17السطوح الفاصلة والمواد الفعالة سطحيًا والغروانيات

برهان. لنزد نصف القطر بمقدار $\dd r$ عند التوازن: فالشغل الذي يبذله فرق الضغط، $\Delta p\,4\pi r^2\dd r$، يساوي زيادة طاقة جيبس السطحية، $\gamma\,8\pi r\,\dd r$. ∎

برهان. لنحرّك خط التماس نحو الخارج بمقدار $\dd x$ (لكل وحدة طول من الخط): فيحل محل سطح فاصل صلب–بخار مساحته $\dd x$ سطح فاصل صلب–سائل، ويكبر السطح الفاصل سائل–بخار بمقدار $\dd x\cos\theta$. فتتغير طاقة جيبس بمقدار $(\gamma_{\mathrm{SL}} - \gamma_{\mathrm{SV}} + \gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta)\dd x$، وهو معدوم عند التوازن. ∎

برهان. السائل في القطرة خاضع للضغط الإضافي $2\gamma/r$، الذي يرفع جهده الكيميائي بمقدار $V_{\mathrm m}\,2\gamma/r$ (مع $(\partial\mu/\partial p)_T = V_{\mathrm m}$، والسائل غير قابل للانضغاط). والبخار المتوازن معه يجب أن يرتفع جهده الكيميائي بالمقدار نفسه: $RT\ln(p/p^*) = 2\gamma V_{\mathrm m}/r$. ∎

برهان. من أجل السطح الفاصل، نظير علاقة جيبس–دوهيم عند $T$ و$p$ ثابتين هو $\dd\gamma = -\sum_i\Gamma_i\,\dd\mu_i$ (فطاقة جيبس السطحية $\gamma A$ تؤدي دور $G$، وهو ما نقبله). وباختيار سطح الفصل بحيث لا يكون للمذيب أي فائض، $\dd\gamma = -\Gamma\,\dd\mu$، وفي محلول ممدد $\dd\mu = RT\,\dd\ln c$. ومن أجل مادة فعالة سطحيًا أيونية، يُمتز الكاتيون والأنيون كلاهما بفائض متساوٍ فيصير $\dd\mu$ $2RT\,\dd\ln c$. ∎

برهان جزئي. لنعامل المذيلات طورًا منفصلًا: تذهب المادة الفعالة سطحيًا المضافة إلى المذيلات حالما يبلغ الجهد الكيميائي للجزيئات الحرة جهد جزيء في مذيلة، ويبقى هذا الجهد الكيميائي، ومنه التركيز الحر، بعد ذلك ثابتًا. والتوتر السطحي، الذي تحدده الجزيئات الحرة عبر متساوي حرارة جيبس، يكفّ عن الانخفاض؛ أما الناقلية فتستمر في الارتفاع، ولكن أبطأ، لأن المذيلات تحمل شحنة لكل جزيء أقل مما تحمله الأيونات الحرة (فبعض أيوناتها المضادة مرتبط). والنموذج حد، لأن المذيلات ذات الحجم المنتهي تتكوّن على مجال ضيق من التراكيز (نقبل ذلك). ∎

برهان. في كرة نصف قطرها $R \le l$ مكوّنة من $N$ جزيئًا، $Nv = \frac43\pi R^3$ و$Na_0 = 4\pi R^2$، ومنه $v/a_0 = R/3 \le l/3$: $P \le \frac13$. ومن أجل أسطوانة نصف قطرها $R$ وطولها $L$، $Nv = \pi R^2L$ و$Na_0 = 2\pi RL$: $v/a_0 = R/2 \le l/2$. ومن أجل طبقة ثنائية سمكها $2l$ ومساحتها $A$، $Nv = 2lA$ و$Na_0 = 2A$: $v/a_0 = l$. ∎

برهان جزئي. نقبل الصيغتين كلتيهما (التنافر من تداخل طبقتي غوي–تشابمان في تقريب ديرياغين، والتجاذب من جمع تآثرات لندن على الجسمين). ورفع الشدة الأيونية يرفع $\kappa$ (القضية 15.2): فيتلاشى التنافر عندئذ عند قيم أصغر للفجوة $h$، حيث يكون التجاذب، الذي ينمو وفق $1/h$، أقوى؛ فتتناقص القيمة العظمى للطاقة $V$ وتنعدم أخيرًا. ∎

برهان جزئي. لنعامل لوحين مستويين. عند جهد سطحي مرتفع يؤول تنافر الطبقتين المزدوجتين لكل وحدة مساحة إلى $V_R = (64nkT/\kappa)\eu^{-\kappa h}$، حيث $n$ الكثافة العددية للإلكتروليت $z{:}z$، مستقلًا عن الجهد (نقبله)؛ والتجاذب هو $V_A = -A/(12\pi h^2)$. وعند التركيز الحرج يتلاشى الحاجز بالكاد: $V = 0$ و$\dd V/\dd h = 0$ عند الفجوة نفسها. ولما كان $\dd V_R/\dd h = -\kappa V_R$ و$\dd V_A/\dd h = -2V_A/h$، فإن الشرطين يعطيان $\kappa V_R = 2V_R/h$، ومنه $\kappa h = 2$، ثم $64nkT\eu^{-2}/\kappa = A\kappa^2/(48\pi)$، أي $n \propto \kappa^3$. ومع $\kappa^2 = 2nz^2e^2/(\varepsilon kT)$، $\kappa^3 \propto (nz^2)^{3/2}$ و$n \propto n^{3/2}z^3$: ومنه $n \propto z^{-6}$. ∎