الكيمياء الجامعية — السنة الثالثة · Bachelor Year 3

15حركية الأقطاب والتحليل الكهربائي

قطرة دم على شريط بلاستيكي، وخمس ثوانٍ، ثم رقم: جهاز قياس الغلوكوز الذي يستعمله ملايين الناس مرات عدة في اليوم خلية كهركيميائية، وما يقيسه ليس فرقًا في الجهد بل تيارًا. يؤكسد إنزيمٌ الغلوكوز، وينقل معقد ذائب للحديد الإلكترونات إلى قطب من الكربون، والتيار المار تحدده سرعة انتشار هذا المعقد نحو القطب، أي تركيزه. ويفسّر هذا الفصل لماذا تعبر الإلكترونات سطحًا فاصلًا بسرعة أو ببطء (معادلة بتلر–فولمر)، وكيف يحدّ انتقال المادة التيار، وكيف تحوّل الفولتامترية الدورية وسائر طرائق التحليل الكهربائي التيارات إلى تراكيز وثوابت سرعة وآليات.

ما تعرفه من قبل

عرّف مجلد السنة الأولى جهد القطب، والجهد المعياري، ومعادلة نرنست، والأقطاب المرجعية وأنصاف الخلايا. وقدّم مجلد السنة الثانية منحنيات شدة التيار–الجهد بتياراتها المصعدية والمهبطية، والقطب العامل والقطب المساعد، وفرط الجهد، والأنظمة السريعة والبطيئة، وطبقة الانتشار والتيار الحدي؛ ومعاملات النشاطية والشدة الأيونية؛ ومنحنيات المعايرة، وطريقة الإضافة القياسية وحد الكشف. وقدّم الفصل 12 نظرية الحالة الانتقالية. ومن الفيزياء: قانونا فيك للانتشار، ومعادلة بواسون والمكثفات.

جهاز لقياس الغلوكوز في الدم: يحمل الشريط خلية صغيرة جدًا بثلاثة أقطاب فيها إنزيم ووسيط أكسدة واختزال؛ ويطبّق الجهاز جهدًا ويقرأ تيارًا.

15.1 السطح الفاصل بين القطب والمحلول

يحمل فلزٌّ مغموس في محلول إلكتروليتي شحنةً سطحية، ويجيب المحلول بشحنة مساوية لها ومعاكسة، قوامها فائض من أيونات إشارة واحدة. وتكوّن طبقتا الشحنة مكثفًا سمكه بحجم الجزيئات.

تعريف 15.1 (الطبقة الكهربائية المزدوجة)

الطبقة الكهربائية المزدوجة هي ترتيب الشحنة عند السطح الفاصل بين القطب والمحلول: الشحنة على الفلز والشحنة الأيونية المعوِّضة في المحلول. وجزؤها المتراص، طبقة هلمهولتز، هو طبقة الأيونات وجزيئات المذيب الملامسة للسطح؛ وطبقتها المنتشرة هي المنطقة التي تليها، حيث تنشر الحركة الحرارية الأيونات الفائضة على مسافة من رتبة طول ديباي $\kappa^{-1}$ . وسعة الطبقة المزدوجة $C_{\mathrm{dl}}$ هي الشحنة المخزّنة في وحدة المساحة لكل فولت من الجهد عبر السطح الفاصل.

قضية 15.2 (طول ديباي)

في محلول شدته الأيونية $I$ (بوحدة $\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ ) وسماحيته النسبية $\varepsilon_r$ ، يتخامد جهد صغير $\varphi_0$ عند القطب داخل المحلول وفق $\varphi = \varphi_0\eu^{-\kappa x}$ ، مع

\kappa^{-1} = \sqrt{\frac{\varepsilon_r\varepsilon_0RT}{2F^2I}} .

برهان. تربط معادلة بواسون (من الفيزياء) الجهد بكثافة الشحنة: $\dd^2\varphi/\dd x^2 = -\rho/\varepsilon_r\varepsilon_0$ . ويخضع كل أيون لتوزيع بولتزمان في الجهد: $c_i = c_i^{\circ}\eu^{-z_iF\varphi/RT}$ ، ومنه $\rho = F\sum_iz_ic_i^{\circ}\eu^{-z_iF\varphi/RT}$ . ومن أجل $F\varphi \ll RT$ ، $\eu^{-z_iF\varphi/RT} \approx 1 - z_iF\varphi/RT$ ؛ وتتلاشى حدود الرتبة الصفرية بفضل التعادل الكهربائي، و $\rho \approx -(F^2/RT)\sum_iz_i^2c_i^{\circ}\,\varphi = -(2F^2I/RT)\varphi$ . ومنه $\dd^2\varphi/\dd x^2 = \kappa^2\varphi$ ، وحلها الذي ينعدم بعيدًا هو $\varphi_0\eu^{-\kappa x}$ . ∎

مثال 15.3 (سمك الطبقة المزدوجة)

في الماء عند $298.15\,\mathrm{K}$ ( $\varepsilon_r = 78.4$ ) مع $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من ملح 1:1 ( $I = 100\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ )، $\kappa^{-1} = \sqrt{78.4 \times 8.854 \times 10^{-12} \times 2479/(2 \times 96\,485^2 \times 100)} = 0.96\,\mathrm{nm}$ ؛ وعند $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ، أكبر بعشر مرات. فالإلكتروليت الداعم يضغط الطبقة المنتشرة إلى بضعة أقطار جزيئية.

تسلك الطبقة المنتشرة سلوك مكثف لوحاه متباعدان بمقدار $\kappa^{-1}$ : فسعتها في وحدة المساحة عند جهد منخفض هي $\varepsilon_r\varepsilon_0\kappa$ (نتيجة غوي–تشابمان؛ ونقبل اعتمادها على الجهد). ومع طبقة هلمهولتز المتراصة على التوالي، تعطي $C_{\mathrm{dl}}$ المقيسة، وهي من رتبة عشرات الميكروفاراد في السنتيمتر المربع (نموذج شتيرن). وكلما تغير الجهد، يُشحن هذا المكثف: فالمسح بسرعة $v$ فولت في الثانية يستجرّ تيار شحن $C_{\mathrm{dl}}Av$ لا يحمل أي كيمياء ويضاف إلى كل قياس فولتامتري.

الطبقة الكهربائية المزدوجة (نموذج غوي–تشابمان–شتيرن، رسم تخطيطي): فلز مشحون سالبًا، وطبقة متراصة من الكاتيونات عند مستوي هلمهولتز، وطبقة منتشرة تفوق فيها الكاتيونات الأنيونات عددًا على بضعة أطوال ديباي. وفي الأسفل، تتناقص قيمة الجهد (السالب، كشحنة الفلز) خطيًا عبر الطبقة المتراصة، ثم أسيًا في الطبقة المنتشرة.

15.2 حركية انتقال الإلكترون

لنعتبر الاختزال $\mathrm{O} + n\,\mathrm{e}^- \to \mathrm{R}$ على قطب مثبَّت عند الجهد $E$ ، وجهد التوازن الموافق للمحلول في كتلته هو $E_{\mathrm{eq}}$ . وفرط الجهد هو $\eta = E - E_{\mathrm{eq}}$ .

تعريف 15.4 (كثافة تيار التبادل، معامل الانتقال، ثابت السرعة القياسي)

عند التوازن يكون التياران المصعدي والمهبطي متساويين ومتعاكسين؛ ومقدارهما المشترك في وحدة المساحة هو كثافة تيار التبادل $j_0$ . ومعامل الانتقال $\alpha$ ( $0 < \alpha < 1$ ) هو جزء الطاقة الكهربائية $nF\eta$ الذي يخفض حاجز التفاعل المهبطي. وثابت السرعة القياسي $k^\circ$ هو القيمة المشتركة لثابتي السرعة المهبطي والمصعدي عند الجهد الشكلي $E^{\circ\prime}$ .

مبرهنة 15.5 (معادلة بتلر–فولمر)

إذا ساوت التراكيز عند السطح التراكيزَ في كتلة المحلول (دون حدٍّ يفرضه انتقال المادة)، فإن كثافة التيار عند فرط الجهد $\eta$ ، مع عدّ التيارات المصعدية موجبة، هي

j = j_0\bigl[\eu^{(1 - \alpha)f\eta} - \eu^{-\alpha f\eta}\bigr], \qquad f = \frac{nF}{RT}.

وهذه هي معادلة بتلر–فولمر.

برهان. بحسب نظرية الحالة الانتقالية، ثابتا السرعة المهبطي والمصعدي هما $k_{\mathrm c} = A\eu^{-\Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger}/RT}$ و $k_{\mathrm a} = A\eu^{-\Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger}/RT}$ . وتغيير جهد القطب بمقدار $\delta E$ يغيّر طاقة جيبس للتفاعل $\mathrm{O} + n\,\mathrm{e}^- \to \mathrm{R}$ بمقدار $nF\,\delta E$ (فالإلكترونات في الفلز تكتسب $-nF\,\delta E$ من الطاقة الكهربائية). ولنفترض، في الرتبة الأولى، أن جزءًا $\alpha$ من هذا التغير يذهب إلى الحاجز المهبطي والباقي إلى الحاجز المصعدي: $\Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger} \to \Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger} + \alpha nF\,\delta E$ ، $\Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger} \to \Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger} - (1 - \alpha)nF\,\delta E$ . وبقياس $\delta E$ انطلاقًا من جهد التوازن، حيث مقدار كل من التيارين $j_0$ ، نحصل على $j_{\mathrm c} = j_0\eu^{-\alpha f\eta}$ و $j_{\mathrm a} = j_0\eu^{(1 - \alpha)f\eta}$ ؛ والتيار الصافي هو الفرق بينهما. ∎

نتيجة 15.6 (مقاومة انتقال الشحنة)

من أجل $|\eta| \ll RT/nF$ ، $j = j_0f\eta$ : فيسلك السطح الفاصل سلوك مقاومة $R_{\mathrm{ct}} = RT/(nFi_0)$ ، مع $i_0 = j_0A$ .

برهان. ننشر الأسّيين حتى الرتبة الأولى: $j = j_0[(1 - \alpha)f\eta + \alpha f\eta] = j_0f\eta$ ؛ ثم $\eta/i = 1/(fi_0)$ . ∎

نتيجة 15.7 (معادلة تافل)

من أجل $\eta \ll -RT/nF$ (فرط جهد مهبطي قوي)، يكون الحد المصعدي مهملًا و

\eta = \frac{2.303\,RT}{\alpha nF}\bigl(\log j_0 - \log|j|\bigr):

فالمقدار $\log|j|$ خطي في $\eta$ ، بميل قدره $1/(\text{$118\,\mathrm{mV}$})$ لكل عُشر عند $298\,\mathrm{K}$ من أجل $\alpha = 0.5$ ، $n = 1$ . وهذه هي معادلة تافل.

برهان. $|j| = j_0\eu^{-\alpha f\eta}$ ، ومنه $\ln|j| = \ln j_0 - \alpha f\eta$ ؛ ثم نحوّل إلى اللوغاريتمات العشرية. ∎

تعريف 15.8 (مقاومة انتقال الشحنة، ميل تافل)

مقاومة انتقال الشحنة لقطب هي $R_{\mathrm{ct}} = (\partial\eta/\partial i)_{\eta = 0}$ . وميل تافل هو تغير فرط الجهد لكل عُشر من التيار في منطقة تافل، $2.303\,RT/\alpha nF$ .

معادلة بتلر–فولمر (n = 1، 298\, K) لثلاثة معاملات انتقال. يسارًا: التيار خطي في قرب التوازن (مقاومة انتقال الشحنة) وأسّي أبعد من ذلك؛ و تجعله غير متناظر. يمينًا: مخطط تافل، الذي يمتد فرعاه المستقيمان إلى |j/j_0| = 0 عند = 0؛ والخط المتقطع هو خط تافل المهبطي من أجل = 0.5. — معادلة بتلر–فولمر ( $n = 1$ ، $298\,\mathrm{K}$ ) لثلاثة معاملات انتقال. يسارًا: التيار خطي في $\eta$ قرب التوازن (مقاومة انتقال الشحنة) وأسّي أبعد من ذلك؛ و $\alpha$ تجعله غير متناظر. يمينًا: مخطط تافل، الذي يمتد فرعاه المستقيمان إلى $\log|j/j_0| = 0$ عند $\eta = 0$ ؛ والخط المتقطع هو خط تافل المهبطي من أجل $\alpha = 0.5$ .

طريقة 15.9 (تحليل تافل)

سجّل التيار المستقر بدلالة $\eta$ في محلول محرَّك، دون التيار الحدي بكثير (أو صحّح أثر انتقال المادة).
ارسم $\log|i|$ بدلالة $\eta$ ؛ ووفّق الفرع الخطي أبعد من نحو $100\,\mathrm{mV}$ .
يعطي الميل $\alpha$ (أو $1 - \alpha$ على الفرع المصعدي)؛ ويعطي التقاطع عند $\eta = 0$ القيمة $\log i_0$ .
تحقّق: قرب $\eta = 0$ ، ميل $i$ بدلالة $\eta$ هو $1/R_{\mathrm{ct}} = nFi_0/RT$ .

الأنظمة السريعة والبطيئة في مجلد السنة الثانية هي طرفا هذه الصورة: فللنظام السريع $j_0$ كبير، ويرتفع منحنى شدة التيار–الجهد عنده بحدة عند جهد التوازن؛ أما النظام البطيء فيحتاج إلى فرط جهد كبير قبل أن يمر أي تيار. وتتغير كثافة تيار التبادل للتفاعل نفسه على رتب كثيرة من قطب إلى آخر: فانطلاق الهيدروجين سريع على البلاتين وبطيء جدًا على الزئبق.

15.3 انتقال المادة

تعريف 15.10 (أنماط انتقال المادة)

تبلغ الأنواعُ القطبَ عبر الهجرة، أي حركة الأيونات في المجال الكهربائي؛ وبالانتشار، باتجاه تناقص التركيز؛ وعبر الحمل، أي حركة المحلول ككل (التحريك، والدوران، والجريان). والإلكتروليت الداعم ملح خامل يضاف بفائض كبير، فيحمل كل التيار تقريبًا عبر المحلول، بحيث لا يتحرك النوع الكهرنشط إلا بالانتشار والحمل.

تعريف 15.11 (قياس التيار الزمني)

قياس التيار الزمني يسجّل التيار بدلالة الزمن بعد قفزة في جهد القطب.

مبرهنة 15.12 (معادلة كوتريل)

بعد قفزة جهد عند $t = 0$ إلى قيمة يُستهلك عندها النوع الكهرنشط فور بلوغه قطبًا مستويًا مساحته $A$ ، في محلول ساكن فيه إلكتروليت داعم، يكون التيار

i = nFAc^*\sqrt{\frac{D}{\pi t}},

حيث $c^*$ التركيز في كتلة المحلول و $D$ معامل الانتشار. وهذه هي معادلة كوتريل.

برهان. يخضع التركيز لقانون فيك الثاني $\partial c/\partial t = D\,\partial^2c/\partial x^2$ ، مع $c(x, 0) = c^*$ ، و $c(0, t) = 0$ من أجل $t > 0$ و $c \to c^*$ بعيدًا. والدالة $c = c^*\operatorname{erf}(x/2\sqrt{Dt})$ ، مع $\operatorname{erf}u = \frac{2}{\sqrt\pi}\int_0^u\eu^{-s^2}\dd s$ ، تحقق هذه الشروط: $\operatorname{erf}0 = 0$ ، $\operatorname{erf}u \to 1$ حين $u \to \infty$ (عند $t \to 0$ لكل $x > 0$ ، وبعيدًا). ومع $u = x/2\sqrt{Dt}$ ، $\partial c/\partial t = c^*\frac{2}{\sqrt\pi}\eu^{-u^2}\partial u/\partial t = -c^*\frac{2}{\sqrt\pi}\eu^{-u^2}\frac{u}{2t}$ و $\partial^2c/\partial x^2 = c^*\frac{2}{\sqrt\pi}(-2u)\eu^{-u^2}\frac{1}{4Dt}$ : فيتوافق طرفا قانون فيك. والتيار هو التدفق عند السطح: $i = nFAD(\partial c/\partial x)_{x = 0} = nFADc^*\frac{2}{\sqrt\pi}\frac{1}{2\sqrt{Dt}} = nFAc^*\sqrt{D/\pi t}$ . (ونقبل وحدانية الحل.) ∎

قياس التيار الزمني (نموذج: D = 1.0 × 10-5\, cm2\, s-1، c* = 1.0\, mM، قرص قطره 3\, mm). يسارًا: تنمو طبقة الاستنزاف وفق √Dt، فتبلغ نحو 30\, µ m بعد 0.1\, s و350\, µ m بعد 16\, s. يمينًا: تيار كوتريل متناسب مع t-1/2؛ ويعطي ميله D. — قياس التيار الزمني (نموذج: $D = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ ، $c^* = 1.0\,\mathrm{mM}$ ، قرص قطره $3\,\mathrm{mm}$ ). يسارًا: تنمو طبقة الاستنزاف وفق $\sqrt{Dt}$ ، فتبلغ نحو $30\,\text{µ}\mathrm{m}$ بعد $0.1\,\mathrm{s}$ و $350\,\text{µ}\mathrm{m}$ بعد $16\,\mathrm{s}$ . يمينًا: تيار كوتريل متناسب مع $t^{-1/2}$ ؛ ويعطي ميله $D$ .

يُبقي محلول محرَّك أو قطب قرصي دوّار طبقة الانتشار عند سمك ثابت $\delta$ : فيبلغ التيار القيمة الحدية المستقرة $nFADc^*/\delta$ التي في مجلد السنة الثانية. ومن أجل القرص الدوّار، يتناقص $\delta$ كمقلوب الجذر التربيعي لسرعة الدوران (ليفيتش، نقبله)، وهذا يجعل التيار الحدي متناسبًا مع $\sqrt\omega$ .

15.4 الفولتامترية الدورية

تعريف 15.13 (الفولتامترية الدورية)

تمسح الفولتامترية الدورية جهد قطب عامل ساكن خطيًا مع الزمن بين حدّين ذهابًا وإيابًا، بسرعة مسح $v$ ، في محلول ساكن، وتسجّل التيار. ومنحنى التيار بدلالة الجهد هو الفولتاموغرام؛ ولكل موجة تيار قمة $i_{\mathrm p}$ عند جهد قمتها $E_{\mathrm p}$ .

تنشأ القمة من أثرين متنافسين. فحين يتجاوز الجهد $E^{\circ\prime}$ ، يهبط تركيز المتفاعل عند السطح (معادلة نرنست، لنظام سريع) ويكبر التيار؛ لكن الطبقة المستنزفة تثخن مع الزمن وينخفض التدفق. وفي المسح العكسي يُعاد تحويل الناتج، الذي لا يزال قرب القطب، إلى المتفاعل.

تعريف 15.14 (العكوسية)

مع وسيط السرعة اللابُعدي $\Lambda = k^\circ/\sqrt{DnFv/RT}$ ، الذي يقارن سرعة انتقال الإلكترون بسرعة الانتشار التي يفرضها المسح، تكون المزدوجة عكوسة كهركيميائيًا إذا كان $\Lambda > 15$ (فتخضع تراكيزها عند السطح لمعادلة نرنست في كل لحظة)، وشبه عكوسة إذا كان $15 > \Lambda > 10^{-2(1 + \alpha)}$ ، وغير عكوسة كهركيميائيًا دون ذلك.

ملاحظة 15.15

توافق الأنظمة السريعة والبطيئة في مجلد السنة الثانية هذا التصنيف، ولكن مع فارق: فالعكوسية هنا تتوقف على سرعة المسح. فالمزدوجة نفسها قد تكون عكوسة عند $10\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ وشبه عكوسة عند $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ ، إذ يترك المسح الأسرع وقتًا أقل لانتقال الإلكترون.

قضية 15.16 (معادلة راندلز–شيفتشيك)

من أجل موجة عكوسة على قطب مستوٍ عند $298\,\mathrm{K}$ ،

i_{\mathrm p} = 0.4463\,nFAc^*\sqrt{\frac{nFvD}{RT}},

ومنه $i_{\mathrm p} \propto \sqrt v$ . وهذه هي معادلة راندلز–شيفتشيك.

برهان جزئي. بالمتغيرين $\xi = x\sqrt{nFv/(RTD)}$ و $\theta = nFvt/RT$ (مسح الجهد بوحدة $RT/nF$ )، لا يحتوي قانون فيك مع شرط نرنست عند السطح أي وسيط غير جهد البداية: فالتدفق اللابعدي دالة عامة $\chi(\theta)$ . وبالعودة إلى الوحدات الفيزيائية، $i = nFAc^*\sqrt{nFvD/RT}\,\chi(\theta)$ : فكل تيار، ومنه تيار القمة، يتناسب مع $\sqrt v$ . والقيمة 0.4463 للقيمة العظمى للدالة $\chi$ تأتي من حل عددي (نقبله؛ وتعيدها محاكاة الشكل بدقة 0.1 %). ∎

قضية 15.17 (المسافة بين القمتين)

من أجل موجة عكوسة، تقع القمتان المهبطية والمصعدية على بعد نحو $28.5\,\mathrm{mV}$ $/n$ على جانبي $E^{\circ\prime}$ (عند $298\,\mathrm{K}$ ، مع جهد انعكاس أبعد كثيرًا من الموجة): $\Delta E_{\mathrm p} \approx 57/n$ mV، مستقلًا عن سرعة المسح، و $E_{1/2} = (E_{\mathrm{pc}} + E_{\mathrm{pa}})/2 = E^{\circ\prime}$ حين يتساوى معاملا انتشار النوعين.

برهان جزئي. في الصيغة اللابعدية للبرهان السابق، تقع القمة عند قيمة ثابتة للمتغير $\theta$ ، أي عند جهد ثابت نسبةً إلى $E^{\circ\prime}$ ، مهما كانت $v$ ؛ وتناظر شرط نرنست بين O وR يضع القمة المصعدية تناظريًا. ونقبل القيمة العددية؛ وتعطي المحاكاة $\pm28.5\,\mathrm{mV}$ ، $\Delta E_{\mathrm p} = 57.7\,\mathrm{mV}$ . ∎

فولتاموغرامات دورية محاكاة بالفروق المنتهية لاختزال (نموذج: 1.0\, mM، D = 1.0 × 10-5\, cm2\, s-1، قرص 3\, mm، n = 1؛ التيار المصعدي موجب). موجات عكوسة عند أربع سرعات مسح: تبقى القمم متباعدة بمقدار 57.7\, mV، متمركزة على E، ويكبر تيار القمة وفق √ v (يمينًا، الخط هو معادلة راندلز–شيفتشيك). بالمتقطع: مزدوجة شبه عكوسة (k = 2 × 10-3\, cm\, s-1) عند 100\, mV/ s، قمتاها متباعدتان بمقدار 162\, mV وأخفض. — فولتاموغرامات دورية محاكاة بالفروق المنتهية لاختزال (نموذج: $1.0\,\mathrm{mM}$ ، $D = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ ، قرص $3\,\mathrm{mm}$ ، $n = 1$ ؛ التيار المصعدي موجب). موجات عكوسة عند أربع سرعات مسح: تبقى القمم متباعدة بمقدار $57.7\,\mathrm{mV}$ ، متمركزة على $E^{\circ\prime}$ ، ويكبر تيار القمة وفق $\sqrt v$ (يمينًا، الخط هو معادلة راندلز–شيفتشيك). بالمتقطع: مزدوجة شبه عكوسة ( $k^\circ = 2 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}\,\mathrm{s}^{-1}$ ) عند $100\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ ، قمتاها متباعدتان بمقدار $162\,\mathrm{mV}$ وأخفض.

طريقة 15.18 (تشخيص فولتاموغرام)

عكوسة: $\Delta E_{\mathrm p} \approx 57/n$ mV عند كل سرعة مسح، $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 1$ ، $i_{\mathrm p} \propto \sqrt v$ ؛ و $E_{1/2}$ يعطي $E^{\circ\prime}$ .
شبه عكوسة: $\Delta E_{\mathrm p}$ يكبر مع سرعة المسح؛ وقيمته تعطي $k^\circ$ .
غير عكوسة: لا قمة عودة؛ وينزاح جهد القمة بمقدار $30/\alpha n$ mV لكل عُشر من سرعة المسح.
خطوة كيميائية تالية (آلية EC): قمة العودة أصغر من قمة الذهاب في المسوح البطيئة وتستعيد قيمتها في المسوح السريعة، التي تسبق الكيمياء.
أنواع ممتزة: $i_{\mathrm p} \propto v$ ، لا $\sqrt v$ .

تُنسب الجهود في المذيبات غير المائية، حيث تنجرف الأقطاب المرجعية، إلى مرجع داخلي يضاف في نهاية التجربة: وهو مزدوجة الفيروسينيوم/الفيروسين، السريعة والحسنة السلوك في معظم المذيبات العضوية.

طريقة 15.19 (إعداد قياس بثلاثة أقطاب)

قطب عامل (كربون زجاجي، بلاتين، ذهب) مصقول حديثًا؛ وقطب مساعد (سلك بلاتين) أكبر مساحة؛ وقطب مرجعي (Ag/AgCl، أو سلك فضة مع مرجع داخلي) قرب القطب العامل.
محلول المادة المحلَّلة (نحو 1 mM) مع $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من الإلكتروليت الداعم، منزوع الغازات بالأرغون (فالأكسجين المذاب يُختزل عند جهود سالبة باعتدال وقد يضيف موجاته الخاصة).
يثبّت جهاز التحكم بالجهد الجهدَ بين القطب العامل والقطب المرجعي ويمرر التيار بين القطب العامل والقطب المساعد؛ ولا يمر أي تيار في القطب المرجعي.

خلية بثلاثة أقطاب. يتحكم جهاز التحكم بالجهد في جهد القطب العامل نسبةً إلى القطب المرجعي، الذي لا يمر فيه تيار، ويدفع التيار عبر القطب المساعد.

15.5 طرائق التحليل الكهربائي

تعريف 15.20 (قياس التيار، المستشعر الحيوي)

قياس التيار يقيس التيار عند جهد ثابت، وهو متناسب مع تركيز النوع الذي يتفاعل. والمستشعر الحيوي يقرن عنصر تعرّف حيويًا (إنزيمًا أو جسمًا مضادًا) بمحوِّل، وهو هنا قطب.

في شريط الغلوكوز، يؤكسد إنزيم أوكسيداز الغلوكوز الغلوكوزَ إلى غلوكونولاكتون ويُجدَّد بوسيط، هو سداسي سيانوفيرات(III)، الذي يُختزل؛ وعند القطب، المثبَّت عند جهد يتأكسد فيه سداسي سيانوفيرات(II)، يقيس التيار الوسيط المتكوّن، اثنين لكل جزيء غلوكوز:

\ce{C6H12O6 + 2 [Fe(CN)6]^3- -> C6H10O6 + 2 [Fe(CN)6]^4- + 2 H+} .

تعريف 15.21 (فولتامترية التعرية المصعدية)

فولتامترية التعرية المصعدية تركّز فلزًا مسبقًا باختزال أيوناته على قطب مدة ثابتة عند جهد ثابت، ثم تمسح الجهد في الاتجاه المصعدي وتقيس قمة تيار إعادة أكسدته، المتناسبة مع تركيزه في المحلول.

يجعل التركيز المسبق الطريقة حساسة بما يكفي لآثار الرصاص أو الكادميوم في مياه الشرب، على مستوى الميكروغرامات في اللتر. ولما كانت الحساسية تتوقف على الوسط، فإنها تُعايَر في العيّنة نفسها، بالإضافات القياسية.

طريقة 15.22 (الإضافات القياسية مع التعرية)

سجّل قمة التعرية للعيّنة، ثم بعد ثلاث إضافات أو أكثر لمحلول قياسي، ترفع كل منها التركيز بمقدار معلوم (أحجام صغيرة، بحيث يكون التمديد مهملًا أو مصحَّحًا).
وفّق ارتفاع القمة بدلالة التركيز المضاف: مستقيم.
تقاطعه مع محور التركيز هو سالب تركيز العيّنة؛ وانشر الأخطاء المعيارية للمستقيم إلى النتيجة.

التعرية المصعدية للرصاص مع ثلاث إضافات قياسية (معطيات ). يسارًا: تكبر قمم التعرية مع كل إضافة. يمينًا: مستقيم المربعات الصغرى لارتفاع القمة بدلالة التركيز المضاف يقطع المحور عند سالب تركيز العيّنة. — التعرية المصعدية للرصاص مع ثلاث إضافات قياسية (معطيات التمرين 15.9). يسارًا: تكبر قمم التعرية مع كل إضافة. يمينًا: مستقيم المربعات الصغرى لارتفاع القمة بدلالة التركيز المضاف يقطع المحور عند سالب تركيز العيّنة.

تعريف 15.23 (القطب الانتقائي للأيونات، معامل الانتقائية)

القطب الانتقائي للأيونات قطبٌ يتوقف جهده، عبر غشاء يبادل أيونًا واحدًا على نحو مفضَّل، على نشاطية هذا الأيون. ومعامل الانتقائية $K_{ij}$ له يقيس استجابته لأيون متداخل $j$ نسبةً إلى الأيون الأساسي $i$ .

قضية 15.24 (معادلة نيكولسكي)

من أجل أيون أساسي $i$ شحنته $z_i$ وأيون متداخل $j$ شحنته $z_j$ ،

E = \text{ثابت} + \frac{RT}{z_iF}\ln\bigl(a_i + K_{ij}a_j^{z_i/z_j}\bigr) .

وهذه هي معادلة نيكولسكي.

برهان جزئي. من أجل غشاء نفوذ للأيون $i$ وحده، تعطي مساواة الجهود الكهركيميائية على جانبيه جهدًا من نمط نرنست، $\frac{RT}{z_iF}\ln a_i$ مضافًا إليه ثابت. وإذا استطاع $j$ أن يحل محل $i$ في الغشاء بالتبادل الأيوني، بثابت تبادل يعرّف $K_{ij}$ ، فإن نشاطية $i$ عند سطح الغشاء ترتفع بمقدار $K_{ij}a_j^{z_i/z_j}$ (فالأس يحفظ توازن الشحنات في التبادل). ونقبل الاشتقاق المفصل. ∎

قطب pH الزجاجي أقدم الأقطاب الانتقائية للأيونات؛ وخطأ الصوديوم فيه، عند pH مرتفع وتركيز مرتفع للصوديوم، هو حد نيكولسكي.

تعريف 15.25 (الكولومترية)

الكولومترية تحدد كمية مادة من الشحنة الكلية المارة في تحليلها الكهربائي التام: $Q = nFn_{\text{المادة}}$ (قانون فاراداي)، دون أي معايرة.

قضية 15.26 (ارتياب تركيز يُقرأ من مستقيم معايرة)

من أجل مستقيم معايرة $y = a + bx$ موفَّق على $n$ محلولًا قياسيًا (الانحراف المعياري المتبقي $s$ ، والمتوسط $\bar y$ ، و $S_{xx} = \sum(x_i - \bar x)^2$ )، يكون تركيز عيّنة متوسط استجابتها على $m$ تكرارًا هو $y_0$ مساويًا $x_0 = (y_0 - a)/b$ ، بالارتياب المعياري

u(x_0) = \frac{s}{b}\sqrt{\frac1m + \frac1n + \frac{(y_0 - \bar y)^2}{b^2S_{xx}}} .

برهان. اكتب $x_0 = \bar x + (y_0 - \bar y)/b$ . في الرتبة الأولى يكون تباينه $(\operatorname{var}y_0 + \operatorname{var}\bar y)/b^2 + (y_0 - \bar y)^2\operatorname{var}b/b^4$ ، والحدود الثلاثة غير مترابطة (فالمقداران $\bar y$ و $b$ غير مترابطين، القضية 12.9). ومع $\operatorname{var}y_0 = s^2/m$ و $\operatorname{var}\bar y = s^2/n$ و $\operatorname{var}b = s^2/S_{xx}$ ، تنتج النتيجة. ∎

يكون الارتياب أصغر ما يكون في وسط مجال المعايرة ويكبر نحو طرفيه؛ ولا تقلّص القراءات المكررة للعيّنة إلا الحد الأول.

في المختبر — تحضير قطب من الكربون الزجاجي

يُصقل القطب على وسادة من اللباد بمعلّق من الألومينا بحركة على شكل الرقم ثمانية، ثم يُشطف، ويُعالج بالموجات فوق الصوتية لحظة في الماء ويُشطف من جديد. ويتحقق فولتاموغرام لمزدوجة معروفة (سداسي سيانوفيرات، فيروسين) من أن المسافة بين القمتين قريبة من القيمة العكوسة: فالمسافة الأكبر تدل على سطح ملوَّث أو على مقاومة غير معوَّضة. ويُنزع الغاز من المحلول بالأرغون عشر دقائق ويُبقى تحت غطاء من الأرغون في أثناء المسوح.

السلامة

نترات الرصاص، المستعملة لمحاليل الرصاص القياسية: مؤكسد، قد تضر بالخصوبة وبالجنين، ويُشتبه في أنها مسرطنة، وشديدة السمية للأحياء المائية؛ وتُشترى المحاليل القياسية جاهزة وتُتداول بالقفازات، وتُجمع كل نفايات الرصاص. سداسي سيانوفيرات(III) البوتاسيوم: ضار ويُشتبه في أنه يضر بالخصوبة؛ لا يُحمَّض بشدة أبدًا ولا يُسخَّن (فقد يطلق سيانيد الهيدروجين). وأقطاب الزئبق، التي كانت شائعة في تحليل التعرية، حلت محلها أقطاب غشاء البزموت وأقطاب الكربون.

لمحة تاريخية — مسجّل الاستقطاب لهيروفسكي، 1922

قاس ياروسلاف هيروفسكي في سنة 1922 التيار المار عبر قطب من الزئبق يقطر من أنبوب شعري دقيق، فيتجدد سطحه كل بضع ثوانٍ، بدلالة الجهد المطبَّق. فأعطى كل نوع قابل للاختزال موجة يعرّفه موضعها ويقيس ارتفاعها تركيزه؛ وبنى مع ماسوزو شيكاتا في سنة 1924 مسجّل الاستقطاب، الذي سجّل المنحنيات آليًا على ورق فوتوغرافي. وكان التحليل الاستقطابي أول طريقة آلية للتحليل الكيميائي في الاستعمال الروتيني، ونال به هيروفسكي جائزة نوبل في الكيمياء لسنة 1959.

15.6 تمارين

تمرين 15.1 ★

لمخطط تافل لاختزال ( $n = 1$ ، $298\,\mathrm{K}$ ) ميل مهبطي قدره $-118\,\mathrm{mV}$ لكل عُشر، ويمتد عند $\eta = 0$ إلى $|j| = 2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{A}\,\mathrm{cm}^{-2}$ (معطيات التمرين). أعطِ $\alpha$ و $j_0$ .

حل

حل التمرين 15.1.

الميل المهبطي $2.303RT/\alpha F = 118\,\mathrm{mV}$ يعطي $\alpha = 59.2/118 = 0.50$ ؛ و $j_0 = 2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{A}\,\mathrm{cm}^{-2}$ ، وهو التقاطع عند $\eta = 0$ .

تمرين 15.2 ★

لقطب مساحته $0.20\,\mathrm{cm}^{2}$ قيمة $j_0 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{A}\,\mathrm{cm}^{-2}$ لمزدوجة أحادية الإلكترون. احسب مقاومة انتقال الشحنة له عند $298\,\mathrm{K}$ .

حل

حل التمرين 15.2.

$i_0 = 2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{A}$ ؛ $R_{\mathrm{ct}} = RT/(Fi_0) = 0.02569/2.0 \times 10^{-4} = 128\,\Omega$ .

تمرين 15.3 ★

احسب طول ديباي في الماء عند $298.15\,\mathrm{K}$ من أجل $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ومن أجل $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من $\ce{MgSO4}$ .

حل

حل التمرين 15.3.

من أجل $\ce{MgSO4}$ ، $I = \frac12(4c + 4c) = 4c$ . عند $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ، $I = 4.0\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ و $\kappa^{-1} = 0.96\,\mathrm{nm} \times \sqrt{100/4} = 4.8\,\mathrm{nm}$ ؛ وعند $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، $I = 400\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ ، $\kappa^{-1} = 0.48\,\mathrm{nm}$ .

تمرين 15.4 ★

فولتاموغرام دوري عند $100\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ على قطب مساحته $0.0707\,\mathrm{cm}^{2}$ مع $C_{\mathrm{dl}} = 20\,\text{µ}\mathrm{F}\,\mathrm{cm}^{-2}$ : احسب تيار الشحن، وقارنه بقمة التيار الفارادي البالغة $19\,\text{µ}\mathrm{A}$ في الشكل. وماذا يحدث عند $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ ؟

حل

حل التمرين 15.4.

$i_{\mathrm c} = C_{\mathrm{dl}}Av = 20 \times 10^{-6} \times 0.0707 \times 0.1 = 0.14\,\text{µ}\mathrm{A}$ ، أي أقل من 1 % من القمة. وعند $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ يبلغ $14\,\text{µ}\mathrm{A}$ ، بينما لا تكبر القمة إلا إلى $19\sqrt{100} = 190\,\text{µ}\mathrm{A}$ : فتيار الشحن يكبر وفق $v$ ، والتيار الفارادي وفق $\sqrt v$ .

تمرين 15.5 ★★

بعد قفزة جهد، $i\sqrt t = 12.2\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{s}^{1/2}$ لاختزال أحادي الإلكترون لمحلول تركيزه $1.00\,\mathrm{mM}$ على قطب مساحته $0.0707\,\mathrm{cm}^{2}$ . احسب $D$ .

حل

حل التمرين 15.5.

$D = \pi\bigl(i\sqrt t/nFAc^*\bigr)^2 = \pi(12.2 \times 10^{-6}/(96\,485 \times 0.0707 \times 1.00 \times 10^{-6}))^2 = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

تمرين 15.6 ★★

احسب تيار القمة وفق راندلز–شيفتشيك من أجل $n = 1$ ، $A = 0.0707\,\mathrm{cm}^{2}$ ، $c^* = 2.0\,\mathrm{mM}$ ، $D = 7.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ عند $50\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ وعند $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ .

حل

حل التمرين 15.6.

$FAc^* = 1.364 \times 10^{-2}\,\mathrm{C}\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، $F/RT = 38.92\,\mathrm{V}^{-1}$ . عند $50\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ : $\sqrt{38.92 \times 0.05 \times 7.0 \times 10^{-6}} = 3.69 \times 10^{-3}$ ، $i_{\mathrm p} = 0.4463 \times 1.364 \times 10^{-2} \times 3.69 \times 10^{-3} = 22.5\,\text{µ}\mathrm{A}$ ؛ وعند $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ ، أكبر بمقدار $\sqrt{10}$ مرة، أي $71\,\text{µ}\mathrm{A}$ .

تمرين 15.7 ★★

تعطي ثلاث مزدوجات، عند 50 و $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ : (أ) $\Delta E_{\mathrm p} = 58$ و59 mV، $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 1.0$ ؛ (ب) $\Delta E_{\mathrm p} = 75$ و140 mV، $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 1.0$ ؛ (ج) $\Delta E_{\mathrm p}$ غير معرَّف عند $50\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ (لا قمة عودة)، وقمة عودة مع $|i_{\mathrm{pa}}/i_{\mathrm{pc}}| = 0.8$ عند $500\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ . شخّص كل حالة.

حل

حل التمرين 15.7.

(أ) عكوسة. (ب) شبه عكوسة: المسافة بين القمتين تكبر مع سرعة المسح. (ج) تعقب انتقالَ الإلكترون خطوةٌ كيميائية (EC): ففي المسوح البطيئة يُستهلك الناتج قبل المسح العكسي؛ أما المسح السريع فيسبق الكيمياء.

تمرين 15.8 ★★

لقطب انتقائي للبوتاسيوم $K_{\ce{K+},\ce{Na+}} = 2 \times 10^{-4}$ . وفي عيّنة فيها $a(\ce{K+}) = 4.0 \times 10^{-3}\,$ و $a(\ce{Na+}) = 0.14$ ، ما الخطأ النسبي على نشاطية البوتاسيوم إذا أُهمل الصوديوم؟

حل

حل التمرين 15.8.

$K_{ij}a_j/a_i = 2 \times 10^{-4} \times 0.14/4.0 \times 10^{-3} = 0.007$ : فالقطب يقرأ قيمة أعلى بنسبة 0.7 %.

تمرين 15.9 ★★

قمم التعرية لعيّنة ماء أضيف إليها 0 و5 و10 و $15\,\text{µ}\mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}$ من الرصاص هي 0.468 و1.003 و1.571 و $2.101\,\text{µ}\mathrm{A}$ (معطيات التمرين). احسب تركيز الرصاص في المحلول المقيس مع ارتيابه المعياري.

حل

حل التمرين 15.9.

المربعات الصغرى: $b = 0.1093\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{L}\,\text{µ}\mathrm{g}^{-1}$ ، $a = 0.466\,\text{µ}\mathrm{A}$ ، $s = 0.011\,\text{µ}\mathrm{A}$ ؛ $c_0 = a/b = 4.26\,\text{µ}\mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}$ ، مع $u(c_0) = \frac sb\sqrt{\frac1n + \frac{\bar y^2}{b^2S_{xx}}} = 0.12\,\text{µ}\mathrm{g}\,\mathrm{L}^{-1}$ ( $n = 4$ ، $\bar y = 1.286$ ، $S_{xx} = 125$ ).

تمرين 15.10 ★★★

يمرر مقياس كولومتري نحاسي تيارًا ثابتًا قدره $50.0\,\mathrm{mA}$ مدة $30.0\,\mathrm{min}$ ويرسّب النحاس من $\ce{Cu^{2+}}$ . احسب الكتلة المترسبة؛ ولماذا لا تحتاج الكولومترية إلى معايرة؟

حل

حل التمرين 15.10.

$Q = 0.0500 \times 1800 = 90.0\,\mathrm{C}$ ؛ $n(\ce{Cu}) = Q/2F = 4.66 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ ، أي $29.6\,\mathrm{mg}$ . ولا تتوقف النتيجة إلا على الشحنة، المقيسة من تيار وزمن، وعلى ثابت فاراداي: فلا حاجة إلى أي محلول قياسي، بشرط أن يكون التحليل الكهربائي تامًا ومردوده الفارادي 100 %.

تمرين 15.11 ★★★

لمزدوجة فيها $k^\circ = 1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{cm}\,\mathrm{s}^{-1}$ و $D = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ ، احسب $\Lambda$ عند $0.1\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ وعند $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ ( $n = 1$ ، $298\,\mathrm{K}$ ) وصنّف الموجة عند كل سرعة مسح.

حل

حل التمرين 15.11.

$\sqrt{DFv/RT} = \sqrt{1.0 \times 10^{-5} \times 38.92 \times 0.1} = 6.24 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}\,\mathrm{s}^{-1}$ : $\Lambda = 1.6$ ، شبه عكوسة. وعند $10\,\mathrm{V}/\mathrm{s}$ ، $\Lambda = 0.16$ ، لا تزال شبه عكوسة لكنها أبعد عن الحد العكوس؛ ولن تكون الموجة عكوسة إلا دون نحو $1\,\mathrm{mV}/\mathrm{s}$ .

تمرين 15.12 ★★★

لمستقيم معايرة من $n = 7$ محاليل قياسية $b = 0.919\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{mM}^{-1}$ و $s = 0.077\,\text{µ}\mathrm{A}$ و $\bar y = 8.89\,\text{µ}\mathrm{A}$ و $S_{xx} = 241\,\mathrm{mM}^{2}$ . احسب ارتياب تركيز يُقرأ من قراءة واحدة عند $y_0 = \bar y$ وعند $y_0 = 18.0\,\text{µ}\mathrm{A}$ ، ومن ثلاث قراءات عند $\bar y$ .

حل

حل التمرين 15.12.

$s/b = 0.0838\,\mathrm{mM}$ و $b^2S_{xx} = 203.5\,\text{µ}\mathrm{A}^{2}$ . عند $\bar y$ : $0.0838\sqrt{1 + 1/7} = 0.090\,\mathrm{mM}$ . وعند $18.0\,\text{µ}\mathrm{A}$ : $0.0838\sqrt{1.143 + 83.0/203.5} = 0.104\,\mathrm{mM}$ . ومن ثلاث قراءات عند $\bar y$ : $0.0838\sqrt{1/3 + 1/7} = 0.058\,\mathrm{mM}$ .

15.7 مسألة: شريط الغلوكوز

مسألة 15.1

مسألة نهاية الأسبوع — شريط الغلوكوز: الإنزيم ووسيطه، وقياس التيار الزمني ومعامل الانتشار، ومستقيم المعايرة وعيّنة دم مع ارتيابها، وتداخل الأسكوربات

يحمل شريط الاختبار أوكسيداز الغلوكوز وسداسي سيانوفيرات(III) البوتاسيوم وقطبًا عاملًا من الكربون مساحته $0.0300\,\mathrm{cm}^{2}$ . معطيات المسألة: (أ) شريط مملوء بمحلول $10.0\,\mathrm{mM}$ من سداسي سيانوفيرات(II) يُقفز جهده إلى جهد مؤكسد يعطي التيارات 42.0 و29.3 و24.1 و20.8 و $18.7\,\text{µ}\mathrm{A}$ عند 1 و2 و3 و4 و $5\,\mathrm{s}$ ؛ (ب) محاليل الغلوكوز القياسية 2.0 و4.0 و6.0 و8.0 و10.0 و15.0 و $20.0\,\mathrm{mM}$ تعطي، عند $5.0\,\mathrm{s}$ ، القيم 2.16 و4.08 و5.83 و7.78 و9.45 و14.23 و $18.69\,\text{µ}\mathrm{A}$ ؛ (ج) تعطي عيّنة دم $7.10\,\text{µ}\mathrm{A}$ .

الجزء الأول — الكيمياء.

اكتب نصفي التفاعل للغلوكوز (إلى غلوكونولاكتون، $\ce{C6H10O6}$ ) وللوسيط، والتفاعل الإجمالي الموزون.
كم إلكترونًا يبلغ القطب لكل جزيء غلوكوز؟
لماذا يُستعمل وسيط بدل الأكسجين، الشريك الطبيعي للإنزيم؟
لماذا يُثبَّت القطب عند جهد يتأكسد فيه سداسي سيانوفيرات(II)، أبعد كثيرًا من جهده الشكلي؟
لماذا يجب أن تؤخذ القراءة بعد زمن ثابت من وضع القطرة؟

الجزء الثاني — قياس التيار الزمني.

أي قانون ينبغي أن تتبعه تيارات (أ)؟ تحقّق منه على المعطيات.
وفّق $i$ بدلالة $t^{-1/2}$ مرورًا بالمبدأ: الميل $41.8\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{s}^{1/2}$ . استنتج $D$ لسداسي سيانوفيرات(II).
احسب سمك طبقة الاستنزاف $\sqrt{\pi Dt}$ بعد $5\,\mathrm{s}$ . هل النموذج المستوي معقول لشريط سمك طبقة محلوله نحو $100\,\text{µ}\mathrm{m}$ ؟
كم يكون التيار عند $5\,\mathrm{s}$ مع $5.0\,\mathrm{mM}$ بدل $10.0\,\mathrm{mM}$ ؟

الجزء الثالث — المعايرة.

لمستقيم المربعات الصغرى للمعطيات (ب) $a = 0.356\,\text{µ}\mathrm{A}$ ( $s_a = 0.054$ )، $b = 0.9189\,\text{µ}\mathrm{A}\,\mathrm{mM}^{-1}$ ( $s_b = 0.0049$ )، $s = 0.077\,\text{µ}\mathrm{A}$ . ماذا يمثل $a$ ؟
هل الاستجابة خطية على المجال كله؟ وما الذي يحدّها عند تراكيز الغلوكوز المرتفعة؟
احسب تركيز الغلوكوز في عيّنة الدم.
مع $\bar y = 8.89\,\text{µ}\mathrm{A}$ و $S_{xx} = 241\,\mathrm{mM}^{2}$ ، احسب ارتيابه المعياري.
أي حد في الارتياب هو الغالب، وكيف يمكن تقليصه؟
قدّر حد الكشف بالمقدار $3s/b$ .
عبّر عن النتيجة بالمليغرام في الديسيلتر (الكتلة المولية للغلوكوز $180.16\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

الجزء الرابع — المتداخلات.

يتأكسد الأسكوربات (فيتامين C) مباشرة على القطب. ماذا يفعل بالقراءة؟
كيف يكشفه فولتاموغرام دوري للشريط؟
لماذا يقلّص جهد عمل أدنى، يتيحه وسيط أفضل، هذه التداخلات؟
يعطي قطب شاهد بلا إنزيم، يُقرأ في الوقت نفسه، $0.25\,\text{µ}\mathrm{A}$ زيادةً على تقاطع المعايرة مع عيّنة معيّنة. كيف يُستعمل؟
كيف تؤثر درجة حرارة الشريط في التيار، عبر $D$ ؟
لماذا تُحضَّر المحاليل القياسية في وسط شبيه بالدم؟
لماذا يكون ارتياب الجهاز في الواقع أكبر من الارتياب المحسوب في الجزء الثالث؟
اذكر النتيجة: تركيز الغلوكوز في العيّنة مع ارتيابه المعياري.

حل

حل المسألة 15.1.

1. $\ce{C6H12O6 -> C6H10O6 + 2 H+ + 2 e-}$ و $\ce{[Fe(CN)6]^3- + e- -> [Fe(CN)6]^4-}$ ؛ والتفاعل الإجمالي

\ce{C6H12O6 + 2 [Fe(CN)6]^3- -> C6H10O6 + 2 [Fe(CN)6]^4- + 2 H+} .

وعند القطب، $\ce{[Fe(CN)6]^4- -> [Fe(CN)6]^3- + e-}$ . 2. اثنان. 3. الأكسجين المذاب في الدم قليل ومتغير، وناتجه، بيروكسيد الهيدروجين، لا يتأكسد إلا عند جهد مرتفع تتفاعل عنده أنواع أخرى كثيرة؛ أما الوسيط فموجود بفائض معلوم. 4. كي يكون تركيزه عند السطح معدومًا: فلا يحدّ التيار عندئذ إلا الانتشار، ولا يتأثر بالتغيرات الصغيرة في الجهد. 5. يتناقص التيار وفق $t^{-1/2}$ ؛ فيجب أخذ القراءات في الزمن المستعمل في المعايرة. 6. كوتريل: $i\sqrt t = 42.0$ ، 41.4، 41.7، 41.6، 41.8: ثابت في حدود 1 %. 7. $D = \pi(\text{الميل}/FAc)^2 = \pi(41.8 \times 10^{-6}/(96\,485 \times 0.0300 \times 1.00 \times 10^{-5}))^2 = 6.55 \times 10^{-6}\,\mathrm{cm}^{2}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 8. $\sqrt{\pi \times 6.55 \times 10^{-6} \times 5} = 0.010\,\mathrm{cm} = 100\,\text{µ}\mathrm{m}$ : فالاستنزاف يبلغ أعلى الطبقة عند نحو $5\,\mathrm{s}$ ؛ والقراءات اللاحقة ستقع دون قانون كوتريل. 9. النصف: $9.35\,\text{µ}\mathrm{A}$ . 10. تيار الخلفية: أكسدة المتداخلات والشوائب، والشحن، وسداسي سيانوفيرات(II) المتبقي في الوسيط نفسه. 11. نعم: البواقي، التي لا تتجاوز $0.095\,\text{µ}\mathrm{A}$ ، تتشتت دون اتجاه. وعند تراكيز الغلوكوز المرتفعة يتشبّع الوسيط، الموجود بكمية محدودة، أو الإنزيم، فينحني المستقيم. 12. $(7.10 - 0.356)/0.9189 = 7.34\,\mathrm{mM}$ . 13. $0.0838\sqrt{1 + 1/7 + (7.10 - 8.89)^2/203.5} = 0.0838 \times 1.076 = 0.090\,\mathrm{mM}$ . 14. الحد $1/m$ (قراءة واحدة)؛ وتقلّصه القراءات المكررة، أو عدة أشرطة. 15. $3 \times 0.077/0.919 = 0.25\,\mathrm{mM}$ . 16. $7.34 \times 180.16 = 1322\,\mathrm{mg}\,\mathrm{L}^{-1} = 132\,\mathrm{mg}\,\mathrm{dL}^{-1}$ . 17. يضيف تيار أكسدته الخاص: فيقرأ الجهاز قيمة أعلى مما ينبغي. 18. يُظهر فولتاموغرام الشريط دون غلوكوز موجة مصعدية للأسكوربات حيث يتأكسد سداسي سيانوفيرات(II). 19. تتأكسد مواد أقل عند جهد أدنى. 20. يُطرح تيار الشاهد من قراءة القطب الإنزيمي قبل تطبيق مستقيم المعايرة. 21. يكبر $D$ ببضعة في المئة لكل كلفن، والتيار وفق $\sqrt D$ : فالأجهزة تقيس درجة الحرارة وتصحّح أثرها. 22. تغيّر اللزوجةُ ونسبةُ الكريات الحمراء في الدم $D$ والتيار؛ والمحاليل القياسية في وسط مماثل تلغي هذه الآثار. 23. تضاف تغيرات ما بين الأشرطة (مساحة القطب، وحمولة الإنزيم والوسيط)، ودرجة الحرارة وتركيب الدم إلى ارتياب المعايرة نفسها. 24. $c(\text{الغلوكوز}) = 7.34 \pm 0.09\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}$ (ارتياب معياري)، أي نحو $132\,\mathrm{mg}\,\mathrm{dL}^{-1}$ .

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد