الكيمياء الجامعية — السنة الثالثة · Bachelor Year 3

2الذرات المتعددة الإلكترونات ورموز الحدود

في سنة 1868 كشف خط أصفر في طيف الشمس عن عنصر مجهول على الأرض، هو الهيليوم. وحين عُزل أخيرًا في المختبر، سنة 1895، بدا طيفه كأنه طيف عنصرين: عائلتان من الخطوط، نُسبتا حينًا إلى «أورثوهيليوم» و«باراهيليوم»، ولم تتبادلا الضوء قط. وليس ثمة إلا هيليوم واحد. فالعائلتان هما الحالات الثلاثية والحالات الأحادية للذرة نفسها، يفصل بينهما سبين الإلكترون وقاعدة أعمق من أي قوة: يجب أن تغيّر الدالة الموجية لإلكترونين إشارتها حين يتبادلان موضعيهما. يتتبع هذا الفصل تلك القاعدة من مبدأ باولي إلى رموز الحدود التي يسمّي بها أهل المطيافية كل حالة لكل ذرة وكل أيون — بما فيها أيونات الفلزات الانتقالية التي تُفسَّر ألوانها في الفصل 18.

ما تعرفه من قبل

وسم مجلد السنة الأولى الإلكترونات بأربعة أعداد كمية $n$ و $l$ و $m_l$ و $m_s$ ، وبنى التوزيعات الأساسية بمبدأ باولي وقاعدة كليتشكوفسكي وقاعدة هوند، وعدّ الإلكترونات المنفردة. وأعطى مجلد السنة الثانية طاقات المدارات وقواعد سلاتر للحجب. وقدّم الفصل 1 المؤثرات والقيم الذاتية وكمية الحركة الزاوية للدوّار ( $\hat L^2$ بقيم ذاتية $l(l+1)\hbar^2$ ) وذرة الهيدروجين.

2.1 السبين والمدارات المغزلية

يحمل الإلكترون كمية حركة زاوية ذاتية، هي السبين، عدده الكمي $s = \frac12$ : فللمؤثر $\hat S^2$ قيمة ذاتية وحيدة $s(s+1)\hbar^2 = \frac34\hbar^2$ ، وللمؤثر $\hat S_z$ القيمتان الذاتيتان $m_s\hbar = \pm\frac12\hbar$ . وتُكتب دالتا السبين $\alpha$ ( $m_s = +\frac12$ ) و $\beta$ ( $m_s = -\frac12$ )؛ وهما متعامدتان ومنظَّمتان، $\langle\alpha|\alpha\rangle = \langle\beta|\beta\rangle = 1$ و $\langle\alpha|\beta\rangle = 0$ . وليس للسبين نظير كلاسيكي؛ فهو ليس دوران كرة صغيرة، ولا يدخل البتة في مؤثر هاملتون غير النسبوي.

تعريف 2.1 (المدار المغزلي)

المدار المغزلي جداء مدار فضائي $\phi(\mathbf r)$ ودالة سبين: $\phi\alpha$ أو $\phi\beta$ . والمدار المغزلي يحمل الوصف الكامل لإلكترون واحد.

فالمدار الذري الموسوم $(n, l, m_l)$ في مجلد السنة الأولى يعطي إذن مدارين مغزليين، ولهذا تتسع الطبقة الفرعية لعدد $2(2l+1)$ من الإلكترونات. والسؤال الحقيقي هو لماذا لا يتسع المدار المغزلي إلا لإلكترون واحد على الأكثر.

2.2 الإلكترونات غير القابلة للتمييز ومحدد سلاتر

تعريف 2.2 (الجسيمات غير القابلة للتمييز، الدالة الموجية ضد المتناظرة)

تكون الجسيمات غير قابلة للتمييز إذا لم يستطع أي قياس أن يميّز بينها: فكل إلكترون مطابق لكل إلكترون آخر. وتكون الدالة الموجية لعدة إلكترونات دالة موجية ضد متناظرة إذا غيّرت إشارتها حين تتبادل إحداثيات (الفضاء والسبين) أي إلكترونين: $\Psi(\dots,i,\dots,j,\dots) = -\Psi(\dots,j,\dots,i,\dots)$ .

عدم القابلية للتمييز وحده يقتضي ألا تتغير $|\Psi|^2$ بالتبادل، فلا يسع $\Psi$ إلا أن تغيّر إشارتها على الأكثر. وقد اختارت الطبيعة: فالدالة الموجية لأي نظام من الإلكترونات — لأي فرميونات — ضد متناظرة. وهذه مسلّمة من مسلّمات ميكانيكا الكم، يؤكدها كل طيف ذري.

تعريف 2.3 (محدد سلاتر)

من أجل $N$ إلكترونًا في $N$ مدارًا مغزليًا مختلفًا $\chi_1, \dots, \chi_N$ ، يكون محدد سلاتر

\Psi = \frac{1}{\sqrt{N!}}\begin{vmatrix} \chi_1(1) & \chi_2(1) & \cdots & \chi_N(1)\\ \chi_1(2) & \chi_2(2) & \cdots & \chi_N(2)\\ \vdots & & & \vdots\\ \chi_1(N) & \chi_2(N) & \cdots & \chi_N(N) \end{vmatrix},

حيث يحمل السطر $i$ الإلكترون $i$ في كل مدار مغزلي. ويُكتب اختصارًا $|\chi_1\chi_2\dots\chi_N|$ .

مبرهنة 2.4 (مبدأ باولي)

محدد سلاتر ضد متناظر، وينعدم إذا شغل إلكترونان المدار المغزلي نفسه. ومنه لا يمكن أن يكون لإلكترونين في ذرة واحدة الأعداد الكمية الأربعة نفسها.

برهان. تبادل الإلكترونين $i$ و $j$ يبادل سطرين من المحدد، فتتغير إشارته: فضد التناظر محقق لكل زوج. وإذا تساوى مداران مغزليان، تساوى عمودان وانعدم المحدد: فلا وجود لمثل هذه الحالة. والإلكترونان في الذرة نفسها اللذان لهما $n$ و $l$ و $m_l$ و $m_s$ نفسها يقعان في المدار المغزلي نفسه. ∎

مثال 2.5 (الحالة الأساسية للهيليوم)

والإلكترونان كلاهما في $1s$ ،

\Psi = \frac{1}{\sqrt2}\begin{vmatrix}1s\alpha(1) & 1s\beta(1)\\ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2)\end{vmatrix} = 1s(1)\,1s(2)\cdot\frac{1}{\sqrt2}\big[\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)\big].

الجزء الفضائي متناظر، وجزء السبين ضد متناظر: فالسبينان مزدوجان، والسبين الكلي معدوم.

2.3 الهيليوم: التنافر الكولومي والتبادل

لنُثِر أحد إلكتروني الهيليوم إلى $2s$ . يمكن بناء أربعة محددات من $1s\alpha$ و $1s\beta$ و $2s\alpha$ و $2s\beta$ بإلكترون واحد في كل مدار. وبإعادة ترتيبها، تصير جداءات دالة فضائية ودالة سبين:

\Psi_\pm = \frac{1}{\sqrt2}\big[1s(1)2s(2) \pm 2s(1)1s(2)\big]\times(\text{دالة سبين}).

يجب أن تُقرن الدالة الفضائية ضد المتناظرة $\Psi_-$ بدالة سبين متناظرة، وهي ثلاث: $\alpha(1)\alpha(2)$ و $\beta(1)\beta(2)$ و $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha(1)\beta(2) + \beta(1)\alpha(2)]$ ، أي المركبات الثلاث $M_S = 1, 0, -1$ لسبين كلي $S = 1$ . ويجب أن تُقرن الدالة المتناظرة $\Psi_+$ بدالة السبين ضد المتناظرة الوحيدة، $S = 0$ .

تعريف 2.6 (الحالتان الأحادية والثلاثية)

الحالة ذات السبين الكلي $S = 0$ حالة أحادية؛ والحالة ذات السبين الكلي $S = 1$ ، التي لمركباتها الثلاث $M_S = 1, 0, -1$ الطاقة نفسها في غياب مجال مغناطيسي، حالة ثلاثية.

تعريف 2.7 (تكامل التبادل)

من أجل مدارين $a$ و $b$ والتنافر الإلكتروني $e^2/4\pi\varepsilon_0 r_{12}$ ، يكون تكامل التبادل

K_{ab} = \iint a(1)b(2)\,\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r_{12}}\,b(1)a(2)\,\dd\tau_1\dd\tau_2,

وهو التكامل نفسه الذي يعطي التنافر الإلكتروني الكلاسيكي $J_{ab}$ (مع $a(1)b(2)$ في الطرفين) غير أن الإلكترونين متبادلان في أحد الطرفين. و $K_{ab}$ موجب وليس له نظير كلاسيكي.

قضية 2.8 (طاقتا الحالتين الأحادية والثلاثية)

في الرتبة الأولى بالنسبة إلى التنافر الإلكتروني، تكون طاقات الحالات $1s2s$ للهيليوم $E_\pm = E_{1s} + E_{2s} + J \pm K$ ، والحالة الأحادية ( $+$ ) أعلى من الحالة الثلاثية ( $-$ ) بمقدار $2K$ .

برهان. الطاقة غير المضطربة للدالتين $\Psi_\pm$ كلتيهما هي $E_{1s} + E_{2s}$ (مداران شبيهان بمدارات الهيدروجين بشحنة نووية 2). وتصحيح الرتبة الأولى هو القيمة المتوقعة للتنافر $\hat V_{12}$ في الحالة المنظَّمة: $\frac12\langle 1s(1)2s(2) \pm 2s(1)1s(2)|\hat V_{12}|1s(1)2s(2) \pm 2s(1)1s(2)\rangle$ . يعطي الحدان المباشران $\frac12(J + J)$ ؛ ويعطي الحدان المتقاطعان $\pm\frac12(K + K)$ ، لأن $\hat V_{12}$ متناظر بالنسبة إلى الإلكترونين. ومنه $\Delta E = J \pm K$ ، أما دوال السبين، المنظَّمة التي لا يمسّها $\hat V_{12}$ ، فلا تضرب إلا في 1. ∎

تقع الحالة الثلاثية أدنى مع أن مؤثر هاملتون لا يحتوي على السبين: فدالتها الفضائية تنعدم حين $\mathbf r_1 = \mathbf r_2$ ، فيتجنب الإلكترونان أحدهما الآخر ويتنافران أقل. وهذا «ثقب فيرمي» هو المضمون الفيزيائي لقاعدة هوند الأولى.

مثال 2.9 (تكامل التبادل للهيليوم، مقيسًا)

تقع مستويات $1s2s$ للهيليوم عند $159\,856\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( ${}^3$ S) و $166\,277\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( ${}^1$ S) فوق الحالة الأساسية: فالحالة الأحادية أعلى بمقدار $6421\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، أي $0.796\,\mathrm{eV}$ ، و $K(1s,2s) = 0.398\,\mathrm{eV}$ . ويبيّن الشكل أدناه العائلتين.

2.4 اقتران راسل–ساوندرز ورموز الحدود

في الذرة الخفيفة، تتجمع كميات الحركة الزاوية المدارية للإلكترونات في كمية كلية $\mathbf L$ ، وسبيناتها في كمية كلية $\mathbf S$ ، ثم لا يقترن $\mathbf L$ و $\mathbf S$ أحدهما بالآخر إلا اقترانًا ضعيفًا.

تعريف 2.10 (اقتران راسل–ساوندرز)

في اقتران راسل–ساوندرز، تُوسم حالات التوزيع بواسطة العدد الكمي لكمية الحركة الزاوية المدارية الكلية $L$ ( $\hat{\mathbf L}^2 = L(L+1)\hbar^2$ ، مع $M_L = \sum m_l$ )، والعدد الكمي للسبين الكلي $S$ ( $M_S = \sum m_s$ )، والعدد الكمي لكمية الحركة الزاوية الكلية $J$ ، الذي يأخذ القيم $|L - S|, \dots, L + S$ .

تعريف 2.11 (الحد الطيفي، تعددية السبين، رمز الحد)

الحد الطيفي هو مجموعة الحالات $(2L+1)(2S+1)$ لتوزيع ما ذات $L$ و $S$ معطيين. وتعددية السبين له هي $2S + 1$ . ورمز الحد هو ${}^{2S+1}L$ ، مع الحروف S وP وD وF وG وH للقيم $L = 0, 1, 2, 3, 4, 5$ ؛ وتُكتب الحالة ذات $J$ المعطى ${}^{2S+1}L_J$ — مثلًا ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ .

قضية 2.12 (الطبقات المكتملة)

للطبقة الفرعية الممتلئة $L = 0$ و $S = 0$ ؛ فهي لا تساهم بشيء في رمز الحد.

برهان. في الطبقة الفرعية الممتلئة تظهر كل قيمة $m_l$ مرتين وتظهر كل قيمة $m_s = \pm\frac12$ $2l+1$ مرة، ومنه $M_L = 0$ و $M_S = 0$ ؛ وليس ثمة إلا طريقة واحدة لملئها (محدد واحد). والحالة الوحيدة ذات $M_L = M_S = 0$ لا يمكن أن تنتمي إلا إلى $L = 0$ ، $S = 0$ . ∎

قضية 2.13 (عدّ حالات التوزيع)

تعطي $N$ إلكترونات في طبقة فرعية ذات $2(2l+1)$ مدارًا مغزليًا $\binom{2(2l+1)}{N}$ محددًا، ومجموع درجات الانحلال $(2L+1)(2S+1)$ لحدودها يساوي هذا العدد.

برهان. يتعيّن المحدد بمجموعة المدارات المغزلية المشغولة (فترتيبها لا يغيّر إلا إشارته): نختار $N$ مدارًا من بين $2(2l+1)$ . والحدود هي الحالات نفسها مُعاد تجميعها، فيجب أن يتفق العددان. ∎

طريقة 2.14 (حدود توزيع ما)

اكتب المحددات التي يسمح بها مبدأ باولي ورتّبها في جدول بحسب $M_L$ و $M_S$ .
جد أكبر قيمة للعدد $M_L$ ؛ فهي مع أكبر قيمة للعدد $M_S$ ترافقها تفتتح حدًا فيه $L = M_L$ ، $S = M_S$ .
اشطب محددًا واحدًا لكل زوج $(M_L, M_S)$ يحقق $|M_L| \le L$ ، $|M_S| \le S$ .
كرّر مع ما تبقى، حتى يفرغ الجدول؛ وتحقق من العدد.

مثال 2.15 (حدود $p^2$ )

يعطي إلكترونان في $p$ ( $m_l = 1, 0, -1$ ) عددًا من المحددات قدره $\binom62 = 15$ . وجدولها بحسب $M_L$ و $M_S$ هو:

	$M_S = 1$	$M_S = 0$	$M_S = -1$
$M_L = 2$	–	$(1^+,1^-)$	–
$M_L = 1$	$(1^+,0^+)$	$(1^+,0^-)$ , $(1^-,0^+)$	$(1^-,0^-)$
$M_L = 0$	$(1^+,-1^+)$	$(1^+,-1^-)$ , $(1^-,-1^+)$ , $(0^+,0^-)$	$(1^-,-1^-)$
$M_L = -1$	$(0^+,-1^+)$	$(0^+,-1^-)$ , $(0^-,-1^+)$	$(0^-,-1^-)$
$M_L = -2$	–	$(-1^+,-1^-)$	–

(حيث $m_l^\pm$ من أجل $m_s = \pm\frac12$ ). لا تظهر $M_L = 2$ إلا مع $M_S = 0$ : فهي حد ${}^1$ D (5 حالات). وأكبر قيمة متبقية $M_L = 1$ تأتي مع $M_S = 1$ : حد ${}^3$ P (9 حالات). وتبقى حالة واحدة ذات $M_L = M_S = 0$ : حد ${}^1$ S. وبالفعل $5 + 9 + 1 = 15$ .

مثال 2.16 (الكربون، مقيسًا)

يعطي التوزيع الأساسي $2p^2$ للكربون المستويات ${}^{3}\mathrm{P}_{0}$ و ${}^{3}\mathrm{P}_{1}$ و ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ عند 0 و16.4 و $43.4\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، ثم ${}^{1}\mathrm{D}_{2}$ عند $10\,193\,\mathrm{cm}^{-1}$ و ${}^{1}\mathrm{S}_{0}$ عند $21\,648\,\mathrm{cm}^{-1}$ : الحد ${}^3$ P هو الأدنى، كما تتنبأ قواعد هوند.

التوزيع الأساسي للكربون: توزيع واحد، وثلاثة حدود (عند طاقاتها المقيسة؛ الحد 3P عند المتوسط المرجَّح لمستوياته، والتوزيع عند متوسط الحالات الخمس عشرة كلها) وخمسة مستويات. وانشطار السبين–المدار للحد 3P (المكبَّر، بوحدة cm-1) أصغر ببضع مئات المرات من الفواصل بين الحدود. — التوزيع الأساسي للكربون: توزيع واحد، وثلاثة حدود (عند طاقاتها المقيسة؛ الحد ${}^3$ P عند المتوسط المرجَّح لمستوياته، والتوزيع عند متوسط الحالات الخمس عشرة كلها) وخمسة مستويات. وانشطار السبين–المدار للحد ${}^3$ P (المكبَّر، بوحدة $\mathrm{cm}^{-1}$ ) أصغر ببضع مئات المرات من الفواصل بين الحدود.

2.5 قواعد هوند واقتران السبين–المدار

قضية 2.17 (قواعد هوند للحدود)

من أجل التوزيع الأساسي لذرة أو أيون، يكون الحد الأدنى هو الحد ذا (1) أكبر $S$ ، ثم (2) من أجل هذه القيمة للعدد $S$ ، أكبر $L$ . وأدنى مستوياته له (3) $J = |L - S|$ إذا كانت الطبقة الفرعية أقل من نصف ممتلئة، و $J = L + S$ إذا كانت أكثر من نصف ممتلئة.

مكانتها. هذه القواعد مثبتة تجريبيًا، ومن أجل التوزيعات الأساسية وحدها؛ وليست مبرهنات. فالقاعدة 1 هي استقرار التبادل الذي رأيناه في القسم السابق؛ والقاعدة 2 تقول إن الإلكترونات التي تدور في الاتجاه نفسه تلتقي أقل؛ والقاعدة 3 تنتج عن إشارة اقتران السبين–المدار، أدناه. ∎

طريقة 2.18 (الحد الأساسي من مخطط الخانات)

املأ خانات الطبقة الفرعية المفتوحة بدءًا من $m_l = +l$ نزولًا، بإلكترون واحد لكل خانة بسبينات متوازية، ثم زاوج بدءًا من $+l$ من جديد.
$S = \frac12 \times$ (عدد الإلكترونات المنفردة)؛ $L = |\sum m_l|$ .
$J = |L - S|$ إذا كانت أقل من نصف ممتلئة، و $L + S$ إذا كانت أكثر من نصف ممتلئة؛ وإذا كانت نصف ممتلئة تمامًا فإن $L = 0$ و $J = S$ .

مثال 2.19 (الحدود الأساسية)

$\ce{Ti^2+}$ ، $d^2$ : الخانتان $m_l = 2, 1$ مملوءتان، $S = 1$ ، $L = 3$ ، $J = 2$ : ${}^{3}\mathrm{F}_{2}$ . $\ce{Cr^3+}$ ، $d^3$ : $S = \frac32$ ، $L = 2 + 1 + 0 = 3$ ، ${}^{4}\mathrm{F}_{3/2}$ . $\ce{Fe^2+}$ ، $d^6$ : خمسة إلكترونات للأعلى، وواحد للأسفل في $m_l = 2$ : $S = 2$ ، $L = 2$ ، أكثر من نصف ممتلئة، ${}^{5}\mathrm{D}_{4}$ . $\ce{Ni^2+}$ ، $d^8$ : $S = 1$ ، $L = 3$ ، ${}^{3}\mathrm{F}_{4}$ . وكلها توافق المستوى الأساسي الذي تقيسه المطيافية الذرية.

تعريف 2.20 (اقتران السبين–المدار، البنية الدقيقة)

اقتران السبين–المدار هو التآثر بين العزمين المغناطيسيين لسبين الإلكترون ولحركته المدارية، ويُكتب $A\,\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}/\hbar^2$ من أجل حد. وهو يشطر الحد إلى مستوياته ذات قيم $J$ المختلفة: وهذه البنية الدقيقة للحد.

قضية 2.21 (قاعدة فواصل لانديه)

داخل الحد، $E(J) = E_0 + \frac{A}{2}[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]$ ، ومنه $E(J) - E(J - 1) = AJ$ . و $A > 0$ (عادية) للطبقة الفرعية الأقل من نصف ممتلئة، و $A < 0$ (مقلوبة) للأكثر من نصف ممتلئة.

برهان. تعطي $\hat{\mathbf J} = \hat{\mathbf L} + \hat{\mathbf S}$ العلاقة $\hat{\mathbf J}^2 = \hat{\mathbf L}^2 + \hat{\mathbf S}^2 + 2\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}$ ، ومنه $\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S} = \frac12(\hat{\mathbf J}^2 - \hat{\mathbf L}^2 - \hat{\mathbf S}^2)$ ، وقيمته الذاتية في حالة ذات $J$ و $L$ و $S$ معطاة هي $\frac{\hbar^2}{2}[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]$ . والفرق بين $J$ و $J - 1$ هو $\frac A2[J(J+1) - (J-1)J] = AJ$ . أما إشارة $A$ فنقبلها دون برهان: فالطبقة الفرعية الأكثر من نصف ممتلئة تسلك سلوك العدد الموافق من الثقوب الموجبة. ∎

مثال 2.22 (اختبار قاعدة الفواصل)

من أجل ${}^3$ P تتنبأ القاعدة بفاصلين نسبتهما $J = 2 : 1$ ، أي 2. الكربون: $(43.4 - 16.4)/16.4 = 1.65$ . الأكسجين ( $2p^4$ ، مقلوب، ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ الأدنى، ثم $J = 1$ عند $158.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ و $J = 0$ عند $227.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ ): $158.3/68.7 = 2.30$ . فالقاعدة صحيحة في حدود 20 %: اقتران راسل–ساوندرز وصف جيد للذرات الخفيفة، لا وصف دقيق.

خطا الصوديوم D. ينشطر المستوى 3p باقتران السبين–المدار إلى 2P_1/2 و2P_3/2؛ ويعطي الإصدار نحو المستوى الأساسي 3s خطين أصفرين، D_1 عند 589.76\, nm وD_2 عند 589.16\, nm (طولا الموجتين في الفراغ). — خطا الصوديوم D. ينشطر المستوى $3p$ باقتران السبين–المدار إلى ${}^2$ P $_{1/2}$ و ${}^2$ P $_{3/2}$ ؛ ويعطي الإصدار نحو المستوى الأساسي $3s$ خطين أصفرين، D $_1$ عند $589.76\,\mathrm{nm}$ وD $_2$ عند $589.16\,\mathrm{nm}$ (طولا الموجتين في الفراغ).

مثال 2.23 (ثنائية الصوديوم)

يقع المستويان $3p$ للصوديوم عند 16956.17 و $16\,973.37\,\mathrm{cm}^{-1}$ : فخطا D يقعان عند $10^7/16956.17 = 589.76\,\mathrm{nm}$ و $589.16\,\mathrm{nm}$ في الفراغ، ويفصل بينهما $17.20\,\mathrm{cm}^{-1}$ . ومن أجل ${}^2$ P، $E(\frac32) - E(\frac12) = \frac32A$ ، ومنه $A = 11.47\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

قضية 2.24 (قواعد الانتقاء للذرات)

في اقتران راسل–ساوندرز، يقتضي الانتقال ثنائي القطب الكهربائي $\Delta S = 0$ ، $\Delta L = 0, \pm1$ ، $\Delta J = 0, \pm1$ (لكن ليس $J = 0 \to J = 0$ )، وتغيّر الزوجية: من أجل قفزة إلكترون واحد، $\Delta l = \pm1$ .

مكانتها. تُبرهن $\Delta S = 0$ في الفصل 7: فمؤثر ثنائي القطب لا يؤثر في السبين. أما القواعد الأخرى فتنتج عن الطابع المتجهي لمؤثر ثنائي القطب ونقبلها هنا دون برهان. ∎

«الهيليومان». المستويات الأحادية والثلاثية للتوزيعين 1s2s و1s2p عند طاقاتها المقيسة فوق الحالة الأساسية (الحد 3P عند متوسط مستوياته). تصل الخطوط بين حالات العائلة نفسها فقط؛ وكل حالة ثلاثية تقع أدنى من نظيرتها الأحادية، بمقدار 2K. — «الهيليومان». المستويات الأحادية والثلاثية للتوزيعين $1s2s$ و $1s2p$ عند طاقاتها المقيسة فوق الحالة الأساسية (الحد ${}^3$ P عند متوسط مستوياته). تصل الخطوط بين حالات العائلة نفسها فقط؛ وكل حالة ثلاثية تقع أدنى من نظيرتها الأحادية، بمقدار $2K$ .

لمحة تاريخية — الهيليومان ومبدأ الاستبعاد

سُمّي الهيليوم باسم الشمس سنة 1868 ووجده ويليام رامزي على الأرض سنة 1895. وحيّرت سلسلتا خطوطه أهل المطيافية ثلاثين سنة. وفي سنة 1925 اقترح فولفغانغ باولي ألا يشترك إلكترونان في الأعداد الكمية نفسها، وهي السنة نفسها التي اقترح فيها جورج أولنبك وصموئيل غاودسميت سبين الإلكترون؛ وفي سنة 1926 بيّن فيرنر هايزنبرغ أن تناظر الدالة الموجية وحده يشطر الهيليوم إلى عائلتيه الأحادية والثلاثية.

في المختبر — فصل ثنائية الصوديوم

يوضع مصباح صوديوم أمام شق مطياف ذي محزوز. ومع محزوز ذي 600 خط في الميليمتر، تختلف زاويتا الخطين في الرتبة الأولى بنحو $0.02$ °: فالمطياف الجيد يفصلهما، أما موشور الطلاب فلا. ويعمل المصباح ساخنًا؛ فلا يُلمس إلا بعد أن يبرد.

2.6 تمارين

تمرين 2.1 ★

اكتب محدد سلاتر للحالة الأساسية لليثيوم، $1s^22s$ ، مع إلكترون $2s$ ذي السبين $\alpha$ . لماذا لا يوجد محدد من أجل $1s^3$ ؟

حل

حل التمرين 2.1.

\Psi = \frac{1}{\sqrt6}\begin{vmatrix}1s\alpha(1) & 1s\beta(1) & 2s\alpha(1)\\ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2) & 2s\alpha(2)\\ 1s\alpha(3) & 1s\beta(3) & 2s\alpha(3) \end{vmatrix}.

لا يقدّم $1s$ إلا مدارين مغزليين، $1s\alpha$ و $1s\beta$ ؛ وإلكترون ثالث سيكرر أحدهما، فيتساوى عمودان: والمحدد معدوم.

تمرين 2.2 ★

عُدّ محددات التوزيعات $p^2$ و $p^3$ و $d^2$ . حدود $p^3$ هي ${}^4$ S و ${}^2$ D و ${}^2$ P، وحدود $d^2$ هي ${}^3$ F و ${}^3$ P و ${}^1$ G و ${}^1$ D و ${}^1$ S: تحقق من العددين كليهما.

حل

حل التمرين 2.2.

$\binom62 = 15$ ، $\binom63 = 20$ ، $\binom{10}{2} = 45$ . $p^3$ : ${}^4$ S (4) + ${}^2$ D (10) + ${}^2$ P (6) = 20. $d^2$ : ${}^3$ F (21) + ${}^3$ P (9) + ${}^1$ G (9) + ${}^1$ D (5) + ${}^1$ S (1) = 45.

تمرين 2.3 ★

أعطِ الحد الأساسي والمستوى الأساسي لكل من N وO وF و $\ce{Ti^2+}$ و $\ce{Fe^3+}$ ( $d^5$ ).

حل

حل التمرين 2.3.

N ( $2p^3$ ، نصف ممتلئة): ${}^{4}\mathrm{S}_{3/2}$ . O ( $2p^4$ ، أكثر من النصف): ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ . F ( $2p^5$ ): ${}^{2}\mathrm{P}_{3/2}$ . $\ce{Ti^2+}$ ( $3d^2$ ): ${}^{3}\mathrm{F}_{2}$ . $\ce{Fe^3+}$ ( $3d^5$ ، نصف ممتلئة، كل السبينات متوازية، $L = 0$ ): ${}^{6}\mathrm{S}_{5/2}$ .

تمرين 2.4 ★

اكتب مستويات الحدين ${}^2$ D و ${}^3$ P مع درجات انحلالها $2J+1$ ، وتحقق من أن مجموع درجات الانحلال يساوي $(2L+1)(2S+1)$ .

حل

حل التمرين 2.4.

${}^2$ D: $J = \frac52$ (6 حالات) و $\frac32$ (4)؛ $6 + 4 = 10 = 5 \times 2$ . ${}^3$ P: $J = 2$ (5)، 1 (3)، 0 (1)؛ $5 + 3 + 1 = 9 = 3 \times 3$ .

تمرين 2.5 ★★

تقع مستويات ${}^3$ P للكربون عند 0 و16.4 و $43.4\,\mathrm{cm}^{-1}$ . احسب نسبة الفاصلين، وثابت السبين–المدار $A$ من كل فاصل. ماذا يدل عليه الفرق بين قيمتي $A$ ؟

حل

حل التمرين 2.5.

الفاصلان $16.4$ ( $J = 1 - 0$ ) و $27.0$ ( $2 - 1$ ): النسبة 1.65 بدل 2. $A = 16.4/1 = 16.4\,\mathrm{cm}^{-1}$ من الأول، و $27.0/2 = 13.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ من الثاني. فلا تصلح قيمة واحدة للثابت $A$ : المستويات ممتزجة قليلًا بمستويات حدود أخرى ( ${}^1$ D، ${}^1$ S)، واقتران راسل–ساوندرز تقريب.

تمرين 2.6 ★★

يقع المستويان $3p$ للصوديوم عند 16956.17 و $16\,973.37\,\mathrm{cm}^{-1}$ . احسب طولي موجتي خطي D في الفراغ، والفاصل بينهما بوحدة $\mathrm{cm}^{-1}$ وبالميلي إلكترون فولت، والثابت $A$ للحد $3p$ .

حل

حل التمرين 2.6.

$\lambda = 10^7/\tilde\nu$ : $589.76\,\mathrm{nm}$ (D $_1$ ) و $589.16\,\mathrm{nm}$ (D $_2$ ). الفاصل $17.20\,\mathrm{cm}^{-1} = 2.13\,\mathrm{meV}$ . $E(\frac32) - E(\frac12) = \frac32A$ ، ومنه $A = 11.47\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

تمرين 2.7 ★★

أي هذه الانتقالات للصوديوم مسموح في الإصدار: $3p \to 3s$ ، $3d \to 3s$ ، $3d \to 3p$ ، $4s \to 3s$ ، $4s \to 3p$ ؟ علّل كل إجابة.

حل

حل التمرين 2.7.

$3p \to 3s$ : مسموح ( $\Delta l = -1$ ). $3d \to 3s$ : ممنوع ( $\Delta l = -2$ ). $3d \to 3p$ : مسموح. $4s \to 3s$ : ممنوع ( $\Delta l = 0$ ، لا تغيّر في الزوجية). $4s \to 3p$ : مسموح.

تمرين 2.8 ★★

مستويات $1s2p$ للهيليوم هي ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ و ${}^{3}\mathrm{P}_{1}$ و ${}^{3}\mathrm{P}_{0}$ عند 169086.76 و169086.84 و $169\,087.83\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، و ${}^{1}\mathrm{P}_{1}$ عند $171\,134.89\,\mathrm{cm}^{-1}$ . احسب الطاقة المتوسطة للحد ${}^3$ P، ثم $K(1s,2p)$ بالإلكترون فولت. قارنها بالقيمة $K(1s,2s) = 0.398\,\mathrm{eV}$ وفسّر الفرق.

حل

حل التمرين 2.8.

متوسط ${}^3$ P: $(5 \times 169086.76 + 3 \times 169086.84 + 169087.83)/9 = 169\,086.91\,\mathrm{cm}^{-1}$ . الفجوة إلى ${}^1$ P: $2047.98\,\mathrm{cm}^{-1}$ $= 0.254\,\mathrm{eV}$ ، ومنه $K(1s,2p) = 0.127\,\mathrm{eV}$ ، أصغر بثلاث مرات من $K(1s,2s)$ . فتكامل التبادل يقيس تداخل كثافتي المدارين؛ والمدار $2s$ يتغلغل في منطقة $1s$ (فله كثافة قرب النواة)، أما المدار $2p$ فينعدم عند النواة ويتداخل أقل.

تمرين 2.9 ★★

جد حدود $d^2$ بطريقة هذا الفصل، بدءًا من أكبر قيمة للعدد $M_L$ (يمكنك ألا تكتب الجدول كله، لكن علّل كل حد).

حل

حل التمرين 2.9.

أكبر قيمة $M_L = 4$ تقتضي أن يكون الإلكترونان كلاهما في $m_l = 2$ ، بسبينين متعاكسين: حالة أحادية، ${}^1$ G (9 حالات). والتالية، $M_L = 3$ ، تأتي من $m_l = 2, 1$ ، مع إمكان $M_S = 1$ : ${}^3$ F (21). ويبقى $M_L = 2$ مع $M_S = 0$ وحدها: ${}^1$ D (5). ويبقى $M_L = 1$ مع $M_S = 1$ : ${}^3$ P (9). وتبقى حالة واحدة ذات $M_L = M_S = 0$ : ${}^1$ S. والمجموع 45.

تمرين 2.10 ★★★

بيّن أن الدالة الفضائية الثلاثية $\frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)]$ تنعدم حين $\mathbf r_1 = \mathbf r_2$ وأن الدالة الأحادية لا تنعدم. واربط ذلك بإشارة $E_+ - E_-$ .

حل

حل التمرين 2.10.

عند $\mathbf r_1 = \mathbf r_2 = \mathbf r$ تساوي الدالة الثلاثية $\frac{1}{\sqrt2}[1s(\mathbf r)2s(\mathbf r) - 2s(\mathbf r)1s(\mathbf r)] = 0$ ؛ أما الدالة الأحادية فتساوي $\sqrt2\,1s(\mathbf r)2s(\mathbf r) \ne 0$ . ففي الحالة الثلاثية لا يوجد الإلكترونان أبدًا في النقطة نفسها، ويكونان في المتوسط أكثر تباعدًا، فيكون تنافرهما أصغر: $E_+ - E_- = 2K > 0$ .

تمرين 2.11 ★★★

من أجل $\ce{Ni^2+}$ ( $d^8$ ) تقع مستويات ${}^3$ F عند 0 ( $J = 4$ ) و1360.7 ( $J = 3$ ) و $2269.6\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $J = 2$ ). فسّر هذا الترتيب، واحسب نسبة الفاصلين وقارنها بتنبؤ لانديه. وأعطِ $A$ من الفاصل الأكبر.

حل

حل التمرين 2.11.

$d^8$ أكثر من نصف ممتلئة: الاقتران مقلوب، و $J = L + S = 4$ هو الأدنى. الفاصلان: $E(3) - E(4) = 1360.7$ و $E(2) - E(3) = 908.9$ ؛ والنسبة 1.50، مقابل $4/3 = 1.33$ عند لانديه. $|A| = 1360.7/4 = 340\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $A < 0$ ). فاقتران السبين–المدار أكبر بكثير في هذا الأيون الأثقل منه في الكربون ( $16\,\mathrm{cm}^{-1}$ ).

تمرين 2.12 ★★★

بيّن أن القيمة المتوقعة للمقدار $\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}$ ، مجموعةً على حالات الحد كلها وعددها $(2L+1)(2S+1)$ ، معدومة، فلا يغيّر اقتران السبين–المدار المتوسط المرجَّح للمستويات. وتحقق من ذلك على الحد ${}^3$ P للكربون.

حل

حل التمرين 2.12.

$\sum_J(2J+1)[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)] = 0$ (يمكن عدّ الحالات $(2L+1)(2S+1)$ في أي من الأساسين، و $\sum M_LM_S = 0$ على حالات الأساس غير المقترن). من أجل ${}^3$ P: $1(0 - 4) + 3(2 - 4) + 5(6 - 4) = -4 - 6 + 10 = 0$ . والمتوسط المرجَّح للكربون $(0 + 3 \times 16.42 + 5 \times 43.41)/9 = 29.6\,\mathrm{cm}^{-1}$ : وهي الطاقة التي كانت للحد لولا اقتران السبين–المدار.

2.7 مسألة: الهيليومان

مسألة 2.1

مسألة نهاية الأسبوع — العائلتان الأحادية والثلاثية للهيليوم: المحددات، وحدود أيونات الفلزات الانتقالية، وقواعد الانتقاء التي تفصل بين العائلتين، وتكامل التبادل مقيسًا

المعطيات (NIST، بوحدة $\mathrm{cm}^{-1}$ فوق الحالة الأساسية لكل نوع). الهيليوم: $1s2s$ ${}^{3}\mathrm{S}_{1}$ 159855.97، ${}^{1}\mathrm{S}_{0}$ 166277.44؛ $1s2p$ ${}^{3}\mathrm{P}_{2,1,0}$ 169086.76، 169086.84، 169087.83، ${}^{1}\mathrm{P}_{1}$ 171134.89. $\ce{Ti^2+}$ : ${}^{3}\mathrm{F}_{2,3,4}$ 0، 184.9، 420.4؛ ${}^{3}\mathrm{P}_{0,1,2}$ 10538.4، 10603.6، 10721.2. $1\,\mathrm{eV} = 8065.54\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

الجزء الأول — المدارات المغزلية والمحددات.

اكتب المدارات المغزلية الأربعة المتاحة للتوزيع $1s2s$ .
اكتب المحددات الأربعة التي فيها إلكترون واحد في $1s$ وواحد في $2s$ .
بيّن أن $|1s\alpha\,2s\alpha|$ جداء دالة فضائية ضد متناظرة ودالة السبين $\alpha(1)\alpha(2)$ .
اجمع $|1s\alpha\,2s\beta|$ و $|1s\beta\,2s\alpha|$ للحصول على المركبة $M_S = 0$ للدالة الفضائية نفسها، وعلى حالة رابعة.
أي دالة فضائية، المتناظرة أم ضد المتناظرة، تقترن بالحالة $S = 0$ ؟ وأيها بالحالة $S = 1$ ؟
لماذا تسمى هاتان الحالتان أحادية وثلاثية؟

الجزء الثاني — حدود $\ce{Ti^2+}$ .

أعطِ توزيع $\ce{Ti^2+}$ وعدد محدداته.
جد حده الأساسي ومستواه الأساسي بقواعد هوند؛ وتحقق منهما بالمعطيات.
حدوده الأخرى هي ${}^3$ P و ${}^1$ G و ${}^1$ D و ${}^1$ S: تحقق من عدد الحالات.
هل البنية الدقيقة للحد ${}^3$ F عادية أم مقلوبة؟ اختبر قاعدة فواصل لانديه.
احسب الطاقتين المتوسطتين المرجَّحتين للحدين ${}^3$ F و ${}^3$ P.
الفاصل بينهما $15B$ ، حيث $B$ أحد وسيطي راكاه للأيون (الفصل 18). احسب $B$ .

الجزء الثالث — لماذا عائلتان.

أي قاعدة انتقاء تمنع الانتقال بين حالة أحادية وحالة ثلاثية؟
لا تستطيع أدنى حالة ثلاثية، $1s2s$ ${}^{3}\mathrm{S}_{1}$ ، أن تُصدر نحو الحالة الأساسية $1s^2$ ${}^{1}\mathrm{S}_{0}$ . أعطِ سببين. وبمَ تسمى هذه الحالة؟
احسب طول موجة الخط $1s2p\ {}^3$ P $\to 1s2s\ {}^3$ S (استعمل متوسط مستويات ${}^3$ P).
احسب طول موجة $1s2p\ {}^1$ P $\to 1s2s\ {}^1$ S.
احسب طول موجة $1s2p\ {}^1$ P $\to 1s^2\ {}^1$ S. في أي منطقة من الطيف يقع؟
فسّر لماذا اعتقد أهل المطيافية في القرن التاسع عشر، وهم يرون هذه الخطوط، بوجود غازين مختلفين.

الجزء الرابع — تكامل التبادل، مقيسًا.

اكتب طاقتي الحالتين الأحادية والثلاثية $1s2s$ في الرتبة الأولى بدلالة $E_{1s}$ و $E_{2s}$ و $J$ و $K$ .
أيهما أدنى، ولماذا، من حيث مواضع الإلكترونين؟
احسب الفجوة بين الحالتين الأحادية والثلاثية $1s2s$ بوحدة $\mathrm{cm}^{-1}$ وبالإلكترون فولت.
احسب $K(1s,2p)$ بالإلكترون فولت من مستويات $1s2p$ .
لماذا يكون $K(1s,2s)$ أكبر من $K(1s,2p)$ ؟
هل تؤيد الحالات المثارة للهيليوم قاعدة هوند الأولى؟
اذكر النتيجة: تكامل التبادل $K(1s,2s)$ للهيليوم، بالإلكترون فولت.

حل

حل المسألة 2.1.

1. $1s\alpha$ ، $1s\beta$ ، $2s\alpha$ ، $2s\beta$ . 2. $|1s\alpha\,2s\alpha|$ ، $|1s\alpha\,2s\beta|$ ، $|1s\beta\,2s\alpha|$ ، $|1s\beta\,2s\beta|$ . 3. $|1s\alpha\,2s\alpha| = \frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)]\, \alpha(1)\alpha(2)$ ، بنشر المحدد $2\times2$ . 4. مجموعهما $\frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)]\cdot \frac{1}{\sqrt2}[\alpha(1)\beta(2) + \beta(1)\alpha(2)]$ (مضروبًا في $\sqrt2$ ، ثم منظَّمًا)؛ وفرقهما يعطي $\frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]\cdot\frac{1}{\sqrt2}[\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)]$ . 5. الجزء الفضائي المتناظر مع دالة السبين ضد المتناظرة ( $S = 0$ )؛ والجزء الفضائي ضد المتناظر مع دوال السبين المتناظرة الثلاث ( $S = 1$ ). 6. $2S + 1 = 1$ و3: حالة واحدة وثلاث حالات للطاقة نفسها. 7. $[\ce{Ar}]\,3d^2$ ؛ $\binom{10}{2} = 45$ محددًا. 8. أكبر $S = 1$ ، وأكبر $L = 2 + 1 = 3$ ، أقل من نصف ممتلئة: ${}^{3}\mathrm{F}_{2}$ ، وهو المستوى عند 0 في المعطيات. 9. $21 + 9 + 9 + 5 + 1 = 45$ . 10. عادية ( $J = 2$ الأدنى). الفاصلان 184.9 و235.5: النسبة 1.27 مقابل $4/3 = 1.33$ ؛ فالقاعدة صحيحة في حدود 5 %. 11. ${}^3$ F: $(5 \times 0 + 7 \times 184.9 + 9 \times 420.4)/21 = 241.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ ؛ ${}^3$ P: $(10538.4 + 3 \times 10603.6 + 5 \times 10721.2)/9 = 10\,661.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 12. $15B = 10\,419.9\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، $B = 695\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 13. $\Delta S = 0$ . 14. $\Delta S = 1$ ممنوع، و $1s2s \to 1s^2$ له $\Delta l = 0$ (لا تغيّر في الزوجية؛ و ${}^3$ S $_1 \to {}^1$ S $_0$ له أيضًا $\Delta L = 0$ بين حالتين S). فالحالة شبه مستقرة: تعيش مدة أطول بكثير من الحالات المثارة العادية. 15. $169086.91 - 159855.97 = 9230.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ : $1083.3\,\mathrm{nm}$ ، في الأشعة تحت الحمراء القريبة. 16. $171134.89 - 166277.44 = 4857.45\,\mathrm{cm}^{-1}$ : $2058.7\,\mathrm{nm}$ . 17. $171\,134.89\,\mathrm{cm}^{-1}$ : $58.43\,\mathrm{nm}$ ، في الأشعة فوق البنفسجية الفراغية (يمتصها الهواء). 18. لكل عائلة خطوطها وحالتها الدنيا، والعائلتان لا تتصلان بالضوء أبدًا: فهما تسلكان سلوك غازين لهما طيفان. 19. $E_\pm = E_{1s} + E_{2s} + J \pm K$ (الأحادية $+$ ، والثلاثية $-$ ). 20. الثلاثية: تنعدم دالتها الفضائية حين يلتقي الإلكترونان، فيتنافران أقل. 21. $6421.47\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، $6421.47/8065.54 = 0.796\,\mathrm{eV}$ . 22. الفجوة $2047.98\,\mathrm{cm}^{-1} = 0.254\,\mathrm{eV}$ ، ومنه $K(1s,2p) = 0.127\,\mathrm{eV}$ . 23. المدار $2s$ يتغلغل في منطقة $1s$ ويتداخل معها أكثر مما يفعل $2p$ . 24. نعم: في التوزيعين كليهما تقع الحالة الثلاثية (ذات $S$ الأكبر) في الأدنى. 25. $K = \frac12 \times 0.796\,\mathrm{eV}$ : تكامل التبادل $K(1s,2s)$ للهيليوم يساوي $0.398\,\mathrm{eV}$ ، مقيسًا بوصفه نصف الفجوة بين الحالتين الأحادية والثلاثية.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد