1ميكانيكا الكم للكيميائيين: الأنظمة النموذجية

برهان. ليكن $\hat Af = af$. عندئذ $\langle f|\hat Af\rangle = a\langle f|f\rangle$ و$\langle\hat Af|f\rangle = a^*\langle f|f\rangle$. والمؤثر هرميتي، فهاتان الكميتان متساويتان، و$\langle f|f\rangle > 0$: إذن $a = a^*$. لنأخذ الآن $\hat Af_1 = a_1f_1$ و$\hat Af_2 = a_2f_2$ مع $a_1 \ne a_2$، وكلتاهما حقيقية. عندئذ $\langle f_1|\hat Af_2\rangle = a_2\langle f_1|f_2\rangle$ و$\langle\hat Af_1| f_2\rangle = a_1\langle f_1|f_2\rangle$؛ وتساويهما يعطي $(a_2 - a_1) \langle f_1|f_2\rangle = 0$، ومنه $\langle f_1|f_2\rangle = 0$. ∎

برهان. $\hat A(\hat Bf) = \hat B\hat Af = a(\hat Bf)$: الدالة $\hat Bf$ دالة ذاتية للمؤثر $\hat A$ بالقيمة الذاتية نفسها $a$، أو معدومة. ولأن القيمة الذاتية غير منحلة، فإن $\hat Bf$ مضاعف للدالة $f$، وليكن $bf$. ∎

مكانتها. هذه مسلَّمة، يسوّغها ما يترتب عليها: فمستويات كل نظام يُحل أدناه توافق المطيافية. أما المعادلة المتعلقة بالزمن، التي هذه حالتها المستقرة، فمن شأن الفيزياء. ∎

برهان. في الداخل، $\psi'' = -k^2\psi$ حيث $k^2 = 2mE/\hbar^2$، ومنه $\psi = A\sin kx + B\cos kx$. وفي الخارج $\psi = 0$، فيعطي الاتصال $\psi(0) = 0$، ومنه $B = 0$، و$\psi(L) = 0$، ومنه $\sin kL = 0$ مع $A \ne 0$: أي $kL = n\pi$، حيث $n$ عدد صحيح موجب ($n = 0$ يعطي $\psi = 0$؛ والقيم السالبة للعدد $n$ تكرر الدوال نفسها). عندئذ $E = \hbar^2k^2/2m = n^2\pi^2\hbar^2/2mL^2 = n^2h^2/8mL^2$. وأخيرًا يعطي $\int_0^L A^2\sin^2(n\pi x/L)\,\dd x = A^2L/2 = 1$ القيمة $A = \sqrt{2/L}$. ∎

برهان. بما أن $V = 0$ في الداخل، فإن $\hat H$ مجموع ثلاثة مؤثرات أحادية البعد، واحد لكل إحداثي. وجداء ثلاث دوال ذاتية أحادية البعد دالة ذاتية للمجموع، قيمتها الذاتية مجموع القيم الذاتية الثلاث؛ وهو ينعدم على كل وجه، كما هو مطلوب. ∎

برهان. $\Delta E = E_{N/2+1} - E_{N/2} = [(N/2+1)^2 - (N/2)^2]\,h^2/8mL^2 = (N+1)\,h^2/8mL^2$، و$\lambda = hc/\Delta E$. ∎

برهان. انطلاقًا من $[\hat x,\hat p] = \iu\hbar$ نحسب $[\hat a,\hat a^\dagger] = 1$ و$\hat H = \hbar\omega(\hat a^\dagger\hat a + \frac12)$. لنكتب $\hat N = \hat a^\dagger\hat a$. عندئذ $[\hat N,\hat a] = -\hat a$ و$[\hat N,\hat a^\dagger] = \hat a^\dagger$: فإذا كان $\hat N\psi = \nu\psi$، كان $\hat N(\hat a\psi) = (\nu - 1)\hat a\psi$ و$\hat N(\hat a^\dagger\psi) = (\nu + 1)\hat a^\dagger\psi$؛ فالمؤثر $\hat a$ يُنقص القيمة الذاتية بواحد، و$\hat a^\dagger$ يرفعها بواحد. لكن $\nu = \langle\psi|\hat a^\dagger\hat a\psi\rangle/\langle\psi|\psi \rangle = \|\hat a\psi\|^2/\|\psi\|^2 \ge 0$: فلا بد أن يتوقف النزول، وهذا لا يحدث إلا عند دالة تحقق $\hat a\psi_0 = 0$، قيمتها الذاتية $\nu = 0$. فالقيم الذاتية للمؤثر $\hat N$ هي إذن $v = 0, 1, 2, \dots$، وقيم $\hat H$ هي $(v + \frac12)\hbar\omega$. ∎

برهان. تُكتب $\hat a\psi_0 = 0$ على الصورة $y\psi_0 + \dd\psi_0/\dd y = 0$، وحلها هو الدالة الغاوسية. وكل دالة تالية هي $\hat a^\dagger$ مطبَّقًا على سابقتها، $\hat a^\dagger = \frac{1}{\sqrt2}(y - \dd/\dd y)$، الذي يضرب كثير الحدود في $2y$ ويطرح منه مشتقته: $1 \to 2y \to 4y^2 - 2 \to 8y^3 - 12y$ (بإهمال المعاملات). وتغيير $y$ إلى $-y$ يغيّر إشارة $y$ وإشارة $\dd/\dd y$، فيقلب $\hat a^\dagger$ الزوجية في كل خطوة. ∎

برهان. الإحداثي الوحيد هو الزاوية $\phi$، و$\hat H = -(\hbar^2/2I)\, \dd^2/\dd\phi^2$. وحلول $\psi'' = -(2IE/\hbar^2)\psi$ هي $\eu^{\iu m\phi}$ حيث $m^2 = 2IE/\hbar^2$. والدالة الوحيدة القيمة يجب أن تأخذ القيمة نفسها عند $\phi$ وعند $\phi + 2\pi$: $\eu^{2\pi\iu m} = 1$، فالعدد $m$ صحيح. والدالتان الموافقتان للعددين $m$ و$-m$ لهما الطاقة نفسها وهما مستقلتان. ∎

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

برهان. $Y_{1,\pm1} \propto \mp\sin\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$ باصطلاح الإشارة المعتاد، فيكون فرقهما مقسومًا على $\sqrt2$ متناسبًا $\propto\sin\theta\cos\phi = x/r$، والمجموع المرجَّح بالعدد $\iu$ متناسبًا $\propto\sin\theta\sin\phi = y/r$؛ و$\cos\theta = z/r$. وكل تركيب لدوال ذاتية منحلة يبقى دالة ذاتية للمؤثر $\hat L^2$ (بالقيمة نفسها للعدد $l$)، وإن لم يعد كذلك للمؤثر $\hat L_z$. والحالة $l = 2$ هي الجبر نفسه مع $\sin^2\theta\,\eu^{\pm2\iu\phi}$ و$\sin\theta\cos\theta\,\eu^{\pm\iu\phi}$. ∎

برهان جزئي. لنأخذ $Z = 1$ ولنجرّب $R = \eu^{-r/a}$ مع $l = 0$. عندئذ $R' = -R/a$ و$\frac{1}{r^2}(r^2R')' = R/a^2 - 2R/(ar)$. فتصير المعادلة الشعاعية $-\frac{\hbar^2}{2\mu}\big(\frac{1}{a^2} - \frac{2}{ar}\big) - \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0r} = E$ من أجل كل $r$: فتتلاشى الحدود في $1/r$ إذا كان $a = 4\pi\varepsilon_0\hbar^2/\mu e^2$، وعندئذ $E = -\hbar^2/2\mu a^2 = -\mu e^4/8\varepsilon_0^2h^2$، وهو المستوى $n = 1$. ومع $R = r\eu^{-r/b}$ و$l = 1$، يترك التعويض نفسه حدودًا في $1/r^2$ (تتلاشى مع الحد الطارد المركزي)، وفي $1/r$ (تتلاشى إذا كان $b = 2a$) وثابتًا، $E = -\hbar^2/2\mu b^2$، أي ربع السابق: وهو المستوى $n = 2$. أما الحالة العامة، كثير حدود مضروب في $\eu^{-r/na}$ يجب أن تنتهي متسلسلته كي يبقى قابلًا للتنظيم، فتُتناول في مقررات أكثر تقدمًا. ∎

برهان جزئي. تُكتب معادلة شرودنغر داخل الحاجز $\psi'' = \kappa^2\psi$، وحلولها الدالتان الأسيتان. وبمطابقة $\psi$ و$\psi'$ عند الجدارين مع الموجتين $\eu^{\pm\iu kx}$ في الخارج نحصل على أربع معادلات خطية؛ وحلها، وهو صفحة من الجبر، هو علاقة $T$، التي نقبلها دون برهان. ومن أجل $\kappa a$ كبير، يهيمن $\sinh\kappa a \approx \frac12\eu^{\kappa a}$ ويعطي صيغة الحاجز السميك. ∎