الكيمياء الجامعية — السنة الثالثة · Bachelor Year 3

31الكيمياء الخضراء والعمليات الصناعية

كان الإيبوبروفين يُصنع قديمًا في ست خطوات تهدر من الكتلة أكثر مما تحتفظ به: فأملاح الألومنيوم وكلوريد الصوديوم والإيثانول والأمونيا وحمض الأسيتيك كانت تغادر المصنع مع كل كيلوغرام من الدواء. ومنذ سنة 1992 صار طريق حفزي من ثلاث خطوات يحوّل معظم الذرات التي يستعملها إلى الناتج، ونواتجه الثانوية لا تتعدى حمض الأسيتيك، الذي يُسترجع ويُباع. ويضع هذا الفصل أرقامًا على مثل هذه المقارنات: الاقتصاد الذري، والعوامل E، وكثافة الكتلة في العملية؛ ثم ينظر في المذيبات والطاقة وتقييم دورة الحياة، وفي كيف جُعلت بعض أكبر العمليات الكيميائية أنظف، وفيما تغيّره المواد الأولية المتجددة والإنزيمات.

ما تعرفه من قبل

قدّم المجلد المدرسي الاقتصاد الذري والكيمياء الخضراء؛ وقدّم مجلد السنة الأولى المردودات؛ ومجلد السنة الثانية المفاعلات، والتحويل، والانتقائية، وزمن المكوث، والتحويل في مرور واحد، وإعادة التدوير والتنفيس، والارتفاع الأديباتي في درجة الحرارة، والمحللات الكهربائية وخلايا الوقود. وعالجت الفصل 16 والفصل 21 الحفز، والفصل 30 مقاييس الطريق التخليقي.

مصفاة حيوية: خزانات تخمير وعمود تقطير يحوّلان المحاصيل والمخلفات إلى وقود ومواد كيميائية منصّية.

31.1 قياس اخضرار العملية

تعريف 31.1 (الكيمياء الخضراء)

الكيمياء الخضراء هي تصميم المنتجات والعمليات الكيميائية بحيث تقلل استعمال المواد الخطرة وتوليدها أو تزيلهما، وتُلخَّص في اثني عشر مبدأ: منع النفايات، وتعظيم الاقتصاد الذري، واستعمال مواد أقل خطرًا وصنعها، وتصميم منتجات أكثر أمانًا، واستعمال مذيبات أكثر أمانًا، وتوفير الطاقة، واستعمال مواد أولية متجددة، وتجنب المشتقات غير الضرورية، وتفضيل الحفازات على الكواشف المستعملة بنسب ستوكيومترية، والتصميم من أجل التحلل، والرصد في الزمن الحقيقي، واختيار كيمياء آمنة بطبيعتها.

تعريف 31.2 (الاقتصاد الذري)

الاقتصاد الذري لتفاعل ما هو الكتلة المولية للناتج المطلوب مقسومة على مجموع الكتل المولية لكل المتفاعلات في المعادلة الموزونة، معبَّرًا عنه بنسبة مئوية.

قضية 31.3 (الاقتصاد الذري بحسب صنف التفاعل)

للإضافات وإعادات الترتيب اقتصاد ذري يساوي 100 %؛ وللاستبدالات والحذف اقتصاد أقل.

برهان. في الإضافة، $\mathrm{A} + \mathrm{B} \to \mathrm{AB}$ ، أو في إعادة الترتيب، $\mathrm{A} \to \mathrm{A'}$ ، يحتوي الناتج الوحيد كل ذرات المتفاعلات، فتساوي كتلته المولية مجموع كتلها المولية. أما الاستبدال، $\mathrm{A{-}X} + \mathrm{Y} \to \mathrm{A{-}Y} + \mathrm{X}$ ، أو الحذف، $\mathrm{A} \to \mathrm{B} + \mathrm{C}$ ، فينتج ناتجًا ثانيًا يحمل معه جزءًا من الكتلة. ∎

تعريف 31.4 (العامل E)

العامل E لعملية ما هو كتلة النفايات لكل وحدة كتلة من الناتج. وفي العامل E الكامل تُحسب نفاياتٍ كلُّ المدخلات التي لا تنتهي في الناتج، بما فيها المذيبات والماء؛ أما العامل E البسيط فيستثني المذيبات والماء.

تعريف 31.5 (كثافة الكتلة في العملية)

كثافة الكتلة في العملية (PMI) هي الكتلة الكلية للمواد المُدخلة في عملية ما (المتفاعلات، والكواشف، والمذيبات، والماء) لكل وحدة كتلة من الناتج.

قضية 31.6 (كثافة الكتلة والعامل E)

للحدود نفسها، $\mathrm{PMI} = E + 1$ ، حيث $E$ هو العامل E الكامل.

برهان. بحفظ الكتلة، يغادر كل ما يدخل إما ناتجًا وإما نفايات: $m_{\mathrm{in}} = m_{\mathrm{product}} + m_{\mathrm{waste}}$ . وبالقسمة على $m_{\mathrm{product}}$ نحصل على $\mathrm{PMI} = 1 + E$ . ∎

تعريف 31.7 (كفاءة كتلة التفاعل)

كفاءة كتلة التفاعل (RME) لتفاعل ما هي كتلة الناتج المحصَّل مقسومة على الكتلة الكلية للمتفاعلات المستعملة.

قضية 31.8 (كفاءة كتلة التفاعل من المردود والاقتصاد الذري)

$\mathrm{RME} = \mathrm{AE} \times \text{المردود}/\mathrm{SF}$ ، حيث المعامل الستوكيومتري $\mathrm{SF} \ge 1$ هو كتلة المتفاعلات المستعملة مقسومة على الكتلة التي تتطلبها المعادلة الموزونة.

برهان. من أجل مول واحد متوقع من الناتج، تتطلب المعادلة كتلة $\sum M_r$ من المتفاعلات ويستعمل التشغيل $\mathrm{SF}\sum M_r$ ؛ ويعطي $\text{المردود} \times M_{\mathrm p}$ من الناتج. وبالقسمة: $\mathrm{RME} = \text{المردود}\,M_{\mathrm p}/(\mathrm{SF}\sum M_r) = \mathrm{AE} \times \text{المردود}/\mathrm{SF}$ . ∎

طريقة 31.9 (حساب مقاييس طريق تخليقي)

اكتب المعادلة الموزونة لكل خطوة واحسب الاقتصاد الذري للطريق من كل المتفاعلات التي تدخله.
من سجل الدفعة، اجمع كتل كل ما شُحن (المتفاعلات، والكواشف، والمذيبات، والماء، ومواد المعالجة): كثافة الكتلة تساوي مجموع المدخلات مقسومًا على كتلة الناتج.
$E = \mathrm{PMI} - 1$ ؛ اطرح التيارات المسترجعة والمعاد استعمالها إن كانت داخل الحدود، وصرّح بذلك.
كفاءة كتلة التفاعل لكل خطوة: الناتج مقسومًا على المتفاعلات، لتجد أين تضيع المادة (مردود منخفض، أو فائض من الكاشف، أو اقتصاد ذري ضعيف).

الاقتصاد الذري لطريقين إلى الإيبوبروفين وطريقين إلى أكسيد الإيثيلين، وأصغر العوامل E التي يسمحان بها (كل المردودات 100 %، دون مذيب): E_ = (1 - AE)/ AE. أما العوامل E الحقيقية، مع مردودات دون 100 % وكواشف فائضة ومذيبات، فأكبر. — الاقتصاد الذري لطريقين إلى الإيبوبروفين وطريقين إلى أكسيد الإيثيلين، وأصغر العوامل E التي يسمحان بها (كل المردودات 100 %، دون مذيب): $E_{\min} = (1 - \mathrm{AE})/\mathrm{AE}$ . أما العوامل E الحقيقية، مع مردودات دون 100 % وكواشف فائضة ومذيبات، فأكبر.

31.2 المذيبات والطاقة

المذيبات هي عادة الجزء الأكبر من كتلة عملية في الكيمياء الدقيقة أو الصيدلانية. وترتّبها أدلة اختيار المذيبات بحسب معايير السلامة والصحة والبيئة: فالماء والإيثانول وأسيتات الإيثيل و2-ميثيل رباعي هيدروفوران والأنيسول موصى بها؛ أما ثنائي كلوروميثان والكلوروفورم والبنزين والهكسان وثنائي ميثيل فورماميد و1،4-ديوكسان فيجب تجنبها أو هي محظورة. والماء، وثنائي أكسيد الكربون فوق الحرج (الذي يذيب المركبات غير القطبية ولا يترك أثرًا حين يُخفَّف الضغط) والتفاعلات دون مذيب تزيل المشكلة من مصدرها.

طريقة 31.10 (استعمال دليل اختيار المذيبات)

عدّد ما يجب أن يفعله المذيب: أن يذيب المتفاعلات، ويصمد أمام الكواشف، ويغلي عند درجة حرارة مناسبة، وينفصل عن الماء عند المعالجة.
اختر من الصنف الموصى به أولًا؛ وتحقق من عبارات الخطر الخاصة به.
إن لزم مذيب إشكالي، فابحث عن مذيب موصى به يؤدي الوظيفة نفسها (2-ميثيل رباعي هيدروفوران مكان ثنائي كلوروميثان أو THF في الاستخلاصات، وأسيتات الإيثيل والهبتان مكان الهكسان في الكروماتوغرافيا).
خطط لاسترجاعه بالتقطير، واحسب ما يضيع منه في العامل E.

تعريف 31.11 (تكثيف العمليات)

تكثيف العمليات هو إعادة تصميم المعدات وظروف التشغيل لجعل العملية أصغر بكثير، أو أكثر أمانًا أو كفاءة: مفاعلات التدفق المستمر ذات الأحجام الصغيرة ومساحات التبادل الحراري الكبيرة، والتقطير التفاعلي، والتسخين بالموجات الدقيقة.

في مفاعل التدفق لا يوجد في أي لحظة إلا حجم صغير من وسيط خطر، وتُنزع الحرارة أسرع بكثير مما في وعاء دفعات كبير؛ فالتفاعلات التي كانت ستنفلت في خزان يمكن إجراؤها عند درجات حرارة وتراكيز أعلى. وتحل الحفازات محل الكواشف المستعملة بنسب ستوكيومترية، فتوفّر الكاشف والنفايات التي يصير إليها معًا: فقد استعملت أسيلة فريدل–كرافتس في طريق الإيبوبروفين القديم كلوريد الألومنيوم بكمية ستوكيومترية تُتلف عند المعالجة؛ أما الطريق الجديد فيستعمل فلوريد الهيدروجين حفازًا ومذيبًا، يُسترجع ويُعاد استعماله.

31.3 التفكير بدورة الحياة

تعريف 31.12 (تقييم دورة الحياة)

تقييم دورة الحياة (LCA) يقدّر الآثار البيئية لمنتج على امتداد حياته، من استخراج المواد الخام إلى التخلص منه. ويُعبَّر عنه لكل وحدة وظيفية، أي الخدمة المقدَّمة (مثل غسلة واحدة لحمولة من الغسيل)، داخل حدود النظام التي تحدد أي العمليات مشمولة. أما التقييم من المهد إلى البوابة فيتوقف حين يغادر المنتج المصنع.

مراحل حياة منتج وحدودا نظام اثنتان. تُجرد المدخلات والمخرجات لكل عملية داخل الحدود وتُحوَّل إلى فئات أثر (تغير المناخ، والتحمض، واستعمال الماء، والسمية…) لكل وحدة وظيفية.

تعريف 31.13 (البصمة الكربونية)

البصمة الكربونية لمنتج ما هي انبعاثه من غازات الدفيئة على امتداد دورة حياته، معبَّرًا عنه بكتلة ثنائي أكسيد الكربون ذات أثر الاحترار نفسه.

طريقة 31.14 (إعداد تقييم مقارن لدورة الحياة)

حدّد الهدف والوحدة الوظيفية: قارن ما يقدّم الخدمة نفسها، لا الكتلة نفسها.
ارسم حدود النظام نفسها للخيارين كليهما.
اجرد مدخلات كل عملية داخلها ومخرجاتها، مع مصادر البيانات وتواريخها.
حوّلها إلى فئات أثر، ثم ابحث عن المقايضات (كربون أقل لكن ماء أكثر) واختبر مدى حساسية الاستنتاج للبيانات.

31.4 العمليات الكبرى وتحسينها

قضية 31.15 (ثنائي أكسيد الكربون من الأمونيا)

صنع الأمونيا بهيدروجين مأخوذ من إصلاح الميثان بالبخار يطلق، من المادة الأولية وحدها، $3/8$ مول من $\ce{CO2}$ لكل مول من $\ce{NH3}$ : أي نحو $0.97\,\mathrm{t}$ من $\ce{CO2}$ لكل طن من الأمونيا.

برهان. الإصلاح متبوعًا بتفاعل إزاحة الماء–الغاز هو إجمالًا $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}$ . والتخليق هو $\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$ : فمولا الأمونيا يحتاجان إلى ثلاثة مولات من الهيدروجين، أي $3/4$ مول من الميثان و $3/4$ مول من $\ce{CO2}$ ؛ ولكل مول من الأمونيا $3/8$ . والطن من الأمونيا ( $17.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) يساوي $5.88 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ ، فيعطي $2.21 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.97\,\mathrm{t}$ من $\ce{CO2}$ . وحرق الميثان لتوفير حرارة الإصلاح يضيف المزيد. ∎

تُعد مصانع الأمونيا، التي تنتج نحو 150 مليون طن من النيتروجين سنويًا، من أكبر المصادر المنفردة لثنائي أكسيد الكربون الصناعي؛ والهيدروجين المنتَج بالتحليل الكهربائي بكهرباء منخفضة الكربون، أو احتجاز الكربون عند وحدة الإصلاح، هما سبيلا خفضه. أما حلقة الأمونيا نفسها، بتحويلها المنخفض في المرور الواحد، وإعادة تدوير الغاز غير المتفاعل وتنفيس الأرغون والميثان اللذين كانا سيتراكمان لولا ذلك، فهي كفوءة أصلًا.

حلقة تخليق الأمونيا: يُمزج الغاز الطازج بالغاز المعاد تدويره، ويُضغط ويُمرَّر على الحفاز؛ وتُكثَّف الأمونيا وتُفصل، ويعود الغاز غير المتفاعل، ويزيل تيار تنفيس صغير الغازات الخاملة التي كانت ستتراكم لولا ذلك.

وتُظهر العمليات الكبرى الأخرى الدروس نفسها. فعملية التلامس لإنتاج حمض الكبريتيك ناشرة للحرارة إلى حد أن المصنع الحديث يصدّر البخار والكهرباء. وكان أكسيد الإيثيلين يُصنع أولًا عبر كلوروهيدرين الإيثيلين، مع كلوريد الكالسيوم نفاياتٍ؛ ثم حلت محله الأكسدة المباشرة للإيثيلين بالأكسجين على الفضة، وهي إضافة باقتصاد ذري 100 %، مقابل احتراق جزء من الإيثيلين إلى ثنائي أكسيد الكربون. ويُصنع أكسيد البروبيلين اليوم أيضًا بفوق أكسيد الهيدروجين على حفاز زيوليتي بالتيتانيوم، والماء ناتجه الثانوي الوحيد. أما حمض الأديبيك، المصنوع بأكسدة الهكسانول الحلقي والهكسانون الحلقي بحمض النتريك، فيطلق أكسيد النيتروز، وهو غاز دفيئة قوي، تُتلفه المصانع اليوم حفزيًا.

31.5 المواد الأولية المتجددة والحفز الحيوي

تعريف 31.16 (المواد الأولية المتجددة)

المادة الأولية المتجددة مادة خام تتجدد على مقياس زمني بشري، مثل الكتلة الحيوية النباتية. والجزيء المنصّي مركب بسيط يُصنع منها بكميات كبيرة ويُحوَّل إلى منتجات كثيرة: الإيثانول، وحمض اللبنيك، وحمض السكسينيك، والغليسرول، وحمض الليفولينيك، والفورفورال، و5-(هيدروكسي ميثيل)فورفورال.

تعريف 31.17 (الحفز الحيوي)

الحفز الحيوي هو استعمال الإنزيمات، معزولةً أو داخل الخلايا، حفازاتٍ للتحولات الكيميائية.

تعمل الإنزيمات في الماء قرب درجة حرارة الغرفة بانتقائية بالغة الدقة، ويكيّفها التطور الموجَّه اليوم مع ركائز غير طبيعية: فقد حل إنزيم ناقل للأمين طُوِّر لهذا الغرض محل هدرجة لاتناظرية محفَّزة بالروديوم في صنع دواء السكري سيتاغليبتين، وتصنع إنزيمات مختزلة للكيتونات كثيرًا من الكحولات الكيرالية. وثنائي أكسيد الكربون نفسه مادة أولية: فمنه ومن الأمونيا تُصنع اليوريا، ومنه ومن الهيدروجين يُصنع الميثانول. ويمكن إعادة البولي إيثيلين تيريفثالات إلى مونومراته بإزالة البلمرة بالتحلل الغليكولي أو بالتحلل الميثانولي، أو بإنزيمات مهندَسة، ثم بلمرتها من جديد.

في المختبر — استبدال ثنائي كلوروميثان في المعالجة

ناتج كان يُستخلص من الماء بثنائي كلوروميثان يُستخلص الآن بالمركب 2-ميثيل رباعي هيدروفوران: فهو مصنوع من الكتلة الحيوية، وينفصل عن الماء انفصالًا نظيفًا (فهو لا يمتزج به إلا جزئيًا)، ويكوّن الطبقة العليا لا السفلى، وهذا يغيّر ترتيب عمليات قمع الفصل. ثم تُجفَّف الطبقات العضوية، ويُقطَّر المذيب تحت ضغط مخفَّض ويُجمع لإعادة استعماله.

السلامة

أكسيد الإيثيلين: غاز شديد الاشتعال تحت الضغط، سام بالاستنشاق، وقد يسبب السرطان والعيوب الوراثية؛ ولا وجود له إلا في الأنظمة الصناعية المغلقة ووحدات التعقيم. وثنائي كلوروميثان مشتبه في أنه مسرطن، و2-ميثيل رباعي هيدروفوران قابل للاشتعال وأكّال للعينين: فالمذيب الأكثر اخضرارًا ليس مذيبًا عديم الضرر.

لمحة تاريخية — اثنا عشر مبدأ ورقم واحد

نشر بول أناستاس وجون وارنر المبادئ الاثني عشر للكيمياء الخضراء سنة 1998. وأدخل روجر شيلدون العامل E سنة 1992، ملاحظًا أن صناعتي الكيمياء الدقيقة والأدوية، وإن صغرت حمولتهما بالأطنان، تنتجان نفايات لكل كيلوغرام من الناتج أكثر بكثير مما تنتجه كيمياء السلع الكبرى. وصارت عملية الإيبوبروفين ذات الخطوات الثلاث، التي بدأت سنة 1992، من أوائل الأمثلة على النهج الجديد.

31.6 تمارين

تمرين 31.1 ★

احسب الاقتصاد الذري لتفاعل ديلز–ألدر بين البوتاديين والإيثين، ولأسترة حمض الأسيتيك بالإيثانول، ولتفاعل فيتيغ بين البنزالدهيد و $\ce{Ph3P=CH2}$ (الذي يعطي الستايرين وأكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين).

حل

حل التمرين 31.1.

ديلز–ألدر: 100 % (إضافة). الأسترة: $88.0/(60.0 + 46.0) = 83$ %. فيتيغ: $104.0/(106.0 + 276.0) = 27$ %، إذ يحمل أكسيد ثلاثي فينيل الفوسفين معظم الكتلة.

تمرين 31.2 ★

تستعمل دفعة 120 kg من المواد (متفاعلات ومذيبات وماء) وتعطي 8.0 kg من الناتج. احسب كثافة الكتلة في العملية والعامل E الكامل.

حل

حل التمرين 31.2.

$\mathrm{PMI} = 120/8.0 = 15$ ؛ $E = \mathrm{PMI} - 1 = 14$ .

تمرين 31.3 ★

اختر وحدة وظيفية لمقارنة منظّفي غسيل، وقل لماذا تكون «كيلوغرام واحد من المسحوق» اختيارًا سيئًا.

حل

حل التمرين 31.3.

غسلة واحدة لحمولة قياسية عند درجة حرارة معينة ونتيجة تنظيف معينة. فالمنظفات تُجرَّع بمقادير مختلفة: المسحوق المركّز يحتاج إلى كمية أقل في الغسلة، فلا تقدّم الكتل المتساوية الخدمة نفسها.

تمرين 31.4 ★

اقترح بدائل أكثر اخضرارًا لثنائي كلوروميثان في الاستخلاص، وللهكسان في الكروماتوغرافيا، ولثنائي ميثيل فورماميد في اقتران تكوين الأميد.

حل

حل التمرين 31.4.

2-ميثيل رباعي هيدروفوران أو أسيتات الإيثيل مكان ثنائي كلوروميثان؛ والهبتان (مع أسيتات الإيثيل) مكان الهكسان؛ ومكان ثنائي ميثيل فورماميد: أسيتات الإيثيل أو 2-ميثيل رباعي هيدروفوران أو كربونات ثنائي الميثيل، أو اقتران في الماء بمواد فعالة سطحيًا، بحسب الكواشف.

تمرين 31.5 ★★

أسترة 60.0 g من حمض الأسيتيك مع 92.0 g من الإيثانول (ضعف الكمية الستوكيومترية) تعطي 70.4 g من أسيتات الإيثيل. احسب المردود، والاقتصاد الذري، والمعامل الستوكيومتري وكفاءة كتلة التفاعل، وتحقق من العلاقة بينها.

حل

حل التمرين 31.5.

1.000 mol من الحمض؛ و0.800 mol من الإستر ( $88.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): المردود 80 %. AE يساوي 83.0 %. وSF $= 152/106 = 1.43$ . $\mathrm{RME} = 70.4/152 = 0.463$ ؛ و $\mathrm{AE} \times \text{المردود}/\mathrm{SF} = 0.830 \times 0.80/1.43 = 0.463$ .

تمرين 31.6 ★★

احسب الاقتصاد الذري لطريقي الكلوروهيدرين والأكسدة المباشرة إلى أكسيد الإيثيلين، وكتلة كلوريد الكالسيوم الناتجة لكل طن من أكسيد الإيثيلين بالطريق الأول.

حل

حل التمرين 31.6.

الكلوروهيدرين: $44.0/(28.0 + 71.0 + 74.1) = 25$ %؛ الأكسدة المباشرة: 100 %. مول واحد من $\ce{CaCl2}$ لكل مول من أكسيد الإيثيلين: $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \times 111.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 2.5\,\mathrm{t}$ لكل طن.

تمرين 31.7 ★★

تحقق من كتلة $\ce{CO2}$ لكل طن من الأمونيا الواردة في الفصل، واحسب كتلة $\ce{CO2}$ لكل طن من الهيدروجين المصنوع بإصلاح الميثان بالبخار.

حل

حل التمرين 31.7.

$3/8 \times 5.88 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.97\,\mathrm{t}$ من $\ce{CO2}$ لكل طن من الأمونيا. وللهيدروجين، $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}$ : $1/4$ مول لكل مول، و $5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{mol}/4 \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 5.5\,\mathrm{t}$ من $\ce{CO2}$ لكل طن من الهيدروجين.

تمرين 31.8 ★★

احسب أدنى طاقة كهربائية، بالكيلوواط ساعة، لصنع كيلوغرام واحد من الهيدروجين بالتحليل الكهربائي للماء السائل عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، انطلاقًا من $\Delta_rG^\circ$ ، والطاقة انطلاقًا من $\Delta_rH^\circ$ .

حل

حل التمرين 31.8.

الكيلوغرام الواحد يساوي $500\,\mathrm{mol}$ . من $\Delta_rG^\circ = 237.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $1.19 \times 10^{5}\,\mathrm{kJ} = 32.9\,\mathrm{kWh}$ . ومن $\Delta_rH^\circ = 285.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $39.7\,\mathrm{kWh}$ (والفرق حرارة يمكن أن يقدّمها الوسط المحيط).

تمرين 31.9 ★★

إذا تكوّن مول واحد من $\ce{N2O}$ لكل مول من حمض الأديبيك ( $\ce{C6H10O4}$ ) وكانت قدرة الاحترار العالمي للمركب $\ce{N2O}$ تساوي 273 (من معطيات التمرين)، فاحسب كتلة $\ce{N2O}$ ومكافئ $\ce{CO2}$ لكل طن من حمض الأديبيك دون معالجة للانبعاثات.

حل

حل التمرين 31.9.

$1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/146.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ من $\ce{N2O}$ ، أي $0.30\,\mathrm{t}$ ؛ و $\times 273 = 82\,\mathrm{t}$ من مكافئ $\ce{CO2}$ لكل طن من حمض الأديبيك.

تمرين 31.10 ★★★

بيّن أن كفاءة كتلة التفاعل الإجمالية لتسلسل من الخطوات ليست جداء كفاءات الخطوات حين يُعاد تدوير الكواشف الفائضة، وفسّر كيف تغيّر إعادة التدوير العامل E.

حل

حل التمرين 31.10.

تحتسب كفاءة كتلة التفاعل لخطوة ما الكاشفَ الفائض مستهلَكًا؛ فإن استُرجع الفائض وأُعيد إلى التغذية، لم يُستهلك إلا الجزء الضائع فعلًا، وتكون كفاءة الكتلة الإجمالية أعلى من جداء قيم الخطوات. وفي العامل E لا يُعد التيار المعاد تدويره نفايات، شرط أن تكون إعادة التدوير داخل الحدود؛ وعندئذ يجب احتساب طاقتها وفواقدها.

تمرين 31.11 ★★★

يخفض تحسين في العملية المذيب في إحدى الخطوات من 20 L إلى 5 L لكل كيلوغرام من الناتج (كثافة المذيب $0.80\,\mathrm{kg}/\mathrm{L}$ ، ويُسترجع 90 % منه بالتقطير قبل التحسين وبعده؛ من معطيات التمرين). احسب التغير في العامل E الكامل.

حل

حل التمرين 31.11.

قبل التحسين: $20 \times 0.80 = 16\,\mathrm{kg}$ من المذيب، يضيع منها 10 %: أي $1.6\,\mathrm{kg}$ من النفايات. وبعده: $4.0\,\mathrm{kg}$ ، يضيع منها $0.40\,\mathrm{kg}$ . فينخفض العامل E الكامل بمقدار 1.2 kg لكل كيلوغرام من الناتج (وتنخفض طاقة التقطير بثلاثة أرباع).

تمرين 31.12 ★★★

لطريق حيوي المصدر إلى مونومر بصمة كربونية أدنى، لكنه يحتاج إلى أرض وماء أكثر مما يحتاج إليه الطريق البتروكيميائي. كيف يعرض تقييم مقارن لدورة الحياة ذلك، وما الذي تحتاج إليه للمفاضلة بينهما؟

حل

حل التمرين 31.12.

لكل وحدة وظيفية وبالحدود نفسها، يعرض كل فئة أثر على حدة (المناخ، واستعمال الأرض، واستعمال الماء…) بدلًا من درجة واحدة. ويتطلب القرار الأوزانَ المعطاة لهذه الفئات، وندرة الماء والأرض محليًا، وعدم يقين البيانات، ومعرفة ما إذا كانت المادة الأولية الحيوية تنافس الغذاء.

31.7 مسألة: الإيبوبروفين، ست خطوات أم ثلاث؟

مسألة 31.1

مسألة نهاية الأسبوع — الإيبوبروفين، ست خطوات أم ثلاث: الاقتصاد الذري للطريقين، وعواملهما E، والحفازات التي تصنع الفرق، والنفايات المتجنَّبة في سنة

معطيات المسألة، لكل طن من الإيبوبروفين. الطريق ذو الخطوات الثلاث: 0.71 طن من الإيزوبوتيل بنزين، و0.55 طن من أنهيدريد الأسيتيك، و0.010 طن من الهيدروجين، و0.14 طن من أول أكسيد الكربون، و0.05 طن من المذيب والحفاز المفقودين؛ ويُسترجع 0.31 طن من حمض الأسيتيك ويُباع. الطريق ذو الخطوات الست: 2.0 طن من الكواشف و1.5 طن من المذيبات والمواد المساعدة غير المسترجعة. ويصنع مصنع 3000 طن من الإيبوبروفين سنويًا.

الجزء الأول — الاقتصاد الذري.

اكتب الخطوات الثلاث للطريق الحفزي.
اكتب معادلته الإجمالية.
احسب الكتل المولية المعنية والاقتصاد الذري.
عدّد متفاعلات الطريق ذي الخطوات الست (أسيلة فريدل–كرافتس، وتكاثف دارزنس مع كلورو أسيتات الإيثيل وإيثوكسيد الصوديوم، والحلمأة ونزع الكربوكسيل، وتكوين الأوكسيم، ونزع الماء إلى النتريل، والحلمأة).
احسب اقتصاده الذري من مجموع كتلها المولية (مع جزيئين من الماء).
ما النواتج الثانوية التي تغادر الطريق القديم؟

الجزء الثاني — العوامل E.

احسب الكتلة المُدخلة في الطريق الجديد لكل طن من الناتج.
احسب كثافة الكتلة فيه وعامله E الكامل، مع احتساب حمض الأسيتيك نفايات.
احسب العامل E إذا احتُسب حمض الأسيتيك المسترجع ناتجًا.
احسب كثافة الكتلة والعامل E للطريق القديم.
لماذا يكون العامل E الحقيقي أكبر من $(1 - \mathrm{AE})/\mathrm{AE}$ ؟
أي المبادئ الاثني عشر توضحها هذه الفروق؟

الجزء الثالث — الحفازات.

ما الذي يحل فلوريد الهيدروجين محله في الأسيلة، ولماذا يهم ذلك؟
ما الذي يحفز هدرجة الكيتون إلى الكحول؟
ما الذي يحفز كربونلة الكحول، وإلى كيمياء أي فصل تنتمي؟
لماذا يكون حمض الأسيتيك ناتجًا ثانويًا في الطريقين كليهما؟
ما المخاطر التي يأتي بها الطريق الجديد، وكيف تُدار؟
لماذا تعني الخطوات الأقل طاقة أقل أيضًا؟

الجزء الرابع — سنة كاملة.

احسب نفايات الطريق القديم للإنتاج السنوي للمصنع.
احسب نفايات الطريق الجديد (مع بيع حمض الأسيتيك).
احسب النفايات المتجنَّبة سنويًا.
هل يعني العامل E الأدنى دائمًا أثرًا بيئيًا أدنى؟
ما الذي يضيفه تقييم دورة الحياة؟
اذكر النتيجة: الاقتصاد الذري للطريق ذي الخطوات الثلاث.

حل

حل المسألة 31.1.

1. $\ce{C10H14 + C4H6O3 -> C12H16O + C2H4O2}$ (HF)؛ $\ce{C12H16O + H2 -> C12H18O}$ (نيكل راني)؛ $\ce{C12H18O + CO -> C13H18O2}$ (البلاديوم).

2. $\ce{C10H14 + C4H6O3 + H2 + CO -> C13H18O2 + C2H4O2}$ .

3. $134.0 + 102.0 + 2.0 + 28.0 = 266.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ من المتفاعلات؛ والإيبوبروفين $206.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : AE $= 206.0/266.0 = 77$ %.

4. الإيزوبوتيل بنزين، وأنهيدريد الأسيتيك، وكلورو أسيتات الإيثيل، وإيثوكسيد الصوديوم، والحمض المائي ( $\ce{H3O+}$ )، والهيدروكسيل أمين والماء.

5. $134.0 + 102.0 + 122.5 + 68.0 + 19.0 + 33.0 + 2 \times 18.0 = 514.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : AE $= 206.0/514.5 = 40$ %.

6. حمض الأسيتيك، وكلوريد الصوديوم، والإيثانول، وثنائي أكسيد الكربون، والماء، والأمونيا (في صورة ملح أمونيوم)، وأملاح الألومنيوم الآتية من كلوريد الألومنيوم المستعمل بنسبة ستوكيومترية.

7. $0.71 + 0.55 + 0.010 + 0.14 + 0.05 = 1.46\,\mathrm{t}$ .

8. كثافة الكتلة 1.46؛ $E = 0.46$ .

9. $0.46 - 0.31 = 0.15$ .

10. كثافة الكتلة PMI $= 2.0 + 1.5 = 3.5$ ؛ $E = 2.5$ .

11. المردودات دون 100 %، والكواشف الفائضة، وفواقد المذيب والحفاز، ومواد المعالجة كلها تضيف نفايات يتجاهلها الاقتصاد الذري.

12. منع النفايات، وتعظيم الاقتصاد الذري، واستعمال الحفازات بدلًا من الكواشف المستعملة بنسب ستوكيومترية، وتجنب المشتقات والخطوات غير الضرورية، وتوفير الطاقة.

13. كلوريد الألومنيوم المستعمل بنسبة ستوكيومترية، الذي يتحلمأ إلى نفايات ألومنيوم عند المعالجة؛ أما فلوريد الهيدروجين فهو حفاز ومذيب معًا، ويُسترجع ويُعاد استعماله.

14. نيكل راني (حفاز هدرجة غير متجانس).

15. معقد فوسفيني للبلاديوم: كيمياء الكربونلة في الفصل 21.

16. ينقل أنهيدريد الأسيتيك مجموعة أسيتيل واحدة؛ ويغادر النصف الآخر من الجزيء في صورة حمض الأسيتيك.

17. فلوريد الهيدروجين شديد السمية وأكّال، وأول أكسيد الكربون سام وقابل للاشتعال: معدات مغلقة من مواد مقاومة، وأجهزة كشف، ومشغّلون مدرَّبون.

18. كل خطوة تضيف تسخينًا وتبريدًا وعمليات فصل واسترجاعًا للمذيب؛ والخطوات الثلاث تحتاج إلى عدد أقل منها كلها.

19. $2.5 \times 3000 = 7500\,\mathrm{t}$ في السنة.

20. $0.15 \times 3000 = 450\,\mathrm{t}$ في السنة.

21. نحو $7000\,\mathrm{t}$ من النفايات المتجنَّبة كل سنة.

22. لا: فطبيعة النفايات مهمة (فطن من الماء المالح ليس كطن من مركب سام ثابت)، وكذلك الطاقة والانبعاثات ومخاطر الكواشف.

23. آثار صنع الكواشف والطاقة في المراحل السابقة، والانبعاثات إلى الهواء والماء، واستعمال المنتج والتخلص منه، لكل وحدة وظيفية، في عدة فئات أثر.

24. للطريق الحفزي ذي الخطوات الثلاث اقتصاد ذري نحو 77 % (مقابل 40 % للطريق ذي الخطوات الست).

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد