الكيمياء الجامعية — السنة الثالثة · Bachelor Year 3

9علم البلورات وحيود الأشعة السينية

في سنة 1912 ترك شعاع من الأشعة السينية أُرسل عبر بلورة من كبريتات النحاس على لوح فوتوغرافي نمطًا من البقع الحادة: فالبلورات تحيد الأشعة السينية كما يحيد المحزوز الضوء، لأن المسافات بين ذراتها تضاهي طول موجة الأشعة السينية. وبعد سنة قرأ ويليام لورنس براغ، وكان يومئذ طالبًا، من مثل هذه الأنماط بنية الملح الصخري — وبيّن أن الصلب لا يحتوي على أي جزيء $\ce{NaCl}$ ، بل على شبكة فقط يحيط فيها بكل أيون ستة جيران من النوع الآخر. وكل بنية بلورية ورد ذكرها في مجلد السنة الأولى وفي هذا الكتاب اكتُشفت بهذه الطريقة. ويقدّم هذا الفصل هندسة الشبكات وتناظرها، وشرط الحيود، والشدات التي تكشف محتوى الخلية، وطريقتي المسحوق والبلورة المفردة المستعملتين في كل مختبر.

ما تعرفه من قبل

وصف مجلد السنة الأولى البلورات بشبكة من العقد ونقش وخلية أولية بوسائط شبكتها؛ وعدّ تعددية الخلية؛ وبنى البنى المكعبة الممركزة الأوجه والممركزة الجسم والسداسية المتراصة وأنماط الملح الصخري وكلوريد السيزيوم وبلندة الزنك والفلوريت؛ وحسب الكثافة من الخلية. وعرّف الفصل 4 عمليات التناظر والزمر النقطية.

جهاز حيود مسحوق مكتبي: أنبوب الأشعة السينية والكاشف يدوران على دائرة حول العيّنة المسطحة.

9.1 الأنظمة البلورية وشبكات برافيه

لا يمكن أن تكون للشبكة إلا عمليات تناظر تنقل الشبكة إلى نفسها. وهذا يقيّدها تقييدًا شديدًا.

مبرهنة 9.1 (القيد البلوري)

محاور الدوران الوحيدة المتوافقة مع شبكة هي ذات الرتب 1 و2 و3 و4 و6.

برهان. في أساس من متجهات الشبكة، ينقل دوران التناظر متجهات الشبكة إلى متجهات الشبكة، فعناصر مصفوفته أعداد صحيحة وأثرها عدد صحيح. والأثر لا يتعلق بالأساس؛ وفي أساس متعامد منظَّم يكون فيه $z$ على امتداد المحور يساوي $1 + 2\cos\theta$ . ومنه $2\cos\theta$ عدد صحيح بين $-2$ و2: $\cos\theta \in \{-1, -\frac12, 0, \frac12, 1\}$ ، $\theta = 180^\circ, 120^\circ, 90^\circ, 60^\circ, 0^\circ$ : أي الرتب 2 و3 و4 و6 و1. فالمحور الخماسي مستحيل. ∎

تعريف 9.2 (النظام البلوري، شبكة برافيه، تمركز الشبكة)

تُجمَّع الشبكات بحسب تناظرها في سبعة أنظمة بلورية (ثلاثي الميل، أحادي الميل، معيني قائم، رباعي، ثلاثي، سداسي، مكعب). يمكن أن تحمل الخلية عقدًا شبكية في رؤوسها فقط (أولية، P) أو أيضًا في مركزها (ممركزة الجسم، I)، أو في مراكز كل الأوجه (ممركزة الأوجه، F) أو في مركزي زوج واحد من الأوجه (ممركزة القاعدة، C)، أو على امتداد قطر أكبر (معينية الأوجه، R): وهذا هو تمركز الشبكة. والتركيبات المختلفة الأربع عشرة لنظام وتمركز هي شبكات برافيه.

النظام	قيود الخلية	التمركزات
ثلاثي الميل	لا قيود	P
أحادي الميل	$\alpha = \gamma = 90^\circ$	P، C
معيني قائم	$\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$	P، C، I، F
رباعي	$a = b$ ، كل الزوايا $90^\circ$	P، I
ثلاثي	$a = b = c$ ، $\alpha = \beta = \gamma \ne 90^\circ$ (محاور معينية الأوجه)	R
سداسي	$a = b$ ، $\alpha = \beta = 90^\circ$ ، $\gamma = 120^\circ$	P
مكعب	$a = b = c$ ، كل الزوايا $90^\circ$	P، I، F

شبكات برافيه المكعبة الثلاث: الأولية (عقد في الرؤوس)، والممركزة الجسم (يضاف إليها المركز، بالأحمر) والممركزة الأوجه (يضاف إليها مراكز الأوجه الستة، بالأحمر). وتحمل خلاياها 1 و2 و4 عقد.

9.2 المستويات الشبكية والشبكة المقلوبة

تعريف 9.3 (المستوي الشبكي، قرائن ميلر، المسافة بين المستويات)

المستوي الشبكي مستوٍ يمر بثلاث عقد على الأقل غير واقعة على استقامة واحدة؛ وهو ينتمي إلى عائلة من المستويات المتوازية المتساوية التباعد التي تحتوي كل العقد. وإذا قطع أقرب مستويات العائلة إلى المبدأ المحاور عند $a/h$ و $b/k$ و $c/l$ ، فالأعداد الصحيحة $(hkl)$ ، دون قاسم مشترك، هي قرائن ميلر له (القرينة 0 لمستوٍ موازٍ لمحور). والمسافة بين مستويين متجاورين هي المسافة بين المستويات $d_{hkl}$ .

قضية 9.4 (المسافات في الخلايا المتعامدة المحاور)

من أجل خلية معينية قائمة، $\dfrac{1}{d_{hkl}^2} = \dfrac{h^2}{a^2} + \dfrac{k^2}{b^2} + \dfrac{l^2}{c^2}$ ؛ ومن أجل خلية مكعبة، $d_{hkl} = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}$ .

برهان. للمستوي $hx/a + ky/b + lz/c = 1$ متجهة ناظمية $\mathbf n = (h/a, k/b, l/c)$ ويقع على مسافة $1/|\mathbf n|$ من المبدأ؛ والمستوي الموازي المار بالمبدأ ينتمي إلى العائلة، ومنه $d = 1/|\mathbf n|$ . ∎

تعريف 9.5 (الشبكة المقلوبة)

من أجل شبكة متجهات أساسها $\mathbf a$ و $\mathbf b$ و $\mathbf c$ وحجم خليتها $V$ ، تكون متجهات أساس الشبكة المقلوبة $\mathbf a^* = (\mathbf b\times\mathbf c)/V$ ، $\mathbf b^* = (\mathbf c\times\mathbf a)/V$ ، $\mathbf c^* = (\mathbf a\times\mathbf b)/V$ ، بحيث $\mathbf a\cdot\mathbf a^* = 1$ و $\mathbf a\cdot\mathbf b^* = 0$ . وعقدتها $\mathbf G_{hkl} = h\mathbf a^* + k\mathbf b^* + l\mathbf c^*$ عمودية على المستويات $(hkl)$ ، و $|\mathbf G_{hkl}| = 1/d_{hkl}$ .

9.3 الحيود

مبرهنة 9.6 (قانون براغ)

لا تنعكس الأشعة السينية ذات طول الموجة $\lambda$ على عائلة من المستويات المتباعدة بمسافة $d$ إلا عند زوايا الانزلاق $\theta$ التي تحقق

2d\sin\theta = n\lambda, \qquad n = 1, 2, \dots,

وهو قانون براغ. وتُدمج الرتبة $n$ بكتابة الانعكاس $(nh\,nk\,nl)$ بمسافة $d/n$ .

برهان. الأشعة التي ينثرها مستويان متجاوران، بزاويتي ورود وانعكاس متساويتين $\theta$ ، يختلف مسيراها بمقدار $2d\sin\theta$ (القطعتان على جانبي الناظم المار بالمستوي الأدنى). وهي تتقوى حين يكون هذا الفرق عددًا صحيحًا من أطوال الموجة؛ ومع ملايين المستويات، تعطي أي زاوية أخرى أشعة يُلغي بعضها بعضًا مثنى مثنى. ∎

إنشاء براغ. تقطع الأشعة المنعكسة على مستويين متجاورين مسافة أطول بمقدار القطعتين الحمراوين، d لكل منهما؛ وتتقوى الموجات حين يكون 2d عددًا صحيحًا من أطوال الموجة. — إنشاء براغ. تقطع الأشعة المنعكسة على مستويين متجاورين مسافة أطول بمقدار القطعتين الحمراوين، $d\sin\theta$ لكل منهما؛ وتتقوى الموجات حين يكون $2d\sin\theta$ عددًا صحيحًا من أطوال الموجة.

قضية 9.7 (شرط لاوه)

مع متجهتي الموجة الواردة والمنتثرة $\mathbf k$ و $\mathbf k'$ اللتين طولهما $1/\lambda$ ، يحدث الحيود حين $\mathbf k' - \mathbf k = \mathbf G_{hkl}$ ، وهي متجهة من الشبكة المقلوبة؛ وهذا مكافئ لقانون براغ.

برهان. الموجات التي تنثرها عقدتان يفصل بينهما متجهة شبكية $\mathbf R$ تختلف في الطور بمقدار $2\pi(\mathbf k' - \mathbf k)\cdot\mathbf R$ ؛ وتتقوى كلها إذا كان هذا مضاعفًا للعدد $2\pi$ من أجل كل $\mathbf R$ ، أي إذا كانت $\mathbf k' - \mathbf k$ في الشبكة المقلوبة (بحسب التعريف $\mathbf a\cdot\mathbf a^* = 1$ ، $\mathbf a\cdot\mathbf b^* = 0$ …). ومن أجل انتثار مرن، $|\mathbf k| = |\mathbf k'|$ و $|\mathbf k' - \mathbf k| = 2\sin\theta/\lambda$ ، حيث $2\theta$ الزاوية بينهما؛ ومع $|\mathbf G| = 1/d$ يصير هذا $2d\sin\theta = \lambda$ ، و $\mathbf G$ ناظمية على المستويات العاكسة. ∎

تعريف 9.8 (كرة إيفالد)

كرة إيفالد نصف قطرها $1/\lambda$ وتمر بمبدأ الشبكة المقلوبة، ومركزها عند $-\mathbf k$ من المبدأ؛ ويحدث انعكاس كلما وقعت عليها عقدة من الشبكة المقلوبة.

إنشاء إيفالد في بعدين (تمر الدائرة بالمبدأ O للشبكة المقلوبة). العقدة G الواقعة على الدائرة تعطي حزمة محيدة k' = k + G. وهنا تمر الدائرة، التي اختير نصف قطرها لأجل الرسم، بالعقدة (-1, 2). — إنشاء إيفالد في بعدين (تمر الدائرة بالمبدأ $O$ للشبكة المقلوبة). العقدة $\mathbf G$ الواقعة على الدائرة تعطي حزمة محيدة $\mathbf k' = \mathbf k + \mathbf G$ . وهنا تمر الدائرة، التي اختير نصف قطرها لأجل الرسم، بالعقدة $(-1, 2)$ .

9.4 الشدات والتناظر

يعطي قانون براغ اتجاهات الحزم المحيدة، وهي لا تتعلق إلا بالشبكة؛ أما شداتها فتتعلق بما في الخلية.

تعريف 9.9 (عامل الانتثار الذري، عامل البنية)

عامل الانتثار الذري $f_j$ لذرة هو السعة التي تنثرها، مقيسةً بسعة إلكترون واحد؛ وهو يساوي عدد إلكتروناتها في الاتجاه الأمامي ويتناقص عند الزوايا الأكبر. وعامل البنية للانعكاس $hkl$ هو

F_{hkl} = \sum_jf_j\,\eu^{2\pi\iu(hx_j + ky_j + lz_j)},

مجموعًا على ذرات الخلية ذات الإحداثيات الكسرية $(x_j, y_j, z_j)$ .

قضية 9.10 (الشدة)

شدة الانعكاس متناسبة مع $|F_{hkl}|^2$ .

برهان جزئي. تقع الذرة $j$ عند $\mathbf r_j = x_j\mathbf a + y_j\mathbf b + z_j\mathbf c$ ؛ ومن أجل انعكاس، $(\mathbf k' - \mathbf k)\cdot\mathbf r_j = hx_j + ky_j + lz_j$ ، فلموجتها الطور $2\pi(hx_j + ky_j + lz_j)$ بالنسبة إلى ذرة في المبدأ، والسعة $f_j$ : فتنثر الخلية المجموع $F_{hkl}$ ، وكل خلية الشيء نفسه. والشدة هي مربع طويلة السعة. أما إمكان إهمال الانتثار المتعدد (التقريب الحركي) فنقبله دون برهان. ∎

تعريف 9.11 (الغياب المنهجي)

الغياب المنهجي انعكاس ينعدم عامل بنيته في كل بلورة ذات تمركز شبكي أو تناظر معين، أيًا كانت ذراتها.

قضية 9.12 (غيابات الشبكات الممركزة)

في الشبكة الممركزة الجسم، تغيب الانعكاسات ذات $h + k + l$ فردي؛ وفي الشبكة الممركزة الأوجه، تغيب الانعكاسات ذات $h$ و $k$ و $l$ المختلطة الزوجية.

برهان. التمركز I: لكل ذرة عند $(x,y,z)$ نسخة عند $(x + \frac12, y + \frac12, z + \frac12)$ ، يختلف عامل طورها بالعامل $\eu^{\iu\pi(h+k+l)} = (-1)^{h+k+l}$ : $F = (1 + (-1)^{h+k+l})F'$ . التمركز F: النسخ عند مراكز ثلاثة أوجه تعطي العامل $1 + (-1)^{h+k} + (-1)^{h+l} + (-1)^{k+l}$ ، الذي يساوي 4 إذا كانت $h$ و $k$ و $l$ كلها زوجية أو كلها فردية ويساوي 0 فيما عدا ذلك. ∎

مثال 9.13 (الملح الصخري والسيلفيت)

في بنية الملح الصخري، الكاتيونات عند $(0,0,0)$ والأنيونات عند $(\frac12,0,0)$ ، ولكل منها انسحابات F: $F_{hkl} = 4[f_+ + f_-(-1)^{h+k+l}]$ من أجل القرائن غير المختلطة. ومن أجل $\ce{NaCl}$ ، $f(\ce{Na+}) \approx 10$ و $f(\ce{Cl-}) \approx 18$ : فالانعكاسات الفردية كلها (111) و(311) ضعيفة لكنها حاضرة. ومن أجل $\ce{KCl}$ ، لكل من $\ce{K+}$ و $\ce{Cl-}$ ثمانية عشر إلكترونًا: فتكاد الانعكاسات الفردية كلها تختفي، ويبدو النمط كأنه نمط شبكة مكعبة أولية حرفها نصف حرف الخلية (الشكل أدناه).

أنماط مسحوق محسوبة (Cu K_1؛ عوامل الانتثار مأخوذة مساوية لأعداد الإلكترونات، فلا معنى إلا للغيابات وللاتجاهات العامة للشدة). في الأعلى: NaCl وKCl؛ وتختفي الخطوط الفردية كلها في KCl. في الأسفل يسارًا: يُظهر النحاس (F) الانعكاسات (111) و(200) و(220) و(311)…؛ ويُظهر التنغستن (I) الانعكاسات (110) و(200) و(211)…. في الأسفل يمينًا: الخط (200) للمركب NaCl من أجل بليرات قياسها 200 (أسود) و50 (أزرق) و10 نانومترات (أحمر): فالبليرات الأصغر تعطي خطوطًا أعرض. — أنماط مسحوق محسوبة (Cu K $\alpha_1$ ؛ عوامل الانتثار مأخوذة مساوية لأعداد الإلكترونات، فلا معنى إلا للغيابات وللاتجاهات العامة للشدة). في الأعلى: $\ce{NaCl}$ و $\ce{KCl}$ ؛ وتختفي الخطوط الفردية كلها في $\ce{KCl}$ . في الأسفل يسارًا: يُظهر النحاس (F) الانعكاسات (111) و(200) و(220) و(311)…؛ ويُظهر التنغستن (I) الانعكاسات (110) و(200) و(211)…. في الأسفل يمينًا: الخط (200) للمركب $\ce{NaCl}$ من أجل بليرات قياسها 200 (أسود) و50 (أزرق) و10 نانومترات (أحمر): فالبليرات الأصغر تعطي خطوطًا أعرض.

قضية 9.14 (قانون فريدل)

في غياب الانتثار الشاذ، $|F_{hkl}| = |F_{\bar h\bar k\bar l}|$ : فيبدو نمط الحيود متناظرًا مركزيًا حتى حين لا تكون البلورة كذلك.

برهان. مع $f_j$ حقيقية، $F_{\bar h\bar k\bar l} = \sum f_j\eu^{-2\pi\iu(\dots)} = F_{hkl}^*$ ، وله الطويلة نفسها. ∎

عناصر التناظر التي تجمع دورانًا أو انعكاسًا مع جزء من انسحاب شبكي لا توجد إلا في البلورات.

تعريف 9.15 (المحور اللولبي، مستوي الانزلاق، الزمرة الفضائية)

المحور اللولبي $n_p$ يجمع دورانًا بزاوية $2\pi/n$ مع انسحاب قدره $p/n$ من دور الشبكة على امتداد المحور ( $2_1$ : نصف دورة ونصف خلية). ومستوي الانزلاق يجمع انعكاسًا مع انسحاب قدره نصف متجهة شبكية موازية للمستوي (انزلاقات $a$ و $b$ و $c$ ). وزمرة كل عمليات التناظر لبلورة، بما فيها الانسحابات، هي زمرتها الفضائية: وعددها 230. وأصغر جزء منها تتولد منه البلورة كلها بالعمليات هو الوحدة اللامتناظرة. ومجموعة النقاط التي تتركها زمرة جزئية من العمليات في مكانها موضع وايكوف: فالمواضع العامة لا تناظر لها، والمواضع الخاصة تقع على عناصر التناظر.

قضية 9.16 (الغيابات الناتجة عن محور لولبي)

المحور $2_1$ على امتداد $b$ يُغيّب الانعكاسات $0k0$ ذات $k$ الفردي.

برهان. ينقل المحور $(x, y, z)$ إلى $(-x, y + \frac12, -z)$ . ومن أجل $h = l = 0$ يكون للذرتين عاملا الطور $\eu^{2\pi\iu ky}$ و $\eu^{2\pi\iu k(y + 1/2)} = (-1)^k\eu^{2\pi\iu ky}$ : ومجموعهما ينعدم من أجل $k$ فردي. ∎

طريقة 9.17 (قراءة رمز زمرة فضائية)

الحرف الأول هو تمركز الشبكة (P، I، F، C، R).
تعطي الرموز التالية التناظر على امتداد الاتجاهات الرئيسية؛ وفي النظام الأحادي الميل، الاتجاه الوحيد هو $b$ . وخط الكسر يعني «مع مستوٍ عمودي على هذا المحور».
P $2_1/c$ ، أكثر الزمر الفضائية شيوعًا في الجزيئات العضوية: أولية، ومحور $2_1$ على امتداد $b$ ، ومستوي انزلاق $c$ عمودي عليه؛ وهي تولّد مراكز انقلاب. الغيابات: $0k0$ مع $k$ فردي، و $h0l$ مع $l$ فردي.

الزمرة الفضائية P2_1/c منظورًا إليها على امتداد c (إسقاط على المستوي ab). الخطوط المنقّطة: مستويات انزلاق c عمودية على b؛ وأنصاف الأسهم: محاور لولبية 2_1 على امتداد b (على الارتفاع z = 1/4)؛ والدوائر الصغيرة: مراكز انقلاب. والموضع العام على الارتفاع +z يولّد ثلاثة مواضع أخرى؛ والفاصلة تدل على نسخة خيالها مرآوي (ناتجة عن الانزلاق أو الانقلاب)؛ و1/2- تعني الارتفاع 1/2 - z. — الزمرة الفضائية P $2_1/c$ منظورًا إليها على امتداد $c$ (إسقاط على المستوي $ab$ ). الخطوط المنقّطة: مستويات انزلاق $c$ عمودية على $b$ ؛ وأنصاف الأسهم: محاور لولبية $2_1$ على امتداد $b$ (على الارتفاع $z = \frac14$ )؛ والدوائر الصغيرة: مراكز انقلاب. والموضع العام على الارتفاع $+z$ يولّد ثلاثة مواضع أخرى؛ والفاصلة تدل على نسخة خيالها مرآوي (ناتجة عن الانزلاق أو الانقلاب)؛ و $\frac12{-}$ تعني الارتفاع $\frac12 - z$ .

9.5 طريقتا المسحوق والبلورة المفردة

تعريف 9.18 (مخطط حيود المسحوق)

تحتوي العيّنة المطحونة طحنًا ناعمًا بليرات في كل الاتجاهات: فتجد كل عائلة من المستويات بعضها في وضع الانعكاس، وتشكّل الحزم المحيدة مخاريط. والشدة المسجلة بدلالة $2\theta$ هي مخطط حيود المسحوق، وهو بصمة للطور البلوري.

طريقة 9.19 (قرننة مخطط مسحوق مكعب)

احسب $\sin^2\theta$ لكل خط؛ ومن أجل بلورة مكعبة $\sin^2\theta = (\lambda^2/4a^2)N$ مع $N = h^2 + k^2 + l^2$ .
اقسم على أصغر قيمة وابحث عن متتالية الأعداد الصحيحة: تعطي P $N = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, \dots$ (دون 7 أبدًا)؛ وتعطي I $2, 4, 6, 8, 10, \dots$ ؛ وتعطي F $3, 4, 8, 11, 12, 16, \dots$
اختر المتتالية التي توافق كل الخطوط؛ ثم $a = \lambda\sqrt N/(2\sin\theta)$ ، ويُفضَّل حسابها من خطوط الزوايا الكبيرة، حيث يكون أثر الخطأ في $\theta$ أصغر.

طريقة 9.20 (عدد وحدات الصيغة في الخلية)

بالكتلة المولية $M$ لوحدة الصيغة والكثافة المقيسة $\rho$ ، يجب أن يكون $Z = \rho N_Aa^3/M$ (من أجل خلية مكعبة) عددًا صحيحًا؛ وهذا يختبر البنية المقترحة.

قضية 9.21 (معادلة شيرر)

البليرات ذات القياس المتوسط $L$ تعرّض الخط بمقدار $\beta \approx K\lambda/(L\cos\theta)$ (العرض الكامل عند منتصف الارتفاع بالراديان من $2\theta$ ، $K \approx 0.9$ ).

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

دون نحو $100\,\mathrm{nm}$ يصبح التعريض قابلًا للقياس؛ وتقدّر معادلة شيرر، المستنتجة في مقررات أكثر تقدمًا من تحويل فورييه لكومة منتهية من المستويات، عندئذ قياس البليرات النانوية (الفصل 23).

في البلورة المفردة، يقيس جهاز الحيود آلاف الانعكاسات؛ وتعطي الطرائق المباشرة (علاقات إحصائية بين أطوار الانعكاسات القوية) أول خريطة للكثافة الإلكترونية لمعظم الجزيئات الصغيرة، ويضع التحسين كل ذرة بدقة بضعة أجزاء من ألف من النانومتر. وتودَع النتائج ملفاتِ CIF في قواعد معطيات مفتوحة، ومنها تؤخذ وسائط الشبكة المذكورة في هذه السلسلة.

في المختبر — قياس على مسحوق

يُطحن المسحوق في هاون من العقيق، ويُكبس مسطحًا في حامل، ويُمسح من 5 إلى $90{}^{\circ}$ في $2\theta$ بإشعاع Cu K $\alpha$ ؛ ويُزيل مرشح من النيكل معظم الخط K $\beta$ . ويُقارن النمط بأنماط مرجعية من قاعدة معطيات، وتُحسَّن وسائط الشبكة باستعمال معيار داخلي مثل مسحوق السيليسيوم. وأجهزة الأشعة السينية محجوبة ومزوَّدة بأقفال أمان: فالمِغلاق لا يمكن أن ينفتح حين يكون الباب مفتوحًا.

لمحة تاريخية — آل براغ، 1913

اقترح ماكس فون لاوه سنة 1912 أن البلورات تحيد الأشعة السينية، وسجّل فالتر فريدريش وباول كنيبنغ أول نمط. وفسّر ويليام لورنس براغ، وهو ابن اثنين وعشرين عامًا، البقع بأنها انعكاسات على المستويات الشبكية، وحلّ مع أبيه ويليام هنري براغ، الذي بنى مطيافًا للأشعة السينية، بنى $\ce{NaCl}$ و $\ce{KCl}$ والماس سنة 1913. وتقاسم الأب والابن جائزة نوبل في الفيزياء لسنة 1915.

9.6 تمارين

تمرين 9.1 ★

من أجل $\ce{NaCl}$ ( $a = 564.06\,\mathrm{pm}$ )، احسب $d_{111}$ و $d_{200}$ و $d_{220}$ .

حل

حل التمرين 9.1.

$d = a/\sqrt N$ : $d_{111} = 325.66\,\mathrm{pm}$ ، $d_{200} = 282.03\,\mathrm{pm}$ ، $d_{220} = 199.42\,\mathrm{pm}$ .

تمرين 9.2 ★

النحاس مكعب ممركز الأوجه حيث $a = 361.50\,\mathrm{pm}$ . باستعمال Cu K $\alpha_1$ ( $\lambda = 154.06\,\mathrm{pm}$ )، احسب $2\theta$ لانعكاسيه الأولين، بعد تسميتهما.

حل

حل التمرين 9.2.

مكعب ممركز الأوجه: الانعكاسان الأولان هما (111) و(200). $\sin\theta = \lambda\sqrt N/2a$ : $2\theta = 43.32{}^{\circ}$ و $50.45{}^{\circ}$ .

تمرين 9.3 ★

أي الانعكاسات 100 و110 و111 و200 و210 و211 و220 حاضرة في شبكة مكعبة P وI وF؟

حل

حل التمرين 9.3.

P: السبعة كلها. I ( $h + k + l$ زوجي): 110، 200، 211، 220. F (غير مختلطة): 111، 200، 220.

تمرين 9.4 ★

أعطِ الأساس المقلوب لشبكة مستطيلة ثنائية البعد ضلعاها $a$ و $b$ ، وارسم العقد المقلوبة الأولى.

حل

حل التمرين 9.4.

$\mathbf a^* = \mathbf e_x/a$ ، $\mathbf b^* = \mathbf e_y/b$ : شبكة مستطيلة ضلعاها $1/a$ و $1/b$ ، والضلع الطويل في الشبكة المباشرة يصير القصير.

تمرين 9.5 ★★

يعطي فلز خطوطًا عند $2\theta = 40.27$ و58.26 و73.20 و87.01 و $100.66{}^{\circ}$ بإشعاع Cu K $\alpha_1$ . اقرن النمط، وجد نوع الشبكة و $a$ .

حل

حل التمرين 9.5.

نسب $\sin^2\theta$ هي $1 : 2 : 3 : 4 : 5$ ، أي $N = 2, 4, 6, 8, 10$ : ممركزة الجسم (110، 200، 211، 220، 310). ومن الخط الأول، $d_{110} = \lambda/2\sin(20.135{}^{\circ}) = 223.77\,\mathrm{pm}$ و $a = d\sqrt2 = 316.5\,\mathrm{pm}$ : إنه التنغستن.

تمرين 9.6 ★★

بلورة من $\ce{KCl}$ ( $a = 629.29\,\mathrm{pm}$ ) كثافتها المقيسة $1.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (معطيات التمرين). جد $Z$ .

حل

حل التمرين 9.6.

$Z = \rho N_Aa^3/M = 1.99 \times 6.022\times10^{23} \times (6.2929\times10^{-8})^3/74.6 = 4.0$ .

تمرين 9.7 ★★

عرض الخط (200) لمسحوق نانوي من $\ce{NaCl}$ ( $2\theta = 31.70{}^{\circ}$ ) هو $0.40{}^{\circ}$ ، ولا يساهم الجهاز بشيء. قدّر قياس البليرات.

حل

حل التمرين 9.7.

$\beta = 0.40{}^{\circ} = 6.98 \times 10^{-3}\,\mathrm{rad}$ ، $\cos\theta = \cos15.85{}^{\circ} = 0.962$ : $L = 0.9 \times 0.15406/(6.98\times10^{-3} \times 0.962) = 21\,\mathrm{nm}$ .

تمرين 9.8 ★★

للمركب $\ce{CsCl}$ أيون $\ce{Cs+}$ عند $(0,0,0)$ وأيون $\ce{Cl-}$ عند $(\frac12,\frac12,\frac12)$ في خلية P. مع $f \approx$ عدد الإلكترونات، احسب $F_{100}$ و $F_{110}$ ونسبة شدتيهما (عامل البنية وحده). لماذا لا يكون $\ce{CsCl}$ ممركز الجسم؟

حل

حل التمرين 9.8.

$F_{hkl} = f_{\ce{Cs+}} + f_{\ce{Cl-}}(-1)^{h+k+l}$ : $F_{100} = 54 - 18 = 36$ ، $F_{110} = 72$ : فالشدتان بنسبة 1 : 4. يشغل المركزَ أيونٌ مختلف عن أيونات الرؤوس: فالشبكة أولية (فالشبكة الممركزة الجسم تقتضي محتوى متطابقًا في النقطتين)، والانعكاس 100 حاضر.

تمرين 9.9 ★★

بيّن أن الشبكة الممركزة القاعدة C (عقدة إضافية عند $(\frac12,\frac12,0)$ ) تُغيّب الانعكاسات ذات $h + k$ الفردي.

حل

حل التمرين 9.9.

لكل ذرة نسخة مزاحة بمقدار $(\frac12,\frac12,0)$ ، وهذا يضرب $F$ في $1 + \eu^{\iu\pi(h+k)} = 1 + (-1)^{h+k}$ ، المعدوم من أجل $h + k$ فردي.

تمرين 9.10 ★★★

فسّر لماذا لم يناقض اكتشاف سبائك في الثمانينيات تُظهر أنماط حيودها بقعًا حادة ذات تناظر عشاري القيدَ البلوري، وما الذي غيّره في تعريف البلورة.

حل

حل التمرين 9.10.

لأشباه البلورات ترتيب بعيد المدى دون دورية: فلا شبكة لها، ولا ينطبق عليها القيد، الذي يخص الشبكات. وأدت بقع حيودها الحادة إلى تعريف البلورة بأنها كل صلب له نمط حيود منفصل في جوهره، دوريًا كان أم لا.

تمرين 9.11 ★★★

بيّن أن مستوي الانزلاق في P $2_1/c$ يُغيّب الانعكاسات $h0l$ ذات $l$ الفردي.

حل

حل التمرين 9.11.

ينقل الانزلاق $c$ النقطة $(x, y, z)$ إلى $(x, \frac12 - y, \frac12 + z)$ . ومن أجل $k = 0$ يكون عاملا الطور $\eu^{2\pi\iu(hx + lz)}$ و $\eu^{2\pi\iu(hx + lz + l/2)} = (-1)^l \eu^{2\pi\iu(hx+lz)}$ : ومجموعهما ينعدم من أجل $l$ فردي.

تمرين 9.12 ★★★

المتماكب المرآوي النقي لا يمكن أن يتبلور أبدًا في زمرة فضائية تحتوي مركز انقلاب أو مستوي مرآة أو مستوي انزلاق. لماذا؟ وفي أي نوع من الزمر الفضائية يكون محصورًا، وماذا يقتضي قانون فريدل لتعيين ترتيبه الفراغي المطلق؟

حل

حل التمرين 9.12.

الانقلاب أو المرآة أو الانزلاق يحوّل الجزيء إلى خياله المرآوي، فالبلورة التي تحتوي أحدها تحتوي المتماكبين المرآويين كليهما. والمتماكب المرآوي النقي لا يتبلور إلا في الزمر الفضائية الخمس والستين المبنية من الدورانات والمحاور اللولبية والانسحابات (زمر سونكه)، مثل P $2_12_12_1$ . وبحسب قانون فريدل يكون نمط أحد المتماكبين المرآويين مساويًا لنمط الآخر؛ ويُستخرج الترتيب الفراغي المطلق من الانحرافات الصغيرة التي يسببها الانتثار الشاذ للذرات الأثقل.

9.7 مسألة: أيّ مسحوق أبيض؟

مسألة 9.1

مسألة نهاية الأسبوع — نمط مسحوق لملح مكعب مجهول: المسافات، والقرننة، ووسيط الشبكة وهوية الملح، وقياس بليراته

مسحوق بلوري أبيض مجهول، يُعرف أنه $\ce{NaCl}$ أو $\ce{KCl}$ أو $\ce{KBr}$ ، يعطي بإشعاع Cu K $\alpha_1$ ( $\lambda = 154.059\,\mathrm{pm}$ ) الخطوط الآتية (معطيات المسألة، محسوبة لهذا التمرين):

$2\theta$ بالدرجات	28.342	40.512	50.178	58.632	66.380	73.692
الشدة النسبية	100	92	38	20	61	49

لا يظهر أي خط آخر بين 20 و $75{}^{\circ}$ . وسائط الشبكة المرجعية: $\ce{NaCl}$ $564.06\,\mathrm{pm}$ ، $\ce{KCl}$ $629.29\,\mathrm{pm}$ ، $\ce{KBr}$ $658.47\,\mathrm{pm}$ . الكتل المولية: K 39.1، Na 23.0، Cl 35.5، Br $79.9\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

الجزء الأول — المسافات.

احسب $\theta$ و $d$ للخط الأول.
احسب $d$ لكل الخطوط.
احسب النسب $\sin^2\theta/\sin^2\theta_1$ .
أي متتالية من الأعداد الصحيحة تجد؟
هل يمكن أن يكون النمط لشبكة مكعبة أولية؟ وبأي $a$ ؟
من أجل شبكة مكعبة أولية، أي عدد صحيح $N$ لا يمكن أن يظهر أبدًا؟ وهل يميّز النمط حتى الآن بين التفسيرين؟

الجزء الثاني — الشبكة الحقيقية.

المرشحون الثلاثة كلهم شبكات F. اقرن الخطوط بمتتالية F.
استنتج $a$ من الخط الأول.
أي مرشح يوافق؟
من أجل ذلك الملح، لماذا تغيب الانعكاسات الفردية كلها (111) و(311)؟
هل يُظهر $\ce{NaCl}$ الانعكاس (111)؟ وهل يُظهره $\ce{KBr}$ ؟
فسّر لماذا يكون التفسير الأولي في الجزء الأول فخًا.

الجزء الثالث — الكثافة والمحتوى.

كم وحدة صيغة تحتوي الخلية؟
احسب الكثافة من الخلية.
أعطِ عدد التناسق لكل أيون.
احسب أقصر مسافة K–Cl.
أي انعكاس سيظهر أولًا فوق $75{}^{\circ}$ ؟
لماذا تكون الشدات أقل فائدة من المواضع في تعرّف طور ما؟

الجزء الرابع — التحسين وقياس البليرات.

لماذا يُفضَّل حساب وسيط الشبكة من خط ذي زاوية كبيرة؟
احسب $a$ من الخط (420).
عرض الخط (420) هو $0.25{}^{\circ}$ في $2\theta$ (العرض الآلي مهمل). قدّر قياس البليرات.
هل يعرّض قياس بليرات قدره $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ الخط تعريضًا قابلًا للقياس؟
اذكر النتيجة: وسيط الشبكة المحسَّن من الخط (420)، وهوية المسحوق.

حل

حل المسألة 9.1.

1. $\theta = 14.171{}^{\circ}$ ، $d = \lambda/2\sin\theta = 314.64\,\mathrm{pm}$ . 2. 314.64، 222.49، 181.66، 157.32، 140.71، $128.45\,\mathrm{pm}$ . 3. 1.000، 2.000، 3.000، 4.000، 5.000، 6.000. 4. 1، 2، 3، 4، 5، 6. 5. نعم، بوصفها (100) و(110) و(111) و(200) و(210) و(211) لخلية مكعبة أولية حيث $a' = 314.6\,\mathrm{pm}$ . 6. $N = 7$ (و15 و23…)، وهو ليس مجموع ثلاثة مربعات؛ وأول فرق سيظهر عند الخط الثامن. فستة خطوط لا تكفي للتمييز بين خلية P حرفها $a'$ وخلية F حرفها $2a'$ . 7. $N = 4, 8, 12, 16, 20, 24$ : (200)، (220)، (222)، (400)، (420)، (422). 8. $a = 2d_{200} = 629.3\,\mathrm{pm}$ . 9. $\ce{KCl}$ ( $629.29\,\mathrm{pm}$ ). 10. $F = 4[f(\ce{K+}) - f(\ce{Cl-})]$ من أجل القرائن الفردية كلها، ولكل من الأيونين ثمانية عشر إلكترونًا: فتتلاشى السعتان. 11. نعم في الحالتين: $\ce{Na+}$ (10) و $\ce{Cl-}$ (18)، و $\ce{K+}$ (18) و $\ce{Br-}$ (36) تنثر انتثارًا مختلفًا؛ فالانعكاس (111) للمركب $\ce{NaCl}$ يقع عند $27.36{}^{\circ}$ ، وللمركب $\ce{KBr}$ عند $23.38{}^{\circ}$ ، وكلاهما داخل المجال المسجَّل. 12. ترى الأشعة السينية $\ce{K+}$ و $\ce{Cl-}$ شبه متطابقين؛ والأيونات المتطابقة في ترتيب الملح الصخري تشكّل مصفوفة مكعبة بسيطة حرفها $a/2$ ، وهي خلية ظاهرية. 13. أربع وحدات $\ce{KCl}$ . 14. $\rho = 4 \times 74.6/(6.022\times10^{23} \times (6.293\times10^{-8})^3) = 1.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . 15. ستة وستة (ثمانيات أوجه من الأيون الآخر). 16. $a/2 = 314.6\,\mathrm{pm}$ . 17. (440)، $N = 32$ ، عند $87.65{}^{\circ}$ (والانعكاس الفردي كله (333)/(511) غائب). 18. تتغير الشدات مع الاتجاه المفضَّل للبليرات، والامتصاص، وتناقص عوامل الانتثار والحركة الحرارية؛ أما المواضع فلا تتعلق إلا بالشبكة. 19. من $d = \lambda/2\sin\theta$ ، $\Delta d/d = -\cot\theta\,\Delta\theta$ : فالخطأ الزاوي نفسه يعطي خطأً نسبيًا أصغر عند $\theta$ الكبيرة. 20. $d_{420} = \lambda/2\sin33.190{}^{\circ} = 140.71\,\mathrm{pm}$ ، $a = d\sqrt{20} = 629.3\,\mathrm{pm}$ . 21. $L = 0.9 \times 0.15406/(4.36\times10^{-3} \times \cos33.19{}^{\circ}) = 38\,\mathrm{nm}$ . 22. لا: $\beta = 0.0095{}^{\circ}$ ، وهو أدنى بكثير من العرض الآلي النموذجي. 23. $a = 629.3\,\mathrm{pm}$ : المسحوق هو كلوريد البوتاسيوم، وقد أسكت انعكاساتِه الفرديةَ أيونان لهما العدد نفسه من الإلكترونات.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد