الكيمياء الجامعية — السنة الثالثة · Bachelor Year 3

18الأطياف الإلكترونية للمعقدات ومغناطيسيتها

الياقوت أحمر والزمرد أخضر، ومع ذلك يدين كلاهما بلونه للأيون نفسه، $\ce{Cr^{3+}}$ ، الذي يحل محل بضعة أيونات ألومنيوم في أكسيدين مختلفين: الكوراندوم، $\ce{Al2O3}$ ، في الياقوت، وسيليكات البيريليوم والألومنيوم المسماة بيريل في الزمرد. وفي كليهما يجلس الكروم في ثماني أوجه من ذرات الأكسجين؛ وفي البيريل يكون ثماني الأوجه أكبر قليلًا ومجال الربائط أضعف قليلًا، فتنزاح حزم امتصاص الأيون بنحو ألف عدد موجي نحو الأحمر. وهذا يكفي لتغيير اللون النافذ من الأحمر إلى الأخضر. ويفسّر هذا الفصل مثل هذه الأطياف كميًا: كيف تنشطر حدود الأيون الحر في مجال الربائط، وكيف تحوّل مخططات تانابه–سوغانو موضعي حزمتين إلى انشطار مجال الربائط وإلى التنافر الإلكتروني، ولماذا تكون بعض الحزم شديدة وأخرى خافتة، ولماذا تتشوه بعض المعقدات، وكيف تعدّ المغناطيسية الإلكترونات المنفردة.

ما تعرفه من قبل

عالج مجلد السنة الثانية العناصر الانتقالية وتشكيلاتها $d^n$ ، وانشطار المجال البلوري $\Delta_{\mathrm o}$ ، والمعقدات عالية السبين ومنخفضة السبين، وطاقة الاقتران، وطاقة استقرار المجال البلوري، وانتقالات $d$ – $d$ ، والسلسلة الطيفية الكيميائية، ونظرية مجال الربائط، والمواد البارامغناطيسية والديامغناطيسية. واشتق الفصل 2 رموز الحدود وقواعد هوند، واختزل الفصل 5 التمثيلات والجداءات المباشرة، وذكر الفصل 7 قاعدتي انتقاء السبين ولابورت ووصف انتقالات نقل الشحنة، وأعطى الفصل 10 توزيع بولتزمان.

بلورة ياقوت في الرخام وبلورة زمرد على الكوارتز. وفي كلتيهما يأتي اللون من بضعة في المئة من Cr3+ في موقع ثماني الأوجه. — ياقوت

18.1 من حدود الأيون الحر إلى حدود مجال الربائط

في الأيون الحر يشطر التنافر الإلكتروني التشكيل $d^n$ إلى حدود ( $^4$ F و $^4$ P و $^2$ G… من أجل $d^3$ ، الفصل 2). وفي المعقد، ينشطر كل حد أيضًا بفعل الربائط، وتُوسم المستويات بالتمثيلات غير القابلة للاختزال للزمرة النقطية للمعقد.

تعريف 18.1 (حد مجال الربائط)

حد مجال الربائط لمعقد مجموعة من الحالات المتعددة الإلكترونات المنحلة، توسم بتعددية سبينها وبالتمثيل غير القابل للاختزال للزمرة النقطية الذي ينتمي إليه جزؤها المداري، مثل $^4$ A $_{2g}$ أو $^4$ T $_{1g}$ في معقد ثماني الأوجه.

قضية 18.2 (مميِّزات زمرة الدورانات)

تكوّن الحالات $2L+1$ لحد زخمه الزاوي المداري $L$ تمثيلًا لزمرة الدورانات مميِّزه من أجل دوران بزاوية $\alpha$ هو

\chi_L(\alpha) = \frac{\sin\bigl((L + \tfrac12)\alpha\bigr)}{\sin(\alpha/2)}, \qquad \chi_L(0) = 2L + 1 .

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

مبرهنة 18.3 (انشطار حدود الأيون الحر في مجال ثماني الأوجه)

في مجال ثماني الأوجه تنشطر حدود الأيون $d^n$ إلى

حد الأيون الحر	حدود ثماني الأوجه (بتعددية السبين نفسها)
S	A $_{1g}$
P	T $_{1g}$
D	E $_g$ + T $_{2g}$
F	A $_{2g}$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$
G	A $_{1g}$ + E $_g$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$

برهان. زمرة ثماني الأوجه هي زمرة الدورانات $O$ مضروبة في الانقلاب؛ والدوال $d$ زوجية، فكل حد من حدود التشكيل $d^n$ زوجي ( $g$ )، ويكفي الاختزال في $O$ ، التي أصنافها $E$ و $8C_3$ و $3C_2$ ( $=C_4^2$ ) و $6C_4$ و $6C_2'$ . وبالقضية، من أجل $L = 3$ : $\chi = 7$ ، $\sin(420^\circ)/\sin60^\circ = 1$ ، $\sin(630^\circ)/\sin90^\circ = -1$ ، $\sin(315^\circ)/\sin45^\circ = -1$ و $-1$ . ويعطي جدول مميِّزات $O$ (الصفوف $A_1$ : 1، 1، 1، 1، 1؛ $A_2$ : 1، 1، 1، $-1$ ، $-1$ ؛ $E$ : 2، $-1$ ، 2، 0، 0؛ $T_1$ : 3، 0، $-1$ ، 1، $-1$ ؛ $T_2$ : 3، 0، $-1$ ، $-1$ ، 1) وصيغة الاختزال في الفصل 5 القيم $n(A_2) = (7 + 8 - 3 + 6 + 6)/24 = 1$ ، $n(T_1) = (21 + 3 - 6 + 6)/24 = 1$ ، $n(T_2) = (21 + 3 + 6 - 6)/24 = 1$ ، والصفر من أجل $A_1$ و $E$ . وتُستخرج الصفوف الأخرى بالطريقة نفسها ( $L = 0$ : $(1, 1, 1, 1, 1)$ ؛ $L = 1$ : $(3, 0, -1, 1, -1)$ ؛ $L = 2$ : $(5, -1, 1, -1, 1)$ ؛ $L = 4$ : $(9, 0, 1, 1, 1)$ ). ∎

طريقة 18.4 (شطر حد للأيون الحر)

أوجد الحد الأساسي للأيون الحر (قواعد هوند) والحدود المثارة ذات التعددية نفسها.
اقرأ مركّباتها في ثماني الأوجه في الجدول؛ وتعددية السبين لا تتغير.
رتّبها: من أجل الحد الأساسي F للتشكيلين $d^2$ و $d^7$ (عالي السبين) يكون الأدنى T $_{1g}$ ؛ ومن أجل $d^3$ و $d^8$ يكون A $_{2g}$ (القضية التالية).

قضية 18.5 (الثقوب والانقلاب رباعي الأوجه)

حدود $d^{10-n}$ في مجال ثماني الأوجه هي حدود $d^n$ بترتيب طاقي معكوس؛ وحدود $d^n$ في مجال رباعي الأوجه هي حدود $d^{10-n}$ في مجال ثماني الأوجه (مع حذف الأدلة $g$ ).

برهان. التشكيل $d^{10-n}$ مكافئ لعدد $n$ من الثقوب الموجبة في طبقة ممتلئة: والثقوب تحس بكمون مجال الربائط بالإشارة المعاكسة، فينعكس كل انشطار أحادي الإلكترون، ومنه كل انشطار للحدود ( والتنافر الإلكتروني بين الثقوب هو نفسه بين الإلكترونات). والمجال رباعي الأوجه إشارته معاكسة لإشارة المجال ثماني الأوجه (فالمدارات $e$ أدنى) وليس له مركز تناظر: فيسلك $d^n$ في $T_d$ سلوك $d^n$ في مجال معكوس، أي سلوك $d^{10-n}$ في $O_h$ . ∎

تعريف 18.6 (مخطط الترابط)

مخطط الترابط يصل حالات نظام في وضعين حدّيين، هما هنا حدود الأيون الحر التي يشطرها مجال ضعيف والتشكيلات $t_{2g}^ae_g^b$ لمجال قوي، فيربط بين حالات التناظر نفسه دون أن يسمح لحالتين منها بالتقاطع.

مخطط الترابط للحالات الثلاثية لأيون d2 في مجال ثماني الأوجه. يذهب كل حد في المجال الضعيف إلى تشكيل المجال القوي ذي التناظر نفسه، ولا تتقاطع الحالتان 3T_1g: فالدنيا تذهب إلى t_2g2، والعليا إلى t_2ge_g. — مخطط الترابط للحالات الثلاثية لأيون $d^2$ في مجال ثماني الأوجه. يذهب كل حد في المجال الضعيف إلى تشكيل المجال القوي ذي التناظر نفسه، ولا تتقاطع الحالتان $^3$ T $_{1g}$ : فالدنيا تذهب إلى $t_{2g}^2$ ، والعليا إلى $t_{2g}e_g$ .

18.2 مخططات تانابه–سوغانو

تعريف 18.7 (وسائط راكا)

وسائط راكا $A$ و $B$ و $C$ تراكيب من تكاملات سلاتر للطبقة $d$ تعبّر عن كل طاقات التنافر الإلكتروني للتشكيل $d^n$ ؛ وفروق الطاقة بين حدود التشكيل نفسه لا تتوقف إلا على $B$ و $C$ ، وتلك التي بين حدود التعددية العظمى نفسها لا تتوقف إلا على $B$ (من أجل $d^2$ و $d^3$ و $d^7$ و $d^8$ : $E(\mathrm P) - E(\mathrm F) = 15B$ ).

مثال 18.8 (وسائط راكا للأيون الحر)

تضع مستويات الأيون الحر $\ce{Cr^{3+}}$ مركز الثقل (بالأوزان $2J + 1$ ) للحد $^4$ F عند $547\,\mathrm{cm}^{-1}$ ومركز ثقل $^4$ P عند $14\,305\,\mathrm{cm}^{-1}$ فوق المستوى الأساسي: $15B = 13\,758\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، $B = 917\,\mathrm{cm}^{-1}$ . ويعطي الحساب نفسه $B = 755$ من أجل $\ce{V^{2+}}$ و $1056\,\mathrm{cm}^{-1}$ من أجل $\ce{Ni^{2+}}$ .

تعريف 18.9 (مخطط تانابه–سوغانو)

مخطط تانابه–سوغانو يرسم طاقات كل حدود مجال الربائط لأيون $d^n$ ، بوحدة $B$ ومقيسةً من الحد الأساسي، بدلالة $\Delta_{\mathrm o}/B$ ، من أجل نسبة ثابتة $C/B$ .

قضية 18.10 (الحزم الثلاث لأيون $d^3$ )

من أجل أيون $d^3$ في مجال ثماني الأوجه تقع الانتقالات المسموحة سبينيًا انطلاقًا من $^4$ A $_{2g}$ عند

\nu_1 = \Delta_{\mathrm o}\ (^4\mathrm T_{2g}), \qquad \nu_{2,3} = 7.5B + 1.5\Delta_{\mathrm o} \mp \tfrac12\sqrt{225B^2 - 18B\Delta_{\mathrm o} + \Delta_{\mathrm o}^2}\ (^4\mathrm T_{1g}(\mathrm F), {}^4\mathrm T_{1g}(\mathrm P)).

برهان جزئي. في أساس المجال القوي، يظهر $^4$ A $_{2g}$ و $^4$ T $_{2g}$ مرة واحدة لكل منهما، من $t_{2g}^3$ ومن $t_{2g}^2e_g$ ، ولا يحوي الفرق بينهما أي تنافر إلكتروني: $\nu_1 = \Delta_{\mathrm o}$ بالضبط. أما $^4$ T $_{1g}$ فيظهر مرتين، من $t_{2g}^2e_g$ ومن $t_{2g}e_g^2$ ؛ ونسبةً إلى $^4$ A $_{2g}$ تكون المصفوفة $2\times2$ هي $\begin{pmatrix}\Delta_{\mathrm o} + 12B & 6B\\ 6B & 2\Delta_{\mathrm o} + 3B\end{pmatrix}$ (ونقبل عناصر التنافر الإلكتروني). وقيمها الذاتية هي جذور $E^2 - (15B + 3\Delta_{\mathrm o})E + 2\Delta_{\mathrm o}^2 + 27B\Delta_{\mathrm o} = 0$ ، وهي $\nu_2$ و $\nu_3$ المذكورتان. وعند $\Delta_{\mathrm o} = 0$ تساويان 0 و $15B$ (الحدان $^4$ F و $^4$ P)؛ ويعيدهما التقطير الكامل في الشكل. ∎

مخططا تانابه–سوغانو لأيونين d3 وd8 محسوبان بتقطير مؤثر هاملتون لمجال الربائط والتنافر الإلكتروني على كل حالات التشكيل. بالأزرق السميك: حالات تعددية الحالة الأساسية (الانتقالات المسموحة سبينيًا)؛ وبالرمادي الرفيع: الحالات الأخرى. والحد الأساسي هو المحور الأفقي (4A_2g من أجل d3، و3A_2g من أجل d8). بالمتقطع: الياقوت والزمرد، موضوعين عند قيمة _ o/B لحزمتيهما. والمستوى 2E_g للتشكيل d3 شبه أفقي: فطاقته لا تكاد تتوقف على المجال. — مخططا تانابه–سوغانو لأيونين $d^3$ و $d^8$ محسوبان بتقطير مؤثر هاملتون لمجال الربائط والتنافر الإلكتروني على كل حالات التشكيل. بالأزرق السميك: حالات تعددية الحالة الأساسية (الانتقالات المسموحة سبينيًا)؛ وبالرمادي الرفيع: الحالات الأخرى. والحد الأساسي هو المحور الأفقي ( $^4$ A $_{2g}$ من أجل $d^3$ ، و $^3$ A $_{2g}$ من أجل $d^8$ ). بالمتقطع: الياقوت والزمرد، موضوعين عند قيمة $\Delta_{\mathrm o}/B$ لحزمتيهما. والمستوى $^2$ E $_g$ للتشكيل $d^3$ شبه أفقي: فطاقته لا تكاد تتوقف على المجال.

طريقة 18.11 (قراءة مخطط تانابه–سوغانو)

عيّن الحد الأساسي والانتقالات المسموحة سبينيًا (التعددية نفسها).
احسب نسبة طاقتي حزمتين، $\nu_2/\nu_1$ ؛ وأوجد قيمة $\Delta_{\mathrm o}/B$ التي يعطي عندها المخطط هذه النسبة.
اقرأ $E/B$ من أجل $\nu_1$ هناك: $B = \nu_1/(E/B)$ ، ثم $\Delta_{\mathrm o}$ . ومن أجل $d^3$ و $d^8$ ، $\Delta_{\mathrm o} = \nu_1$ مباشرة وتعطي الصيغة المغلقة $B$ من $\nu_2$ .
قارن $B$ بقيمة الأيون الحر (النسبة النيفيلوكسيتية) وتحقّق من أن الحزمة الثالثة تقع حيث يتنبأ المخطط.

تعريف 18.12 (المفعول النيفيلوكسيتي)

المفعول النيفيلوكسيتي («الموسِّع للسحابة») هو تناقص وسيط راكا $B$ لأيون فلزي في معقد مقارنةً بالأيون الحر، بسبب انتشار إلكترونات $d$ على الربائط؛ والنسبة النيفيلوكسيتية هي $\beta = B_{\text{المعقد}}/B_{\text{الأيون الحر}}$ .

الربائط الأكثر تساهمية في ارتباطها تخفض $B$ أكثر: فقيمة $\beta$ قرب 0.9 من أجل الفلوريد، و0.8 من أجل الماء، ومن 0.6 إلى 0.7 من أجل الأكسيد والهاليدات الأثقل، وأدنى من ذلك أيضًا من أجل الكبريتيد. وتظهر الانتقالات الممنوعة سبينيًا، بين حدود مختلفة التعددية، في صورة خطوط ضعيفة، حادة غالبًا.

18.3 الشدات ونقل الشحنة

تعريف 18.13 (الاقتران الاهتزازي الإلكتروني)

الاقتران الاهتزازي الإلكتروني هو امتزاج الحركة الإلكترونية والحركة الاهتزازية: فالاهتزاز غير المتناظر الذي يزيل مركز تناظر معقد يمزج قليلًا من الطابع الفردي ( $u$ ) في حالاته $d$ ، وهذا يجعل انتقالات $d$ – $d$ الممنوعة وفق لابورت مسموحة على نحو ضعيف.

قضية 18.14 (شدات حزم الامتصاص)

تتزايد معاملات الامتصاص المولية لحزم المعقدات وفق الترتيب: $d$ – $d$ الممنوعة سبينيًا $\ll$ $d$ – $d$ المسموحة سبينيًا في معقد ذي مركز تناظر $<$ $d$ – $d$ في معقد رباعي الأوجه $<$ نقل الشحنة.

تعليل. بحسب الفصل 7، يكون الانتقال مسموحًا حين يُحفظ السبين وتتغير الزوجية. وانتقال $d$ – $d$ لا يغيّر الزوجية أبدًا: ففي معقد ثماني الأوجه لا يستعير شدة إلا عبر الاقتران الاهتزازي الإلكتروني؛ وفي رباعي الأوجه، الذي لا مركز له، تمتزج المدارات $d$ و $p$ امتزاجًا دائمًا. والانتقال الممنوع سبينيًا يستعير جزءًا صغيرًا إضافيًا عبر اقتران السبين–المدار. أما انتقال نقل الشحنة فينقل إلكترونًا بين مدارين مختلفي الزوجية على الفلز والربيطة، وهو مسموح تمامًا. ∎

تعريف 18.15 (نقل الشحنة)

في نقل الشحنة من الربيطة إلى الفلز (LMCT) ينتقل إلكترون من مدار متمركز على الربيطة إلى مدار متمركز على الفلز؛ وفي نقل الشحنة من الفلز إلى الربيطة (MLCT)، من الفلز إلى مدار $\pi^*$ للربيطة.

يدين البرمنغنات والكرومات، وهما أيونان $d^0$ لا انتقالات $d$ – $d$ لهما إطلاقًا، بلونيهما العميقين لانتقال LMCT من الأكسيد إلى مدار $d$ فارغ للفلز، وهو سهل لفلز في حالة أكسدة مرتفعة. ويدين $\ce{[Ru(bpy)3]^{2+}}$ (والربيطة هي 2،2 $'$ -ثنائي بيريدين) بلونه البرتقالي لانتقال MLCT من الروثينيوم(II) إلى المدارات $\pi^*$ للربائط، وهي الحالة المثارة المستعملة في الحفز الضوئي بالأكسدة والاختزال (الفصل 14). وفي الياقوت، الحزمتان العريضتان قرب 560 و $410\,\mathrm{nm}$ هما حزمتا $d$ – $d$ المسموحتان سبينيًا في القضية 18.10؛ والضوء الذي ينفذ أحمر، مع شيء من الأزرق. وحين يُثار الأيون في هذه الحزم، يسترخي إلى المستوى $^2$ E $_g$ ويصدر منه الخط R الأحمر العميق قرب $695\,\mathrm{nm}$ ، وهو خط أول ليزر.

18.4 مفعول يان–تيلر

مبرهنة 18.16 (مبرهنة يان–تيلر)

الجزيء غير الخطي في حالة إلكترونية منحلة مداريًا غير مستقر إزاء تشوّه يخفض تناظره ويزيل الانحلال. وهذه هي مبرهنة يان–تيلر.

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

تنتج عواقبها في المعقدات الثمانية الأوجه من إشغال المدارات $e_g$ ، المتجهة نحو الربائط. ففي أيون $d^9$ ( $\ce{Cu^{2+}}$ ) يكون للتشكيل $t_{2g}^6e_g^3$ الثقب إما في $d_{z^2}$ وإما في $d_{x^2-y^2}$ : أي حالة E $_g$ . ومدّ الرابطتين المحوريتين يخفض $d_{z^2}$ ويرفع $d_{x^2-y^2}$ ؛ ووضع إلكترونين في المدار المنخفض وإلكترون واحد في المرتفع يعطي استقرارًا صافيًا. ومعقدات النحاس(II) هي فعلًا ثماني أوجه مستطالة، بأربع روابط قصيرة ورابطتين طويلتين. ويصح الأمر نفسه على $d^4$ عالي السبين ( $\ce{Mn^{3+}}$ ، $\ce{Cr^{2+}}$ ) وعلى $d^7$ منخفض السبين؛ أما في مجموعات $t_{2g}$ المملوءة على نحو غير متساوٍ ( $d^1$ ، $d^2$ ، $d^5$ منخفض السبين…) فتتجه المدارات بين الربائط ويكون التشوه صغيرًا. وتتشوه الحالات المثارة المنحلة للمعقدات أيضًا: والحزم العريضة، المزدوجة الحدبة غالبًا، للمعقد $\ce{[Ti(H2O)6]^{3+}}$ ولمعقدات النحاس(II) هي البصمة الطيفية لذلك.

تشوّه يان–تيلر لمعقد ثماني الأوجه d9: مدّ الروابط المحورية (يمينًا) يشطر e_g إلى a_1g (d_z2، منخفض) وb_1g (d_x2-y2، مرتفع)، وt_2g إلى e_g وb_2g. ومع تسعة إلكترونات يقع الثقب الوحيد في b_1g: فالتشوه استقرار صافٍ. — تشوّه يان–تيلر لمعقد ثماني الأوجه $d^9$ : مدّ الروابط المحورية (يمينًا) يشطر $e_g$ إلى $a_{1g}$ ( $d_{z^2}$ ، منخفض) و $b_{1g}$ ( $d_{x^2-y^2}$ ، مرتفع)، و $t_{2g}$ إلى $e_g$ و $b_{2g}$ . ومع تسعة إلكترونات يقع الثقب الوحيد في $b_{1g}$ : فالتشوه استقرار صافٍ.

18.5 المغناطيسية

تعريف 18.17 (القابلية المغناطيسية)

القابلية المغناطيسية $\chi$ لمادة هي نسبة مغنطتها إلى شدة المجال المطبَّق؛ والقابلية المولية $\chi_{\mathrm m}$ هي القابلية لكل مول. وللمواد البارامغناطيسية $\chi > 0$ ، وللديامغناطيسية $\chi < 0$ صغيرة. وكثيرًا ما يستعمل الكيميائيون قيمة $\chi_{\mathrm m}$ في نظام السنتيمتر–غرام–ثانية، بوحدة $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ، وهي تساوي قيمة SI بوحدة $\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ مقسومة على $4\pi\times10^{-6}$ .

تعريف 18.18 (ثابت كوري)

ثابت كوري $C$ لمادة بارامغناطيسية تخضع لقانون كوري هو الجداء $\chi_{\mathrm m}T$ .

مبرهنة 18.19 (قانون كوري)

من أجل سبينات مستقلة $S$ ذات عامل $g$ قيمته $g$ ، عند درجات حرارة يكون فيها $g\mu_BB \ll kT$ ،

\chi_{\mathrm m} = \frac{C}{T}, \qquad C = \frac{\mu_0N_Ag^2\mu_B^2S(S+1)}{3k}\ \ (\text{SI});

وفي وحدات هذا النظام السنتيمتري يكون $C = 0.1251\,g^2S(S+1)$ $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . وهذا هو قانون كوري.

برهان جزئي. من أجل $S = \frac12$ ، للمستويين $m_S = \pm\frac12$ الطاقتان $\pm\frac12g\mu_BB$ في مجال $B$ . وبحسب توزيع بولتزمان يكون متوسط العزم على امتداد المجال $\frac12g\mu_B\tanh(g\mu_BB/2kT) \approx g^2\mu_B^2B/4kT$ ؛ ولكل مول، $M = N_Ag^2\mu_B^2B/4kT$ ، ومع $\chi_{\mathrm m} = \mu_0M/B$ ، $\chi_{\mathrm m} = \mu_0N_Ag^2\mu_B^2/(4kT)$ ، وهي الصيغة مع $S(S+1) = \frac34$ . ونقبل الحالة العامة (أخذ متوسط $m_S^2$ على $2S + 1$ مستوى، $\langle m_S^2\rangle = S(S+1)/3$ ). ∎

تعريف 18.20 (العزم المغناطيسي الفعال)

العزم المغناطيسي الفعال لأيون بارامغناطيسي هو $\mu_{\mathrm{eff}} = \sqrt{3k\chi_{\mathrm m}T/(\mu_0N_A)}$ ، وفي النظام السنتيمتري $\mu_{\mathrm{eff}}/\mu_B = 2.828\sqrt{\chi_{\mathrm m}T}$ . وعزم السبين وحده له هو القيمة $2\sqrt{S(S+1)}\,\mu_B$ التي تعطيها السبينات وحدها مع $g = 2$ ؛ وزيادة العزم المقيس عليها هي الإسهام المداري.

قضية 18.21 (صيغة السبين وحده)

من أجل $n$ إلكترونًا منفردًا، $\mu_{\text{السبين وحده}} = \sqrt{n(n+2)}\,\mu_B$ : أي 1.73 و2.83 و3.87 و4.90 و $5.92\,\mu_B$ من أجل $n = 1$ إلى 5.

برهان. $S = n/2$ ، ومنه $2\sqrt{S(S+1)} = 2\sqrt{\frac n2(\frac n2 + 1)} = \sqrt{n(n+2)}$ . ∎

قضية 18.22 (الإسهامات المدارية)

في معقد ثماني الأوجه، للأيونات ذات الحدود الأساسية A أو E عزوم قريبة من قيمة السبين وحده؛ أما الأيونات ذات الحدود الأساسية T فقد تكون لها إسهامات مدارية معتبرة.

تعليل. يحتاج العزم المداري إلى مدار يمكن تحويله بدوران حول محور المجال إلى مدار مكافئ منحل معه، مع إلكترون حر في الانتقال بينهما. ففي الحالة T (مجموعة $t_{2g}$ مملوءة على نحو غير متساوٍ) ترتبط المدارات $d_{xz}$ و $d_{yz}$ و $d_{xy}$ بدورانات بزاوية $90^\circ$ ويبقى العزم جزئيًا؛ أما في الحالتين A وE ( $t_{2g}^3$ ، $t_{2g}^6e_g^2$ ، $e_g$ مملوءة جزئيًا) فلا يتوفر أي مدار مكافئ كهذا ويكون العزم المداري مُخمَدًا. ∎

تعريف 18.23 (تقاطع السبين)

تقاطع السبين هو تحوّل معقد بين حالة منخفضة السبين وحالة عالية السبين بتأثير درجة الحرارة أو الضغط أو الضوء، وهو ممكن حين تكون $\Delta_{\mathrm o}$ قريبة من طاقة الاقتران.

قضية 18.24 (درجة حرارة التقاطع)

إذا سلك التحول $\mathrm{LS} \rightleftharpoons \mathrm{HS}$ سلوك توازن أنتالبيه $\Delta H$ وإنتروبيته $\Delta S$ ، فإن نسبة الحالة عالية السبين هي $x_{\mathrm{HS}} = 1/(1 + \eu^{(\Delta H - T\Delta S)/RT})$ ، وتساوي النصف عند $T_{1/2} = \Delta H/\Delta S$ .

برهان. $K = x_{\mathrm{HS}}/(1 - x_{\mathrm{HS}}) = \eu^{-(\Delta H - T\Delta S)/RT}$ ؛ و $K = 1$ حين $\Delta H = T\Delta S$ . ∎

كل من $\Delta H$ و $\Delta S$ موجب: فللحالة عالية السبين روابط فلز–ربيطة أطول وأضعف وحالات سبين أكثر (المقدار $R\ln5$ من السبين وحده من أجل الحديد(II)، $S = 2$ )، فتغلب عند درجة الحرارة المرتفعة.

يسارًا: _ mT بدلالة T لمادة بارامغناطيسية وفق كوري (S = 5/2، g = 2: ثابت 4.38\, cm3\, K\, mol-1) ولمركب نموذجي للحديد(II) ذي تقاطع سبين (H = 15\, kJ/ mol، S = 75\, J\, K-1\, mol-1)، ينتقل من 0 (منخفض السبين، S = 0) إلى 3.0\, cm3\, K\, mol-1 (عالي السبين، S = 2). يمينًا: قانون كوري، _ m خطي في 1/T. — يسارًا: $\chi_{\mathrm m}T$ بدلالة $T$ لمادة بارامغناطيسية وفق كوري ( $S = \frac52$ ، $g = 2$ : ثابت $4.38\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ) ولمركب نموذجي للحديد(II) ذي تقاطع سبين ( $\Delta H = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، $\Delta S = 75\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ )، ينتقل من 0 (منخفض السبين، $S = 0$ ) إلى $3.0\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (عالي السبين، $S = 2$ ). يمينًا: قانون كوري، $\chi_{\mathrm m}$ خطي في $1/T$ .

تعريف 18.25 (المغناطيسية التعاونية)

في المغناطيسية الحديدية تصطف سبينات المراكز البارامغناطيسية المتجاورة متوازية عبر تآثر تبادلي، فتعطي مغنطة تلقائية دون درجة حرارة كوري؛ وفي المغناطيسية الحديدية المضادة تصطف متعاكسة، وتنخفض القابلية دون درجة حرارة نيل.

في المعقدات الثنائية النواة، يظهر اقتران التبادل نفسه في صورة $\chi_{\mathrm m}T$ ينخفض (مغناطيسية حديدية مضادة) أو يرتفع (مغناطيسية حديدية) عند التبريد، ومنه يُستخرج بالتوفيق ثابت الاقتران؛ والربائط الجسرية مثل الأكسيد أو الأسيتات تقرن عادة الفلزات اقترانًا حديديًا مضادًا.

طريقة 18.26 (العزم المغناطيسي بطريقة إيفانز)

في أنبوب رنين مغناطيسي نووي، ضع محلول المركب البارامغناطيسي (معلوم التركيز $c$ ) مع قليل من مرجع خامل (البوتانول الثالثي، أو الإشارة المتبقية للمذيب)؛ وفي أنبوب داخلي محوري، المذيب نفسه والمرجع دون المركب.
سجّل طيف $\ce{^1H}$ : يعطي المرجع خطين يفصل بينهما $\Delta f$ .
في مغناطيس فائق الموصلية (المجال على امتداد الأنبوب)، يكون فرق القابلية الحجمية $\Delta\chi_v = 3\Delta f/f$ (SI، نقبله)؛ $\chi_{\mathrm m} = \Delta\chi_v/c$ ( $c$ بوحدة $\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ )، مصحَّحة بديامغناطيسية المركب عند الحاجة؛ ثم $\mu_{\mathrm{eff}}$ .

في المختبر — قياس إيفانز

يحمل أنبوب شعري مختوم باللهب، أو حشوة محورية تجارية، مذيب المرجع داخل أنبوب الرنين المغناطيسي النووي. ويستغرق القياس دقيقة على أي مطياف روتيني؛ وتأتي الأخطاء الرئيسة من التركيز ومن درجة الحرارة، التي يجب أن تكون معلومة لأن $\chi_{\mathrm m}$ تتغير وفق $1/T$ .

السلامة

ثنائي كرومات البوتاسيوم والكرومات المستعملة لأطياف نقل الشحنة: مؤكسدات، سامة، قد تسبب السرطان وأضرارًا وراثية، شديدة السمية للأحياء المائية. توزن في حيّز مهوّى بالقفازات؛ وتُختزل نفايات الكروم(VI) وتُجمع على حدة.

لمحة تاريخية — يان وتيلر، تانابه وسوغانو

برهن هيرمان يان وإدوارد تيلر في سنة 1937، بفحص كل زمرة نقطية، أن الانحلال المداري والهيكل النووي المتناظر لا يجتمعان في الجزيئات غير الخطية. وحسب يوكيتو تانابه وساتورو سوغانو في سنة 1954 طاقات كل حدود الأيونات من $d^2$ إلى $d^8$ في مجالات ثماني الأوجه، بتقطير المصفوفات نفسها التي في شكل هذا الفصل؛ ومنذ ذلك الحين تُستعمل مخططاتهما لإسناد أطياف المعقدات.

18.6 تمارين

تمرين 18.1 ★

أعطِ مركّبات الحدود D وF وG في مجال ثماني الأوجه، وتحقّق من أن مجموع درجات الانحلال يساوي $2L + 1$ .

حل

حل التمرين 18.1.

D: E $_g$ + T $_{2g}$ ( $2 + 3 = 5$ )؛ F: A $_{2g}$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$ ( $1 + 3 + 3 = 7$ )؛ G: A $_{1g}$ + E $_g$ + T $_{1g}$ + T $_{2g}$ ( $1 + 2 + 3 + 3 = 9$ ).

تمرين 18.2 ★

من أجل $d^1$ إلى $d^9$ (عالي السبين)، أعطِ الحد الأساسي للأيون الحر وحد ثماني الأوجه الذي يصير حالته الأساسية.

حل

حل التمرين 18.2.

$d^1$ $^2$ D $\to$ $^2$ T $_{2g}$ ؛ $d^2$ $^3$ F $\to$ $^3$ T $_{1g}$ ؛ $d^3$ $^4$ F $\to$ $^4$ A $_{2g}$ ؛ $d^4$ $^5$ D $\to$ $^5$ E $_g$ ؛ $d^5$ $^6$ S $\to$ $^6$ A $_{1g}$ ؛ $d^6$ $^5$ D $\to$ $^5$ T $_{2g}$ ؛ $d^7$ $^4$ F $\to$ $^4$ T $_{1g}$ ؛ $d^8$ $^3$ F $\to$ $^3$ A $_{2g}$ ؛ $d^9$ $^2$ D $\to$ $^2$ E $_g$ .

تمرين 18.3 ★

احسب عزوم السبين وحده للأيونات $\ce{Mn^{2+}}$ و $\ce{Fe^{2+}}$ و $\ce{Co^{2+}}$ عالية السبين، وللأيونين $\ce{Fe^{2+}}$ و $\ce{Co^{3+}}$ منخفضَي السبين.

حل

حل التمرين 18.3.

عالي السبين: $\ce{Mn^{2+}}$ ( $n = 5$ ) $5.92\,\mu_B$ ، $\ce{Fe^{2+}}$ (4) $4.90\,\mu_B$ ، $\ce{Co^{2+}}$ (3) $3.87\,\mu_B$ ؛ ومنخفض السبين: $\ce{Fe^{2+}}$ و $\ce{Co^{3+}}$ ( $t_{2g}^6$ ): 0، ديامغناطيسيان.

تمرين 18.4 ★

رتّب حسب الشدة المتزايدة الحزم المرئية للأنواع $\ce{MnO4-}$ و $\ce{[Mn(H2O)6]^{2+}}$ و $\ce{[CoCl4]^{2-}}$ و $\ce{[Co(H2O)6]^{2+}}$ ، وعلّل.

حل

حل التمرين 18.4.

$\ce{[Mn(H2O)6]^{2+}}$ (ممنوع سبينيًا ووفق لابورت، شبه عديم اللون) $<$ $\ce{[Co(H2O)6]^{2+}}$ (ممنوع وفق لابورت، اهتزازي إلكتروني) $<$ $\ce{[CoCl4]^{2-}}$ (لا مركز تناظر) $<$ $\ce{MnO4-}$ (نقل شحنة مسموح).

تمرين 18.5 ★★

يُظهر معقد سداسي المائية للنيكل(II) حزمًا عند 8500 و14100 و $24\,900\,\mathrm{cm}^{-1}$ (معطيات التمرين). أسندها، وباستعمال $\nu_2 + \nu_3 = 15B + 3\Delta_{\mathrm o}$ (أثر مصفوفة $^3$ T $_{1g}$ ) أوجد $\Delta_{\mathrm o}$ و $B$ و $\beta$ (الأيون الحر: $B = 1056\,\mathrm{cm}^{-1}$ ).

حل

حل التمرين 18.5.

8500: $^3$ A $_{2g}\to{}^3$ T $_{2g}$ ، ومنه $\Delta_{\mathrm o} = 8500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ؛ 14100: $^3$ T $_{1g}$ (F)؛ 24900: $^3$ T $_{1g}$ (P). $15B = 39\,000 - 3 \times 8500$ ، $B = 900\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، $\beta = 900/1056 = 0.85$ .

تمرين 18.6 ★★

يمتص معقد سداسي المائية للكروم(III) عند 17400 و $24\,600\,\mathrm{cm}^{-1}$ (معطيات التمرين). أوجد $\Delta_{\mathrm o}$ و $B$ و $\beta$ ، وتنبّأ بالحزمة الثالثة.

حل

حل التمرين 18.6.

$\Delta_{\mathrm o} = 17\,400\,\mathrm{cm}^{-1}$ ؛ وبحل $7.5B + 1.5\Delta_{\mathrm o} - \frac12\sqrt{225B^2 - 18B\Delta_{\mathrm o} + \Delta_{\mathrm o}^2} = 24\,600$ : $B = 729\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، $\beta = 0.79$ . $\nu_3 = 38\,500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $260\,\mathrm{nm}$ )، في فوق البنفسجي.

تمرين 18.7 ★★

للياقوت والزمرد نسبتان نيفيلوكسيتيتان قدرهما 0.67، وللأيون سداسي المائية للكروم(III) 0.79. ماذا يقول ذلك عن الروابط Cr–O في الحجرين الكريمين؟

حل

حل التمرين 18.7.

إلكترونات $d$ أكثر انتشارًا على أيونات الأكسيد في الحجرين منها على جزيئات الماء: فالروابط Cr–O فيهما أكثر تساهمية.

تمرين 18.8 ★★

تنبّأ بتشوه يان–تيلر قوي أو ضعيف أو منعدم من أجل التشكيلات الثمانية الأوجه $d^9$ ، و $d^4$ عالي السبين، و $d^7$ منخفض السبين، و $d^3$ ، و $d^6$ عالي السبين و $d^6$ منخفض السبين.

حل

حل التمرين 18.8.

قوي ( $e_g$ مملوءة على نحو غير متساوٍ): $d^9$ ، و $d^4$ عالي السبين، و $d^7$ منخفض السبين. منعدم: $d^3$ ( $t_{2g}^3$ ، حد A) و $d^6$ منخفض السبين ( $t_{2g}^6$ ). ضعيف: $d^6$ عالي السبين ( $t_{2g}^4e_g^2$ ، حد T).

تمرين 18.9 ★★

للأيون $\ce{Co^{2+}}$ عالي السبين عزم قرب $5\,\mu_B$ في المعقدات الثمانية الأوجه وأقرب إلى $4.4\,\mu_B$ في الرباعية الأوجه (معطيات التمرين). فسّر ذلك انطلاقًا من الحدود الأساسية.

حل

حل التمرين 18.9.

$d^7$ ثماني الأوجه عالي السبين: الحد الأساسي $^4$ T $_{1g}$ ، حد T ذو إسهام مداري، والعزم أعلى كثيرًا من قيمة السبين وحده $3.87\,\mu_B$ . و $d^7$ رباعي الأوجه ( $\equiv$ $d^3$ ثماني الأوجه): الحد الأساسي $^4$ A $_2$ ، والعزم المداري مُخمَد، قريب من قيمة السبين وحده (أعلى قليلًا، بسبب الامتزاج مع حدود T المثارة).

تمرين 18.10 ★★★

لمعقد $\chi_{\mathrm m}T = 1.87\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ، مستقلة عن درجة الحرارة. احسب $\mu_{\mathrm{eff}}$ وعدد الإلكترونات المنفردة.

حل

حل التمرين 18.10.

$\mu_{\mathrm{eff}} = 2.828\sqrt{1.87} = 3.87\,\mu_B$ : ثلاثة إلكترونات منفردة ( $S = \frac32$ ).

تمرين 18.11 ★★★

في قياس إيفانز عند $400\,\mathrm{MHz}$ و $298\,\mathrm{K}$ ، يزيح محلول تركيزه $10.0\,\mathrm{mM}$ المرجع بمقدار $25.0\,\mathrm{Hz}$ (معطيات التمرين). احسب $\chi_{\mathrm m}$ (في النظام السنتيمتري) و $\mu_{\mathrm{eff}}$ .

حل

حل التمرين 18.11.

$\Delta\chi_v = 3 \times 25.0/400 \times 10^{6} = 1.88 \times 10^{-7}$ ؛ $\chi_{\mathrm m} = 1.88 \times 10^{-7}/10.0\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3} = 1.88 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ، أي $1.49 \times 10^{-3}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ؛ $\chi_{\mathrm m}T = 0.445$ ، $\mu_{\mathrm{eff}} = 1.89\,\mu_B$ : إلكترون منفرد واحد.

تمرين 18.12 ★★★

من أجل مركب ذي تقاطع سبين فيه $\Delta H = 15\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ و $\Delta S = 75\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ، احسب $T_{1/2}$ ، ونسبة الحالة عالية السبين عند $250\,\mathrm{K}$ ، و $\chi_{\mathrm m}T$ عندها (عالي السبين $S = 2$ ).

حل

حل التمرين 18.12.

$T_{1/2} = 15\,000/75 = 200\,\mathrm{K}$ . وعند $250\,\mathrm{K}$ : $\Delta G = 15\,000 - 250 \times 75 = -3750\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ ، $K = \eu^{1.80} = 6.07$ ، $x_{\mathrm{HS}} = 0.86$ ؛ $\chi_{\mathrm m}T = 0.86 \times 3.00 = 2.6\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{K}\,\mathrm{mol}^{-1}$ .

18.7 مسألة: أيون واحد وحجران كريمان

مسألة 18.1

مسألة نهاية الأسبوع — أيون واحد وحجران كريمان: حدود الكروم(III)، وحزم الياقوت والزمرد على مخطط $d^3$ ، ومجال الربائط والتنافر الإلكتروني في كل منهما، والخط الأحمر الحاد للياقوت

قمم الامتصاص (ضوء مستقطب عموديًا على محور البلورة): الياقوت 17 820 و $24\,170\,\mathrm{cm}^{-1}$ ؛ والزمرد 16 740 و $23\,040\,\mathrm{cm}^{-1}$ . ويُظهر الياقوت أيضًا خطًا حادًا قرب $695\,\mathrm{nm}$ . الأيون $\ce{Cr^{3+}}$ الحر: مركزا ثقل $^4$ F و $^4$ P عند 547 و $14\,305\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

الجزء الأول — الكروم(III).

أعطِ التشكيل الإلكتروني للأيون $\ce{Cr^{3+}}$ .
أعطِ الحد الأساسي للأيون الحر.
اشطره في مجال ثماني الأوجه.
أي مركّبة هي الحد الأساسي، ولماذا؟
إلامَ يتحول الحد $^4$ P؟
عدّد الانتقالات المسموحة سبينيًا.

الجزء الثاني — الحزم.

حوّل حزم الياقوت إلى أطوال موجية.
حوّل حزم الزمرد إلى أطوال موجية.
فسّر اللونين.
أعطِ $\Delta_{\mathrm o}$ لكل من الحجرين.
لماذا يساوي $\nu_1$ القيمة $\Delta_{\mathrm o}$ بالضبط؟

الجزء الثالث — التنافر الإلكتروني.

احسب $B$ للأيون الحر.
باستعمال صيغة $\nu_2$ ، أوجد $B$ من أجل الياقوت (حلّ عدديًا).
افعل الشيء نفسه من أجل الزمرد.
احسب النسبتين النيفيلوكسيتيتين.
احسب $\Delta_{\mathrm o}/B$ لكل من الحجرين وضعهما على المخطط.
تنبّأ بالحزمة الثالثة المسموحة سبينيًا للياقوت. ولماذا يندر رصدها؟
اقترح سببًا لكون المجال أضعف في الزمرد.

الجزء الرابع — الخط R.

احسب طاقة الخط عند $695\,\mathrm{nm}$ وقيمتها بوحدة $B$ للياقوت.
المخطط المرسوم مع $C/B = 4.5$ يضع $^2$ E $_g$ عند $21.0B$ . ماذا يخبر الفرق عن $C/B$ في الياقوت؟
لماذا يكون الخط حادًا، خلافًا للحزم العريضة؟
لماذا يكون الإصدار بطيئًا؟
لماذا ينبغي أن يقع الخط في الموضع نفسه تقريبًا في الزمرد؟
لماذا يجعل مستوى مثار طويل العمر الليزر ممكنًا؟
اذكر النتيجة: الفرق $\Delta_{\mathrm o}(\text{الياقوت}) - \Delta_{\mathrm o}(\text{الزمرد})$ .

حل

حل المسألة 18.1.

1. [Ar] $3d^3$ . 2. $^4$ F. 3. $^4$ A $_{2g}$ + $^4$ T $_{2g}$ + $^4$ T $_{1g}$ . 4. $^4$ A $_{2g}$ ، حد التشكيل $t_{2g}^3$ ، والإلكترونات الثلاثة كلها في المدارات الدنيا. 5. $^4$ T $_{1g}$ (P). 6. $^4$ A $_{2g}\to{}^4$ T $_{2g}$ , $\to{}^4$ T $_{1g}$ (F), $\to{}^4$ T $_{1g}$ (P). 7. 561 و $414\,\mathrm{nm}$ . 8. 597 و $434\,\mathrm{nm}$ . 9. يمتص الياقوت الأصفر المخضر والبنفسجي وينفذ منه الأحمر (مع قليل من الأزرق)؛ وحزم الزمرد، المنزاحة نحو الأحمر، تمتص الأحمر البرتقالي أيضًا، فينفذ الأخضر. 10. الياقوت $17\,820\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، والزمرد $16\,740\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 11. للحدين $^4$ T $_{2g}$ ( $t_{2g}^2e_g$ ) و $^4$ A $_{2g}$ ( $t_{2g}^3$ ) طاقة التنافر الإلكتروني نفسها؛ والفرق بينهما هو طاقة الترقية الأحادية الإلكترون $\Delta_{\mathrm o}$ . 12. $B = (14\,305 - 547)/15 = 917\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 13. $614\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 14. $618\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 15. 0.67 لكليهما. 16. 29.0 و27.1. 17. $\nu_3 = 38\,500\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $260\,\mathrm{nm}$ ) للياقوت، في فوق البنفسجي، حيث يحجبها امتصاص نقل الشحنة. 18. الموقع ثماني الأوجه في البيريل أكبر: فالروابط Cr–O الأطول تعطي انشطارًا أصغر، يتغير بشدة مع المسافة. 19. $10^7/695 = 14\,390\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، أي $23.4B$ . 20. يتوقف $^2$ E $_g$ أساسًا على $C$ : فالمستوى المقيس الأعلى يعني أن $C/B$ أكبر، نحو 5.3 بالتقطير نفسه. 21. ينتمي $^2$ E $_g$ و $^4$ A $_{2g}$ كلاهما إلى $t_{2g}^3$ ، ولا يختلفان إلا بقلب سبين: فالترابط، ومنه الهندسة، هو نفسه في كليهما، وليس للانتقال متوالية اهتزازية (خط 0–0). 22. لأنه ممنوع سبينيًا. 23. تتوقف طاقته على $B$ و $C$ ، ولا تكاد تتوقف على $\Delta_{\mathrm o}$ (خط أفقي على المخطط)، و $B$ تكاد تكون نفسها في الحجرين. 24. تسترخي الأيونات المضخوخة إلى الحزم العريضة وتتراكم في المستوى الطويل العمر $^2$ E $_g$ ، بحيث يمكن أن يكون فيه من الأيونات أكثر مما في المستوى الأساسي: وهذا انقلاب الإشغال. 25. $\Delta_{\mathrm o}(\text{الياقوت}) - \Delta_{\mathrm o}(\text{الزمرد}) = 1080\,\mathrm{cm}^{-1}$ : وهو كل الفرق بين الأحمر والأخضر.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد