16السطوح والامتزاز والحفز غير المتجانس

تحت السيارة، داخل علبة من الفولاذ، يقبع قرص خزفي على شكل خلية نحل، آلاف قنواته مكسوّة بأكسيد مسامي يحمل بضعة غرامات من البلاتين والبلاديوم والروديوم. وفي جزء من الثانية، تفقد غازات العادم المارة عبره معظم ما فيها من أحادي أكسيد الكربون والهيدروكربونات غير المحترقة وأكاسيد النيتروجين. ولا يحدث شيء في الطور الغازي: فكل تفاعل من هذه التفاعلات يجري على سطح الجسيمات الفلزية، التي يبلغ قطرها بضعة نانومترات. ومعظم الصناعة الكيميائية يعمل على هذا النحو، من أمونيا الأسمدة إلى تكسير البترول. ويصف هذا الفصل كيف تلتصق الجزيئات بالسطوح، وأي قدر من السطح تغطيه، وكيف تجري التفاعلات السطحية، وكيف يُصنع الحفاز الصلب ويُقاس ويُفحص.

ما تعرفه من قبل

عرّف مجلد السنة الأولى الحفازات والفرق بين الحفز المتجانس والحفز غير المتجانس، ووصف الرصّ المكعب الممركز الأوجه في الفلزات. وعرّف مجلد السنة الثانية التحويل والانتقائية وتردد الدوران لحفاز، ومبدأ لوشاتلييه. وقدّم الفصل 9 قرائن ميلر، والفصل 12 معادلة أيرنغ والفصل 10 إحصاء التوزيعات.

16.1 الامتزاز

تعريف 16.1 (الامتزاز)

الامتزاز هو تراكم جزيئات غاز أو مذاب على سطح صلب أو سائل. والجزيء الذي يُمتز هو المادة الممتزة، والصلب هو المادة المازّة؛ والعملية العكسية هي الانتزاز.

تعريف 16.2 (الامتزاز الفيزيائي، الامتزاز الكيميائي)

الامتزاز الفيزيائي امتزاز بقوى فان دير فالس، بأنتالبيات امتزاز لا تتجاوز بضع عشرات من الكيلوجول لكل مول، مماثلة لأنتالبيات التكاثف، ودون أي تغير في الجزيء. أما الامتزاز الكيميائي فيكوّن روابط كيميائية مع السطح، بأنتالبيات من نحو 40 إلى عدة مئات من الكيلوجول لكل مول؛ وقد يكسر الجزيء (امتزاز كيميائي تفككي) ويتوقف عند طبقة واحدة.

تكشف سطوح الجسيمات الفلزية في الغالب أكثف أوجه الشبكة المكعبة الممركزة الأوجه، (111) و(100). وعليها يمكن للمادة الممتزة أن تجلس فوق ذرة واحدة (موقع علوي)، أو بين ذرتين (موقع جسري) أو في تجويف بين ثلاث ذرات أو أربع، وتختلف طاقة الارتباط من موقع إلى آخر.

تعريف 16.3 (نسبة التغطية، الطبقة الأحادية)

نسبة التغطية $\theta$ لسطح هي نسبة مواقع الامتزاز المشغولة فيه. والطبقة الأحادية طبقة كاملة واحدة من المادة الممتزة، $\theta = 1$.

16.2 متساويات الحرارة

مبرهنة 16.4 (متساوي حرارة لانغموير)

إذا كانت للسطح مواقع متماثلة ومستقلة، يحمل كل منها جزيئًا واحدًا، فإن التغطية عند التوازن مع غاز ضغطه $p$ هي

$$\theta = \frac{Kp}{1 + Kp},$$

حيث $K$، ثابت توازن الامتزاز، لا يتوقف إلا على درجة الحرارة. وهذا هو متساوي حرارة لانغموير.

عند الضغط المنخفض $\theta \approx Kp$ (نظام هنري)؛ وعند الضغط المرتفع $\theta \to 1$. وتبلغ التغطية النصف عند $p = 1/K$.

قضية 16.5 (الامتزاز التفككي)

من أجل غاز ثنائي الذرة يتفكك على موقعين، $\mathrm{H_2} + 2\,{*} \to 2\,\mathrm{H}{*}$ (${*}$: موقع حر)،

$$\theta = \frac{(Kp)^{1/2}}{1 + (Kp)^{1/2}},$$

ومنه $\theta \propto \sqrt p$ عند الضغط المنخفض.

قضية 16.6 (الامتزاز التنافسي)

غازان A وB يتنافسان على المواقع نفسها يغطيانها بالنسبتين

$$\theta_{\mathrm A} = \frac{K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}, \qquad \theta_{\mathrm B} = \frac{K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}} .$$

تعريف 16.7 (أنتالبي الامتزاز متساوية التغطية)

أنتالبي الامتزاز متساوية التغطية $\Delta_{\mathrm{ads}}H$ هي أنتالبي الامتزاز المولية عند تغطية ثابتة، وتُستخرج من الضغوط التي تعطي التغطية نفسها عند درجات حرارة مختلفة.

قضية 16.8 (الأنتالبي متساوية التغطية)

عند تغطية ثابتة،

$$\Bigl(\frac{\partial\ln p}{\partial T}\Bigr)_\theta = -\frac{\Delta_{\mathrm{ads}}H}{RT^2} .$$

لما كان الامتزاز ناشرًا للحرارة، احتاجت درجات الحرارة الأعلى إلى ضغوط أعلى من أجل التغطية نفسها: فمتساويات الحرارة في الشكل تنخفض كلما ارتفعت $T$.

مبرهنة 16.9 (متساوي حرارة BET)

إذا امتُزت الجزيئات في طبقات متتالية، الأولى بثابت ارتباط مميز للسطح والأخرى بتوازن التكاثف للسائل، فإن الكمية الممتزة عند الضغط النسبي $x = p/p^*$ ($p^*$: ضغط بخار المادة الممتزة السائلة) هي

$$\frac{v}{v_{\mathrm m}} = \frac{cx}{(1 - x)(1 - x + cx)},$$

حيث $v_{\mathrm m}$ الكمية في طبقة أحادية و$c$ ثابت مرتبط بالفرق بين أنتالبي الامتزاز في الطبقة الأولى وأنتالبي التكاثف. وهذا هو متساوي حرارة BET (برونوير وإيميت وتيلر).

وبإعادة الترتيب، $\dfrac{x}{v(1 - x)} = \dfrac{1}{v_{\mathrm m}c} + \dfrac{c - 1}{v_{\mathrm m}c}\,x$: مستقيم يعطي ميله وتقاطعه $v_{\mathrm m}$ و$c$، وهو صالح عادة من أجل $0.05 < x < 0.30$.

تعريف 16.10 (المساحة السطحية النوعية)

المساحة السطحية النوعية لصلب هي مساحة سطحه لوحدة الكتلة، بما فيها جدران مسامّه.

طريقة 16.11 (المساحة السطحية النوعية من متساوي حرارة النيتروجين)

1. انزع الغازات من العيّنة تحت الفراغ مع التسخين؛ ثم برّدها في النيتروجين السائل ($77\,\mathrm{K}$).
2. قِس حجم النيتروجين الممتز (مُرجَعًا إلى الشروط القياسية) عند ضغوط نسبية بين 0.05 و0.30.
3. ارسم $x/(v(1 - x))$ بدلالة $x$؛ ومن الميل والتقاطع، $v_{\mathrm m} = 1/(\text{الميل} + \text{التقاطع})$ و$c = 1 + \text{الميل}/\text{التقاطع}$.
4. المساحة $= n_{\mathrm m}N_Aa_{\mathrm m}$، مع $n_{\mathrm m}$ الكمية في الطبقة الأحادية و$a_{\mathrm m} = 0.162\,\mathrm{nm}^{2}$ المساحة الاصطلاحية لجزيء نيتروجين ممتز.

16.3 حركية التفاعلات السطحية

تعريف 16.12 (آليتا لانغموير–هينشلوود وإيلي–رايديل)

في آلية لانغموير–هينشلوود يكون المتفاعلان كلاهما ممتزين ويتفاعلان على السطح؛ وفي آلية إيلي–رايديل يتفاعل متفاعل ممتز مع جزيء آتٍ من الطور الغازي.

قضية 16.13 (سرعة لانغموير–هينشلوود)

إذا كانت توازنات الامتزاز سريعة وكان التفاعل السطحي بين A وB الممتزين هو المحدد للسرعة،

$$r = k\theta_{\mathrm A}\theta_{\mathrm B} = \frac{kK_{\mathrm A}p_{\mathrm A}K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}{(1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B})^2},$$

وهي، عند $p_{\mathrm B}$ ثابت، أكبر ما تكون حين $K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} = 1 + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}$ ثم تنخفض كلما أزاح A المتفاعل B عن السطح.

قضية 16.14 (سرعة إيلي–رايديل)

إذا تفاعل A الممتز مع B الغازي،

$$r = k\theta_{\mathrm A}p_{\mathrm B} = \frac{kK_{\mathrm A}p_{\mathrm A}p_{\mathrm B}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}},$$

وهي تكبر مع $p_{\mathrm A}$ حتى عتبة ثابتة، دون قيمة عظمى.

طريقة 16.15 (التمييز بين LH وER من تأثير الضغط)

1. قِس السرعة بدلالة ضغط كل متفاعل، مع تثبيت ضغط الآخر.
2. قيمة عظمى ثم تناقص (رتبة سالبة عند الضغط المرتفع): لانغموير–هينشلوود (LH)، إذ يثبّط المتفاعلُ التفاعلَ باحتلاله المواقع.
3. ارتفاع حتى عتبة ثابتة بدلالة أحد المتفاعلين ورتبة أولى بدلالة الآخر عند كل الضغوط: إيلي–رايديل (ER).
4. أكّد ذلك بالوسم النظائري أو بالمطيافية السطحية؛ فمعظم التفاعلات الحفزية يتبين أنها من نمط لانغموير–هينشلوود.

قضية 16.16 (طاقة التنشيط الظاهرية)

من أجل تفاعل سطحي أحادي الجزيئية مع امتزاز لانغموير، $r = k\theta = kKp/(1 + Kp)$. عند تغطية ضعيفة تكون طاقة التنشيط المقيسة $E_{a,\mathrm{app}} = E_a + \Delta_{\mathrm{ads}}H$؛ وعند تغطية مرتفعة تكون $E_a$.

لما كانت $\Delta_{\mathrm{ads}}H < 0$، بدا التفاعل على سطح قليل التغطية أسهل من حاجزه الحقيقي: فرفع درجة الحرارة يسرّع الخطوة السطحية لكنه يُفرغ السطح.

تعريف 16.17 (مبدأ ساباتييه، مخطط البركان)

ينص مبدأ ساباتييه على أن أفضل حفاز يربط المتفاعلات لا بضعف مفرط (فلا تُمتز ولا تُنشَّط) ولا بقوة مفرطة (فلا تغادر النواتج وتسد المواقع). ومخطط البركان لنشاط سلسلة من الحفازات بدلالة طاقة ارتباط له قيمة عظمى عند ارتباط متوسط.

16.4 الحفازات الصناعية

تعريف 16.18 (تصميم الحفاز)

حامل الحفاز صلب مسامي واسع المساحة (ألومينا، سيليكا، كربون) يحمل جسيمات صغيرة من الطور النشط. والمعزِّز مادة مضافة، غير نشطة وحدها، ترفع النشاط أو الانتقائية أو الاستقرار. وسم الحفاز مادة ترتبط بقوة بالمواقع النشطة وتسدها. وتشتت الفلز $D$ هو نسبة ذرات الفلز الواقعة على السطح. والتلبيد هو نمو الجسيمات عند درجة حرارة مرتفعة، الذي يخفض التشتت.

طريقة 16.19 (التشتت وحجم الجسيمات من الامتزاز الكيميائي للهيدروجين)

1. اختزل الحفاز في الهيدروجين، وأفرغه، وقِس حجم $\ce{H2}$ الممتز كيميائيًا (مُرجَعًا إلى الشروط القياسية) على الفلز؛ ولا يمتز الحامل شيئًا.
2. افترض ذرة H واحدة لكل ذرة فلز سطحية: $D = n_{\ce{H}}/n_{\text{الفلز}}$.
3. من أجل كرات قطرها $d$، $D = 6(v_{\mathrm{at}}/a_{\mathrm{at}})/d$، مع $v_{\mathrm{at}}$ الحجم لكل ذرة في الكتلة و$a_{\mathrm{at}}$ المساحة لكل ذرة سطحية؛ ومنه $d = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}D)$.

يجري تخليق الأمونيا، $\ce{N2 + 3 H2 <=> 2 NH3}$، عند نحو 400 إلى $500\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ و100 إلى $300\,\mathrm{bar}$ على حديد معزَّز بأكسيد البوتاسيوم والألومينا: فالألومينا تمنع بلّورات الحديد من التلبيد، والبوتاسيوم يرفع النشاط. والخطوة المحددة للسرعة هي الامتزاز الكيميائي التفككي للجزيء $\ce{N2}$، الذي رابطته الثلاثية أصعب الروابط كسرًا. ويُثبَّت على هذا النحو نحو 150 مليون طن من النيتروجين سنويًا.

وأكسدة $\ce{SO2}$ إلى $\ce{SO3}$، على أكسيد الفاناديوم(V) المعزَّز بكبريتات البوتاسيوم، هي الخطوة الأساسية في صناعة حمض الكبريتيك.

يؤكسد المحوّل الثلاثي لمحركات البنزين CO والهيدروكربونات ويختزل أكاسيد النيتروجين في آن واحد، على البلاتين والبلاديوم (الأكسدة) والروديوم (اختزال NO)، المشتتة على الألومينا مع أكسيد السيريوم، الذي يخزّن الأكسجين ويحرره. ولا يعمل إلا في نافذة ضيقة حول النسبة الستوكيومترية بين الهواء والوقود: فمع فائض الهواء لا يُختزل NO، ومع فائض الوقود لا يتأكسد CO؛ ويُبقي مستشعر للأكسجين في العادم المحرك داخل النافذة. والرصاص الآتي من الوقود المرصّص يسمم الفلز، وهذا أحد أسباب اختفاء البنزين المرصّص. والزيوليتات، وهي ألومينوسيليكات بلّورية ذات مسامّ بحجم الجزيئات ومواقع حمضية، تكسّر الجزيئات الكبيرة لكسور النفط الثقيلة إلى بنزين ولا تُدخل إلا الجزيئات التي تتسع لها قنواتها.

16.5 فحص السطوح

تعريف 16.20 (مطيافية الانتزاز الحراري)

مطيافية الانتزاز الحراري تسخّن سطحًا يحمل مادة ممتزة بسرعة ثابتة وتسجّل الغاز المنتزّ بمطياف كتلة؛ فكل حالة ارتباط تعطي قمة، تزداد درجة حرارتها مع طاقة تنشيط انتزازها.

يعطي موضع قمة الانتزاز طاقةَ الانتزاز (من أجل انتزاز من الرتبة الأولى، $E_d \approx RT_{\mathrm p}[\ln(\nu T_{\mathrm p}/\beta) - 3.64]$ مع $\beta$ سرعة التسخين و$\nu \approx 10^{13}\,\mathrm{s}^{-1}$، وهو ما نقبله)، وتعطي مساحتها الكمية الممتزة. وتقيس المطيافية الضوئية الإلكترونية بالأشعة السينية (XPS) طاقات ارتباط الإلكترونات الداخلية لذرات السطح، التي تعرّف العناصر وحالات أكسدتها في النانومترات القليلة الأولى. ويحرّك المجهر النفقي الماسح رأسًا حادًا على بعد بضعة أعشار النانومتر فوق سطح موصل؛ وتيار العبور النفقي (الفصل 1) ينخفض بنحو رتبة عشرية لكل $0.1\,\mathrm{nm}$ من المسافة الإضافية، بحيث إن إبقاءه ثابتًا في أثناء المسح يرسم خريطة السطح ذرة ذرة.

في المختبر — قياس BET

يوزن نحو $0.2\,\mathrm{g}$ من العيّنة في أنبوب زجاجي ذي انتفاخ، وتُنزع غازاته ساعات تحت الفراغ عند 150 إلى $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$، ثم يوزن من جديد، ويُركّب على الجهاز، والانتفاخ مغمور في وعاء ديوار من النيتروجين السائل. ويُدخل الجهاز النيتروجين بجرعات صغيرة ويقيس ضغط التوازن بعد كل جرعة، مستنتجًا الكمية الممتزة من حصيلة الغاز؛ ويُقاس الحجم الميت للأنبوب بالهيليوم، الذي لا يُمتز.

السلامة

الحفازات الفلزية المختزلة (النيكل أو البلاديوم أو البلاتين المجزأ تجزئة دقيقة على حامل، والمختزل حديثًا في الهيدروجين) قد تشتعل عند ملامسة الهواء: فهي تُتداول تحت غاز خامل وتُخمَّل قبل التخزين. والنيكل يسبب تحسس الجلد ويُشتبه في أنه مسرطن؛ وأكسيد الفاناديوم(V) سام إذا استُنشق وإذا ابتُلع وقد يسبب السرطان. وتوزن مساحيق الحفازات في حيّز مهوّى.

لمحة تاريخية — لانغموير وحفاز الأمونيا

اشتق إرفينغ لانغموير، الذي كان يعمل على المصابيح الكهربائية في مختبر صناعي، متساوي الحرارة الذي يحمل اسمه في 1916–1918 من فكرة أن الغازات الممتزة تكوّن طبقة سمكها جزيء واحد، ونال جائزة نوبل في الكيمياء لسنة 1932 عن كيمياء السطوح. وقبل ذلك ببضع سنوات، كان ألفين ميتاش قد نظّم البحث عن حفاز عملي للأمونيا: فاختُبرت آلاف التراكيب في مفاعلات صغيرة عالية الضغط قبل أن يُختار حفاز الحديد المعزَّز، الذي لا يزال مستعملًا. وكان ذلك من أوائل عمليات الغربلة المنهجية للحفازات.

16.6 تمارين

تمرين 16.1 ★

يغطي غاز 40 % من سطح لانغموير عند $2.0\,\mathrm{kPa}$. احسب $K$ والتغطية عند $10\,\mathrm{kPa}$.

حل

حل التمرين 16.1.

$K = \theta/((1 - \theta)p) = 0.40/(0.60 \times 2.0) = 0.33\,\mathrm{kPa}^{-1}$؛ وعند $10\,\mathrm{kPa}$، $\theta = 3.33/4.33 = 0.77$.

تمرين 16.2 ★

قيست أنتالبيا امتزاز على فلز: $-20$ و$-150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. أيهما امتزاز فيزيائي، وأيهما امتزاز كيميائي؟ وأيهما يمكن أن يكون تفككيًا؟

حل

حل التمرين 16.2.

$-20$: امتزاز فيزيائي (من رتبة أنتالبي التكاثف)؛ $-150$: امتزاز كيميائي، وهو وحده يمكن أن يكون تفككيًا.

تمرين 16.3 ★

عُدّ، لكل ذرة سطحية، المواقع العلوية والجسرية والتجاويف على وجه (100) وعلى وجه (111) لفلز مكعب ممركز الأوجه.

حل

حل التمرين 16.3.

(100): موقع علوي واحد، وموقعان جسريان (أربع روابط تتقاسم كلًّا منها ذرتان)، وتجويف رباعي واحد (أربعة تجاويف يتقاسم كلًّا منها أربع ذرات). (111): موقع علوي واحد، وثلاثة مواقع جسرية، وتجويفان ثلاثيان (ستة مثلثات حول كل ذرة، يتقاسم كلًّا منها ثلاث ذرات).

تمرين 16.4 ★

يحوّل حفاز $3.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ من المتفاعل لكل غرام في الثانية ويحمل $1.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ من المواقع السطحية لكل غرام. احسب تردد الدوران.

حل

حل التمرين 16.4.

$3.0 \times 10^{-6}/1.5 \times 10^{-5} = 0.20\,\mathrm{s}^{-1}$.

تمرين 16.5 ★★

يُمتز الهيدروجين امتزازًا تفككيًا مع $\theta = 0.10$ عند $1.0\,\mathrm{kPa}$. احسب $\theta$ عند $4.0\,\mathrm{kPa}$.

حل

حل التمرين 16.5.

$\theta/(1 - \theta) = (Kp)^{1/2}$: القيمة $0.111$ عند $1.0\,\mathrm{kPa}$، تتضاعف عند $4.0\,\mathrm{kPa}$: $0.222$، ومنه $\theta = 0.18$.

تمرين 16.6 ★★

يتنافس CO ($K = 10\,\mathrm{kPa}^{-1}$) و$\ce{O2}$ ($K = 0.5\,\mathrm{kPa}^{-1}$، غير تفككي في هذا النموذج البسيط) على مواقع سطح من البلاتين عند 1.0 و$5.0\,\mathrm{kPa}$. احسب التغطيتين وعلّق على سرعة أكسدة CO.

حل

حل التمرين 16.6.

المقام $1 + 10 + 2.5 = 13.5$: $\theta_{\ce{CO}} = 0.74$، $\theta_{\ce{O2}} = 0.19$، والمواقع الحرة 0.07. وسرعة لانغموير–هينشلوود، المتناسبة مع $\theta_{\ce{CO}}\theta_{\ce{O2}}$، يحدّها شحّ الأكسجين على سطح مزدحم بالجزيء CO.

تمرين 16.7 ★★

تغطية تُبلغ عند $1.0\,\mathrm{kPa}$ عند $300\,\mathrm{K}$ تحتاج إلى $8.0\,\mathrm{kPa}$ عند $350\,\mathrm{K}$. احسب أنتالبي الامتزاز متساوية التغطية.

حل

حل التمرين 16.7.

$\Delta_{\mathrm{ads}}H = -R\ln(8.0/1.0)/(1/300 - 1/350) = -8.314 \times 2.079/4.76 \times 10^{-4} = -36\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

تمرين 16.8 ★★

لكربون منشَّط $v_{\mathrm m} = 120\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$ (الشروط القياسية، 273.15 K و$101.325\,\mathrm{kPa}$). احسب مساحته وفق BET.

حل

حل التمرين 16.8.

$n_{\mathrm m} = 120/22\,414 = 5.35 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$؛ والمساحة $= 5.35 \times 10^{-3} \times 6.022 \times 10^{23} \times 0.162 \times 10^{-18} = 522\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$.

تمرين 16.9 ★★

سرعة التفاعل $\ce{2 CO + O2 -> 2 CO2}$ على البلاتين ترتفع، وتمر بقيمة عظمى ثم تنخفض كلما ازداد $p(\ce{CO})$ عند $p(\ce{O2})$ ثابت. على أي آلية يدل ذلك، ولماذا يثبّط CO التفاعل؟

حل

حل التمرين 16.9.

لانغموير–هينشلوود: يجب أن يكون المتفاعلان كلاهما ممتزين على مواقع متجاورة؛ ويرتبط CO بقوة، فلا يترك عند الضغط المرتفع مكانًا للأكسجين.

تمرين 16.10 ★★★

لتفاعل سطحي طاقة تنشيط حقيقية قدرها $100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$؛ وللمتفاعل $\Delta_{\mathrm{ads}}H = -60\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. ما طاقة التنشيط المقيسة عند تغطية ضعيفة وعند تغطية مرتفعة؟ ارسم بخطوط عامة $\ln r$ بدلالة $1/T$ على مجال واسع.

حل

حل التمرين 16.10.

عند تغطية ضعيفة: $100 - 60 = 40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$؛ وعند تغطية مرتفعة: $100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. فمنحنى $\ln r$ بدلالة $1/T$ حاد الانحدار (الميل $-100/R$) عند درجة الحرارة المنخفضة، حيث يكون السطح ممتلئًا، وأقل انحدارًا (الميل $-40/R$) عند درجة الحرارة المرتفعة، حيث يفرغ: منحنى ينثني بين الحالتين.

تمرين 16.11 ★★★

يُمتز الكبريت على حفاز من النيكل بتغطية قدرها 0.10 (ذرات كبريت لكل ذرة Ni سطحية)، وتسد كل ذرة كبريت أربعة مواقع. ما نسبة النشاط الباقية لتفاعل يحتاج إلى موقع حر واحد؟ ولتفاعل يحتاج إلى موقعين حرين متجاورين (افترض أن المواقع المسدودة موزعة عشوائيًا)؟

حل

حل التمرين 16.11.

$4 \times 0.10 = 0.40$ من المواقع مسدودة: فيبقى 60 % من النشاط من أجل موقع واحد، ونحو $0.60^2 = 36\,\%$ من أجل موقعين حرين متجاورين.

تمرين 16.12 ★★★

في تخليق الأمونيا، تربط ثلاثة فلزات النيتروجين الذري بأنتالبيات قدرها $-150$ و$-250$ و$-400\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (معطيات التمرين). باستعمال مبدأ ساباتييه، أيها يُرجَّح أن يكون أفضل حفاز، وما الذي يحدّ الفلزين الآخرين؟

حل

حل التمرين 16.12.

الأوسط ($-250\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$): فالأول يربط النيتروجين بضعف مفرط فلا يكسر $\ce{N2}$ بسهولة، والثالث بقوة مفرطة، فتبقى ذرات النيتروجين على السطح وتسده.

16.7 مسألة: قياس حفاز

مسألة 16.1

مسألة نهاية الأسبوع — قياس حفاز: مساحة BET لحفاز بلاتين محمول، وتشتت الفلز فيه وحجم جسيماته من الامتزاز الكيميائي للهيدروجين، وتردد الدوران في تفاعل هدرجة

يحتوي حفاز على 1.00 % كتلةً من البلاتين على الألومينا. معطيات المسألة: متساوي حرارة النيتروجين عند $77\,\mathrm{K}$ (الأحجام في الشروط القياسية، 273.15 K و$101.325\,\mathrm{kPa}$، لكل غرام):

$x = p/p^*$	0.05	0.10	0.15	0.20	0.25	0.30
$v$ / $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$	41.2	46.1	51.1	54.1	58.9	62.9

$\ce{H2}$ الممتز كيميائيًا على البلاتين: $0.205\,\mathrm{cm}^{3}$ لكل غرام من الحفاز. ويجري تفاعل هدرجة بسرعة $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ لكل غرام من الحفاز في الثانية. البلاتين: $M = 195.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$، مكعب ممركز الأوجه، $a = 392.3\,\mathrm{pm}$؛ والحجم المولي لغاز في الشروط القياسية $22\,414\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$؛ $a_{\mathrm m}(\ce{N2}) = 0.162\,\mathrm{nm}^{2}$.

الجزء الأول — مخطط BET.

1. لماذا يُقاس متساوي الحرارة عند $77\,\mathrm{K}$؟
2. لماذا لا تُستعمل إلا الضغوط النسبية بين 0.05 و0.30؟
3. احسب $x/(v(1 - x))$ لكل نقطة.
4. لمستقيم المربعات الصغرى ميل قدره $0.022\,05$ وتقاطع قدره $0.000\,180$ (بوحدة $\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$). استنتج $v_{\mathrm m}$.
5. استنتج $c$. وماذا تعني قيمة كبيرة للثابت $c$؟
6. لماذا يُحدَّد التقاطع بدقة رديئة إلى هذا الحد، وهل يؤثر ذلك في $v_{\mathrm m}$؟

الجزء الثاني — المساحة.

7. احسب كمية النيتروجين في الطبقة الأحادية لكل غرام.
8. احسب المساحة السطحية النوعية.
9. أي جزء من الصلب يوفر كل هذه المساحة تقريبًا؟
10. لماذا تخفق طريقة BET في الصلبة الدقيقة المسام مثل الزيوليتات؟

الجزء الثالث — التشتت وحجم الجسيمات.

11. احسب كمية ذرات H الممتزة كيميائيًا لكل غرام.
12. احسب كمية البلاتين لكل غرام.
13. استنتج التشتت.
14. احسب الحجم لكل ذرة Pt في الكتلة.
15. المساحة لكل ذرة سطحية، بالمتوسط على الأوجه (111) و(100) و(110)، هي $0.0807\,\mathrm{nm}^{2}$. تحقّق من قيمة الوجه (111)، $\frac{\sqrt3}{4}a^2$.
16. بيّن أنه من أجل الكرات $d = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}D)$.
17. احسب متوسط قطر الجسيمات.
18. ما الافتراضات التي تحدّ هذه النتيجة؟

الجزء الرابع — النشاط.

19. احسب تردد الدوران لكل ذرة Pt سطحية.
20. احسب السرعة لكل غرام من البلاتين.
21. لو تلبّدت الجسيمات حتى $10\,\mathrm{nm}$ مع بقاء تردد الدوران ثابتًا، فبأي عامل تنخفض السرعة لكل غرام؟
22. ماذا يكشف تردد دوران يتغير مع حجم الجسيمات؟
23. لماذا تُقارن الحفازات بتردد الدوران بدل السرعة لكل غرام؟
24. اذكر النتيجة: متوسط قطر جسيمات البلاتين.

حل

حل المسألة 16.1.

1. يتكاثف النيتروجين قرب $77\,\mathrm{K}$ تحت الضغط الجوي: فيُبلغ مجال كامل من الضغوط النسبية، وتتكوّن طبقات متعددة. 2. دون 0.05 يخالف عدمُ تجانس السطح فرضياتِ BET، وفوق 0.30 يخالفها التكاثفُ في المسامّ. 3. $1.278 \times 10^{-3}$، $2.410 \times 10^{-3}$، $3.453 \times 10^{-3}$، $4.621 \times 10^{-3}$، $5.659 \times 10^{-3}$، $6.813 \times 10^{-3}$ $\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$. 4. $v_{\mathrm m} = 1/(0.02205 + 0.000180) = 45.0\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$. 5. $c = 1 + 0.02205/0.000180 = 124$: فالطبقة الأولى ترتبط أقوى بكثير مما يفعل السائل. 6. إنه ضئيل جدًا مقارنة بجداء الميل في $x$، فخطؤه النسبي كبير؛ لكن $v_{\mathrm m}$ تتوقف على مجموع الميل والتقاطع، الذي يغلب عليه الميل. 7. $45.0/22\,414 = 2.01 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$. 8. $2.01 \times 10^{-3} \times 6.022 \times 10^{23} \times 0.162 \times 10^{-18} = 196\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$. 9. حامل الألومينا: فالبلاتين المكشوف (الجزء الثالث) مساحته نحو $0.9\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$. 10. المسامّ التي عرضها بحجم الجزيئات تمتلئ كليًا عند ضغط منخفض جدًا، لا طبقةً بعد طبقة، فلا يمكن تحديد أي طبقة أحادية. 11. $2 \times 0.205/22\,414 = 1.83 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$. 12. $0.0100/195.08 = 5.13 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$. 13. $D = 1.83/5.13 = 0.357$. 14. $a^3/4 = (0.3923)^3/4 = 0.015\,09\,\mathrm{nm}^{3}$. 15. $\frac{\sqrt3}{4}(0.3923)^2 = 0.0666\,\mathrm{nm}^{2}$، وهو الوجه الأكثف؛ ويعطي (100) و(110) القيمتين 0.0770 و$0.1088\,\mathrm{nm}^{2}$، ويعطي متوسط الكثافات السطحية الثلاث للمواقع $0.0807\,\mathrm{nm}^{2}$. 16. تحوي الكرة $\pi d^3/6v_{\mathrm{at}}$ ذرة، منها $\pi d^2/a_{\mathrm{at}}$ على السطح: $D = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}d)$. 17. $d = 6 \times 0.01509/(0.0807 \times 0.357) = 3.1\,\mathrm{nm}$. 18. ذرة H واحدة لكل ذرة Pt سطحية؛ وجسيمات كروية من حجم واحد (فالنتيجة متوسط مرجَّح بالسطح)؛ وكل البلاتين مختزل ومتاح؛ ولا انسكاب للهيدروجين على الحامل. 19. $2.0 \times 10^{-5}/1.83 \times 10^{-5} = 1.1\,\mathrm{s}^{-1}$. 20. $2.0 \times 10^{-5}/0.0100 = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ لكل غرام من البلاتين. 21. $D = 1.12/10 = 0.112$ بدل 0.357: أي بعامل 3.2. 22. أن التفاعل حساس للبنية: فمواقعه النشطة (الحواف، والرؤوس، وأوجه معيّنة) ليست نسبة ثابتة من السطح. 23. يعدّ الأحداث لكل موقع نشط، فيزيل أثر مقدار الفلز المكشوف. 24. متوسط قطر جسيمات البلاتين $\approx 3.1\,\mathrm{nm}$.