الكيمياء الجامعية — السنة الثالثة · Bachelor Year 3

6المطيافية الدورانية والاهتزازية

على هضبة عالية جافة، تتجه عشرات الهوائيات الراديوية نحو سحابة مظلمة بين النجوم. ومن بين الترددات التي تلتقطها تردد عند $115.271\,\mathrm{GHz}$ : جزيئات أحادي أكسيد الكربون، عند بضعة كلفنات، تنتقل من مستواها الدوراني الأول إلى الأدنى. ومن هذا العدد الوحيد يستخرج الكيميائي طول الرابطة C–O بدقة جزء من البيكومتر؛ ومن شدات الخطوط التالية، درجة حرارة السحابة. موضوع هذا الفصل دورانات الجزيئات واهتزازاتها: مستوياتها، المأخوذة من الدوّار والهزاز في الفصل 1؛ وقواعد الانتقاء، المأخوذة من الفصل 5؛ وما تقيسه الأطياف — أطوال الروابط، وثوابت القوة، وطاقات التفكك.

ما تعرفه من قبل

أعطى الفصل 1 الدوّار الصلب، $E_J = J(J+1)\hbar^2/2I$ بدرجة انحلال $2J + 1$ ، والهزاز التوافقي، $E_v = (v + \frac12)h\nu$ ، لجزيء ثنائي الذرة كتلته المختزلة $\mu$ . وذكر الفصل 5 قواعد الانتقاء في تحت الأحمر ورامان. وقاس مجلد السنة الأولى أطياف تحت الأحمر بالأعداد الموجية وعرّف قابلية استقطاب الجزيء.

هوائيات مقياس تداخل راديوي على هضبة عالية: تسجّل، من بين خطوط أخرى كثيرة، الخطوط الدورانية لأحادي أكسيد الكربون الآتية من السحب بين النجمية. الصورة: ESO/ب. تفرشي (twanight.org)، CC BY 4.0. — هوائيات مقياس تداخل راديوي على هضبة عالية: تسجّل، من بين خطوط أخرى كثيرة، الخطوط الدورانية لأحادي أكسيد الكربون الآتية من السحب بين النجمية. الصورة: ESO/ب. تفرشي (`twanight.org`)، CC BY 4.0.

6.1 الأطياف الدورانية

تعريف 6.1 (ثابت الدوران، النظير الجزيئي)

ثابت الدوران لجزيء خطي هو $B = h/(8\pi^2cI)$ ، بوحدة $\mathrm{cm}^{-1}$ (أو $B = h/8\pi^2I$ بالهرتز)، فتكون مستوياته الدورانية $F(J) = BJ(J+1)$ بالأعداد الموجية. والجزيئات التي لا تختلف إلا في نظائر ذراتها نظائر جزيئية ( $\ce{^{12}C^{16}O}$ ، $\ce{^{13}C^{16}O}$ )؛ وفي تقريب بورن–أوبنهايمر تشترك في أطوال الروابط وثوابت القوة نفسها.

تعريف 6.2 (قاعدتا الانتقاء العامة والنوعية)

قاعدة الانتقاء العامة تحدد الخاصية التي يجب أن يملكها الجزيء كي يُظهر نوعًا من الأطياف أصلًا؛ وقاعدة الانتقاء النوعية تحدد تغيرات العدد الكمي المسموح بها.

قضية 6.3 (الأطياف الدورانية الصرفة)

لا يكون للجزيء طيف دوراني صرف (في الأمواج الميكروية) إلا إذا كان له عزم ثنائي قطب دائم؛ والقاعدة النوعية للجزيء الخطي هي $\Delta J = \pm1$ . وتقع خطوط الامتصاص عند

\tilde\nu = F(J+1) - F(J) = 2B(J + 1), \qquad J = 0, 1, 2, \dots,

وهي متساوية التباعد بمقدار $2B$ .

برهان. يتم التآثر مع الضوء عبر عزم ثنائي القطب: فالجزيء الذي لا عزم ثنائي قطب دائمًا له لا يملك ثنائي قطب متذبذبًا حين يدور. والقاعدة $\Delta J = \pm1$ تأتي من انعدام $\int Y_{J'M'}^*\cos\theta\,Y_{JM}$ ما لم يكن $J' = J \pm 1$ (فمركبة ثنائي القطب على امتداد $z$ تتحول كما تتحول $Y_{1,0}$ )، ونقبلها دون برهان. عندئذ $B(J+1)(J+2) - BJ(J+1) = 2B(J+1)$ . ∎

طريقة 6.4 (طول الرابطة من خط دوراني)

من الخط $J + 1 \leftarrow J$ ذي التردد $\nu$ ، استنتج $B = \nu/2(J+1)$ (بالهرتز).
احسب عزم العطالة $I = h/8\pi^2B$ .
ومع الكتلة المختزلة المحسوبة من كتل النظائر، $r = \sqrt{I/\mu}$ .

مثال 6.5 (أحادي أكسيد الكربون)

يقع الخط $J = 1 \leftarrow 0$ للجزيء $\ce{^{12}C^{16}O}$ عند $115\,271.20\,\mathrm{MHz}$ : $B = 57\,635.6\,\mathrm{MHz} = 1.922\,52\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، $I = 1.4560 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ . ومع $\mu = 12 \times 15.99491/27.99491 = 6.856\,21\,\mathrm{u}$ ، يكون $r_0 = 113.09\,\mathrm{pm}$ . وهذا الطول $r_0$ متوسط للرابطة على اهتزازها عند النقطة الصفرية، وهو أطول قليلًا من طول التوازن $r_e$ (القسم 6.2).

تعريف 6.6 (ثابت التشوه الطارد المركزي)

تتمدد الرابطة الدوّارة؛ فتصير المستويات $F(J) = BJ(J+1) - DJ^2(J+1)^2$ ، حيث $D$ هو ثابت التشوه الطارد المركزي، وتتقارب الخطوط $2B(J+1) - 4D(J+1)^3$ ببطء عند قيم $J$ الكبيرة.

قضية 6.7 (الخط الأشد)

إذا تبعت شدات الخطوط إشغال المستوى الأدنى، $(2J+1) \eu^{-hcBJ(J+1)/kT}$ ، كان المستوى الأكثر إشغالًا قرب

J_{\max} \approx \sqrt{\frac{kT}{2hcB}} - \frac12.

برهان. لنعامل $J$ متغيرًا متصلًا ولنشتق: $\frac{\dd}{\dd J}[(2J+1)\eu^{-aJ(J+1)}] = [2 - a(2J+1)^2]\eu^{-aJ(J+1)}$ حيث $a = hcB/kT$ ؛ وهي تنعدم عند $(2J + 1)^2 = 2/a$ . ∎

طيف الامتصاص الدوراني لأحادي أكسيد الكربون، خطوطه متباعدة بمقدار 2B = 3.845\, cm-1، والشدات مأخوذة مساوية لإشغال المستوى الأدنى، عند 30\, K (أزرق) و300\, K (أحمر، مزاح قليلًا من أجل الوضوح)، وكل درجة حرارة محجَّمة على خطها الأشد. عند 30\, K يكون الخط الأشد J = 3 2؛ وعند 300\, K، J = 8 7. — طيف الامتصاص الدوراني لأحادي أكسيد الكربون، خطوطه متباعدة بمقدار $2B = 3.845\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، والشدات مأخوذة مساوية لإشغال المستوى الأدنى، عند $30\,\mathrm{K}$ (أزرق) و $300\,\mathrm{K}$ (أحمر، مزاح قليلًا من أجل الوضوح)، وكل درجة حرارة محجَّمة على خطها الأشد. عند $30\,\mathrm{K}$ يكون الخط الأشد $J = 3 \leftarrow 2$ ؛ وعند $300\,\mathrm{K}$ ، $J = 8 \leftarrow 7$ .

6.2 اهتزازات الروابط الحقيقية

لا تخضع الرابطة الحقيقية لقانون هوك بعيدًا عن التوازن: فهي تلين حين تُمطّ ثم تنكسر.

تعريف 6.8 (كمون مورس)

كمون مورس هو $V(r) = D_e[1 - \eu^{-\beta(r - r_e)}]^2$ : توافقي قرب $r_e$ (ثابت القوة $2\beta^2D_e$ )، ويؤول إلى حد التفكك $D_e$ عند $r$ الكبيرة.

قضية 6.9 (مستويات هزاز مورس)

بالأعداد الموجية، المستويات الاهتزازية لهزاز مورس هي

G(v) = \tilde\omega_e(v + \tfrac12) - \tilde\omega_ex_e(v + \tfrac12)^2, \qquad \tilde\omega_ex_e = \frac{\tilde\omega_e^2}{4D_e},

وهي سلّم تتقارب درجاته وينتهي عند $v_{\max} = \lfloor\tilde\omega_e/ 2\tilde\omega_ex_e - \frac12\rfloor$ .

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

يُتناول حل معادلة مورس في مقررات أكثر تقدمًا؛ والمستويات مُتحقَّق منها عدديًا في معطيات أشكال هذا الفصل.

تعريف 6.10 (ثابت اللاتوافقية، الانتقال الأساسي، النغمة التوافقية، الحزمة الساخنة)

$\tilde\omega_ex_e$ هو ثابت اللاتوافقية. والانتقال الأساسي هو $v = 1 \leftarrow 0$ ؛ والنغمة التوافقية هي $v = n \leftarrow 0$ مع $n \ge 2$ ، وهي ضعيفة لأن القاعدة العامة $\Delta v = \pm1$ للهزاز التوافقي لا تُخرق إلا قليلًا؛ والحزمة الساخنة تنطلق من مستوى مثار، $v = 2 \leftarrow 1$ ، وتشتد مع درجة الحرارة.

تعريف 6.11 (طاقة التفكك الطيفية)

طاقة التفكك الطيفية لجزيء هي عمق كمونه، $D_e$ ، مقيسًا من القاع، أو $D_0 = D_e - G(0)$ ، مقيسًا من المستوى الأدنى — لكل جزيء عند $0\,\mathrm{K}$ ، خلافًا لأنتالبي تفكك الرابطة في مجلد السنة الثانية، وهو أنتالبي مولي عند $298\,\mathrm{K}$ .

نتيجة 6.12 ( $D_e$ و $D_0$ لهزاز مورس)

$D_e = \tilde\omega_e^2/4\tilde\omega_ex_e$ و $D_0 = D_e - (\frac12\tilde\omega_e - \frac14\tilde\omega_ex_e)$ .

برهان. الأولى هي علاقة القضية؛ والثانية هي $G(0)$ . ∎

قضية 6.13 (استكمال بيرج–سبونر)

الفجوات $\Delta G(v + \frac12) = G(v+1) - G(v) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e(v + 1)$ تتناقص خطيًا مع $v$ ؛ ومجموعها حتى تنعدم يعطي $D_0$ ، أي المساحة تحت منحنى $\Delta G$ بدلالة $v$ .

برهان. لنطرح عبارتي $G$ . و $D_0$ هي الطاقة من $v = 0$ إلى الحد، أي مجموع كل الفجوات. ∎

مثال 6.14 (كلوريد الهيدروجين)

من أجل $\ce{H^{35}Cl}$ ، $\tilde\omega_e = 2990.95\,\mathrm{cm}^{-1}$ و $\tilde\omega_ex_e = 52.82\,\mathrm{cm}^{-1}$ : يقع الانتقال الأساسي عند $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e = 2885.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ والنغمة التوافقية الأولى عند $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 5665.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، أي أقل قليلًا من ضعف الأساسي. ويتنبأ نموذج مورس بالقيمتين $D_e = 42\,342\,\mathrm{cm}^{-1}$ و $D_0 = 40\,860\,\mathrm{cm}^{-1}$ ؛ أما $D_0$ الحقيقية، المحسوبة من أنتالبيات تكوين H وCl وHCl عند $0\,\mathrm{K}$ ، فهي $35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $4.43\,\mathrm{eV}$ ). فالكمون الحقيقي يتسطح أسرع من منحنى مورس المضبوط عند القاع: واستكمالات بيرج–سبونر انطلاقًا من المستويات الدنيا تبالغ في تقدير طاقات التفكك.

يسارًا: كمون مورس للجزيء HCl مبنيًا من ثوابته الطيفية (متصل)، والقطع المكافئ التوافقي ذو الانحناء نفسه (متقطع)، ومستوى اهتزازي من كل ثلاثة، مرسومًا بين نقطتي ارتداده؛ والمستويات تتقارب نحو D_e. يمينًا: منحنى بيرج–سبونر للفجوات؛ والمساحة المظللة هي D_0. — يسارًا: كمون مورس للجزيء $\ce{HCl}$ مبنيًا من ثوابته الطيفية (متصل)، والقطع المكافئ التوافقي ذو الانحناء نفسه (متقطع)، ومستوى اهتزازي من كل ثلاثة، مرسومًا بين نقطتي ارتداده؛ والمستويات تتقارب نحو $D_e$ . يمينًا: منحنى بيرج–سبونر للفجوات؛ والمساحة المظللة هي $D_0$ .

6.3 الحزم الدورانية الاهتزازية

يرافق الانتقالَ الاهتزازي في غاز تغيراتٌ دورانية، $\Delta J = \pm1$ لجزيء ثنائي الذرة في حالة ${}^1\Sigma$ .

تعريف 6.15 (الفروع P وQ وR، أصل الحزمة)

في الحزمة الدورانية الاهتزازية، تشكّل الخطوط ذات $\Delta J = -1$ الفرع P، والخطوط ذات $\Delta J = +1$ الفرع R، والخطوط ذات $\Delta J = 0$ ، حين تكون مسموحة، الفرع Q. وأصل الحزمة $\tilde\nu_0$ هو فرق الطاقة الاهتزازية دون دوران.

مبرهنة 6.16 (فروق التركيب)

إذا كان ثابتا الدوران $B_0$ و $B_1$ في المستويين الاهتزازيين الأدنى والأعلى، فإن $R(J) = \tilde\nu_0 + B_1(J+1)(J+2) - B_0J(J+1)$ و $P(J) = \tilde\nu_0 + B_1(J-1)J - B_0J(J+1)$ ، و

R(J - 1) - P(J + 1) = 4B_0(J + \tfrac12), \qquad R(J) - P(J) = 4B_1(J + \tfrac12).

برهان. تنتج العلاقتان الأوليان عن $E = G(v) + B_vJ(J+1)$ في المستويين كليهما. و $R(J - 1)$ و $P(J + 1)$ ينتهيان إلى المستوى الأعلى نفسه $J$ ، انطلاقًا من المستويين الأدنيين $J - 1$ و $J + 1$ : وفرقهما $B_0[(J+1)(J+2) - (J-1)J] = B_0(4J + 2)$ . وبالمثل ينطلق $R(J)$ و $P(J)$ من المستوى الأدنى نفسه وينتهيان إلى $J + 1$ و $J - 1$ . ∎

طريقة 6.17 (تحليل حزمة دورانية اهتزازية)

حدّد الفجوة: في جزيء ثنائي الذرة في حالة ${}^1\Sigma$ لا يوجد فرع Q، و $\tilde\nu_0$ يقع في الفجوة، بين $R(0)$ و $P(1)$ .
رقّم الخطوط نحو الخارج انطلاقًا من الفجوة: $R(0), R(1), \dots$ و $P(1), P(2), \dots$ .
استعمل فروق التركيب للحصول على $B_0$ و $B_1$ كل على حدة، ثم $\alpha_e = B_0 - B_1$ و $B_e = B_0 + \frac12\alpha_e$ .

الحزمة الأساسية لغاز HCl عند 300\, K، محسوبة من ثوابته الطيفية: الفرعان P وR على جانبي الفجوة عند أصل الحزمة. وكل خط ثنائي، H35Cl والخط الأضعف، الأدنى قليلًا، H37Cl (الوفرتان الطبيعيتان 76 % و24 %). تتقارب خطوط R، وتتباعد خطوط P، لأن B_1 < B_0. — الحزمة الأساسية لغاز $\ce{HCl}$ عند $300\,\mathrm{K}$ ، محسوبة من ثوابته الطيفية: الفرعان P وR على جانبي الفجوة عند أصل الحزمة. وكل خط ثنائي، $\ce{H^{35}Cl}$ والخط الأضعف، الأدنى قليلًا، $\ce{H^{37}Cl}$ (الوفرتان الطبيعيتان 76 % و24 %). تتقارب خطوط R، وتتباعد خطوط P، لأن $B_1 < B_0$ .

مثال 6.18 (ثوابت $\ce{HCl}$ من حزمته)

بأخذ $R(0) = 2905.58\,\mathrm{cm}^{-1}$ و $P(2) = 2842.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، نجد $6B_0 = 62.64\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، ومنه $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ . وبأخذ $R(1) = 2925.23$ و $P(1) = 2864.43\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، $B_1 = 10.133\,\mathrm{cm}^{-1}$ . ومنه $\alpha_e = 0.307\,\mathrm{cm}^{-1}$ و $B_e = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، وهي القيم التي بُنيت منها الحزمة: فالطريقة تستعيدها بالضبط.

6.4 مطيافية رامان

تعريف 6.19 (انتثار رامان وانتثار رايلي)

حين يعبر ضوء تردده $\nu_0$ عيّنةً، يحافظ معظم الضوء المنتثر على التردد $\nu_0$ : وهذا انتثار رايلي. ويُزاح جزء صغير بالترددات الدورانية أو الاهتزازية للجزيئات: وهذا انتثار رامان. والخطوط ذات التردد الأدنى خطوط ستوكس (فقد اكتسب الجزيء طاقة)، وذات التردد الأعلى خطوط ضد ستوكس (فقد خسر طاقة).

قضية 6.20 (المنشأ الكلاسيكي لمفعول رامان)

إذا تغيرت قابلية استقطاب جزيء يهتز بالتردد $\nu_{\mathrm{vib}}$ وفق $\alpha = \alpha_0 + \alpha_1\cos(2\pi\nu_{\mathrm{vib}}t)$ ، فإن ثنائي القطب الذي يحرّضه مجال $E_0\cos(2\pi\nu_0t)$ يتذبذب بالتردد $\nu_0$ وبالترددين $\nu_0 \pm \nu_{\mathrm{vib}}$ . ولا يكون الاهتزاز نشطًا في رامان إلا إذا غيّر قابلية الاستقطاب.

برهان. $\mu = \alpha E = \alpha_0E_0\cos(2\pi\nu_0t) + \frac12\alpha_1E_0[\cos2\pi(\nu_0 + \nu_{\mathrm{vib}})t + \cos2\pi(\nu_0 - \nu_{\mathrm{vib}})t]$ ، بالعلاقة $\cos a\cos b = \frac12[\cos(a+b) + \cos(a-b)]$ . وكل ثنائي قطب متذبذب يشع بتردده الخاص؛ ودون $\alpha_1$ لا يبقى إلا حد رايلي. ∎

قضية 6.21 (خطوط رامان الدورانية)

يُظهر الجزيء الخطي ذو قابلية الاستقطاب غير المتماثلة الاتجاه خطوط رامان دورانية تحقق $\Delta J = \pm2$ ، مزاحة عن خط الإثارة بمقدار

|\Delta\tilde\nu| = F(J+2) - F(J) = 4B(J + \tfrac32) = 6B, 10B, 14B, \dots

— الخط الأول عند $6B$ ، ثم تباعد قدره $4B$ .

برهان. يعود قطع ناقص الاستقطاب لجزيء خطي دوّار إلى الاتجاه نفسه مرتين في كل دورة، فيعدّل الانتثار بضعف تردد الدوران: $\Delta J = \pm2$ (القاعدة الكمومية، نقبلها دون برهان). عندئذ $B(J+2)(J+3) - BJ(J+1) = B(4J + 6)$ . ∎

مثال 6.22 (النيتروجين، كما يراه رامان)

ليس للجزيء $\ce{N2}$ ثنائي قطب ولا طيف في تحت الأحمر أو في الأمواج الميكروية، لكن قابلية استقطابه غير متماثلة الاتجاه: فخطوط رامان الدورانية له تبدأ عند $6B_0 = 11.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ من خط الإثارة ويفصل بينها $7.96\,\mathrm{cm}^{-1}$ . وتتناوب شداتها بنسبة 2:1 بين قيم $J$ الزوجية والفردية: فنواتا $\ce{^{14}N}$ متطابقتان، وإحصاء سبين النوى (الفصل 11) يعطي المستويات ذات $J$ الزوجي ضعف وزن المستويات الفردية.

يسارًا: طيف رامان الدوراني للنيتروجين محسوبًا عند 300\, K: خطوط ستوكس عند الانزياحات الموجبة (يمينًا)، وخطوط ضد ستوكس عند الانزياحات السالبة (يسارًا، أضعف قليلًا)، مع تناوب الشدات بنسبة 2:1؛ والخط الرمادي عند الصفر يدل على خط رايلي الأشد بكثير. يمينًا: مخطط طاقة لانتثار رايلي وانتثار ستوكس عبر مستوى افتراضي (ليس حالة حقيقية للجزيء). — يسارًا: طيف رامان الدوراني للنيتروجين محسوبًا عند $300\,\mathrm{K}$ : خطوط ستوكس عند الانزياحات الموجبة (يمينًا)، وخطوط ضد ستوكس عند الانزياحات السالبة (يسارًا، أضعف قليلًا)، مع تناوب الشدات بنسبة 2:1؛ والخط الرمادي عند الصفر يدل على خط رايلي الأشد بكثير. يمينًا: مخطط طاقة لانتثار رايلي وانتثار ستوكس عبر مستوى افتراضي (ليس حالة حقيقية للجزيء).

6.5 الجزيئات المتعددة الذرات

تعريف 6.23 (أنواع الدوّارات)

الجزيء الذي عزوم عطالته الرئيسية الثلاثة متساوية خذروف كروي ( $\ce{CH4}$ ، $\ce{SF6}$ )؛ وإذا تساوى اثنان منها فهو خذروف متناظر ( $\ce{NH3}$ ، $\ce{CHCl3}$ ، $\ce{C6H6}$ )؛ وإذا اختلفت الثلاثة فهو خذروف لامتناظر ( $\ce{H2O}$ ، ومعظم الجزيئات)؛ وللجزيئات الخطية عزم معدوم.

ليس للخذروف الكروي ثنائي قطب ولا طيف دوراني؛ وللخذروف المتناظر مستويات $BJ(J+1) + (A - B)K^2$ ، حيث يعدّ $K$ كمية الحركة الزاوية حول محوره، وخطوط تقع دائمًا عند $2B(J+1)$ لأن $\Delta K = 0$ ؛ أما الخذروف اللامتناظر فطيفه غير منتظم، يُضبط بالحاسوب. واهتزازات الجزيئات المتعددة الذرات هي أنماطها العادية، المسمّاة والمنتقاة في الفصل 5: فطيف تحت الأحمر يُظهر الأنماط التي تتحول كما تتحول $x$ و $y$ و $z$ ، ولكل منها بنيته الدورانية.

في المختبر — خلية غاز في مطياف تحت الأحمر

يُدخل غاز $\ce{HCl}$ في خلية طولها $10\,\mathrm{cm}$ ذات نوافذ شفافة في تحت الأحمر، داخل مطياف بتحويل فورييه. وبميز $1\,\mathrm{cm}^{-1}$ يظهر الفرعان P وR خطوطًا مفردة؛ وبميز $0.25\,\mathrm{cm}^{-1}$ ينشطر كل خط إلى ثنائيته $\ce{H^{35}Cl}$ و $\ce{H^{37}Cl}$ ، المتباعدة $2\,\mathrm{cm}^{-1}$ . وكلوريد الهيدروجين سام وأكّال: فتُملأ الخلية على خط تفريغ تحت ساحبة الأبخرة.

السلامة

غاز كلوريد الهيدروجين: غاز تحت ضغط، أكّال للجلد والعينين والمسالك التنفسية، سام إذا استُنشق. لا يُتداول إلا في جهاز مغلق أو تحت ساحبة الأبخرة.

لمحة تاريخية — رامان، 1928

في سنة 1928 رصد ش. ف. رامان وك. س. كريشنان، في ضوء الشمس المرشَّح عبر مرشح بنفسجي والمنتثر في سوائل، ضوءًا خافتًا من لون مختلف يستطيع مرشح أخضر متصالب أن يعزله. ونال رامان جائزة نوبل في الفيزياء لسنة 1930؛ وحوّلت مصادر الليزر مفعوله إلى تقنية تحليلية روتينية بعد خمسين سنة.

6.6 تمارين

تمرين 6.1 ★

انطلاقًا من $B_0 = 1.9225\,\mathrm{cm}^{-1}$ للجزيء $\ce{^{12}C^{16}O}$ ، احسب عزم العطالة وطول الرابطة $r_0$ .

حل

حل التمرين 6.1.

$I = h/(8\pi^2cB) = 6.62607 \times 10^{-34}/(8\pi^2 \times 2.99792 \times 10^{10} \times 1.9225) = 1.4561 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ . $\mu = 6.856\,21\,\mathrm{u} = 1.138\,50 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ ، ومنه $r_0 = \sqrt{I/\mu} = 113.09\,\mathrm{pm}$ .

تمرين 6.2 ★

بأخذ $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، أعطِ مواضع الخطوط الأربعة الأولى في الطيف الدوراني للجزيء $\ce{H^{35}Cl}$ وقيمة $J$ للخط الأشد عند $300\,\mathrm{K}$ .

حل

حل التمرين 6.2.

$2B_0(J+1)$ : 20.88 و41.76 و62.64 و $83.52\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $J_{\max} = \sqrt{kT/2hcB} - \frac12 = \sqrt{208.5/20.88} - 0.5 = 2.7$ : فالمستوى $J = 3$ هو الأكثر إشغالًا، والخط الأشد هو $4 \leftarrow 3$ عند $83.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

تمرين 6.3 ★

أيّ الجزيئات $\ce{H2}$ و $\ce{HCl}$ و $\ce{N2}$ و $\ce{CO2}$ و $\ce{CH4}$ و $\ce{SF6}$ و $\ce{H2O}$ يُظهر طيف امتصاص دورانيًا صرفًا؟ وأيها يُظهر طيف رامان دورانيًا؟

حل

حل التمرين 6.3.

يحتاج الامتصاص في الأمواج الميكروية إلى ثنائي قطب دائم: $\ce{HCl}$ و $\ce{H2O}$ فقط. ويحتاج رامان الدوراني إلى قابلية استقطاب غير متماثلة الاتجاه: $\ce{H2}$ و $\ce{HCl}$ و $\ce{N2}$ و $\ce{CO2}$ و $\ce{H2O}$ ؛ لا الخذروفان الكرويان $\ce{CH4}$ و $\ce{SF6}$ .

تمرين 6.4 ★

ما نسبة جزيئات $\ce{HCl}$ الموجودة في $v = 1$ عند 300 و $1000\,\mathrm{K}$ (الانتقال الأساسي $2885.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ )؟ ومتى تصبح الحزمة الساخنة مرئية؟

حل

حل التمرين 6.4.

$N_1/N_0 = \eu^{-hc\tilde\nu/kT}$ : عند $300\,\mathrm{K}$ ، $\eu^{-13.84} = 9.8 \times 10^{-7}$ ؛ وعند $1000\,\mathrm{K}$ ، $\eu^{-4.15} = 0.016$ . فلا تصبح الحزمة الساخنة ملحوظة (واحدًا في المئة من الأساسية) إلا قرب $1000\,\mathrm{K}$ .

تمرين 6.5 ★★

يقع الانتقال الأساسي والنغمة التوافقية الأولى للجزيء $\ce{H^{35}Cl}$ عند 2885.3 و $5665.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ . استنتج $\tilde\omega_e$ و $\tilde\omega_ex_e$ .

حل

حل التمرين 6.5.

$\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e = 2885.3$ و $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 5665.0$ : بطرح ضعف الأولى من الثانية، $-2\tilde\omega_ex_e = -105.6$ ، ومنه $\tilde\omega_ex_e = 52.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ و $\tilde\omega_e = 2990.9\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

تمرين 6.6 ★★

بثوابت التمرين السابق، احسب $D_e$ و $D_0$ في نموذج مورس، وقارن بالقيمة الحقيقية $D_0 = 35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ . وحوّل قيمتي $D_0$ كلتيهما إلى $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

حل

حل التمرين 6.6.

$D_e = 2990.95^2/(4 \times 52.82) = 42\,341\,\mathrm{cm}^{-1}$ ؛ $G(0) = 1495.47 - 13.20 = 1482.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ ؛ $D_0 = 40\,859\,\mathrm{cm}^{-1} = 488.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، مقابل القيمة الحقيقية $35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ $= 427.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : يبالغ نموذج مورس بنسبة 14 %.

تمرين 6.7 ★★

أربعة خطوط من الحزمة الأساسية للجزيء $\ce{H^{35}Cl}$ هي $R(0) = 2905.58$ ، $R(1) = 2925.23$ ، $P(1) = 2864.43$ و $P(2) = 2842.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ . جد $B_0$ و $B_1$ و $\alpha_e$ وأصل الحزمة.

حل

حل التمرين 6.7.

$R(0) - P(2) = 6B_0 = 62.64$ : $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $R(1) - P(1) = 6B_1 = 60.80$ : $B_1 = 10.133\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $\alpha_e = 0.307\,\mathrm{cm}^{-1}$ . وتعطي $R(0) = \tilde\nu_0 + 2B_1$ القيمة $\tilde\nu_0 = 2885.31\,\mathrm{cm}^{-1}$ (و $P(1) = \tilde\nu_0 - 2B_0$ توافقها).

تمرين 6.8 ★★

تنبأ بقيمة $B_0$ وبأصل الحزمة للجزيء $\ce{D^{35}Cl}$ انطلاقًا من قيمتيهما للجزيء $\ce{H^{35}Cl}$ ، مستعملًا الكتل المختزلة ( $\tilde\omega_e \propto \mu^{-1/2}$ ، $\tilde\omega_ex_e \propto \mu^{-1}$ ، $B \propto \mu^{-1}$ ).

حل

حل التمرين 6.8.

$\mu_H = 0.979\,59\,\mathrm{u}$ ، $\mu_D = 1.904\,41\,\mathrm{u}$ ، $\mu_H/\mu_D = 0.51438$ . $B_0(\ce{DCl}) = 10.440 \times 0.51438 = 5.370\,\mathrm{cm}^{-1}$ . $\tilde\omega_e = 2990.95 \times \sqrt{0.51438} = 2145.1$ ، $\tilde\omega_ex_e = 52.82 \times 0.51438 = 27.17$ : $\tilde\nu_0 = 2145.1 - 54.3 = 2090.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

تمرين 6.9 ★★

من أجل $\ce{N2}$ ، $B_0 = 1.9896\,\mathrm{cm}^{-1}$ . أعطِ انزياحات خطوط رامان الدورانية الثلاثة الأولى من نوع ستوكس، وفسّر تناوب شداتها.

حل

حل التمرين 6.9.

الانزياحات $4B_0(J + \frac32)$ : 11.94 و19.90 و $27.85\,\mathrm{cm}^{-1}$ (من $J = 0$ و1 و2). ونواتا $\ce{^{14}N}$ بوزونان متطابقان سبينهما 1: للمستويات ذات $J$ الزوجي ست حالات لسبين النوى، وللمستويات ذات $J$ الفردي ثلاث، فتكون الخطوط المنطلقة من $J$ زوجي أشد بمرتين من جاراتها.

تمرين 6.10 ★★★

الخطوط الدورانية الثلاثة الأولى للجزيء $\ce{^{12}C^{16}O}$ تقع عند 115271.2018 و230538.0000 و $345\,795.9899\,\mathrm{MHz}$ . بيّن أن الدوّار الصلب لا يوافقها، وعيّن $B$ وثابت التشوه الطارد المركزي $D$ .

حل

حل التمرين 6.10.

الدوّار الصلب يضع الخطوط عند $\nu_1$ و $2\nu_1$ و $3\nu_1$ : $230542.40$ و $345\,813.61\,\mathrm{MHz}$ ، أي فوق القيمتين المقيستين بمقدار 4.4 و $17.6\,\mathrm{MHz}$ . ومع $\nu_{J+1\leftarrow J} = 2B(J+1) - 4D(J+1)^3$ : $\nu_1 = 2B - 4D$ ، $\nu_3 = 6B - 108D$ ، ومنه $3\nu_1 - \nu_3 = 96D$ : $D = 0.1835\,\mathrm{MHz}$ و $B = (\nu_1 + 4D)/2 = 57\,635.97\,\mathrm{MHz}$ . للتحقق: $\nu_2 = 4B - 32D = 230\,538.0\,\mathrm{MHz}$ .

تمرين 6.11 ★★★

بيّن أن مجموع بيرج–سبونر للفجوات $\Delta G(v + \frac12)$ لهزاز مورس من $v = 0$ إلى آخر مستوى مقيَّد قريب من $D_e - G(0)$ ، واحسب المجموع من أجل $\ce{HCl}$ .

حل

حل التمرين 6.11.

تنعدم $\Delta G(v + \frac12) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e(v+1)$ قرب $v = \tilde\omega_e/2\tilde\omega_ex_e - 1$ ؛ ومجموع متتالية حسابية من $n$ حدًا تنزل من $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e$ إلى ما يقارب 0 هو نحو $n\tilde\omega_e/2 \approx \tilde\omega_e^2/4\tilde\omega_ex_e - \tilde\omega_e/2 \approx D_e - G(0)$ . ومن أجل $\ce{HCl}$ ، مجموع الفجوات الثماني والعشرين ( $v = 0$ إلى 27) هو $40\,857\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، مقابل $D_e - G(0) = 40\,859\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

تمرين 6.12 ★★★

سبين نواة $\ce{^{16}O}$ معدوم، فلا وجود لمستويات $\ce{^{16}O^{12}C^{16}O}$ ذات $J$ الفردي. ما تباعد خطوط رامان الدورانية فيه، وما انزياح الخط الأول، بدلالة $B$ ؟ ولماذا ليس للجزيء $\ce{CO2}$ طيف في الأمواج الميكروية؟

حل

حل التمرين 6.12.

بوجود قيم $J$ الزوجية وحدها، تنطلق الانتقالات $J \to J + 2$ من $J = 0, 2, 4, \dots$ : الانزياحات $6B, 14B, 22B, \dots$ ، والتباعد $8B$ . وللجزيء $\ce{CO2}$ مركز تناظر وليس له ثنائي قطب دائم: فلا طيف له في الأمواج الميكروية.

6.7 مسألة: الإصغاء إلى سحابة باردة

مسألة 6.1

مسألة نهاية الأسبوع — طول رابطة أحادي أكسيد الكربون من خطه الدوراني الأول، ودرجة حرارة سحابة بين نجمية، والنظير الجزيئي ذو الكربون-13، والحزمة تحت الحمراء

المعطيات: خطا $\ce{^{12}C^{16}O}$ ، $J = 1 \leftarrow 0$ عند $115.2712\,\mathrm{GHz}$ و $2 \leftarrow 1$ عند $230.5380\,\mathrm{GHz}$ ؛ وخط $\ce{^{13}C^{16}O}$ ، $1 \leftarrow 0$ عند $110.2014\,\mathrm{GHz}$ ؛ والكتل $\ce{^{12}C}$ 12 (بالضبط)، و $\ce{^{13}C}$ 13.00335، و $\ce{^{16}O}$ $15.994\,91\,\mathrm{u}$ ؛ والوفرة الطبيعية للنظير $\ce{^{13}C}$ 1.1 %؛ ومن أجل $\ce{^{12}C^{16}O}$ ، $\tilde\omega_e = 2169.81\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، $\tilde\omega_ex_e = 13.288\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، وطول التوازن $r_e = 112.83\,\mathrm{pm}$ . $h = 6.626\,07 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$ ، $u = 1.660\,54 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$ ، $c = 2.997\,92 \times 10^{10}\,\mathrm{cm}/\mathrm{s}$ ، $hc/k = 1.438\,78\,\mathrm{cm}\,\mathrm{K}$ .

الجزء الأول — الرابطة.

احسب $B_0$ بالهرتز وبوحدة $\mathrm{cm}^{-1}$ .
احسب الكتلة المختزلة للجزيء $\ce{^{12}C^{16}O}$ بالكيلوغرام.
احسب عزم العطالة.
استنتج $r_0$ .
قارن بالطول $r_e$ . لماذا يكون $r_0$ أطول؟
تنبأ بموضع الخط $2 \leftarrow 1$ من أجل دوّار صلب. وعلّق على القيمة المقيسة.

الجزء الثاني — درجة حرارة السحابة.

أعطِ، بوحدة $\mathrm{cm}^{-1}$ وبالكلفن ( $E/k$ )، طاقات المستويات $J = 0$ و1 و2.
اكتب نسبة الإشغالين $N_2/N_1$ عند درجة الحرارة $T$ .
تعطي الأرصاد $N_2/N_1 = 0.85$ (معطيات المسألة). جد $T$ .
أي مستوى هو الأكثر إشغالًا عند درجة الحرارة هذه؟
لماذا لا يمكن رؤية مثل هذه السحابة في الحزمة الاهتزازية تحت الحمراء؟
لماذا يكون الخط $1 \leftarrow 0$ أكثر الكواشف استعمالًا لتتبع الغاز البارد؟

الجزء الثالث — النظير الجزيئي.

احسب الكتلة المختزلة للجزيء $\ce{^{13}C^{16}O}$ .
تنبأ بخطه $1 \leftarrow 0$ انطلاقًا من خط $\ce{^{12}C^{16}O}$ .
قارن بالقيمة المقيسة $110.2014\,\mathrm{GHz}$ . ما الذي أُهمل؟
لو كان الخطان كلاهما ضعيفين وغير مشبعين، فأي نسبة بين شدتيهما تعطيها الوفرتان الطبيعيتان؟
النسبة المرصودة أصغر بكثير. ماذا يقول ذلك عن خط $\ce{^{12}C^{16}O}$ ؟
لماذا يُرصد النظيران الجزيئيان معًا في الممارسة؟

الجزء الرابع — الحزمة الاهتزازية.

احسب أصل الحزمة الأساسية، بوحدة $\mathrm{cm}^{-1}$ وبالميكرومتر.
احسب النغمة التوافقية الأولى.
احسب طاقة النقطة الصفرية.
ما الذي يفصل بين أول خطي R وP؟
أي الجزيئين، $\ce{^{12}C^{16}O}$ أم $\ce{^{13}C^{16}O}$ ، له أصل حزمة أدنى؟
اذكر النتيجة: طول الرابطة $r_0$ لأحادي أكسيد الكربون المستخرج من خط راديوي واحد.

حل

حل المسألة 6.1.

1. $B_0 = \nu/2 = 57.6356\,\mathrm{GHz}$ ؛ $B_0/c = 1.922\,52\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 2. $\mu = 12 \times 15.99491/27.99491 = 6.856\,21\,\mathrm{u} = 1.138\,50 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ . 3. $I = h/8\pi^2B_0 = 1.4560 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ . 4. $r_0 = \sqrt{I/\mu} = 113.09\,\mathrm{pm}$ . 5. يزيد $r_0$ على $r_e = 112.83\,\mathrm{pm}$ بمقدار $0.26\,\mathrm{pm}$ : فالثابت $B_0$ يأخذ متوسط $1/r^2$ على اهتزاز النقطة الصفرية في بئر لاتوافقية، يقضي فيها الجزيء وقتًا أطول عند المسافات الكبيرة. 6. $2\nu_{1\leftarrow0} = 230.5424\,\mathrm{GHz}$ ؛ والخط المقيس أدنى بمقدار $4.4\,\mathrm{MHz}$ : وهذا هو التشوه الطارد المركزي. 7. $0$ و3.845 و $11.535\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، أي $E/k = 0$ و5.53 و $16.60\,\mathrm{K}$ . 8. $N_2/N_1 = \frac53\exp[-(16.60 - 5.53)\,\mathrm K/T]$ . 9. $\ln(\frac53/0.85) = 0.673 = 11.06/T$ : $T = 16\,\mathrm{K}$ . 10. $J_{\max} = \sqrt{16.4/(2 \times 1.43878 \times 1.9225)} - 0.5 = 1.2$ : $J = 1$ . 11. يوافق الكمُّ الاهتزازي $hc\tilde\nu/k \approx 3080\,\mathrm{K}$ : فعند $16\,\mathrm{K}$ لا يكون أي جزيء مثارًا اهتزازيًا، فلا تصدر السحابة أي ضوء اهتزازي. 12. لا يحتاج إلا إلى $5.5\,\mathrm{K}$ من الإثارة، فهو مثار حتى في أبرد غاز، وCO وفير وله عزم ثنائي قطب. 13. $\mu = 13.00335 \times 15.99491/28.99826 = 7.172\,41\,\mathrm{u}$ . 14. $B \propto 1/\mu$ : $115.2712 \times 6.85621/7.17241 = 110.1893\,\mathrm{GHz}$ . 15. التنبؤ أدنى بمقدار $12\,\mathrm{MHz}$ (0.011 %) من الخط المقيس: $B_0 = B_e - \frac12\alpha_e$ ، والحد الاهتزازي–الدوراني $\alpha_e$ يتغير بقوة مختلفة من $\mu$ ؛ فبنية التوازن هي نفسها، أما المتوسط عند النقطة الصفرية فليس كذلك. 16. $98.9/1.1 = 90$ . 17. خط $\ce{^{12}C^{16}O}$ مشبع (كثيف ضوئيًا): لم يعد يشتد مع كمية الغاز. 18. خط $\ce{^{13}C^{16}O}$ النادر يبقى متناسبًا مع كمية الغاز، وخط $\ce{^{12}C^{16}O}$ يعطي درجة الحرارة: فهما معًا يقيسان الأمرين كليهما. 19. $\tilde\nu_0 = 2169.81 - 2 \times 13.288 = 2143.24\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، أي $4.666\,\text{µ}\mathrm{m}$ . 20. $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 4259.89\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 21. $G(0) = \frac12\tilde\omega_e - \frac14\tilde\omega_ex_e = 1081.58\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 22. $R(0) - P(1) = 2(B_0 + B_1) \approx 4B \approx 7.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 23. $\ce{^{13}C^{16}O}$ : كتلة مختزلة أثقل، فتردد أدنى. 24. $r_0(\ce{CO}) = 113.1\,\mathrm{pm}$ ، من تردد راديوي واحد.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد