الكيمياء الجامعية — السنة الثالثة · Bachelor Year 3

3الكيمياء الحاسوبية: هارتري–فوك ونظرية دالية الكثافة

يُعتقد أن أيون هيدريد الهيليوم، $\ce{HeH+}$ ، هو أول جزيء تكوّن حين برد الكون الفتي: ذرة هيليوم تمسك ببروتون. وقد حُضّر في أنبوب تفريغ مخبري سنة 1925، لكن البحث عنه في الفضاء ظل عقودًا دون جدوى، حتى رُصد خطه الدوراني في سديم كوكبي سنة 2019. وكان طول رابطته وتردداته الاهتزازية وأطوال موجات خطوطه معروفة منذ زمن طويل — بفضل الحساب. فبرنامج حاسوبي يحل، على وجه التقريب، معادلة شرودنغر للإلكترونات يستطيع أن يتنبأ بشكل جزيء لم يضعه أحد في قارورة وبطاقته وطيفه. يشرح هذا الفصل كيف تعمل هذه البرامج، من فصل النوى عن الإلكترونات إلى نظرية هارتري–فوك ونظرية دالية الكثافة، وفيمَ يمكن الوثوق بأعدادها وفيمَ لا يمكن.

ما تعرفه من قبل

قدّم الفصل 1 مؤثر هاملتون ومعادلة شرودنغر وذرة الهيدروجين؛ وقدّم الفصل 2 محدد سلاتر وتكامل التبادل. وبنى مجلد السنة الثانية المدارات الجزيئية تركيباتٍ خطية من المدارات الذرية (LCAO)، بتكاملات التداخل وكولوم والرنين وبمحدد قرني، وحلّ طريقة هوكل؛ واستعمل أيضًا أطياف الإلكترونات الضوئية لرؤية طاقات المدارات.

عنقود حوسبة: صفوف من الخوادم تجري عليها اليوم معظم حسابات كيمياء الكم، وتستغرق غالبًا ساعات أو أيامًا لكل جزيء.

3.1 تقريب بورن–أوبنهايمر وسطح الطاقة الكامنة

يحتوي مؤثر هاملتون للجزيء على الطاقات الحركية لنواه وإلكتروناته وعلى كل تآثراتها الكولومية. والنوى أثقل من الإلكترونات بما لا يقل عن 1836 مرة: فهي تتحرك تحت القوى نفسها أبطأ بكثير، وتتكيف الإلكترونات على الفور تقريبًا مع كل وضع للنوى.

تعريف 3.1 (تقريب بورن–أوبنهايمر)

في تقريب بورن–أوبنهايمر، تُحل معادلة شرودنغر الإلكترونية من أجل نوى مثبّتة في المواضع $\mathbf R$ ،

\hat H_{\mathrm{el}}\,\psi_{\mathrm{el}}(\mathbf r;\mathbf R) = E_{\mathrm{el}}(\mathbf R)\,\psi_{\mathrm{el}}(\mathbf r;\mathbf R),

ثم تتحرك النوى في الكمون $E_{\mathrm{el}}(\mathbf R) + V_{\mathrm{nn}}(\mathbf R)$ ، أي الطاقة الإلكترونية مضافًا إليها تنافر النوى.

تعريف 3.2 (سطح الطاقة الكامنة، النقطة المستقرة، تحسين الهندسة)

سطح الطاقة الكامنة (PES) للجزيء هو الدالة $U(\mathbf R) = E_{\mathrm{el}}(\mathbf R) + V_{\mathrm{nn}}(\mathbf R)$ لإحداثيات نواه. والنقطة المستقرة نقطة تنعدم فيها كل المشتقات الأولى للدالة $U$ ؛ والقيمة الدنيا هندسة توازن. والبحث عن إحداها انطلاقًا من بنية ابتدائية، باتباع القوى $-\nabla U$ ، هو تحسين الهندسة.

سطح الطاقة الكامنة للجزيء الثنائي الذرة منحنى $U(R)$ ؛ وللجزيء الثلاثي الذرة دالة في ثلاثة إحداثيات؛ ولجزيء من $N$ ذرة دالة في $3N - 6$ إحداثيًا. وكتلة النوى لا تدخل في $\hat H_{\mathrm{el}}$ : فالجزيئات $\ce{H2}$ و $\ce{HD}$ و $\ce{D2}$ تشترك في سطح الطاقة الكامنة نفسه، وفي طول الرابطة وثابت القوة نفسيهما، ولا تختلف إلا في كيفية حركة النوى عليه (طاقة النقطة الصفرية، الفصل 1).

قضية 3.3 (الترددات من مصفوفة هيس)

قرب قيمة دنيا، $U \approx U_0 + \frac12\sum_{ij}H_{ij}\,\delta q_i\,\delta q_j$ ، حيث مصفوفة هيس $H_{ij} = \partial^2U/\partial q_i\partial q_j$ . وفي الإحداثيات المرجَّحة بالكتلة $\delta q_i\sqrt{m_i}$ ، تعطي القيم الذاتية $\lambda_k$ لمصفوفة هيس المرجَّحة بالكتلة الترددات الزاوية التوافقية $\omega_k = \sqrt{\lambda_k}$ للأنماط العادية. وعند القيمة الدنيا تكون كل القيم $\lambda_k$ موجبة (ست منها، أو خمس للجزيء الخطي، معدومة: الانسحابات والدورانات)؛ وعند نقطة سرج من الرتبة الأولى تكون واحدة بالضبط سالبة.

برهان جزئي. من أجل جزيء ثنائي الذرة، $U \approx U_0 + \frac12k(R - R_e)^2$ حيث $k = U''(R_e)$ ، ويعطي الهزاز في الفصل 1 العلاقة $\omega = \sqrt{k/\mu}$ . وفي الحالة العامة، تصير المعادلات الكلاسيكية $m_i\ddot q_i = -\sum_jH_{ij}q_j$ ، بالإحداثيات المرجَّحة بالكتلة $x_i = \sqrt{m_i}q_i$ ، $\ddot{\mathbf x} = -\tilde H\mathbf x$ مع المصفوفة المتناظرة $\tilde H_{ij} = H_{ij}/\sqrt{m_im_j}$ ؛ وتهتز متجهاتها الذاتية مستقلةً بالتردد $\sqrt{\lambda_k}$ . والقيمة السالبة $\lambda_k$ تعطي ترددًا تخيليًا: ففي ذلك الاتجاه تنخفض الطاقة، وهي قيمة عظمى. والأنماط العادية في الفصل 5 هي هذه المتجهات الذاتية. ∎

سطح طاقة كامنة منظورًا إليه من أعلى، في صورة خريطة خطوط تساوٍ على إحداثيين نوويين (رسم تخطيطي). يصل بين قيمتين دنييين، مرورًا بنقطة سرج (الصليب)، الطريقُ الأدنى طاقةً (متقطع): وهو طريق الطاقة الدنيا الذي يدرسه . — سطح طاقة كامنة منظورًا إليه من أعلى، في صورة خريطة خطوط تساوٍ على إحداثيين نوويين (رسم تخطيطي). يصل بين قيمتين دنييين، مرورًا بنقطة سرج (الصليب)، الطريقُ الأدنى طاقةً (متقطع): وهو طريق الطاقة الدنيا الذي يدرسه الفصل 12.

3.2 المبدأ التغايري

لا يمكن حل معادلة شرودنغر الإلكترونية حلًا دقيقًا لأي جزيء فيه أكثر من إلكترون واحد. وتُحاكم التقريبات بمبرهنة واحدة.

مبرهنة 3.4 (المبدأ التغايري)

من أجل أي دالة تجريبية قابلة للتنظيم $\phi$ تحقق الشروط الحدية للمسألة،

E[\phi] = \frac{\langle\phi|\hat H|\phi\rangle}{\langle\phi|\phi\rangle} \ge E_0,

حيث $E_0$ أدنى قيمة ذاتية للمؤثر $\hat H$ ؛ ولا تتحقق المساواة إلا إذا كانت $\phi$ دالة ذاتية للحالة الأساسية. هذا هو المبدأ التغايري.

كلما انخفضت طاقة الدالة التجريبية كانت أفضل؛ وكل وسيط قابل للضبط يُثبَّت بجعل $E$ أصغر ما يمكن.

قضية 3.5 (الهيليوم بشحنة محجوبة)

من أجل الهيليوم، تعطي الدالة التجريبية $\phi = \eu^{-\zeta(r_1 + r_2)}$ (بالوحدات الذرية: الأطوال بوحدة $a_0$ ، والطاقات بوحدة $E_h$ ) العلاقة $E(\zeta) = \zeta^2 - \frac{27}{8}\zeta$ ، وهي أصغر ما يمكن من أجل $\zeta = \frac{27}{16}$ ، حيث $E = -(\frac{27}{16})^2 E_h = -2.8477\,E_\mathrm{h}$ .

برهان. من أجل إلكترون واحد في $\eu^{-\zeta r}$ ، $\langle T\rangle = \zeta^2/2$ و $\langle 1/r\rangle = \zeta$ ؛ وتنافر إلكترونين في الدالة $1s$ نفسها هو $\frac58\zeta$ (تكامل معروف، نقبله دون برهان). ومنه $E = 2\cdot\frac12 \zeta^2 - 2\cdot2\zeta + \frac58\zeta = \zeta^2 - \frac{27}{8}\zeta$ ، و $\dd E/\dd \zeta = 0$ تعطي $\zeta = 27/16 = 1.6875$ . ∎

مثال 3.6 (ما مدى جودته؟)

الطاقة الكلية للهيليوم هي سالب مجموع طاقتي تأينه، $-(24.5874 + 54.4178)\,\mathrm{eV} = -2.9034\,E_\mathrm{h}$ . والدالة ذات الوسيط الواحد أعلى بمقدار $0.056\,E_\mathrm{h}$ ( $1.5\,\mathrm{eV}$ ): فكل إلكترون يرى نواة محجوبة إلى $Z_{\mathrm{eff}} = 1.69$ بفعل الآخر، كما توحي قواعد سلاتر، لكن الإلكترونين يتفادى أحدهما الآخر أيضًا على نحو لا يستطيع أي جداء لدالتين أن يصفه.

قضية 3.7 (التغاير الخطي)

من أجل دالة تجريبية $\phi = \sum_{i=1}^n c_i\chi_i$ مبنية على $n$ دالة ثابتة، مع $H_{ij} = \langle\chi_i|\hat H|\chi_j\rangle$ و $S_{ij} = \langle\chi_i|\chi_j \rangle$ ، تكون القيم المستقرة للطاقة $E$ جذور $\det(H - ES) = 0$ ، وأصغر جذر حد أعلى للطاقة $E_0$ .

برهان. $E\sum_{ij}c_ic_jS_{ij} = \sum_{ij}c_ic_jH_{ij}$ (معاملات حقيقية). لنشتق بالنسبة إلى $c_k$ ولنضع $\partial E/\partial c_k = 0$ : $\sum_j(H_{kj} - ES_{kj})c_j = 0$ من أجل كل $k$ . ويقتضي وجود حل غير معدوم انعدام المحدد. وأصغر جذر هو $E[\phi]$ من أجل متجهته الذاتية، ومنه $\ge E_0$ . ∎

طريقة هوكل في مجلد السنة الثانية هي هذه القضية مع مدارات $p$ وعناصر $H_{ij}$ تجريبية. وكل طريقة فيما يلي هي الفكرة نفسها مع دوال أفضل وعناصر مصفوفة أفضل.

3.3 مجموعات الأساس

تعريف 3.8 (مجموعة الأساس، الأساس الأدنى، المدارات من نمط سلاتر ونمط غاوس)

مجموعة الأساس هي مجموعة الدوال الثابتة $\chi_i$ ، المتمركزة على الذرات، التي تُبنى منها المدارات الجزيئية. ومجموعة الأساس الدنيا فيها دالة واحدة لكل مدار ذري مشغول (دالة $1s$ واحدة للهيدروجين، وخمس للكربون). والمدار من نمط سلاتر (STO) شكله الشعاعي $r^{n-1}\eu^{-\zeta r}$ ؛ والمدار من نمط غاوس (GTO) شكله $\eu^{-\alpha r^2}$ مضروبًا في كثير حدود في $x$ و $y$ و $z$ . والدالة الغاوسية المقلَّصة تركيب ثابت $\sum_kd_k\,\eu^{-\alpha_kr^2}$ لدوال غاوسية أولية.

لدوال سلاتر الشكل الصحيح (رأس مدبّب عند النواة، وذيل أسي) لكن تكاملاتها الثنائية الإلكترون على عدة مراكز مكلفة جدًا؛ أما الدوال الغاوسية فشكلها خاطئ، لكن جداء دالتين غاوسيتين على مركزين مختلفين دالة غاوسية على نقطة بينهما، فيؤول كل تكامل إلى علاقة مغلقة. والتقليص يأخذ أفضل ما في الاثنتين: ففي الأساس STO-3G، تُستبدل بكل دالة سلاتر مجموعٌ ثابت من ثلاث دوال غاوسية مضبوطة عليها.

مثال 3.9 (دالة الهيدروجين في الأساس STO-3G)

دالة $1s$ للهيدروجين في الأساس STO-3G هي $0.15433\,g(3.42525) + 0.53533\, g(0.62391) + 0.44463\,g(0.16886)$ ، حيث $g(\alpha)$ الدالة الغاوسية المنظَّمة $(2\alpha/\pi)^{3/4}\eu^{-\alpha r^2}$ (الأسس بوحدة $a_0^{-2}$ ). وهي تحاكي دالة سلاتر أسّها $\zeta = 1.24$ — أي ذرة هيدروجين مضغوطة قليلًا، كما هي في الجزيئات. وتداخلها مع دالة $1s$ الدقيقة ذات الأس نفسه $0.9998$ ؛ ولا يفوتها إلا الرأس المدبّب عند النواة والذيل البعيد (الشكل أدناه).

تعريف 3.10 (دوال التكافؤ المجزأ والاستقطاب والدوال المنتشرة)

تصف مجموعة الأساس مجزأة التكافؤ كل مدار تكافؤ بدالتين (أو أكثر) مختلفتي الحجم، كي يستطيع المدار أن يتمدد أو يتقلص في الجزيء. ودالة الاستقطاب لها $l$ أعلى من المدارات المشغولة ( $p$ على H، و $d$ على C) وتسمح للكثافة بالانزياح خارج الذرة؛ والدالة المنتشرة لها أس صغير وتصف الأنيونات والتآثرات الضعيفة بعيدًا عن النوى.

اسم مثل 6-31G(d) يقول: ست دوال أولية لكل دالة داخلية، وتكافؤ مجزأ إلى تقليص من ثلاث ودالة أولية مفردة، ودوال استقطاب $d$ على الذرات الثقيلة. وتتقارب النتائج نحو نهاية مجموعة الأساس كلما كبر الأساس؛ فالحساب لا يكون أفضل من أساسه.

يسارًا: يعيد التقليص STO-3G (متقطع) دالة سلاتر 1s بدقة إلا عند النواة؛ أما الدالة الغاوسية الواحدة (منقّط) فلا. يمينًا: طاقة HeH+ عند 1.4632\,a_0 خلال تكرارات المجال المتسق ذاتيًا (STO-3G)؛ وهي تتقارب من أعلى نحو -2.8418\,E_ h في بضع دورات، وكل تكرار يخضع للمبدأ التغايري. — يسارًا: يعيد التقليص STO-3G (متقطع) دالة سلاتر $1s$ بدقة إلا عند النواة؛ أما الدالة الغاوسية الواحدة (منقّط) فلا. يمينًا: طاقة $\ce{HeH+}$ عند $1.4632\,a_0$ خلال تكرارات المجال المتسق ذاتيًا (STO-3G)؛ وهي تتقارب من أعلى نحو $-2.8418\,E_\mathrm{h}$ في بضع دورات، وكل تكرار يخضع للمبدأ التغايري.

3.4 نظرية هارتري–فوك

أبسط دالة موجية ضد متناظرة لعدد $N$ من الإلكترونات محدد سلاتر واحد. ونظرية هارتري–فوك تجد أفضلها.

تعريف 3.11 (طريقة هارتري–فوك، مؤثر فوك، المجال المتسق ذاتيًا)

تقرّب طريقة هارتري–فوك الحالة الأساسية بمحدد سلاتر الوحيد ذي الطاقة الدنيا. ومداراته دوال ذاتية لمؤثر فوك

\hat f(1) = \hat h(1) + \sum_b\big[2\hat J_b(1) - \hat K_b(1)\big],

في حالة الطبقات المغلقة: $\hat h$ هو الطاقة الحركية لإلكترون واحد وتجاذبه مع النوى، و $\hat J_b$ التنافر مع سحابة شحنة المدار $b$ ، و $\hat K_b$ مؤثر التبادل، الذي قيمه المتوقعة هي تكاملات التبادل في الفصل 2. وبما أن $\hat f$ يتعلق بالمدارات التي يحددها، تُحل المعادلات بالتكرار حتى تكف المدارات عن التغير: وهذا المجال المتسق ذاتيًا (SCF).

مبرهنة 3.12 (معادلات روثان–هول)

بكتابة كل مدار في أساس، $\phi_a = \sum_\mu C_{\mu a}\chi_\mu$ ، تصير معادلات هارتري–فوك للطبقات المغلقة مسألة القيم الذاتية المصفوفية

\mathbf F\mathbf C = \mathbf S\mathbf C\boldsymbol\varepsilon, \qquad F_{\mu\nu} = h_{\mu\nu} + \sum_{\lambda\sigma}P_{\lambda\sigma}\big[(\mu\nu|\sigma\lambda) - \tfrac12(\mu\lambda|\sigma\nu)\big],

مع مصفوفة الكثافة $P_{\lambda\sigma} = 2\sum_a^{\mathrm{occ}}C_{\lambda a}C_{\sigma a}$ والتكاملات الثنائية الإلكترون $(\mu\nu|\lambda\sigma) = \iint\chi_\mu(1)\chi_\nu(1) r_{12}^{-1}\chi_\lambda(2)\chi_\sigma(2)$ (وحدات ذرية).

برهان جزئي. طاقة المحدد هي $E = \sum_{\mu\nu}P_{\mu\nu}h_{\mu\nu} + \frac12 \sum P_{\mu\nu}P_{\lambda\sigma}[(\mu\nu|\sigma\lambda) - \frac12(\mu\lambda|\sigma\nu)]$ ، وهي دالة تربيعية في المعاملات. لنجعلها أصغر ما يمكن تحت القيود التي تُبقي المدارات متعامدة منظَّمة، $\mathbf C^{\mathsf T}\mathbf S\mathbf C = \mathbf 1$ ، بمضروب لاغرانج لكل قيد: فتكون شروط الاستقرار $\mathbf F\mathbf C = \mathbf S\mathbf C\boldsymbol\varepsilon$ ، وتشكّل المضاريب مصفوفة يمكن جعلها قطرية بتدوير المدارات المشغولة فيما بينها. ونقبل الجبر دون برهان. ∎

طريقة 3.13 (إجراء المجال المتسق ذاتيًا)

احسب التكاملات $S_{\mu\nu}$ و $h_{\mu\nu}$ و $(\mu\nu|\lambda\sigma)$ مرة واحدة.
خمّن مصفوفة الكثافة (مثلًا من المتجهات الذاتية للمصفوفة $\mathbf h$ وحدها، وهو تخمين «القلب»).
ابنِ $\mathbf F$ من $\mathbf P$ ؛ وحُلّ $\mathbf F\mathbf C = \mathbf S\mathbf C \boldsymbol\varepsilon$ (عامِد بالمصفوفة $\mathbf S^{-1/2}$ ، ثم اجعلها قطرية).
املأ المدارات الأدنى، بإلكترونين لكل منها؛ وكوّن $\mathbf P$ الجديدة والطاقة.
كرّر انطلاقًا من الخطوة 3 حتى يصبح تغيّر الطاقة و $\mathbf P$ أقل من عتبة معينة.

حلقة المجال المتسق ذاتيًا في حساب هارتري–فوك.

مثال 3.14 ( $\ce{H2}$ في الأساس الأدنى)

بدالة STO-3G واحدة لكل ذرة، يتحدد المدار الرابط بالتناظر، $\sigma_g \propto \chi_A + \chi_B$ ، ولا يحتاج المجال المتسق ذاتيًا إلا إلى خطوة واحدة. وعند $R = 1.4\,a_0$ يكون التداخل $S_{AB} = 0.6593$ والطاقة $-1.1167\,E_\mathrm{h}$ ؛ وتقع القيمة الدنيا عند $1.346\,a_0$ ( $71.2\,\mathrm{pm}$ ، مقابل $74.1\,\mathrm{pm}$ المقيسة) و $-1.1175\,E_\mathrm{h}$ . ويقارن الشكل أدناه المنحنى بالمنحنى الحقيقي، المبني من معطيات طيفية مقيسة ومن طاقة التفكك (منحنى مورس، الفصل 6).

طاقة H2 بدلالة المسافة بين النواتين: طريقة هارتري–فوك المقيَّدة في الأساس STO-3G (متصل) والمنحنى الحقيقي (متقطع، بصيغة مورس المبنية من D_0 و_e و_ex_e وr_e المقيسة). قرب القيمة الدنيا تكون RHF جيدة؛ أما عند R الكبيرة فترتفع كثيرًا فوق ذرتي هيدروجين. — طاقة $\ce{H2}$ بدلالة المسافة بين النواتين: طريقة هارتري–فوك المقيَّدة في الأساس STO-3G (متصل) والمنحنى الحقيقي (متقطع، بصيغة مورس المبنية من $D_0$ و $\omega_e$ و $\omega_ex_e$ و $r_e$ المقيسة). قرب القيمة الدنيا تكون RHF جيدة؛ أما عند $R$ الكبيرة فترتفع كثيرًا فوق ذرتي هيدروجين.

قضية 3.15 (لماذا تخفق طريقة هارتري–فوك المقيَّدة عند التفكك)

في الأساس الأدنى، الدالة الموجية RHF للجزيء $\ce{H2}$ هي، بإهمال عامل التنظيم، $\sigma_g(1)\sigma_g(2) \propto \chi_A(1)\chi_B(2) + \chi_B(1)\chi_A(2) + \chi_A(1)\chi_A(2) + \chi_B(1)\chi_B(2)$ : فهي عند أي مسافة نصف تساهمية ونصف أيونية ( $\ce{H+ H-}$ ). وعند $R$ الكبيرة تؤول طاقتها إلى متوسط طاقة ذرتين متعادلتين وطاقة زوج أيوني، لا إلى طاقة ذرتين.

برهان. لننشر $(\chi_A + \chi_B)(1)(\chi_A + \chi_B)(2)$ : يضع الحدان المتقاطعان إلكترونًا على كل ذرة، ويضع الحدان المربعان الإلكترونين كليهما على الذرة نفسها، بأوزان متساوية أيًا كانت $R$ . ولا يستطيع المحدد أن يغيّر هذه الأوزان. ∎

تعريف 3.16 (الترابط الإلكتروني، طاقة الترابط)

الترابط الإلكتروني هو الجزء من تفادي الإلكترونات بعضها بعضًا الذي لا يصفه محدد واحد (فإلكتروناته ذات السبينات المتعاكسة تتحرك مستقلة كل منها في المجال المتوسط للآخر). وطاقة الترابط هي الطاقة الدقيقة مطروحًا منها طاقة هارتري–فوك في أساس تام؛ وهي دائمًا سالبة.

تبلغ طاقة الترابط نحو $-0.04\,E_\mathrm{h}$ لكل زوج إلكترونات، أي واحدًا في المئة من الطاقة الكلية، لكنها تضاهي طاقة تفاعل: فالطرائق التي تضيفها (تآثر التشكيلات، ونظرية الاضطراب، والعناقيد المقترنة) أعلى كلفة بكثير من هارتري–فوك، التي تنمو كلفتها أصلًا تقريبًا كالقوة الرابعة لعدد دوال الأساس.

مبرهنة 3.17 (مبرهنة كوبمانز)

في نظرية هارتري–فوك، الطاقة اللازمة لنزع إلكترون من المدار المشغول $a$ ، مع إبقاء كل المدارات الأخرى مجمّدة، هي $-\varepsilon_a$ . وطاقات التأين المقيسة هي إذن تقريبًا سوالب طاقات المدارات: هذه هي مبرهنة كوبمانز.

برهان. طاقة محدد ذي طبقات مغلقة هي $\sum_a2h_{aa} + \sum_{ab}(2J_{ab} - K_{ab})$ ، و $\varepsilon_a = h_{aa} + \sum_b(2J_{ab} - K_{ab})$ . لننزع إلكترونًا واحدًا من $a$ دون تغيير المدارات: فالحدود المفقودة هي $h_{aa}$ ، وتآثرات ذلك الإلكترون مع كل الإلكترونات الأخرى، $\sum_b(2J_{ab} - K_{ab}) - J_{aa}$ ، مضافًا إليها $J_{aa}$ مع شريكه السابق — والمجموع بالضبط $\varepsilon_a$ . ومنه $E^+ - E = -\varepsilon_a$ . ∎

مثال 3.18 (تأيين $\ce{H2}$ )

عند $1.4\,a_0$ ، طاقة المدار $\sigma_g$ في الأساس STO-3G هي $-0.5782\,E_\mathrm{h}$ : فتتنبأ مبرهنة كوبمانز بالقيمة $15.73\,\mathrm{eV}$ ، مقابل $15.43\,\mathrm{eV}$ المقيسة. فالمدارات المجمّدة تبالغ في طاقة الأيون (إذ كان سيرتخي)، والترابط المفقود يؤثر في الاتجاه المعاكس؛ ومن أجل تأينات التكافؤ يُلغي الخطآن أحدهما الآخر إلى حد بعيد، ولهذا يمكن قراءة أطياف الإلكترونات الضوئية في مجلد السنة الثانية بمخططات المدارات.

3.5 نظرية دالية الكثافة، وما يستطيع الحساب أن يخبر به

تتعلق الدالة الموجية لعدد $N$ من الإلكترونات بعدد $3N$ من الإحداثيات؛ أما الكثافة الإلكترونية فتتعلق بثلاثة.

تعريف 3.19 (الكثافة الإلكترونية، نظرية دالية الكثافة)

الكثافة الإلكترونية $\rho(\mathbf r)$ هي عدد الإلكترونات في وحدة الحجم عند $\mathbf r$ ، مجموعًا على كل الإلكترونات: $\int\rho\,\dd\tau = N$ . ونظرية دالية الكثافة (DFT) تحسب طاقة الحالة الأساسية دالّيةً في $\rho$ . وفي الممارسة تُبنى $\rho = \sum_a|\phi_a|^2$ من مدارات كون–شام، وهي مدارات إلكترونات مستقلة وهمية لها كثافة الإلكترونات الحقيقية نفسها، وتُجمع كل آثار التبادل والترابط في دالية التبادل–الترابط $E_{\mathrm{xc}}[\rho]$ .

مبرهنة 3.20 (هوهنبرغ–كون)

تحدد كثافة الحالة الأساسية لنظام من الإلكترونات الكمون الخارجي (النوى) بإهمال ثابت، ومنه مؤثر هاملتون وكل خاصية للحالة الأساسية؛ ودالية الطاقة بدلالة الكثافة تبلغ قيمتها الدنيا عند الكثافة الحقيقية.

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

يُتناول البرهان في مقررات أكثر تقدمًا. وهو يضمن وجود دالية دقيقة، لا ماهيتها: فكل دالية عملية تقريب، يُختار من تسلسل هرمي — الكثافة المحلية، وتصحيحات التدرج، والداليات الهجينة التي تمزج شيئًا من تبادل هارتري–فوك — ويُعايَر على معطيات مرجعية. وتُحل معادلات كون–شام بحلقة المجال المتسق ذاتيًا نفسها التي في هارتري–فوك، وبكلفة مماثلة، لكنها تتضمن الترابط؛ ولهذا صارت نظرية دالية الكثافة أداة العمل الأساسية في الكيمياء.

طريقة 3.21 (قراءة حساب)

تحقق من أن المجال المتسق ذاتيًا قد تقارب وأن تحسين الهندسة انتهى بقوى أدنى من العتبة.
أجرِ حساب ترددات بالمستوى نفسه: الترددات الحقيقية كلها تعني قيمة دنيا؛ وتردد تخيلي واحد يعني بنية انتقالية، نمطها العادي هو الحركة عبر الحاجز.
قارن المتماثل بالمتماثل: فروق طاقة بين بنى محسوبة بمستوى واحد، لا طاقات مطلقة من مستويات مختلفة أبدًا.
قارن بالتجربة وأنت تعرف الأخطاء النموذجية للمستوى: تُخفَّض الترددات التوافقية عادة بعامل من 0.9 إلى 0.97؛ وأطوال الروابط جيدة إلى نحو 1 pm بدالية هجينة وأساس مستقطَب؛ وطاقات التفاعل إلى بضعة $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ في أحسن الأحوال.

طريقة 3.22 (اختيار مستوى النظرية)

هندسات الجزيئات العضوية وتردداتها: دالية هجينة مع أساس مجزأ التكافؤ مستقطَب. التآثرات الضعيفة: أضف تصحيحًا للتشتت ودوالًا منتشرة. حواجز التفاعل والطاقيات الدقيقة: طرائق الدوال الموجية المترابطة على هندسات DFT، بقدر ما تسمح الميزانية. الأنظمة الكبيرة (البروتينات، السطوح): منطقة صغيرة تُعالج بميكانيكا الكم داخل حقل قوى كلاسيكي. واختبر دائمًا المستوى المختار على جزيء قريب جوابه معروف.

في المختبر — تجربة حاسوبية

يُجرى الحساب كما تُجرى التجربة ويُسجَّل في دفتر المختبر: البرنامج وإصداره، والطريقة، والأساس، وعتبات التقارب، والبنية الابتدائية، وتُحفظ ملفات الخرج معطياتٍ خامًا. والتسلسل النموذجي: بناء الجزيء، ثم تحسين هندسته بمستوى متواضع، ثم حساب الترددات للتأكد من أنها قيمة دنيا، ثم حساب الطاقة بمستوى أعلى على تلك الهندسة.

لمحة تاريخية — جزيء عُرف أولًا بالحساب

حُضّر $\ce{HeH+}$ في المختبر سنة 1925. وحُسبت خواصه بالتفصيل منذ الثلاثينيات، وتُنبئ بوفرته في بعض الغازات الفلكية الفيزيائية؛ لكن خطه الدوراني الأول يقع في الأشعة تحت الحمراء البعيدة، التي يمتصها الغلاف الجوي. وفي سنة 2019 رصده مرصد محمول جوًا في السديم الكوكبي NGC 7027، عند التردد الذي تنبأت به الحسابات والأطياف المخبرية.

3.6 تمارين

تمرين 3.1 ★

من أجل ذرة الهيدروجين، خذ الدالة التجريبية $\eu^{-\alpha r^2}$ . بالوحدات الذرية $E(\alpha) = \frac32\alpha - 2\sqrt{2\alpha/\pi}$ . جد أفضل قيمة للوسيط $\alpha$ والطاقة الموافقة لها؛ وقارن بالقيمة $-\frac12E_h$ .

حل

حل التمرين 3.1.

$\dd E/\dd\alpha = \frac32 - \sqrt{2/\pi\alpha} = 0$ تعطي $\alpha = 8/9\pi = 0.283\, a_0^{-2}$ و $E = \frac32\alpha - 2\sqrt{2\alpha/\pi} = -4/3\pi = -0.4244\,E_\mathrm{h}$ ، أي أعلى بنسبة 15 % من القيمة الدقيقة $-0.5$ : فليس للدالة الغاوسية الواحدة الرأس المدبّب ولا ذيل الدالة $1s$ .

تمرين 3.2 ★

كم دالة أساس يستعمل حساب على البنزين في الأساس STO-3G؟ وفي 6-31G(d)، مع ست دوال $d$ ديكارتية لكل ذرة كربون ودالتين $s$ لكل ذرة هيدروجين؟

حل

حل التمرين 3.2.

STO-3G: خمس دوال لكل C ( $1s$ و $2s$ وثلاث $2p$ ) ودالة واحدة لكل H: $6 \times 5 + 6 = 36$ . 6-31G(d): لكل C، 1 (داخلية) + $2 \times 4$ (تكافؤ مجزأ) + 6 ( $d$ ) $= 15$ ؛ ولكل H، 2: $6 \times 15 + 6 \times 2 = 102$ .

تمرين 3.3 ★

فسّر لماذا يكون للجزيئين $\ce{H2}$ و $\ce{D2}$ طول الرابطة نفسه وثابت القوة نفسه لكن عددين موجيين اهتزازيين مختلفين. ما النسبة التي تتوقعها؟

حل

حل التمرين 3.3.

مؤثر هاملتون الإلكتروني لا يحتوي على كتل النوى: ففي إطار تقريب بورن–أوبنهايمر يكون سطح الطاقة الكامنة، ومنه $r_e$ و $k = U''(r_e)$ ، هو نفسه. أما $\tilde\omega = \sqrt{k/\mu}/2\pi c$ فيتعلق بالكتلة المختزلة، التي تتضاعف: النسبة $\sqrt2 = 1.414$ (المقيسة 1.413).

تمرين 3.4 ★

يعطي حساب ترددات على بنية صيغتها $\ce{C2H5F}$ سبعة عشر ترددًا حقيقيًا وترددًا تخيليًا واحدًا، $487\iu$ $\mathrm{cm}^{-1}$ . ما نوع النقطة المستقرة هذه؟ وكم ترددًا كنت تتوقع في المجموع؟

حل

حل التمرين 3.4.

ثماني ذرات تعطي $3N - 6 = 18$ اهتزازًا: 17 حقيقيًا وواحدًا تخيليًا. وقيمة ذاتية سالبة واحدة لمصفوفة هيس: نقطة سرج من الرتبة الأولى، أي بنية انتقالية (هنا مثلًا لدوران أو لحذف).

تمرين 3.5 ★★

باستعمال $E(\zeta) = \zeta^2 - \frac{27}{8}\zeta$ ، احسب أفضل طاقة تغايرية للهيليوم بوحدة $E_\mathrm{h}$ وبالإلكترون فولت، وخطأها مقارنةً بالقيمة الدقيقة $-2.9034\,E_\mathrm{h}$ . ما نسبة الخطأ إلى الطاقة الكلية؟

حل

حل التمرين 3.5.

$\zeta = 27/16$ ، $E = -(27/16)^2 = -2.8477\,E_\mathrm{h} = -77.49\,\mathrm{eV}$ . الخطأ $-2.8477 + 2.9034 = 0.0557\,E_\mathrm{h} = 1.52\,\mathrm{eV}$ ، أي 1.9 % من الطاقة الكلية — لكنه أكبر من طاقات تفاعلات كثيرة.

تمرين 3.6 ★★

تعطي دالتا أساس $H_{11} = -1.0\,E_\mathrm{h}$ ، $H_{22} = -0.5\,E_\mathrm{h}$ ، $H_{12} = -0.2\,E_\mathrm{h}$ ، $S_{12} = 0.3$ . حُلّ المعادلة القرنية. هل الجذر الأصغر أدنى من $H_{11}$ ؟

حل

حل التمرين 3.6.

$(-1 - E)(-0.5 - E) - (-0.2 - 0.3E)^2 = 0$ ، أي $0.91E^2 + 1.38E + 0.46 = 0$ : $E = -1.0217\,E_\mathrm{h}$ و $-0.4947\,E_\mathrm{h}$ . نعم: مزج الدالة الثانية يخفض الطاقة إلى ما دون $H_{11}$ ، كما يسمح المبدأ التغايري.

تمرين 3.7 ★★

يستغرق حساب هارتري–فوك 10 دقائق للبنزين في الأساس STO-3G. بافتراض أن الكلفة متناسبة مع القوة الرابعة لعدد دوال الأساس، قدّر الزمن في 6-31G(d).

حل

حل التمرين 3.7.

$(102/36)^4 = 64$ : نحو 640 دقيقة، أي قرابة 11 ساعة.

تمرين 3.8 ★★

طاقة مدار $\ce{H2}$ في الأساس STO-3G عند $1.4\,a_0$ هي $-0.5782\,E_\mathrm{h}$ . أعطِ تقدير كوبمانز لطاقة التأين بالإلكترون فولت وقارنه بالقيمة $15.43\,\mathrm{eV}$ . اذكر سببين لاختلافهما واتجاه كل منهما.

حل

حل التمرين 3.8.

$0.5782 \times 27.211 = 15.73\,\mathrm{eV}$ ، أي أعلى بمقدار 0.30 eV من القيمة المقيسة. المدارات المجمّدة: الأيون الحقيقي يرتخي فتكون طاقته أدنى، فتأتي قيمة كوبمانز مرتفعة جدًا. الترابط المفقود: للجزيء المتعادل (إلكترونان) طاقة ترابط أكبر من الأيون (إلكترون واحد)، وهذا يجعل القيمة الحقيقية أكبر. وهنا يغلب الخطأ الأول.

تمرين 3.9 ★★

في الأساس STO-3G، طاقة ذرة هيدروجين واحدة $-0.4666\,E_\mathrm{h}$ وطاقة RHF للجزيء $\ce{H2}$ عند $10\,a_0$ هي $-0.5960\,E_\mathrm{h}$ . كم تعلو طاقة RHF عند هذه المسافة فوق طاقة ذرتين، بالإلكترون فولت؟ فسّر ذلك بالحدود الأيونية.

حل

حل التمرين 3.9.

$-0.5960 - 2(-0.4666) = 0.3372\,E_\mathrm{h} = 9.18\,\mathrm{eV}$ فوق ذرتين. فالدالة RHF تُبقي 50 % من $\ce{H+ H-}$ ، وفصل بروتون عن هيدريد يكلّف الفرق بين طاقة تأين H والألفة الإلكترونية للذرة H، وهو فرق تدخله الطاقة في متوسطها.

تمرين 3.10 ★★★

من أجل $\phi = c_1\chi_1 + c_2\chi_2$ بدوال حقيقية، اكتب $E(c_1,c_2)$ واستنتج المعادلتين القرنيتين بوضع $\partial E/\partial c_1 = \partial E/\partial c_2 = 0$ .

حل

حل التمرين 3.10.

$E(c_1^2 + 2c_1c_2S + c_2^2) = c_1^2H_{11} + 2c_1c_2H_{12} + c_2^2H_{22}$ . بالاشتقاق بالنسبة إلى $c_1$ مع $\partial E/\partial c_1 = 0$ : $E(2c_1 + 2c_2S) = 2c_1H_{11} + 2c_2H_{12}$ ، أي $(H_{11} - E)c_1 + (H_{12} - ES)c_2 = 0$ ؛ وبالمثل $(H_{12} - ES)c_1 + (H_{22} - E)c_2 = 0$ .

تمرين 3.11 ★★★

طاقة RHF/STO-3G للجزيء $\ce{H2}$ هي $-1.116871$ و $-1.117501$ و $-1.116\,714\,E_\mathrm{h}$ عند $R = 1.30$ و1.35 و $1.40\,a_0$ . قدّر ثابت القوة بفرق منته، وحوّله إلى $\mathrm{N}/\mathrm{m}$ ( $1\,E_\mathrm{h}/{a_0}^{2} = 1556.9\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ )، واحسب العدد الموجي التوافقي. قارنه بالقيمة $\tilde\omega_e = 4401\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

حل

حل التمرين 3.11.

$k \approx [E(1.30) - 2E(1.35) + E(1.40)]/(0.05)^2 = 0.001417/0.0025 = 0.567\,E_\mathrm{h}/{a_0}^{2} = 882\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ . ومع $\mu = m_H/2 = 8.37 \times 10^{-28}\,\mathrm{kg}$ ، يكون $\omega = \sqrt{k/\mu} = 1.03 \times 10^{15}\,\mathrm{s}^{-1}$ و $\tilde\omega = \omega/2\pi c = 5452\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، أي أعلى بنسبة 24 % من القيمة المقيسة $\tilde\omega_e$ : فمنحنى RHF في الأساس الأدنى شديد الانحدار (لا ترابط، وأساس صغير جدًا)، ولهذا تُخفَّض الترددات المحسوبة بعامل.

تمرين 3.12 ★★★

عليك أن تحسب فرق الطاقة بين متشكّلين لسكر، معروفٍ أنهما يختلفان ببضعة $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، وفي أحدهما رابطة هيدروجينية داخل الجزيء. اختر طريقةً ومجموعة أساس والتحققات التي ستجريها، وعلّل اختيارك.

حل

حل التمرين 3.12.

الفروق التي لا تتجاوز بضعة $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ وتتضمن رابطة هيدروجينية تحتاج إلى الترابط والتشتت: دالية هجينة مع تصحيح للتشتت، أو الأفضل طريقة دوال موجية مترابطة للطاقات النهائية، مع أساس مستقطَب ثلاثي التجزئة يتضمن دوالًا منتشرة. حسّن هندسة المتشكّلين كليهما بالمستوى نفسه، وتأكد أنهما قيمتان دنييان بالترددات (كلها حقيقية)، وأضف طاقات النقطة الصفرية، واختبر الأساس بحساب واحد أكبر، وقارن بنظام قريب طاقته التشكّلية معروفة.

3.7 مسألة: HeH $^+$ ، الجزيء الأول

مسألة 3.1

مسألة نهاية الأسبوع — حساب هارتري–فوك في الأساس الأدنى لأيون هيدريد الهيليوم: الأساس، وتخمين القلب، والمدار المتقارب، وارتباط بروتون بالهيليوم

يُحسب $\ce{HeH+}$ عند $R = 1.4632\,a_0$ في الأساس STO-3G (أسس He 6.3624 و1.1589 و0.31365؛ وأسس H 3.4253 و0.62391 و0.16886؛ والمعاملات الثلاثة نفسها). الدالة 1 على He، والدالة 2 على H. ويعطي البرنامج (بالوحدات الذرية)

\mathbf S = \begin{pmatrix}1 & 0.5368\\ 0.5368 & 1\end{pmatrix},\quad \mathbf h = \begin{pmatrix}-2.5983 & -1.4318\\ -1.4318 & -1.7318\end{pmatrix},\quad \mathbf F_{\mathrm{final}} = \begin{pmatrix}-1.5902 & -1.0610\\ -1.0610 & -0.8340 \end{pmatrix},

المدار المشغول $\phi = 0.8766\chi_1 + 0.2025\chi_2$ ، وطاقتي المدارين $-1.6328$ و $-0.1725\,E_\mathrm{h}$ ، وطاقات المجال المتسق ذاتيًا $-2.7978$ و $-2.8404$ و $-2.8418$ و $-2.8418$ . ولذرة هيليوم في الأساس نفسه الطاقة $-2.8078\,E_\mathrm{h}$ . $1\,E_\mathrm{h} = 27.211\,\mathrm{eV} = 2625.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

الجزء الأول — الأساس.

ماذا يعني «STO-3G»؟
لماذا تكون أسس الهيليوم أكبر من أسس الهيدروجين؟ تحقق من أن نسبتها $(1.69/1.24)^2$ .
كم عدد دوال الأساس والإلكترونات والمدارات المشغولة؟
احسب طاقة التنافر النووي.
فسّر $S_{12} = 0.5368$ .
لماذا يكون $h_{11}$ أدنى من $h_{22}$ ؟

الجزء الثاني — تخمين القلب.

اكتب المعادلة القرنية $\det(\mathbf h - \varepsilon\mathbf S) = 0$ معادلةً من الدرجة الثانية في $\varepsilon$ .
حُلّها.
لماذا ليس هذا إلا نقطة انطلاق؟
أعطِ علاقة مصفوفة فوك بدلالة $\mathbf h$ ومصفوفة الكثافة والتكاملات الثنائية الإلكترون.
أي تآثرات الإلكترونات تحتويها $\mathbf F$ وتفتقر إليها $\mathbf h$ ؟
فسّر لماذا يجب تكرار الإجراء.

الجزء الثالث — المدار المتقارب.

تحقق من أن $\phi$ منظَّمة.
التعدادات الإلكترونية هي العناصر القطرية للجداء $P\mathbf S$ ، أي $2c_1^2 + 2c_1c_2S$ على He و $2c_2^2 + 2c_1c_2S$ على H. احسبها.
أين تقع الشحنة الموجبة؟ هل يوصف الجزيء على نحو أفضل بأنه $\ce{He + H+}$ أم $\ce{He+ + H}$ ؟
استعمل مبرهنة كوبمانز لتقدير الطاقة اللازمة لنزع إلكترون من $\ce{HeH+}$ .
احسب الطاقة الإلكترونية $E_{\mathrm{el}} = E - V_{\mathrm{nn}}$ .
كم دورة لزمت للتقارب إلى $10^{-4}\,E_\mathrm{h}$ ؟ ولماذا انخفضت الطاقة في كل دورة؟
إذا حُجّمت أسس الهيليوم إلى $\zeta = 2.0925$ بدل 1.69، أعطى البرنامج نفسه $-2.8607\,E_\mathrm{h}$ . أي الأساسين أفضل، ولماذا يحق لك قول ذلك؟
ماذا تمثل طاقة المدار الشاغر، $-0.1725\,E_\mathrm{h}$ ؟

الجزء الرابع — ارتباط بروتون.

ما طاقة بروتون عارٍ؟ وطاقة $\ce{He + H+}$ متباعدين، في هذا الأساس؟
احسب الطاقة المحرَّرة في $\ce{He + H+ -> HeH+}$ بهذا المستوى، بوحدة $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
الألفة البروتونية المقيسة للهيليوم $177.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . علّق.
الطاقة الدقيقة للهيليوم هي سالب مجموع طاقتي تأينه، 24.5874 و $54.4178\,\mathrm{eV}$ . احسبها بوحدة $E_\mathrm{h}$ وخطأ ذرة الهيليوم في الأساس STO-3G.
لماذا يمكن لخطأ بهذا الحجم أن يعطي مع ذلك هندسات جزيئية مفيدة؟
اذكر النتيجة: الطاقة الكلية RHF/STO-3G للأيون $\ce{HeH+}$ عند $1.4632\,a_0$ .

حل

حل المسألة 3.1.

1. يُستبدل بكل مدار من نمط سلاتر في أساس أدنى تقليصٌ ثابت من ثلاث دوال غاوسية مضبوطة عليه. 2. نواة الهيليوم تجذب إلكتروناتها أكثر، فتكون دالتها $1s$ أكثر تراصًا (أسس أكبر). $6.3624/3.4253 = 1.857 = (1.69/1.24)^2$ . 3. دالتا أساس، وإلكترونان، ومدار مشغول واحد (ومدار شاغر واحد). 4. $V_{\mathrm{nn}} = Z_{\mathrm{He}}Z_{\mathrm H}/R = 2/1.4632 = 1.3669\,E_\mathrm{h}$ . 5. الدالتان متداخلتان بقوة (54 %): الذرتان قريبتان بما يكفي لتترابطا. 6. $h_{11}$ طاقة إلكترون في دالة He بوجود النواتين دون أي إلكترون آخر؛ ونواة He (الشحنة 2) تمسكه بإحكام أكبر بكثير. 7. $(h_{11} - \varepsilon)(h_{22} - \varepsilon) - (h_{12} - \varepsilon S)^2 = 0$ : $0.71185\varepsilon^2 + 2.79292\varepsilon + 2.44969 = 0$ . 8. $\varepsilon = -2.600\,E_\mathrm{h}$ و $-1.324\,E_\mathrm{h}$ . 9. تُهمل $\mathbf h$ التنافر بين الإلكترونين؛ فيأتي مدار القلب شديد التقلص وشديد الانخفاض. 10. $F_{\mu\nu} = h_{\mu\nu} + \sum_{\lambda\sigma}P_{\lambda\sigma}[(\mu\nu|\sigma\lambda) - \frac12(\mu\lambda|\sigma\nu)]$ ، مع $P_{\lambda\sigma} = 2C_{\lambda1}C_{\sigma1}$ . 11. التنافر الكولومي بين كل إلكترون وسحابة شحنة الآخر (والتبادل، في الحالة العامة). 12. تتعلق $\mathbf F$ بالمصفوفة $\mathbf P$ ، التي تتعلق بالمدارات المستخرجة من $\mathbf F$ : فالمعادلات غير خطية وتُحل بتقريبات متتالية حتى الاتساق الذاتي. 13. $c_1^2 + c_2^2 + 2c_1c_2S = 0.7684 + 0.0410 + 0.1906 = 1.0000$ . 14. He: $1.5369 + 0.1906 = 1.727$ ؛ H: $0.0820 + 0.1906 = 0.273$ إلكترون. 15. الشحنتان: He $+0.27$ ، وH $+0.73$ . فالشحنة الموجبة تقع في معظمها على الهيدروجين: $\ce{HeH+}$ بروتون مرتبط بذرة هيليوم، $\ce{He + H+}$ ، كما هو متوقع لأن طاقة تأين He (24.6 eV) تفوق كثيرًا طاقة تأين H (13.6 eV). 16. $-\varepsilon_1 = 1.633\,E_\mathrm{h} = 44.4\,\mathrm{eV}$ . 17. $E_{\mathrm{el}} = -2.8418 - 1.3669 = -4.2087\,E_\mathrm{h}$ . 18. تبلغ ثلاث دورات $-2.8418\,E_\mathrm{h}$ . كل دورة تعطي محددًا، طاقته حد أعلى لطاقة هارتري–فوك المتقاربة (المبدأ التغايري)، والتكرارات تحسّنه. 19. الأساس ذو $\zeta = 2.0925$ يعطي الطاقة الأدنى، فهو الأفضل لهذا الجزيء (المبدأ التغايري): دالة الهيليوم أكثر تراصًا في $\ce{HeH+}$ منها في الذرة الحرة، التي ينسخ الأساس المعياري قيمتها $\zeta = 1.69$ . 20. المدار المضاد للربط الفارغ $\sigma^*$ ؛ وطاقته تقارب سالب الألفة الإلكترونية للأيون $\ce{HeH+}$ (تقريبًا رديئًا، في أساس صغير كهذا). 21. صفر (لا إلكترون)؛ $-2.8078\,E_\mathrm{h}$ . 22. $-2.8078 - (-2.8418) = 0.0340\,E_\mathrm{h} = 89\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 23. نحو نصف القيمة المقيسة: فالأساس الأدنى لا يستطيع أن يستقطب كثافة الهيليوم نحو البروتون (لا دوال $p$ فيه)، فتأتي الرابطة ضعيفة جدًا. (وتصحيحات النقطة الصفرية و $298\,\mathrm{K}$ صغيرة بجانب هذا.) 24. $-(24.5874 + 54.4178)/27.211 = -2.9034\,E_\mathrm{h}$ ؛ وذرة STO-3G أعلى بمقدار $0.0956\,E_\mathrm{h}$ ( $2.6\,\mathrm{eV}$ ). 25. تتعلق الهندسات بكيفية تغيّر الطاقة مع $R$ ؛ ومعظم الخطأ، المتركز في القلب، يكاد يكون هو نفسه عند كل هندسة فيُلغي بعضه بعضًا. 26. $E(\ce{HeH+}) = -2.8418\,E_\mathrm{h}$ بمستوى RHF/STO-3G (الأساس المعياري)، عند $1.4632\,a_0$ (و $-2.8607\,E_\mathrm{h}$ مع القيمة الكلاسيكية $\zeta_{\mathrm{He}} = 2.0925$ ).

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد