف؟

الجزء الرابع — 2-ميثيل سيكلوهكسانون.

أي ذرة كربون تهاجر في أكسدة باير–فيليغر له، وأي لاكتون يتكوّن؟
هل يُحفظ تشكيل تلك الذرة؟
أي لاكتام يعطيه الأوكسيم E (المجموعة OH في وضع anti من الكربون الحامل للميثيل)؟
أي لاكتام يعطيه الأوكسيم Z؟
ما الذي يحدد الانتقائية الموضعية في كل تفاعل؟
لماذا يخلو السيكلوهكسانون نفسه من هذه المشكلات؟
اذكر النتيجة: كتلة الكابرولاكتام من طن واحد من السيكلوهكسانون.

حل

حل المسألة 27.1.

1. $\ce{C6H10O + NH2OH -> C6H11NO + H2O}$ .

2. يلزم الحمض لإزالة مجموعة الهيدروكسي من وسيط الإضافة في صورة ماء، لكن الحمض الزائد يبرتن الهيدروكسيل أمين، فلا يعود يُضاف.

3. لا: فذرتا الكربون المرتبطتان بكربون الرابطة C=N متكافئتان بحكم تناظر الحلقة.

4. في الأوكسيم E تتجه المجموعة OH بعيدًا عن الكربون الحامل للميثيل C2 (في وضع anti منه)، وفي الأوكسيم Z نحوه.

5. للانقلاب عند نيتروجين الأوكسيم الحامل لأكسجين كهرسلبي حاجز مرتفع.

6. يبرتن مجموعة الهيدروكسي (أو يسلفنها)، فيجعلها مجموعة مغادرة جيدة، أي الماء.

7. تنتقل الرابطة C–C في الحلقة الواقعة في وضع anti من المجموعة المغادرة من الكربون إلى النيتروجين، الذي يُدرج بذلك في الحلقة: فتصير الذرات الست سبعًا.

8. أيون نتريليوم حلقي.

9. $\ce{C6H11NO -> C6H11NO}$ : تماكب، من أوكسيم إلى لاكتام.

10. الكابرولاكتام، أزيبان-2-ون، الأميد الحلقي السباعي لحمض 6-أمينوهكسانويك؛ وبلمرته بفتح الحلقة تعطي النايلون-6.

11. $98.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ و $113.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

12. $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/98.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 10\,204\,\mathrm{mol}$ ؛ $\times 0.98 \times 0.98 = 9800\,\mathrm{mol}$ ؛ $\times 113.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.11 \times 10^{6}\,\mathrm{g}$ ، أي $1.11\,\mathrm{t}$ .

13. الأوكسيم: $10\,204 \times 0.98 = 1.00 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ ؛ و $\ce{H2SO4}$ : $1.30 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ ، تعطي العدد نفسه من مولات $\ce{(NH4)2SO4}$ : $1.30 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 132.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.7\,\mathrm{t}$ ، أي أكثر من الكابرولاكتام.

14. $\ce{C6H10O + RCO3H -> C6H10O2 + RCOOH}$ .

15. ناتج الإضافة الرباعي الأوجه للحمض البيروكسي على كربون الكربونيل (وسيط كريغي)، وهو هيمي كيتال بيروكسي.

16. تنتقل مجموعة $\ce{CH2}$ من الحلقة (والمجموعتان متكافئتان) إلى أقرب أكسجين بيروكسيدي؛ ويغادر الكربوكسيلات $\ce{RCOO-}$ .

17. $\varepsilon$ -كابرولاكتون، أوكسيبان-2-ون؛ وبلمرته بفتح الحلقة تعطي بولي( $\varepsilon$ -كابرولاكتون)، وهو بوليستر قابل للتحلل الحيوي.

18. ناتجه الجانبي الوحيد هو الماء، بينما يترك الحمض البيروكسي مولًا من الحمض الكربوكسيلي لكل مول من اللاكتون ويكون هو نفسه خطرًا في التخزين.

19. يهاجر الكربون الثانوي C2: 7-ميثيل أوكسيبان-2-ون.

20. نعم: يحتفظ الكربون المهاجر بتشكيله.

21. 7-ميثيل أزيبان-2-ون (C2 في وضع anti، فيهاجر).

22. 3-ميثيل أزيبان-2-ون (يهاجر C6).

23. بكمان: هندسة الأوكسيم (تنتقل المجموعة الواقعة في وضع anti). باير–فيليغر: القابلية للهجرة (ينتقل الكربون الأكثر استبدالًا).

24. ذرتا الكربون $\alpha$ فيه متكافئتان: أوكسيم واحد، ولاكتام واحد، ولاكتون واحد.

25. يعطي طن واحد من السيكلوهكسانون نحو $1.11\,\mathrm{t}$ من الكابرولاكتام.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد