الكيمياء الجامعية — السنة الثالثة · Bachelor Year 3

8الرنين المغناطيسي النووي بعمق: النبضات والاسترخاء والأطياف الثنائية البعد

يعمل ماسح التصوير بالرنين المغناطيسي في المستشفى ومطياف الرنين المغناطيسي النووي في قسم الكيمياء على المبدأ نفسه. فكل منهما يضع نوى الهيدروجين في مجال مغناطيسي قوي، ويُميل مغنطتها بنبضة قصيرة من الأمواج الراديوية، ثم يصغي إلى الإشارة الخافتة التي تحرّضها وهي تمور وتسترخي. فيحوّل الماسح الإشارة إلى صورة للأنسجة الرخوة؛ ويحوّلها المطياف إلى قائمة من الانزياحات الكيميائية والاقترانات، وبعدة نبضات متتالية، إلى خرائط ثنائية البعد تبيّن أي ذرة ترتبط بأيها. يشرح هذا الفصل ما تفعله النبضات، ولماذا تخبو الإشارة، وكيف تُقرأ الأطياف الثنائية البعد — وهي الطريقة التي تُحل بها اليوم معظم البنى العضوية الجديدة.

ما تعرفه من قبل

فسّر مجلد السنة الأولى أطياف الرنين المغناطيسي النووي ${}^1$ H: الانزياح الكيميائي، والحجب، والبروتونات المتكافئة، والتكامل، واقتران سبين–سبين، وثوابت الاقتران والمتعددات. وأضاف مجلد السنة الثانية الرنين المغناطيسي النووي ${}^{13}$ C مع نزع الاقتران العريض النطاق وDEPT، الذي أخذ تتابع نبضاته معطًى؛ وتُشرح النبضات هنا. وعامل الفصل 2 السبين بوصفه كمية حركة زاوية. ومن الفيزياء: للعزم المغناطيسي في مجال طاقة $-\boldsymbol\mu\cdot\mathbf B$ ، وإشغالات المستويات تتبع عامل بولتزمان $\eu^{-\Delta E/kT}$ ، المطوَّر في الفصل 10.

يسارًا: ماسح تصوير بالرنين المغناطيسي في مستشفى. يمينًا: مختبر للرنين المغناطيسي النووي؛ كل مغناطيس فائق الناقلية قائم في مبرّده، الذي يُعاد ملؤه بالهيليوم السائل والنيتروجين السائل من الأوعية الحافظة على اليسار. الصورة: Shandchem، CC BY 2.0.

8.1 سبينات النوى في مجال مغناطيسي

تعريف 8.1 (العدد الكمي لسبين النواة، النسبة الجيرومغناطيسية)

للنواة كمية حركة زاوية سبينية عددها الكمي $I$ ، وهو العدد الكمي لسبين النواة ( $I = 0$ من أجل $\ce{^{12}C}$ و $\ce{^{16}O}$ ؛ و $\frac12$ من أجل $\ce{^1H}$ و $\ce{^{13}C}$ و $\ce{^{15}N}$ و $\ce{^{19}F}$ و $\ce{^{31}P}$ ؛ و1 من أجل $\ce{^2H}$ و $\ce{^{14}N}$ )، ولها عزم مغناطيسي $\boldsymbol\mu = \gamma\hat{\mathbf I}$ متناسب معها؛ والمقدار $\gamma$ هو النسبة الجيرومغناطيسية. وعلى امتداد مجال $B_0$ (المحور $z$ )، يأخذ $\hat I_z$ القيم $m_I\hbar$ ، حيث $m_I = -I, \dots, I$ .

قضية 8.2 (مستويات زيمان)

في مجال $B_0$ تكون المستويات $E_m = -m_I\gamma\hbar B_0$ ؛ وتمتص الانتقالات $\Delta m_I = \pm1$ عند التردد

\nu_0 = \frac{\gamma B_0}{2\pi}.

برهان. $E = -\boldsymbol\mu\cdot\mathbf B = -\gamma B_0\hat I_z$ ، وقيمه الذاتية $-\gamma B_0m_I\hbar$ . والمستويان المتجاوران يختلفان بمقدار $\gamma\hbar B_0 = h\nu_0$ . ∎

تعريف 8.3 (تردد لارمور)

$\nu_0 = \gamma B_0/2\pi$ هو تردد لارمور للنواة: تردد الرنين، وهو أيضًا التردد الذي يمور به عزمها المغناطيسي حول المجال.

مثال 8.4 (النوى الشائعة)

من أجل نواة سبينها $\frac12$ وعزمها $\mu$ ، $\gamma/2\pi = \mu/(Ih) = 2\mu/h$ . وبالعزوم المقيسة: $\ce{^1H}$ $42.58\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$ ، و $\ce{^{19}F}$ $40.08\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$ ، و $\ce{^{31}P}$ $17.25\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$ ، و $\ce{^{13}C}$ $10.71\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$ ، و $\ce{^{15}N}$ $-4.32\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$ . و«مطياف $400\,\mathrm{MHz}$ » مجاله $B_0 = 9.4\,\mathrm{T}$ : فبروتوناته ترن عند $400.2\,\mathrm{MHz}$ ، وذرات كربونه عند $100.7\,\mathrm{MHz}$ .

قضية 8.5 (فرق إشغال ضئيل)

من أجل سبين $\frac12$ عند درجة الحرارة $T$ ، تكون زيادة عدد النوى في المستوى الأدنى

\frac{N_\alpha - N_\beta}{N} \approx \frac{\gamma\hbar B_0}{2kT}.

برهان. $N_\beta/N_\alpha = \eu^{-\Delta E/kT} \approx 1 - \Delta E/kT$ لأن $\Delta E \ll kT$ ؛ ومنه $(N_\alpha - N_\beta)/(N_\alpha + N_\beta) \approx \Delta E/2kT$ ، مع $\Delta E = \gamma\hbar B_0$ . ∎

من أجل البروتونات عند $9.4\,\mathrm{T}$ و $300\,\mathrm{K}$ تكون الزيادة $3.2 \times 10^{-5}$ : فلا يساهم إلا ثلاث نوى من كل مئة ألف. وبما أن الزيادة والجهد المحرَّض في الملف يكبران كلاهما مع $\gamma$ و $B_0$ ، تكبر الإشارة تقريبًا كالمقدار $\gamma^3B_0^2$ : وهذا سبب السعي إلى مغانط أقوى فأقوى، وسبب ضعف حساسية النوى ذات $\gamma$ الصغيرة والوفرة الطبيعية المنخفضة مثل $\ce{^{13}C}$ .

8.2 النبضات وتناقص الحث الحر

تعريف 8.6 (المغنطة الصافية، المعلم الدوّار)

المغنطة الصافية $\mathbf M$ لعيّنة هي مجموع عزومها المغناطيسية النووية في وحدة الحجم؛ وهي عند التوازن $M_0$ على امتداد $\mathbf B_0$ . والمعلم الدوّار مجموعة محاور $x'$ و $y'$ و $z$ تدور حول $z$ بتردد الأمواج الراديوية المطبَّقة؛ وفيه تُرى الحركة الموَرانية بالتردد $\nu_0$ مبطَّأة إلى الإزاحة $\nu_0 - \nu_{\mathrm{rf}}$ .

قضية 8.7 (الحركة الموَرانية)

المغنطة في مجال تحقق $\dd\mathbf M/\dd t = \gamma\,\mathbf M\times\mathbf B$ ؛ وفي مجال ساكن $B_0\mathbf e_z$ ، تدور مركبتها العرضية حول $z$ بالتردد الزاوي $\omega_0 = \gamma B_0$ بينما تبقى $M_z$ ثابتة.

برهان جزئي. المعادلة هي معادلة العزم الكلاسيكية لعزم مغناطيسي يحمل كمية حركة زاوية، مأخوذة من الفيزياء. ومع $\mathbf B = B_0\mathbf e_z$ : $\dot M_x = \gamma B_0M_y$ ، $\dot M_y = -\gamma B_0M_x$ ، $\dot M_z = 0$ ، وحلها $M_x + \iu M_y \propto \eu^{-\iu\gamma B_0t}$ : دوران بالتردد $\omega_0$ (باتجاه عقارب الساعة منظورًا إليه من $+z$ من أجل $\gamma > 0$ ). ∎

تعريف 8.8 (النبضة الراديوية، زاوية القلب)

النبضة الراديوية دفقة قصيرة من الأمواج الراديوية بالتردد $\nu_{\mathrm{rf}} \approx \nu_0$ ، مجالها المغناطيسي $B_1$ ، الثابت في المعلم الدوّار على امتداد $x'$ ، يُدير $\mathbf M$ حول $x'$ . وزاوية الدوران هي زاوية القلب $\theta = \gamma B_1t_p$ لنبضة مدتها $t_p$ : فالنبضة $90^\circ$ تنقل $\mathbf M$ إلى المستوي $x'y'$ ، والنبضة $180^\circ$ تقلبها رأسًا على عقب.

المغنطة في المعلم الدوّار. النبضة 90 حول x' تُدير M من z إلى y' (مع > 0 يتبع الدوران قاعدة اليد اليسرى حول B_1، وهو الاصطلاح المعتاد)؛ والنبضة 180 تقلبها. — المغنطة في المعلم الدوّار. النبضة $90^\circ$ حول $x'$ تُدير $\mathbf M$ من $z$ إلى $y'$ (مع $\gamma > 0$ يتبع الدوران قاعدة اليد اليسرى حول $\mathbf B_1$ ، وهو الاصطلاح المعتاد)؛ والنبضة $180^\circ$ تقلبها.

تعريف 8.9 (تناقص الحث الحر)

بعد نبضة $90^\circ$ ، تمور المغنطة العرضية بتردد لارمور وتحرّض جهدًا متذبذبًا في الملف المحيط بالعيّنة، يخبو مع استرخاء المغنطة: وهذا تناقص الحث الحر (FID).

مبرهنة 8.10 (من FID إلى الطيف)

تحويل فورييه لتذبذب متخامد $\eu^{-t/T_2}\cos(2\pi\nu t)$ ( $t \ge 0$ ) هو، قرب $\nu$ ، خط لورنتزي عرضه الكامل عند منتصف الارتفاع $1/(\pi T_2)$ .

برهان. لنكتب الإشارة $\eu^{-t/T_2}\eu^{2\pi\iu\nu t}$ ولنكامل: $\int_0^\infty\eu^{-t/T_2}\eu^{2\pi\iu(\nu - f)t}\dd t = \frac{1}{1/T_2 - 2\pi\iu(\nu - f)}$ ، وجزؤه الحقيقي $\frac{T_2}{1 + 4\pi^2T_2^2(f - \nu)^2}$ . وهو أعظمي عند $f = \nu$ وينخفض إلى النصف حين $2\pi T_2|f - \nu| = 1$ ، أي عند $f - \nu = \pm1/(2\pi T_2)$ : فالعرض الكامل $1/(\pi T_2)$ . ∎

يسارًا: FID لخطين (إزاحتاهما 100 و250\, Hz، T_2 = 0.10\, s)، يتضاربان إذ يتداخل الترددان داخل غلاف أسي (متقطع). يمينًا: تحويل فورييه له، خطان لورنتزيان عرض كل منهما 3.2\, Hz. — يسارًا: FID لخطين (إزاحتاهما 100 و $250\,\mathrm{Hz}$ ، $T_2 = 0.10\,\mathrm{s}$ )، يتضاربان إذ يتداخل الترددان داخل غلاف أسي (متقطع). يمينًا: تحويل فورييه له، خطان لورنتزيان عرض كل منهما $3.2\,\mathrm{Hz}$ .

قضية 8.11 (متوسط الإشارات)

جمع $N$ تسجيلًا من FID يضرب الإشارة في $N$ والضجيج العشوائي في $\sqrt N$ : فتكبر نسبة الإشارة إلى الضجيج كالمقدار $\sqrt N$ .

برهان. تتجمع الإشارة تجمعًا متطاورًا. أما ضجيج التسجيلات المستقلة فمتوسطه صفر وتباينه $\sigma^2$ في كل منها؛ وتباين مجموع $N$ حدًا مستقلًا هو $N\sigma^2$ (قانون الانتشار في مجلد السنة الثانية)، فانحرافه المعياري $\sqrt N\sigma$ . ∎

يطبّق DEPT، الذي يفرز إشارات ${}^{13}$ C بحسب عدد ذرات الهيدروجين المرتبطة، تتابعًا من النبضات على البروتونات وذرات الكربون معًا تفصل بينها فترات انتظار قدرها $1/2J$ : فتُنقل مغنطة البروتونات الكبيرة إلى الكربون عبر الاقتران بروابط واحدة، وهذا يضاعف إشارة الكربون بعامل يقارب $\gamma_H/\gamma_C \approx 4$ ، وتُرجِّح زاوية نبضة البروتون الأخيرة المجموعات CH و $\ce{CH2}$ و $\ce{CH3}$ ترجيحًا مختلفًا. والفكرة نفسها — نقل المغنطة بين النوى عبر اقتراناتها — هي أساس التجارب الثنائية البعد أدناه.

8.3 الاسترخاء

تعريف 8.12 (زمنا الاسترخاء الطولي والعرضي)

عودة $M_z$ إلى $M_0$ بعد اضطراب ما أسية، يحكمها زمن الاسترخاء الطولي $T_1$ (استرخاء سبين–شبكة: طاقة تُعطى للمحيط). وتناقص المغنطة العرضية إلى الصفر أسي يحكمه زمن الاسترخاء العرضي $T_2 \le T_1$ (استرخاء سبين–سبين: فقدان الترابط الطوري بين السبينات).

قضية 8.13 (الاسترداد بعد الانقلاب)

بعد نبضة $180^\circ$ ، $M_z(t) = M_0(1 - 2\eu^{-t/T_1})$ ؛ وهي تمر بالصفر عند $t_{\mathrm{null}} = T_1\ln2$ .

برهان. لمعادلة الاسترخاء $\dd M_z/\dd t = (M_0 - M_z)/T_1$ مع $M_z(0) = -M_0$ الحل $M_0 - 2M_0\eu^{-t/T_1}$ ، الذي ينعدم حين $\eu^{-t/T_1} = \frac12$ . ∎

طريقة 8.14 (قياس $T_1$ وضبط فترة تكرار كمية)

نفّذ التتابع $180^\circ$ – $\tau$ – $90^\circ$ –اقتناء من أجل سلسلة من فترات الانتظار $\tau$ ، مع انتظار $5T_1$ على الأقل بين المسوح.
اضبط كل إشارة على $M_0(1 - 2\eu^{-\tau/T_1})$ ، أو اقرأ نقطة الانعدام: $T_1 = t_{\mathrm{null}}/\ln2$ .
من أجل تكامل كمي بنبضات $90^\circ$ ، انتظر بين المسوح $5T_1$ على الأقل لأبطأ نواة: فيكون الناقص من المغنطة عندئذ $\eu^{-5} < 1\,\%$ فقط.

الاسترخاء (قيم نموذجية). تعود المغنطة الطولية المقلوبة مارةً بالصفر عند T_1 2؛ وتتناقص المغنطة العرضية أسرع، بالزمن T_2. — الاسترخاء (قيم نموذجية). تعود المغنطة الطولية المقلوبة مارةً بالصفر عند $T_1\ln2$ ؛ وتتناقص المغنطة العرضية أسرع، بالزمن $T_2$ .

تعريف 8.15 (صدى السبين)

في التتابع $90^\circ$ – $\tau$ – $180^\circ$ – $\tau$ ، تُعاد السبينات التي تباعدت أطوارها بسبب عدم تجانس المجال إلى التطاور عند الزمن $2\tau$ ، فينشأ صدى السبين؛ وتتناقص سعته بالزمن $T_2$ الحقيقي، متحررةً من عدم تجانس المغناطيس.

تعريف 8.16 (مفعول أوفرهاوزر النووي)

إشباع سبين ما أو اضطرابه يغيّر، عبر استرخائهما ثنائي القطب، شدة إشارة سبين آخر قريب منه في الفضاء: وهذا مفعول أوفرهاوزر النووي (NOE). وسرعة نشوئه متناسبة مع $r^{-6}$ ، فلا يُرى إلا بين نوى يفصل بينها أقل من نحو $0.5\,\mathrm{nm}$ ، مترابطة كانت أم لا.

8.4 الرنين المغناطيسي النووي الثنائي البعد

تعريف 8.17 (الطيف الثنائي البعد، القمة المتقاطعة، القمة القطرية)

الطيف الثنائي البعد يُسجَّل بتكرار تتابع نبضات مع زيادة فترة الانتظار $t_1$ قبل زمن الاقتناء $t_2$ ؛ ويعطي تحويل فورييه المزدوج خريطة للشدة بدلالة ترددين. والقمة المتقاطعة عند $(\delta_1, \delta_2)$ تبيّن أن النواتين عند $\delta_1$ و $\delta_2$ متصلتان (باقتران أو بقرب)؛ والقمة القطرية عند $(\delta, \delta)$ تخص نواة واحدة.

تعريف 8.18 (COSY، HSQC، HMBC، NOESY)

COSY (مطيافية الارتباط) تربط بين البروتونات المقترنة بعضها ببعض، عادة عبر ثلاث روابط (H–C–C–H). وHSQC (ترابط التماسك الأحادي الكم غير المتجانس النوى) تربط كل ذرة كربون بالبروتونات المرتبطة بها مباشرة. وHMBC (الترابط غير المتجانس النوى عبر روابط متعددة) تربط ذرات الكربون بالبروتونات البعيدة عنها رابطتين أو ثلاثًا، عبر ذرات الكربون الرباعية والذرات المغايرة. وNOESY تربط البروتونات المتقاربة في الفضاء عبر مفعول أوفرهاوزر النووي.

تتابعات النبضات (الزمن نحو اليمين؛ المستطيلات الممتلئة: نبضات، موسومة بزوايا قلبها بالدرجات؛ والأزرق: الإشارة المسجلة). يبلغ صدى السبين ذروته عند 2 بعد النبضة الأولى. — تتابعات النبضات (الزمن نحو اليمين؛ المستطيلات الممتلئة: نبضات، موسومة بزوايا قلبها بالدرجات؛ والأزرق: الإشارة المسجلة). يبلغ صدى السبين ذروته عند $2\tau$ بعد النبضة الأولى.

طريقة 8.19 (حل بنية بالأطياف الثنائية البعد)

من الصيغة، وتكاملات ${}^1$ H وطيف ${}^{13}$ C/DEPT، اكتب قائمة ذرات الكربون CH و $\ce{CH2}$ و $\ce{CH3}$ والرباعية.
HSQC: اربط كل إشارة بروتون بذرة كربونها.
COSY: اجمع ذرات الكربون المحمولة على بروتونات في أنظمة سبينية (سلاسل من الجيران).
HMBC: اربط الأنظمة السبينية عبر ذرات الكربون الرباعية والكربونيلات والذرات المغايرة، حيث يصمت COSY.
NOESY: عيّن الترتيبات الفراغية النسبية والتشكلات من التماسات عبر الفضاء.
تحقق من كل إشارة مقابل البنية المقترحة.

الأطياف الثنائية البعد لبوتانوات الإيثيل، CH3CH2CH2COOCH2CH3، مرسومة عند انزياحاته المقيسة. COSY: بالأسود، القمم القطرية؛ وبالأحمر، القمم المتقاطعة بين بروتونات على ذرات كربون متجاورة — نظامان سبينيان، الإيثيل والبروبيل، دون أي قمة متقاطعة عبر أكسجين الإستر. يمينًا: قمم HSQC (مربعات) تربط كل بروتون بكربونه؛ وقمم HMBC (دوائر) تبيّن أن بروتونات OCH_2 (4.13\, ppm) وبروتونات CH_2C=O (2.28\, ppm) تبلغان كلتاهما كربون الكربونيل عند 173.6\, ppm. — الأطياف الثنائية البعد لبوتانوات الإيثيل، $\ce{CH3CH2CH2COOCH2CH3}$ ، مرسومة عند انزياحاته المقيسة. COSY: بالأسود، القمم القطرية؛ وبالأحمر، القمم المتقاطعة بين بروتونات على ذرات كربون متجاورة — نظامان سبينيان، الإيثيل والبروبيل، دون أي قمة متقاطعة عبر أكسجين الإستر. يمينًا: قمم HSQC (مربعات) تربط كل بروتون بكربونه؛ وقمم HMBC (دوائر) تبيّن أن بروتونات OCH $_2$ ( $4.13\,\mathrm{ppm}$ ) وبروتونات CH $_2$ C=O ( $2.28\,\mathrm{ppm}$ ) تبلغان كلتاهما كربون الكربونيل عند $173.6\,\mathrm{ppm}$ .

8.5 نوى أخرى والديناميكا

الفلور-19 والفوسفور-31، وسبين كل منهما $\frac12$ ، ووفرتهما 100 % و $\gamma$ لكل منهما كبيرة، يكاد رصدهما يكون في سهولة رصد البروتونات؛ ومجالات انزياحاتهما الواسعة تجعلهما مسبارين دقيقين لمحيطهما (الأدوية، والفوسفات، والربائط مثل الفوسفينات في الفصل 20). أما النيتروجين-15 فنادر وضعيف، ويُرصد عادة رصدًا غير مباشر عبر البروتونات المرتبطة به. ويُزال الاقتران بين نوى مختلفة بنزع الاقتران، كما في ${}^{13}$ C في مجلد السنة الثانية.

تعريف 8.20 (درجة حرارة الاندماج)

حين تتبادل نواة بين بيئتين يفصل بين انزياحيهما $\Delta\nu$ (بالهرتز)، يتعرض خطاها كلما تسارع التبادل ثم يندمجان في خط واحد عند درجة حرارة الاندماج $T_c$ .

قضية 8.21 (السرعة عند الاندماج)

من أجل موقعين متساويي الإشغال دون اقتران، يكون ثابت سرعة التبادل عند الاندماج $k_c = \pi\Delta\nu/\sqrt2$ .

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

يُتناول الاستنتاج، من معادلات بلوخ مع التبادل، في مقررات أكثر تقدمًا. وبمعادلة أيرنغ (الفصل 12) تعطي السرعة الحاجز: فالرنين المغناطيسي النووي الديناميكي يقيس الدوران حول روابط الأميد، وانقلاب الحلقات وتبادل الربائط ذات الحواجز من 40 إلى $100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

مثال 8.22 (صورة بالرنين المغناطيسي)

في التصوير بالرنين المغناطيسي يجعل تدرّجُ المجال ترددَ لارمور لبروتونات الماء متعلقًا بالموضع، فيكون تحويل فورييه للإشارة خريطة لمواضعها. ويأتي التباين من الاسترخاء: فيُختار زمن التكرار وفترات الصدى لترجيح الصورة بالزمن $T_1$ أو بالزمن $T_2$ ، اللذين يختلفان من نسيج إلى آخر؛ وعوامل التباين المحتوية على الغادولينيوم تقصّر $T_1$ للماء القريب منها (الفصل 24).

في المختبر — تحضير المطياف

تُنزل العيّنة، المذابة في مذيب مُدَوْتَر، في المسبار. ويثبّت المطياف القفل على إشارة الدوتيريوم لتعويض الانحراف البطيء للمجال؛ ويُضبط المسبار ويُوائَم على تردد كل نواة؛ ويُجعل المجال متجانسًا على العيّنة بضبط ملفات التسوية حتى تضيق الخطوط. ومجال المغناطيس دائم: فتُبقى الأدوات الفولاذية وبطاقات الائتمان وأجهزة تنظيم ضربات القلب خارج خط الأمان المعلَّم.

لمحة تاريخية — من الرنين إلى البعدين

رصد فيليكس بلوخ وإدوارد بورسل الرنين المغناطيسي النووي في المادة الكتلية سنة 1946 (جائزة نوبل في الفيزياء، 1952). وأدخل ريتشارد إرنست الرنين المغناطيسي النووي النبضي بتحويل فورييه سنة 1966، ثم، اتباعًا لفكرة لجان جينر، المطيافية الثنائية البعد في السبعينيات (جائزة نوبل في الكيمياء، 1991).

8.6 تمارين

تمرين 8.1 ★

احسب ترددات لارمور للنوى $\ce{^1H}$ و $\ce{^{13}C}$ و $\ce{^{19}F}$ عند $14.1\,\mathrm{T}$ ( $\gamma/2\pi = 42.58$ و10.71 و $40.08\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$ ).

حل

حل التمرين 8.1.

$\nu_0 = (\gamma/2\pi)B_0$ : $\ce{^1H}$ $600.4\,\mathrm{MHz}$ ، و $\ce{^{13}C}$ $151.0\,\mathrm{MHz}$ ، و $\ce{^{19}F}$ $565.1\,\mathrm{MHz}$ .

تمرين 8.2 ★

احسب الزيادة النسبية للبروتونات في المستوى الأدنى عند $9.4\,\mathrm{T}$ و $300\,\mathrm{K}$ . وكم تتغير عند $4\,\mathrm{K}$ ؟

حل

حل التمرين 8.2.

$h\nu_0/2kT = 6.626\times10^{-34} \times 400.2\times10^6/(2 \times 1.381\times10^{-23} \times 300) = 3.2 \times 10^{-5}$ . وعند $4\,\mathrm{K}$ تكون أكبر بخمس وسبعين مرة، $2.4 \times 10^{-3}$ (والتقريب ما زال صالحًا).

تمرين 8.3 ★

تدوم نبضة $90^\circ$ مدة $10\,\text{µ}\mathrm{s}$ من أجل البروتونات. ما قيمة $\gamma B_1/2\pi$ ؟ وكم تدوم نبضة $180^\circ$ ، وماذا تفعل نبضة مدتها $5\,\text{µ}\mathrm{s}$ ؟

حل

حل التمرين 8.3.

$\theta = \gamma B_1t_p = \pi/2$ في $10\,\text{µ}\mathrm{s}$ : $\gamma B_1/2\pi = 1/(4 \times 10\,\text{µ}\mathrm{s}) = 25\,\mathrm{kHz}$ . وتدوم النبضة $180^\circ$ مدة $20\,\text{µ}\mathrm{s}$ ؛ والنبضة $5\,\text{µ}\mathrm{s}$ تعطي $45^\circ$ .

تمرين 8.4 ★

عرض خط عند منتصف ارتفاعه $3.2\,\mathrm{Hz}$ . ما قيمة $T_2$ (بافتراض مجال متجانس تمامًا)؟

حل

حل التمرين 8.4.

$T_2 = 1/(\pi \times 3.2) = 0.10\,\mathrm{s}$ .

تمرين 8.5 ★★

باستعمال إشارة $\propto\gamma^3$ لكل نواة والوفرة الطبيعية 1.1 % للنظير $\ce{^{13}C}$ ، قارن حساسية الرنين المغناطيسي النووي ${}^{13}$ C و ${}^1$ H. كم مسحًا إضافيًا يحتاج طيف ${}^{13}$ C للحصول على نسبة الإشارة إلى الضجيج نفسها؟

حل

حل التمرين 8.5.

$(10.71/42.58)^3 = 0.0159$ ، مضروبًا في 0.011: $1.75 \times 10^{-4}$ ، أي نحو 1/5700 من إشارة البروتون. وبما أن نسبة الإشارة إلى الضجيج $\propto\sqrt N$ ، فالنسبة نفسها تقتضي عددًا من المسوح أكبر بنحو $5700^2 \approx 3 \times 10^{7}$ مرة — وهذا مستحيل، ولهذا تستعمل أطياف ${}^{13}$ C عيّنات أكثر تركيزًا، ونزع الاقتران ونقل الاستقطاب.

تمرين 8.6 ★★

في تجربة استرداد بعد الانقلاب تختفي إشارة ذرة كربون عند $\tau = 1.39\,\mathrm{s}$ . جد $T_1$ وفترة التكرار اللازمة للعمل الكمي.

حل

حل التمرين 8.6.

$T_1 = 1.39/\ln2 = 2.0\,\mathrm{s}$ ؛ وفترة التكرار $\ge 5T_1 = 10\,\mathrm{s}$ .

تمرين 8.7 ★★

في طيف COSY للبوتانون، $\ce{CH3COCH2CH3}$ ، أي القمم المتقاطعة تظهر؟ وأي ذرات الكربون تُظهر قمم HMBC انطلاقًا من بروتونات الميثيل الأحادية؟

حل

حل التمرين 8.7.

COSY: قمة متقاطعة واحدة، بين رباعي $\ce{CH2}$ وثلاثي $\ce{CH3}$ لمجموعة الإيثيل؛ وأحادي $\ce{CH3CO}$ لا يقترن بشيء. وHMBC انطلاقًا من الميثيل الأحادي: كربون الكربونيل (رابطتان) وكربون $\ce{CH2}$ (ثلاث روابط).

تمرين 8.8 ★★

إشارتا ميثيل لأميد، تتباعدان $50\,\mathrm{Hz}$ في درجة حرارة منخفضة، تندمجان عند $330\,\mathrm{K}$ . احسب سرعة التبادل عند الاندماج وطاقة جيبس للتنشيط بالعلاقة $\Delta G^\ddagger = RT_c\ln(k_BT_c/hk_c)$ .

حل

حل التمرين 8.8.

$k_c = \pi \times 50/\sqrt2 = 111\,\mathrm{s}^{-1}$ . $\Delta G^\ddagger = 8.314 \times 330 \times \ln(6.88\times10^{12}/111) = 68\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

تمرين 8.9 ★★

مفعول NOE بين البروتونين H $_a$ وH $_b$ أشد بأربع مرات منه بين H $_a$ وH $_c$ ، اللذين يبعدان $0.30\,\mathrm{nm}$ . قدّر المسافة H $_a$ –H $_b$ .

حل

حل التمرين 8.9.

NOE $\propto r^{-6}$ : $r_b = 0.30 \times 4^{-1/6} = 0.24\,\mathrm{nm}$ .

تمرين 8.10 ★★★

بيّن، بحل $\dd\mathbf M/\dd t = \gamma\mathbf M\times\mathbf B_1$ في المعلم الدوّار مع $\mathbf B_1$ على امتداد $x'$ ، أن النبضة تُدير $\mathbf M$ بزاوية $\gamma B_1t_p$ حول $x'$ .

حل

حل التمرين 8.10.

في المعلم الدوّار عند الرنين لا يبقى إلا $\mathbf B_1 = B_1\mathbf e_{x'}$ : $\dot M_{x'} = 0$ ، $\dot M_{y'} = \gamma B_1M_z$ ، $\dot M_z = -\gamma B_1M_{y'}$ (مركبات $\gamma\mathbf M\times\mathbf B_1$ ). فتبقى $M_{x'}$ ثابتة ويدور $(M_{y'}, M_z)$ بالسرعة الزاوية $\gamma B_1$ : فبعد $t_p$ ، بالزاوية $\gamma B_1t_p$ حول $x'$ .

تمرين 8.11 ★★★

فسّر لماذا يعيد صدى السبين التطاور الضائع بسبب عدم تجانس المجال لكن لا يعيد الضائع بسبب التآثرات العشوائية بين السبينات. وأي ثابت زمني تقيسه سعة الصدى؟

حل

حل التمرين 8.11.

السبين الواقع في مجال أقوى قليلًا يكتسب طورًا بمعدل إضافي ثابت خلال $\tau$ ؛ والنبضة $180^\circ$ تعكس طوره، فيخسر المقدار نفسه بالضبط خلال $\tau$ الثانية: فتعود كل هذه السبينات إلى الاصطفاف عند $2\tau$ . أما التآثرات العشوائية بين السبينات فتتقلب مع الزمن ولا تتكرر في الفترة الثانية: فلا يُلغى ما تسببه من فقدان للتطاور. وتتناقص سعة الصدى بالزمن $T_2$ الحقيقي.

تمرين 8.12 ★★★

اقترح بنية مركب $\ce{C4H8O2}$ يُظهر طيفه ${}^1$ H رباعيًا (2H، 4.12 ppm)، وأحاديًا (3H، 2.05 ppm)، وثلاثيًا (3H، 1.26 ppm)، ويربط طيفه HMBC بروتونات الرباعي بذرة كربون عند 171 ppm (معطيات التمرين). وأي إستر آخر له الصيغة نفسها يعطي نمط HMBC مختلفًا، وكيف؟

حل

حل التمرين 8.12.

إيثانوات الإيثيل، $\ce{CH3COOCH2CH3}$ : رباعي $\ce{OCH2}$ (4.12)، وأحادي $\ce{CH3CO}$ (2.05)، وثلاثي $\ce{CH3}$ ؛ وبروتونات الرباعي ترى كربون الكربونيل على بعد ثلاث روابط، عبر أكسجين الإستر. أما بروبانوات الميثيل، $\ce{CH3CH2COOCH3}$ ، فتُظهر رباعيها قرب 2.3 ppm (على ذرة كربون قرب 27 ppm في HSQC، لا 60) وأحاديًا $\ce{OCH3}$ قرب 3.7 ppm تعبر قمته في HMBC نحو الكربونيل ذرة الأكسجين.

8.7 مسألة: إستر الأناناس في بعدين

مسألة 8.1

مسألة نهاية الأسبوع — حل بنية بوتانوات الإيثيل من جديد، من الأطياف الثنائية البعد: الأنظمة السبينية من COSY، وذرات الكربون من HSQC، ورابطة الإستر من HMBC، وفترة الانتظار اللازمة لطيف كربون كمي

يُظهر إستر $\ce{C6H12O2}$ من رائحة الأناناس إشارات ${}^1$ H عند 4.13 (2H، q)، و2.28 (2H، t)، و1.66 (2H، m)، و1.25 (3H، t) و0.95 ppm (3H، t)، وإشارات ${}^{13}$ C عند 173.6 و60.1 و36.3 و18.6 و14.3 و13.7 ppm، مسجلة عند $9.4\,\mathrm{T}$ . وأطيافه الثنائية البعد هي تلك المبينة في الشكل في القسم 4. معطيات المسألة: قيم $T_1$ لذرات الكربون نحو $20\,\mathrm{s}$ للكربونيل ومن 2 إلى $6\,\mathrm{s}$ لبقية الذرات.

الجزء الأول — بعد واحد.

احسب درجة عدم التشبع للمركب $\ce{C6H12O2}$ .
أي إشارة ${}^{13}$ C هي الكربونيل؟ وأيها الكربون المرتبط بالأكسجين؟
كم ذرة كربون محمولة على بروتونات توجد؟ وماذا يُظهر DEPT-135؟
عند $9.4\,\mathrm{T}$ ، ما تردد لارمور للنواتين ${}^1$ H و ${}^{13}$ C؟
ثابت اقتران الرباعي $7.2\,\mathrm{Hz}$ . كم عرض الرباعي بالجزء من المليون عند $400\,\mathrm{MHz}$ ؟
لماذا قد تترك الأطياف الأحادية البعد وحدها ترتيب الشظايا مفتوحًا؟

الجزء الثاني — COSY.

اكتب القمم المتقاطعة في خريطة COSY.
استنتج النظامين السبينيين.
لماذا لا توجد قمة متقاطعة بين 4.13 و2.28 ppm؟
أي إشارة بروتون مقترنة بإشارتين أخريين؟ فسّر تعدديتها.
ماذا كانت ستعني قمة متقاطعة بين 0.95 و1.25 ppm؟
ارسم الشظيتين.

الجزء الثالث — HSQC وHMBC.

من طيف HSQC، أسند كل ذرة كربون إلى بروتوناتها.
أي ذرتي كربون ميثيل لا يميّز بينهما إلا HSQC؟
أي قمة HMBC تربط شظية الإيثيل بالكربونيل، وعبر كم رابطة؟
أي قمم HMBC تربط شظية البروبيل بالكربونيل؟
استنتج البنية، واستبعد متماكبها بروبانوات البروبيل.
لماذا تغيب عادة قمم HMBC عبر أربع روابط أو أكثر؟

الجزء الرابع — طيف كربون كمي.

لماذا لا تتناسب تكاملات طيف ${}^{13}$ C العادي مع عدد ذرات الكربون؟
ما نسبة مغنطة التوازن التي يستعيدها الكربونيل إذا كُررت المسوح كل $5\,\mathrm{s}$ بنبضات $90^\circ$ (انطلاقًا في كل مرة من الصفر)؟
وما النسبة بعد $5T_1$ ؟
إلى جانب الاسترخاء، أي مفعول لنزع اقتران البروتونات يشوّه تكاملات الكربون، وكيف يُلغى؟
بفترة انتظار $5T_1$ ، كم تستغرق 256 مسحًا؟
اذكر النتيجة: أقصر فترة تكرار لطيف ${}^{13}$ C كمي لهذا الإستر.

حل

حل المسألة 8.1.

1. $(2 \times 6 + 2 - 12)/2 = 1$ : رابطة C=O واحدة. 2. 173.6 ppm: كربونيل الإستر؛ 60.1 ppm: $\ce{OCH2}$ . 3. خمس؛ DEPT-135: $\ce{CH2}$ سالبة (60.1، 36.3، 18.6)، و $\ce{CH3}$ موجبة (14.3، 13.7)، والكربونيل غائب. 4. $400.2\,\mathrm{MHz}$ و $100.7\,\mathrm{MHz}$ . 5. $3J = 21.6\,\mathrm{Hz} = 0.054\,\mathrm{ppm}$ . 6. التعدديات تبيّن أي المجموعات متجاورة داخل كل شظية، لكنها لا تبيّن كيف تتصل الشظايا عبر الأكسجين والكربونيل. 7. 4.13–1.25؛ 2.28–1.66؛ 1.66–0.95 (والقمم المتناظرة معها). 8. $\ce{OCH2CH3}$ (4.13، 1.25) و $\ce{CH2CH2CH3}$ (2.28، 1.66، 0.95). 9. يفصل بين بروتونات $\ce{OCH2}$ وبروتونات $\ce{CH2C=O}$ الأكسجين وكربون الكربونيل: خمس روابط، ولا اقتران مُميَّز. 10. 1.66 ppm، بين $\ce{CH2}$ و $\ce{CH3}$ : مقترن بعدد 2 + 3 = 5 بروتونات بقيم $J$ متقاربة، فهو سداسي (متعدد خطوط). 11. ميثيلان مقترنان، أي مجموعتا $\ce{CH3}$ على ذرتي كربون متجاورتين (وحدة $\ce{CH3-CH3}$ ): مستحيل هنا. 12. $\ce{-O-CH2-CH3}$ و $\ce{-CH2-CH2-CH3}$ ، يضاف إليهما $\ce{C=O}$ . 13. 4.13/60.1؛ 2.28/36.3؛ 1.66/18.6؛ 1.25/14.3؛ 0.95/13.7. 14. 14.3 ( $\ce{CH3}$ الإيثيل) و13.7 ppm ( $\ce{CH3}$ البوتانويل)، ولا يفصل بينهما إلا $0.6\,\mathrm{ppm}$ . 15. 4.13 ppm نحو 173.6 ppm: H–C–O–C، ثلاث روابط. 16. 2.28 ppm (رابطتان) و1.66 ppm (ثلاث روابط) نحو 173.6 ppm. 17. $\ce{CH3CH2CH2C(=O)OCH2CH3}$ ، بوتانوات الإيثيل. أما بروبانوات البروبيل فتضع ثلاثيًا $\ce{OCH2}$ (لا رباعيًا) قرب 4.0 ppm ورباعيًا قرب 2.3 ppm. 18. الاقترانات عبر أربع روابط عادة دون 1 Hz؛ وفترة انتظار HMBC، المضبوطة على 5–10 Hz، لا تنتقيها. 19. تسترخي ذرات الكربون بسرعات مختلفة وتتلقى تعزيزات أوفرهاوزر نووية مختلفة من نزع الاقتران. 20. $1 - \eu^{-5/20} = 0.22$ : الكربونيل ممثَّل تمثيلًا ناقصًا بعامل 4. 21. $1 - \eu^{-5} = 0.993$ . 22. مفعول NOE الناتج عن نزع اقتران البروتونات، المختلف من ذرة كربون إلى أخرى؛ ويُزال بنزع الاقتران المبوَّب العكسي (جهاز نزع الاقتران لا يعمل إلا أثناء الاقتناء). 23. $256 \times 100\,\mathrm{s} = 25\,600\,\mathrm{s}$ ، أي نحو 7 ساعات. 24. $5T_1$ لكربون الكربونيل: $100\,\mathrm{s}$ بين المسوح.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد