22كيمياء الحالة الصلبة: الحزم والعيوب وأشباه الموصلات

اللوح الشمسي على السطح والصمام الثنائي الباعث للضوء في المصباح مصنوعان من الصنف نفسه من البلورات، السيليكون أو مركب للغاليوم مع النيتروجين أو الزرنيخ أو الفوسفور، أُدخلت فيه عمدًا بضع ذرات شائبة في كل مليون. ويحدد عملهما أمران لا يملكهما الجزيء: حزم من مستويات الطاقة، مع فجوة يحدد عرضها الضوء الذي تمتصه البلورة أو تصدره، والعيوب، التي تحمل الشحنات. ويبني هذا الفصل الحزم من المدارات الجزيئية، ويعدّ حاملات الشحنة في شبه موصل، ويعامل الذرات المفقودة والمنزاحة عن مواضعها على أنها أنواع كيميائية لها توازناتها الخاصة، وصولًا إلى الإلكتروليت الصلب في مستشعر الأكسجين في عادم السيارة.

ما تعرفه من قبل

عرّف مجلد السنة الأولى البلورات، والرابطة الفلزية، والبلورات الأيونية والتساهمية، والمواقع الخلالية والسبائك، ومعادلة نرنست؛ وعرّف مجلد السنة الثانية طريقة هوكل وتكامل الرنين $\beta$. وأعطى الفصل 9 الشبكة المقلوبة، والفصل 10 توزيع بولتزمان والإنتروبيا الإحصائية $S = k\ln W$.

22.1 من المدارات إلى الحزم

لنأخذ سلسلة من $N$ ذرة متماثلة، لكل منها مدار s واحد، في تقريب هوكل: تكامل كولوم $\alpha$ على كل ذرة، وتكامل الرنين $\beta < 0$ بين الجارتين، وصفر فيما عدا ذلك.

مبرهنة 22.1 (مستويات سلسلة هوكل)

للمدارات الجزيئية $N$ لسلسلة خطية من $N$ ذرة الطاقات

$$E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{N + 1}, \qquad k = 1, \dots, N,$$

مع المعاملات $c_j^{(k)} \propto \sin\bigl(jk\pi/(N + 1)\bigr)$ على الذرة $j$. وحين $N \to \infty$ تملأ المستويات المجال من $\alpha + 2\beta$ إلى $\alpha - 2\beta$ ملئًا كثيفًا: أي حزمة عرضها $4|\beta|$.

من أجل $N = 2$ تعطي المبرهنة $\alpha \pm \beta$، أي مدارات النظام $\pi$ في الإيثين؛ ومن أجل $N = 6$ الهكساترايين المفتوح السلسلة. وفي الأبعاد الثلاثة يحدث الأمر نفسه مع كل أنواع المدارات الذرية: فالمدارات s تعطي حزمة s، والمدارات p حزمة p، وكل حزمة تتسع لعدد $2N$ من الإلكترونات من أجل $N$ ذرة.

تعريف 22.2 (الحزم)

حزمة الطاقة في بلورة مجال متصل من طاقات الإلكترون الواحد المسموح بها، يتكوّن من مدارات كل ذراتها. والفجوة الحزمية $E_g$ مجال من الطاقات لا مستويات فيه بين حزمتين. وفي شبه الموصل أو العازل عند درجة الصفر المطلق، تسمى أعلى حزمة ممتلئة حزمة التكافؤ وأدنى حزمة فارغة حزمة التوصيل.

تعريف 22.3 (كثافة الحالات ومستوى فيرمي)

كثافة الحالات $g(E)$ هي عدد المستويات لوحدة الطاقة (ولكل ذرة أو لوحدة الحجم) قرب الطاقة $E$. ومستوى فيرمي $E_F$ هو الطاقة التي يكون عندها احتمال إشغال المستوى $1/2$؛ وعند الصفر المطلق تكون كل المستويات التي تحته ممتلئة وكل التي فوقه فارغة.

قضية 22.4 (ملء الحزم)

البلورة التي تكون أعلى حزمها المشغولة مملوءة جزئيًا توصل الكهرباء كالفلز؛ أما البلورة التي تكون حزمها إما ممتلئة وإما فارغة، مع فجوة بينها، فلا توصل عند الصفر المطلق.

الصوديوم، بإلكترون 3s واحد لكل ذرة، يملأ نصف حزمته s: فهو فلز. والمغنيزيوم، بإلكترونين، كان سيملأ حزمته s تمامًا، لكن الحزمتين s وp متداخلتان، فهو فلز أيضًا. وللألماس والسيليكون أربعة إلكترونات تكافؤ لكل ذرة في مدارات تنشطر إلى حزمة رابطة ممتلئة وحزمة مضادة للترابط فارغة، تفصلهما فجوة.

تعريف 22.5 (أشباه الموصلات والعوازل)

شبه الموصل صلب له فجوة حزمية صغيرة بما يكفي (حتى نحو $3\,\mathrm{eV}$) لكي يعبرها عدد قابل للقياس من الإلكترونات عند درجة الحرارة العادية أو بعد التطعيم؛ أما العازل ففجوته كبيرة إلى حد أنه لا يوصل.

22.2 أشباه الموصلات

تعريف 22.6 (حاملات الشحنة)

شبه الموصل الذاتي شبه موصل نقي، تأتي كل حاملاته من إلكترونات مثارة عبر الفجوة. وحامل الشحنة جسيم متحرك يحمل التيار: إلكترون في حزمة التوصيل، أو ثقب، أي مستوى فارغ في حزمة التكافؤ، يتحرك كشحنة موجبة.

مبرهنة 22.7 (تركيز الحاملات الذاتي)

مع $N_c$ و$N_v$ الكثافتين الفعالتين للحالات في حزمتي التوصيل والتكافؤ (نقبلهما)، يكون تركيزا الإلكترونات والثقوب في شبه موصل يبعد مستوى فيرمي فيه أكثر من بضعة $kT$ عن كل من حافتي الحزمتين

$$n = N_c\,\eu^{-(E_c - E_F)/kT}, \qquad p = N_v\,\eu^{-(E_F - E_v)/kT},$$

وفي شبه موصل ذاتي

$$n = p = n_i = \sqrt{N_cN_v}\,\eu^{-E_g/2kT}.$$

قضية 22.8 (قانون فعل الكتلة)

في كل شبه موصل في حالة التوازن، مطعَّمًا كان أم لا، $np = n_i^2$.

تعريف 22.9 (الفجوات المباشرة وغير المباشرة)

يكون لشبه الموصل فجوة حزمية مباشرة حين يقع أعلى حزمة التكافؤ وأسفل حزمة التوصيل عند زخم الإلكترون نفسه، بحيث يستطيع فوتون وحده أن ينقل إلكترونًا عبرها، وفجوة حزمية غير مباشرة حين لا يكون الأمر كذلك، بحيث يحتاج الانتقال أيضًا إلى اهتزاز للشبكة.

للسيليكون ($1.12\,\mathrm{eV}$) والجرمانيوم ($0.66\,\mathrm{eV}$) فجوات غير مباشرة: فهما يمتصان الضوء امتصاصًا كافيًا في طبقة سميكة، وهذا يلائم الخلية الشمسية، لكنهما يصدرانه إصدارًا رديئًا جدًا. أما لزرنيخيد الغاليوم ($1.42\,\mathrm{eV}$) ونتريد الغاليوم (نحو $3.4\,\mathrm{eV}$) ففجوات مباشرة، وهي أساس الصمامات الثنائية الباعثة للضوء تحت الأحمر والأزرق والليزرات؛ وفوسفيد الغاليوم ($2.26\,\mathrm{eV}$) غير مباشر لكنه يصدر الضوء الأخضر حين يُطعَّم. ولون كثير من الأصباغ فجوة حزمية أيضًا: فالبلورة تمتص كل الفوتونات التي $h\nu > E_g$، ولذلك يكون كبريتيد الكادميوم، الذي فجوته في الأزرق، أصفر.

تعريف 22.10 (التطعيم)

المطعِّم ذرة غريبة تُدخل في شبه موصل عمدًا، بكميات صغيرة، لتوفير حاملات الشحنة. وفي شبه الموصل من النوع n يكون للمطعِّم إلكترون تكافؤ واحد أكثر من الذرة التي يحل محلها (الفوسفور في السيليكون) فيعطيه لحزمة التوصيل من مستوى مانح تحت تلك الحزمة مباشرة؛ وفي شبه الموصل من النوع p يكون له إلكترون أقل (البور في السيليكون) فيستقبل إلكترونًا من حزمة التكافؤ في مستوى مستقبل فوقها مباشرة، تاركًا ثقبًا.

يقع المستوى المانح للفوسفور تحت حزمة التوصيل في السيليكون بمقدار $0.045\,\mathrm{eV}$، وهذا أقل من $2kT$ في درجة حرارة الغرفة، ويقع المستوى المستقبل للبور فوق حزمة التكافؤ بالمقدار نفسه: فعند $300\,\mathrm{K}$ يكون كل مطعِّم تقريبًا متأينًا. ولهذا ترفع ذرة مطعِّم واحدة لكل $10^7$ ذرة سيليكون ($5 \times 10^{15}\,\mathrm{cm}^{-3}$) تركيز الإلكترونات بضع مئات من آلاف المرات.

طريقة 22.11 (حاملات شبه موصل مطعَّم)

1. تحقّق من أن درجة الحرارة في مجال الإشباع (المطعِّمات متأينة كليًا، $N_D \gg n_i$): فتكون الحاملات الأغلبية عندئذ $n \approx N_D$ (أو $p \approx N_A$).
2. استخرج الحاملات الأقلية من قانون فعل الكتلة: $p = n_i^2/N_D$.
3. عيّن موضع مستوى فيرمي: $E_c - E_F = kT\ln(N_c/n)$، أو نسبةً إلى المستوى الذاتي، $E_F - E_i = kT\ln(n/n_i)$.
4. إذا وُجد نوعا المطعِّمات كلاهما، فاستعمل الفرق $N_D - N_A$.

تعريف 22.12 (الوصلة p–n)

الوصلة p–n هي الحد الفاصل، داخل بلورة واحدة، بين منطقة من النوع p ومنطقة من النوع n.

عند الوصلة p–n تنتشر الإلكترونات من الجانب n إلى الجانب p والثقوب في الاتجاه الآخر، تاركةً طبقة رقيقة خالية من الحاملات تُنشئ فيها المطعِّمات المتأينة الثابتة مجالًا كهربائيًا؛ وعند التوازن يكون مستوى فيرمي هو نفسه في الجانبين. والجهد المطبَّق في اتجاه يخفض الحاجز فيمر التيار؛ وفي الاتجاه الآخر يرفعه: وهذا هو الصمام الثنائي. وفي الصمام الثنائي الباعث للضوء، تتحد الإلكترونات والثقوب المحقونة عبر الوصلة وتصدر فوتونات طاقتها قريبة من $E_g$؛ وفي الخلية الشمسية، تكوّن الفوتونات الممتصة قرب الوصلة أزواجًا من الإلكترونات والثقوب يفصلها المجال، فيمر تيار في الدارة الخارجية.

في المختبر — إنماء بلورة سيليكون

في طريقة تشوخرالسكي، يُصهر سيليكون متعدد البلورات شديد النقاوة في بوتقة من السيليكا تحت الأرغون، عند درجة أعلى قليلًا من درجة انصهاره، مع إضافة المطعِّم إلى المصهور. وتُغمس بلورة بذرية صغيرة على قضيب دوّار في المصهور وتُرفع ببطء: فيتبلور السيليكون عليها باتجاه البذرة، وتحدد سرعة السحب والدوران القطر. ثم تُنشر السبيكة إلى رقائق سمكها أقل من مليمتر. والسيلان وغازا التطعيم الفوسفين والأرسين المستعملة في الخطوات اللاحقة ذاتية الاشتعال أو شديدة السمية، ولا تُتداول إلا في منظومات صناعية محكمة الإغلاق.

22.3 العيوب النقطية

تعريف 22.13 (العيوب النقطية)

العيب النقطي انحراف عن البلورة المثالية متمركز في موقع واحد: فراغ، أو ذرة خلالية، أو ذرة غريبة. وفي بلورة أيونية، عيب شوتكي زوج من الفراغات، فراغ كاتيوني وفراغ أنيوني، بعد أن ذهب الأيونان إلى السطح؛ وعيب فرنكل زوج مكوّن من فراغ والأيون الذي غادره، جالسًا في موقع خلالي.

مبرهنة 22.14 (تركيز التوازن لعيوب شوتكي)

في بلورة MX من $N$ وحدة صيغية، يكون عدد أزواج شوتكي $n$ عند التوازن، مع أنتالبي تكوين $\Delta H_S$ لكل زوج و$n \ll N$،

$$\frac{n}{N} = \eu^{-\Delta H_S/2kT}.$$

قضية 22.15 (عيوب فرنكل)

مع $N$ أيونًا من النوع المتحرك، و$N_i$ موقعًا خلاليًا متاحًا لها و$\Delta H_F$ أنتالبي تكوين الزوج، يكون عدد أزواج فرنكل $n = \sqrt{NN_i}\,\eu^{-\Delta H_F/2kT}$ (من أجل $n \ll N, N_i$).

يبيّن الجذر التربيعي أن العيوب تتكوّن أزواجًا: فكما في $n_i$ في شبه الموصل، يحوي أُسّ تركيزها نصف طاقة التكوين. وتكوّن هاليدات القلويات أساسًا عيوب شوتكي؛ أما هاليدات الفضة، التي يتسع أيونها الصغير القابل للاستقطاب $\ce{Ag+}$ بين الأنيونات، فتكوّن أساسًا عيوب فرنكل.

تعريف 22.16 (ترميز كروغر–فينك)

ترميز كروغر–فينك يكتب العيب النقطي في الصورة $\mathrm{A_S^c}$: حيث A النوع الموجود في الموقع (V للفراغ، و$i$ موقعًا للخلالي)، وS الموقع الذي يشغله في البلورة المثالية، وc شحنته نسبةً إلى ذلك الموقع: $\bullet$ لكل وحدة موجبة، و$'$ لكل وحدة سالبة، و$\times$ للصفر.

وهكذا فإن $\mathrm{V_{Na}'}$ فراغ صوديوم (فالشحنة $+1$ المفقودة تترك شحنة نسبية $-1$)، و$\mathrm{V_{Cl}^{\bullet}}$ فراغ كلوريد، و$\mathrm{Ag_i^{\bullet}}$ أيون فضة خلالي، و$\mathrm{Ca_{Na}^{\bullet}}$ أيون كالسيوم في موقع صوديوم، و$\mathrm{O_O^{\times}}$ أيون أكسيد في موضعه. وتوازن شوتكي في NaCl هو $\text{لا شيء} \rightleftharpoons \mathrm{V_{Na}' + V_{Cl}^{\bullet}}$، وتوازن فرنكل في AgCl هو $\mathrm{Ag_{Ag}^{\times}} \rightleftharpoons \mathrm{Ag_i^{\bullet} + V_{Ag}'}$.

طريقة 22.17 (كتابة معادلة عيوب)

1. اكتب ما يضاف إلى البلورة المضيفة والعيوب التي يُحدثها.
2. حصيلة المواقع: تُحفظ نسبة المواقع الكاتيونية إلى الأنيونية في البلورة المضيفة (والفراغات تُعدّ مواقع).
3. حصيلة المادة: الذرات نفسها في الطرفين (فالفراغات لا كتلة لها؛ وكذلك الإلكترونات $e'$ والثقوب $h^\bullet$).
4. حصيلة الشحنة: مجموعا الشحنات الفعالة متساويان.

مثال 22.18 (الإيتريا في الزركونيا)

إذابة $\ce{Y2O3}$ في $\ce{ZrO2}$ تضع أيوني $\ce{Y^3+}$ في موقعي $\ce{Zr^4+}$، لكل منهما شحنة نسبية $-1$، وثلاثة أيونات أكسيد في مواقع الأكسجين؛ ونسبة البلورة المضيفة، كاتيون واحد لكل موقعي أكسجين، تقتضي أربعة مواقع أكسجين للكاتيونين، فيبقى أحدها فارغًا:

$$\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}.$$

المواقع: 2 كاتيونيان، و4 للأكسجين؛ المادة: 2 Y و3 O؛ الشحنة: $2(-1) + 2 = 0$. فراغ أكسيد واحد لكل أيوني إيتريوم: وهذا ما يجعل الزركونيا المثبَّتة بالإيتريا موصلًا لأيونات الأكسيد.

تعريف 22.19 (مركز اللون)

مركز اللون عيب نقطي يمتص الضوء المرئي، مثل إلكترون محتجز في فراغ أنيوني في هاليد قلوي (مركز F)، فيلوّن بلورة شفافة لولاه.

تسخين كلوريد الصوديوم في بخار الصوديوم أو تشعيعه يكوّن مراكز F: فيسلك الإلكترون المحتجز سلوك جسيم في صندوق بحجم الفراغ، ويمتص في المرئي، فتصير البلورة صفراء مائلة إلى البني.

22.4 اللاتكافؤ الستوكيومتري

تعريف 22.20 (المركبات غير الستوكيومترية)

المركب غير الستوكيومتري صلب يتغير تركيبه على مجال حول نسبة بسيطة بين أعداد صحيحة، وتستوعب العيوب النقطية الفرق.

أكسيد الحديد(II) ليس أبدًا $\ce{FeO}$ بالضبط: فهو دائمًا ناقص الحديد، $\mathrm{Fe_{1-x}O}$، حيث تحدد $x$ درجة الحرارة وضغط الأكسجين اللذان صُنع عندهما. ويُعوَّض كل $\ce{Fe^2+}$ مفقود باثنين من $\ce{Fe^3+}$، وهما بلغة العيوب ثقبان على مواقع الحديد.

قضية 22.21 (الناقلية وضغط الأكسجين)

من أجل أكسيد ناقص الفلز $\mathrm{M_{1-x}O}$ عيوبه فراغات فلزية مشحونة شحنة مضاعفة يعوّضها ثقوب، يتغير تركيز الثقوب، والناقلية، وفق $p(\ce{O2})^{1/6}$. ومن أجل أكسيد ناقص الأكسجين يعوّضه إلكترونات، يتغيران وفق $p(\ce{O2})^{-1/6}$.

فمنحنى $\log\sigma$ بدلالة $\log p(\ce{O2})$ يخبر إذن بالعيوب الغالبة: فميله، $\pm 1/4$ أو $\pm 1/6$، يتوقف على شحناتها.

22.5 الموصلات الأيونية

تعريف 22.22 (الموصلات الأيونية)

الموصل الأيوني صلب يحمل التيارَ فيه أيوناتٌ تتحرك عبر الشبكة. والإلكتروليت الصلب موصل أيوني ناقليته الإلكترونية مهملة، بحيث يستطيع أن يفصل بين قطبي خلية كهركيميائية.

قضية 22.23 (قانون أرينيوس للتوصيل الأيوني)

من أجل أيونات تتحرك بالقفز بين مواقع متجاورة فوق حاجز $E_a$، $\sigma T = A\,\eu^{-E_a/kT}$.

ثلاثة إلكتروليتات صلبة تبيّن المدى. ففي الزركونيا المثبَّتة بالإيتريا تتيح فراغات الأكسيد التي يُحدثها المطعِّم لأيونات $\ce{O^2-}$ أن تقفز؛ ولا توصل توصيلًا مفيدًا إلا ساخنة، عند عدة مئات من الدرجات المئوية. وفي ألومينا $\beta$، تتحرك أيونات الصوديوم في مستويات مرصوصة رصًا رخوًا بين كتل الإسبينل، وهي أساس بطاريات الصوديوم–الكبريت. ويصير يوديد الفضة موصلًا فائق الأيونية فوق $146\,{}^{\circ}\mathrm{C}$، حيث تتوزع أيونات الفضة فيه على مواقع أكثر بكثير من عدد الأيونات، كأنها سائل تقريبًا داخل شبكة يوديد صلبة. وموصلات أيونات الليثيوم (غارنيتات زركونات الليثيوم واللانثانوم، والكبريتيدات) هي إلكتروليتات البطاريات الصلبة كليًا التي يجري تطويرها الآن.

لمحة تاريخية — الترانزستور والبلورة المسحوبة

في سنة 1947 صنع جون باردين ووالتر براتين، في مجموعة ويليام شوكلي في مختبرات بل، أول ترانزستور من بلورة جرمانيوم؛ وتقاسم الثلاثة جائزة نوبل في الفيزياء لسنة 1956. وجاءت البلورات من طريقة وجدها يان تشوخرالسكي سنة 1916 وهو يقيس سرعة تبلور الفلزات، بسحب خيط من القصدير من المصهور: وهي، بعد تكييفها للجرمانيوم ثم للسيليكون، لا تزال تصنع رقائق كل الدارات المتكاملة تقريبًا.

22.6 تمارين

تمرين 22.1 ★

أعطِ مستويات هوكل الستة لسلسلة من ست ذرات بوحدة $|\beta|$، وعرض المجال الذي تمتد عليه.

حل

حل التمرين 22.1.

$(E - \alpha)/|\beta| = -2\cos(k\pi/7)$: $-1.802$، $-1.247$، $-0.445$، $+0.445$، $+1.247$، $+1.802$. وهي تمتد على $3.604|\beta|$، أي 90 % من عرض الحزمة $4|\beta|$ للسلسلة اللانهائية منذ الآن.

تمرين 22.2 ★

كم إلكترونًا تتسع له حزمة مبنية من المدارات s لعدد $N$ من الذرات؟ ولماذا يكون الصوديوم والمغنيزيوم كلاهما فلزين؟

حل

حل التمرين 22.2.

$2N$ (عدد $N$ من المدارات، يتسع كل منها لإلكترونين). الصوديوم، بإلكترون 3s واحد لكل ذرة، يملأ نصف حزمته s: فهو فلز. وللمغنيزيوم إلكترونان وكان سيملأ الحزمة s تمامًا، لكن الحزمتين 3s و3p متداخلتان، فتنتمي أعلى المستويات المشغولة إلى حزمة مركّبة مملوءة جزئيًا: فهو فلز أيضًا.

تمرين 22.3 ★

قدّر طول موجة الضوء الذي تصدره صمامات ثنائية من فوسفيد الغاليوم ($2.26\,\mathrm{eV}$) ونتريد الغاليوم ($3.4\,\mathrm{eV}$)، باستعمال $\lambda \approx hc/E_g$.

حل

حل التمرين 22.3.

$\lambda \approx 1239.8\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}/E_g$: فوسفيد الغاليوم $549\,\mathrm{nm}$ (أخضر)؛ ونتريد الغاليوم $365\,\mathrm{nm}$ (فوق البنفسجي القريب). وتستعمل الصمامات الزرقاء نتريد الغاليوم مخلوطًا بالإنديوم، الذي فجوته أصغر.

تمرين 22.4 ★

اكتب معادلات كروغر–فينك لإذابة $\ce{CaCl2}$ في $\ce{NaCl}$ و$\ce{Y2O3}$ في $\ce{ZrO2}$، وتحقّق من كل حصيلة.

حل

حل التمرين 22.4.

$\ce{CaCl2} \xrightarrow{\ce{NaCl}} \mathrm{Ca_{Na}^{\bullet} + V_{Na}' + 2\,Cl_{Cl}^{\times}}$: موقعان كاتيونيان وموقعان أنيونيان، كما في NaCl؛ وCa واحد وCl اثنان؛ والشحنة $+1 - 1 = 0$. $\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}$: موقعان كاتيونيان وأربعة مواقع أكسجين؛ وY اثنان وO ثلاثة؛ والشحنة $-2 + 2 = 0$.

تمرين 22.5 ★★

مع $N_c = 6.2 \times 10^{15}\,T^{3/2}$ و$N_v = 3.5 \times 10^{15}\,T^{3/2}$ (بوحدة $\mathrm{cm}^{-3}$) و$E_g = 1.125\,\mathrm{eV}$ للسيليكون عند $300\,\mathrm{K}$، و$N_c = 1.98 \times 10^{15}\,T^{3/2}$ و$N_v = 9.6 \times 10^{14}\,T^{3/2}$ و$E_g = 0.661\,\mathrm{eV}$ للجرمانيوم، احسب $n_i$ لكل منهما، والنسبة بينهما.

حل

حل التمرين 22.5.

$T^{3/2} = 5196$ عند $300\,\mathrm{K}$، $kT = 0.025\,85\,\mathrm{eV}$. السيليكون: $\sqrt{N_cN_v} = 2.42 \times 10^{19}\,\mathrm{cm}^{-3}$، $\eu^{-1.125/0.05170} = 3.55 \times 10^{-10}$، $n_i = 8.6 \times 10^{9}\,\mathrm{cm}^{-3}$. الجرمانيوم: $\sqrt{N_cN_v} = 7.16 \times 10^{18}\,\mathrm{cm}^{-3}$، $\eu^{-0.661/0.05170} = 2.80 \times 10^{-6}$، $n_i = 2.0 \times 10^{13}\,\mathrm{cm}^{-3}$. والنسبة $4.3 \times 10^{-4}$: فالفجوة الأصغر للجرمانيوم تمنحه حاملات أكثر بأكثر من ألفي مرة.

تمرين 22.6 ★★

يُطعَّم السيليكون بالفوسفور بتركيز $1.0 \times 10^{16}\,\mathrm{cm}^{-3}$. ومع $n_i = 1.0 \times 10^{10}\,\mathrm{cm}^{-3}$ عند $300\,\mathrm{K}$، أعطِ تركيزي الإلكترونات والثقوب.

حل

حل التمرين 22.6.

$n = N_D = 1.0 \times 10^{16}\,\mathrm{cm}^{-3}$؛ $p = n_i^2/n = 1.0 \times 10^{20}/1.0 \times 10^{16} = 1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

تمرين 22.7 ★★

من أجل بلورة التمرين 22.6، كم يرتفع مستوى فيرمي فوق المستوى الذاتي؟

حل

حل التمرين 22.7.

$E_F - E_i = kT\ln(n/n_i) = 0.025\,85\,\mathrm{eV} \times \ln(10^6) = 0.36\,\mathrm{eV}$.

تمرين 22.8 ★★

أنتالبي تكوين زوج شوتكي في NaCl نحو $2.3\,\mathrm{eV}$ (معطيات التمرين). احسب نسبة المواقع الشاغرة عند $800\,\mathrm{K}$، وعدد الأزواج في مول.

حل

حل التمرين 22.8.

$kT = 0.068\,94\,\mathrm{eV}$ عند $800\,\mathrm{K}$؛ $n/N = \eu^{-2.3/0.1379} = 5.7 \times 10^{-8}$؛ وفي مول $6.02 \times 10^{23} \times 5.7 \times 10^{-8} = 3.4 \times 10^{16}$ زوج.

تمرين 22.9 ★★

لعيّنة من أكسيد الحديد(II) (بنية ملح الطعام، أربعة مواقع أكسجين في الخلية) $a = 430.0\,\mathrm{pm}$ وكثافة $5.70\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ (معطيات التمرين). بافتراض أن مواقع الأكسجين ممتلئة، أوجد $x$ في $\mathrm{Fe_{1-x}O}$.

حل

حل التمرين 22.9.

كتلة الخلية $\rho a^3 = 5.70\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3} \times (4.300 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 4.532 \times 10^{-22}\,\mathrm{g}$، أي $4.532 \times 10^{-22}\,\mathrm{g} \times N_A = 272.9\,\mathrm{g}$ لكل مول من الخلايا، أو $68.23\,\mathrm{g}$ لكل أكسجين. ثم تعطي $(1 - x) \times 55.8 + 16.0 = 68.23$ القيمة $1 - x = 0.936$: $x = 0.064$، $\mathrm{Fe_{0.936}O}$.

تمرين 22.10 ★★★

لموصل أيونات الليثيوم $\sigma = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ عند $300\,\mathrm{K}$، و$7.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ عند $350\,\mathrm{K}$ و$3.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ عند $400\,\mathrm{K}$ (معطيات التمرين). أوجد طاقة تنشيطه.

حل

حل التمرين 22.10.

$\ln(\sigma T)$: $-3.51$، $-1.30$، $0.36$ عند $1/T = 3.333$، $2.857$، $2.500 \times 10^{-3}\,\mathrm{K}^{-1}$؛ والميل بين النقطتين الطرفيتين $(0.36 + 3.51)/(-8.33 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}) = -4.65 \times 10^{3}\,\mathrm{K}$ (والنقطة الوسطى تقع على المستقيم)، ومنه $E_a = 4.65 \times 10^{3}\,\mathrm{K} \times 8.617 \times 10^{-5}\,\mathrm{eV}\,\mathrm{K}^{-1} = 0.40\,\mathrm{eV}$.

تمرين 22.11 ★★★

بيّن أنه في أكسيد عيوبه الغالبة فراغات فلزية مشحونة شحنة أحادية $\mathrm{V_M'}$ تعوّضها ثقوب، تتغير الناقلية وفق $p(\ce{O2})^{1/4}$.

حل

حل التمرين 22.11.

$\tfrac12\ce{O2} \rightleftharpoons \mathrm{O_O^{\times} + V_M' + h^{\bullet}}$، $K = [\mathrm{V_M'}][\mathrm h^\bullet]/p(\ce{O2})^{1/2}$. وحصيلة الشحنة $[\mathrm h^\bullet] = [\mathrm{V_M'}]$، ومنه $[\mathrm h^\bullet]^2 = K\,p(\ce{O2})^{1/2}$ و$[\mathrm h^\bullet] \propto p(\ce{O2})^{1/4}$؛ والناقلية تتبع الثقوب.

تمرين 22.12 ★★★

في AgCl أنتالبي تكوين زوج فرنكل نحو $1.4\,\mathrm{eV}$، وهناك موقعان خلاليان لكل أيون فضة (معطيات التمرين). احسب نسبة أيونات الفضة في المواقع الخلالية عند $600\,\mathrm{K}$.

حل

حل التمرين 22.12.

$n/N = \sqrt{N_i/N}\,\eu^{-\Delta H_F/2kT} = \sqrt 2\,\eu^{-1.4/(2 \times 0.05170)} = 1.414 \times 1.32 \times 10^{-6} = 1.9 \times 10^{-6}$.

22.7 مسألة: مستشعر الأكسجين في أنبوب العادم

مسألة 22.1

مسألة نهاية الأسبوع — مستشعر الأكسجين في أنبوب العادم: عيوب الزركونيا المثبَّتة بالإيتريا، وناقليتها الأيونية ودرجة حرارة تشغيلها، وجهد نرنست للخلية، والتبدّل بين العادم الفقير والغني

إلكتروليت المستشعر زركونيا فيها 8.0 mol % من $\ce{Y2O3}$، ذات بنية الفلوريت بأربعة مواقع كاتيونية وثمانية مواقع أكسجين في كل خلية مكعبة، $a = 514\,\mathrm{pm}$؛ ويفصل قرص سمكه $1.0\,\mathrm{mm}$ ومساحته $0.20\,\mathrm{cm}^{2}$ العادمَ عن الهواء. وتتبع ناقليته $\sigma T = A\eu^{-E_a/kT}$ مع $E_a = 1.0\,\mathrm{eV}$ و$\sigma = 0.030\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ عند $800\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. وللعادم الفقير $p(\ce{O2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$، وللعادم الغني $p(\ce{O2}) = 1.0 \times 10^{-20}\,\mathrm{bar}$ (كلها معطيات المسألة).

الجزء الأول — الإلكتروليت.

1. اكتب معادلة كروغر–فينك لإذابة $\ce{Y2O3}$ في $\ce{ZrO2}$.
2. تحقّق من حصائل المواقع والمادة والشحنة فيها.
3. كم فراغ أكسيد يتكوّن لكل أيون إيتريوم؟
4. اكتب التركيب في الصورة $\mathrm{Zr_{1-x}Y_xO_{2-x/2}}$ واحسب $x$.
5. احسب نسبة مواقع الأكسجين الشاغرة.
6. احسب عدد الفراغات في الخلية.
7. احسب تركيز الفراغات بوحدة $\mathrm{cm}^{-3}$.

الجزء الثاني — الناقلية ودرجة الحرارة.

8. لماذا ترتفع الناقلية بحدة مع درجة الحرارة؟
9. احسب $A$.
10. احسب $\sigma$ عند $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
11. احسب $\sigma$ عند $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
12. احسب مقاومة القرص عند هاتين الدرجتين.
13. تحتاج الإلكترونيات إلى مقاومة أدنى من $1\,\mathrm{k}\Omega$: أوجد أدنى درجة حرارة للتشغيل.
14. لماذا تُزوَّد هذه المستشعرات بسخّان؟

الجزء الثالث — جهد نرنست.

15. اكتب تفاعل القطب في جانب الهواء، بالترميز العادي وفي ترميز كروغر–فينك.
16. بيّن أن جهد الخلية $E = (RT/4F)\ln\bigl(p_{\mathrm{air}}/p_{\mathrm{exh}}\bigr)$.
17. احسب $RT/4F$ عند $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
18. ما الجهد لو كان العادم يحوي هواءً؟
19. احسب تغير الجهد لكل عامل عشرة في $p(\ce{O2})$.

الجزء الرابع — الفقير والغني والتبدّل.

20. احسب الجهد في العادم الفقير عند $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
21. احسب الجهد في العادم الغني عند $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
22. لماذا يكون $p(\ce{O2})$ صغيرًا إلى هذا الحد في العادم الغني؟
23. يتبدّل التحكم في المحرك عند $0.45\,\mathrm{V}$: ما ضغط الأكسجين الذي يوافق ذلك؟
24. لماذا يقفز الجهد عند النسبة الستوكيومترية بين الهواء والوقود، وكيف يستعمله التحكم في المحرك؟
25. اذكر النتيجة: جهد المستشعر في العادم الغني عند $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

حل

حل المسألة 22.1.

1. $\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}$.

2. المواقع: موقعان كاتيونيان وأربعة مواقع أكسجين (ثلاثة ممتلئة، وواحد فارغ)، أي النسبة 1 : 2 في $\ce{ZrO2}$. المادة: 2 Y و3 O في كل طرف. الشحنة: $2 \times (-1) + 2 = 0$.

3. فراغ واحد لكل أيوني إيتريوم: أي نصف فراغ لكل إيتريوم.

4. لكل $(\ce{ZrO2})_{0.92}(\ce{Y2O3})_{0.08}$ يوجد 0.92 Zr و0.16 Y، أي 1.08 كاتيون: $x = 0.16/1.08 = 0.148$، $\mathrm{Zr_{0.852}Y_{0.148}O_{1.926}}$.

5. $(x/2)/2 = 0.0370$: أي إن 3.7 % من مواقع الأكسجين فارغة.

6. $8 \times 0.0370 = 0.296$ فراغ في الخلية.

7. $a^3 = (5.14 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 1.358 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3}$: $0.296/1.358 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3} = 2.2 \times 10^{21}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

8. يجب أن يقفز كل أيون أكسيد فوق حاجز قدره $1.0\,\mathrm{eV}$ إلى فراغ مجاور؛ ونسبة المحاولات الناجحة، $\eu^{-E_a/kT}$، تكبر بسرعة كبيرة مع $T$.

9. عند $1073.15\,\mathrm{K}$، $kT = 0.092\,48\,\mathrm{eV}$: $A = \sigma T\eu^{E_a/kT} = 0.030 \times 1073.15 \times \eu^{10.81} = 1.6 \times 10^{6}\,\mathrm{S}\,\mathrm{K}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

10. عند $973.15\,\mathrm{K}$: $\sigma = (A/T)\eu^{-11.92} = 0.011\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

11. عند $573.15\,\mathrm{K}$: $\sigma = (A/T)\eu^{-20.25} = 4.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

12. $R = L/(\sigma S) = 0.10\,\mathrm{cm}/(\sigma \times 0.20\,\mathrm{cm}^{2})$: $46\,\Omega$ عند $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$، و$1.1 \times 10^{5}\,\Omega$ عند $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

13. يقتضي $R < 1\,\mathrm{k}\Omega$ أن يكون $\sigma > 5.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$؛ وحل $(A/T)\eu^{-E_a/kT} = 5.0 \times 10^{-4}$ (بالتجريب) يعطي $T \approx 760\,\mathrm{K}$، أي نحو $490\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

14. يكون العادم باردًا بعد التشغيل وعند الحمل المنخفض؛ ويوصل السخّان الإلكتروليت إلى درجة حرارة عمله في ثوانٍ، بحيث يعمل التحكم منذ البداية، حين يُطلق معظم الملوثات.

15. $\ce{O2 + 4e- -> 2O^2-}$؛ وفي ترميز كروغر–فينك $\ce{O2} + \mathrm{2\,V_O^{\bullet\bullet} + 4\,e'} \longrightarrow \mathrm{2\,O_O^{\times}}$.

16. يُختزل الأكسجين في جانب الهواء وتتأكسد أيونات الأكسيد عائدةً إلى أكسجين في جانب العادم: فتنقل الخلية $\ce{O2}$ من الهواء إلى العادم، مع $\Delta_rG = RT\ln(p_{\mathrm{exh}}/p_{\mathrm{air}})$ لكل مول من $\ce{O2}$ وأربعة إلكترونات: $E = -\Delta_rG/4F = (RT/4F)\ln(p_{\mathrm{air}}/p_{\mathrm{exh}})$.

17. $RT/4F = 8.3145 \times 973.15/(4 \times 96485) = 0.020\,96\,\mathrm{V}$.

18. صفر: فالضغطان متساويان.

19. $(RT/4F)\ln 10 = 48.3\,\mathrm{mV}$ لكل عُشر.

20. $0.020\,96\,\mathrm{V} \times \ln(0.2095/0.010) = 0.020\,96\,\mathrm{V} \times 3.04 = 0.064\,\mathrm{V}$.

21. $0.020\,96\,\mathrm{V} \times \ln(0.2095/1.0 \times 10^{-20}) = 0.020\,96\,\mathrm{V} \times 44.49 = 0.93\,\mathrm{V}$.

22. يحوي العادم الغني أحادي أكسيد الكربون والهيدروجين والهيدروكربونات غير المحترقة؛ وعلى قطب البلاتين يتفاعل معها القليل الباقي من الأكسجين، ويتحدد $p(\ce{O2})$ بالتوازنين $\ce{2CO + O2 <=> 2CO2}$ و$\ce{2H2 + O2 <=> 2H2O}$، اللذين يتركان قيمة ضئيلة جدًا عند $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

23. $p = 0.2095\,\eu^{-0.45/0.02096} = 1.0 \times 10^{-10}\,\mathrm{bar}$.

24. حول النسبة الستوكيومترية، ينتقل العادم من فائض طفيف من الأكسجين إلى فائض طفيف من CO والهيدروجين: فينخفض $p(\ce{O2})$ بنحو ثماني عشرة رتبة عشرية من أجل تغير صغير في الوقود، ويقفز الجهد من أقل من $0.1\,\mathrm{V}$ إلى نحو $0.9\,\mathrm{V}$. ويضيف التحكم في المحرك وقودًا حين يكون الجهد منخفضًا وينقصه حين يكون مرتفعًا، فيُبقي الخليط عند النقطة الستوكيومترية حيث يحوّل المحوّل الحفزي الثلاثي CO والهيدروكربونات وأكاسيد النيتروجين في آن واحد.

25. في العادم الغني عند $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ يعطي المستشعر نحو $0.93\,\mathrm{V}$.