5تطبيقات نظرية الزمر

مثال 5.5 (مدارات الهيدروجين في الأمونيا)

لنأخذ مدارات $1s$ الثلاثة لذرات الهيدروجين في $\ce{NH3}$ أساسًا. تترك $E$ الثلاثة في مواضعها ($\chi = 3$)، وتحرّك $C_3$ الثلاثة ($\chi = 0$)، ويترك $\sigma_v$ واحدًا في موضعه ويبادل اثنين ($\chi = 1$). وبجدول $C_{3v}$: $n_{A_1} = \frac16(3 + 0 + 3\times1) = 1$، $n_{A_2} = \frac16(3 + 0 - 3) = 0$، $n_E = \frac16(6 + 0 + 0) = 1$. ومنه $\Gamma_{\mathrm H} = A_1 + E$: تعطي ذرات الهيدروجين الثلاث تركيبًا واحدًا متناظرًا كليًا وزوجًا منحلًا.

مثال 5.10 (تركيبات الأمونيا والماء)

في $\ce{NH3}$، $\hat P_{A_1}h_1 \propto h_1 + h_2 + h_3$ (كل المميِّزات 1). ومن أجل $E$ (المميِّزات $2, -1, 0$)، $\hat P_Eh_1 \propto 2h_1 - h_2 - h_3$؛ وإسقاط $h_2$ ثم المعامدة يعطيان الشريك $h_2 - h_3$. وبعد التنظيم: $a_1 = \frac{1}{\sqrt3}(h_1 + h_2 + h_3)$، $e = \frac{1}{\sqrt6}(2h_1 - h_2 - h_3)$، $\frac{1}{\sqrt2}(h_2 - h_3)$. وفي $\ce{H2O}$، الموضوع في المستوي $xz$، يكون $h_1 + h_2$ من النوع $a_1$ و$h_1 - h_2$ من النوع $b_1$ (فهو يغيّر إشارته بالعمليتين $C_2$ و$\sigma_v'(yz)$، اللتين تبادلان ذرتي الهيدروجين). وإذا وُضع الجزيء في المستوي $yz$، كما تفضّل بعض الكتب، تبادل الرمزان $b_1$ و$b_2$ في كل مكان.

مثال 5.11 (ست ربائط حول فلز)

من أجل ستة مدارات $\sigma$ للربائط متجهة نحو فلز من رؤوس ثماني أوجه، تكون المميِّزات على أصناف $O_h$ ($E$، $8C_3$، $6C_2$، $6C_4$، $3C_2$، $i$، $6S_4$، $8S_6$، $3\sigma_h$، $6\sigma_d$) هي $6, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 0, 4, 2$، ويعطي الاختزال $\Gamma_\sigma = A_{1g} + E_g + T_{1u}$. فتجد مدارات الفلز $s$ ($a_{1g}$) و$d_{z^2}$ و$d_{x^2-y^2}$ ($e_g$) و$p$ ($t_{1u}$) شركاء من الربائط؛ أما مداراته $d_{xy}$ و$d_{xz}$ و$d_{yz}$ ($t_{2g}$) فلا تجد شريكًا وتبقى غير رابطة بالنسبة إلى $\sigma$ — وهذا منشأ الانشطار $t_{2g}$/$e_g$ في مجلد السنة الثانية، الذي يُطوَّر في الفصول 20 و18.

مثال 5.15 (الماء)

$\ce{H2O}$ في $C_{2v}$، والجزيء في المستوي $xz$. الذرات الباقية في مواضعها: 3، 1، 3، 1؛ و$\chi_{xyz}$: $3, -1, 1, 1$؛ ومنه $\chi_{3N} = 9, -1, 3, 1$. ويعطي الاختزال $3A_1 + A_2 + 3B_1 + 2B_2$. وبطرح الانسحابات $A_1 + B_1 + B_2$ والدورانات $A_2 + B_1 + B_2$ يبقى $\Gamma_{\mathrm{vib}} = 2A_1 + B_1$. النمطان $a_1$ هما التمدد المتناظر ($3657\,\mathrm{cm}^{-1}$) والانحناء ($1595\,\mathrm{cm}^{-1}$)؛ والنمط $b_1$ هو التمدد غير المتناظر ($3756\,\mathrm{cm}^{-1}$).

مثال 5.16 (أربعة جزيئات أخرى)

يعطي الإجراء نفسه (المحسوب والمتحقَّق منه في معطيات أشكال هذا الفصل):

من أجل جزيء خطي تُستبدل بالزمرة اللانهائية زمرتها الجزئية $D_{2h}$، التي ينشطر فيها الانحناء المنحل $\Pi_u$ إلى $B_{2u} + B_{3u}$.

مثال 5.22 (ثنائي أكسيد الكربون والدفيئة)

لثنائي أكسيد الكربون $\ce{CO2}$ مركز انقلاب. فتمدده المتناظر ($\Sigma_g^+$، $1333\,\mathrm{cm}^{-1}$) نشط في رامان وحده؛ أما التمدد غير المتناظر ($\Sigma_u^+$، $2349\,\mathrm{cm}^{-1}$) والانحناء ($\Pi_u$، $667\,\mathrm{cm}^{-1}$) فنشطان في تحت الأحمر وحده. ويمتص الانحناء قرب $15\,\text{µ}\mathrm{m}$، قريبًا من ذروة الإصدار الحراري للأرض: وهذا سبب كون ثنائي أكسيد الكربون غاز دفيئة. أما $\ce{N2}$ و$\ce{O2}$ فلكل منهما اهتزاز واحد، من النوع $\Sigma_g^+$: غير نشط في تحت الأحمر.

مثال 5.25 (cis وtrans)

cis-$\ce{ML4(CO)2}$، $C_{2v}$: المميِّزات $2, 0, 2, 0$، $\Gamma_{\mathrm{CO}} = A_1 + B_1$، حزمتان في تحت الأحمر. trans-$\ce{ML4(CO)2}$، $D_{4h}$: $\Gamma_{\mathrm{CO}} = A_{1g} + A_{2u}$، حزمة واحدة في تحت الأحمر ($A_{2u}$) وحزمة واحدة في رامان ($A_{1g}$). فحزمة CO واحدة في تحت الأحمر تعني trans.

مثال 5.26 (انتقالات الماء والميثانال)

في الماء ($C_{2v}$، المستوي $xz$)، يعطي ترقية إلكترون من $1b_2$ (الزوج الحر) إلى $4a_1$ حالة مثارة تناظرها $B_2\otimes A_1 = B_2$، وهو $y$: فالانتقال مسموح، ومستقطب عموديًا على مستوي الجزيء. وفي الميثانال ($C_{2v}$)، ينطلق الانتقال $n\to\pi^*$ من زوج حر للأكسجين واقع في المستوي ($b_1$) إلى المدار $\pi^*$، المبني من مدارات $p$ عمودية على المستوي ($b_2$؛ والجزيء في المستوي $xz$، وC=O على امتداد $z$): $B_1\otimes B_2 = A_2$، وهو ليس أيًا من $x$ و$y$ و$z$: فهو ممنوع بالتناظر، ولهذا تكون حزمته (الفصل 7) ضعيفة جدًا.