الكيمياء الجامعية — السنة الثالثة · Bachelor Year 3

25الكيمياء فوق الجزيئية

في سنة 1962 عزل تشارلز بيدرسن، وهو يبحث عن شيء آخر، بولي إيثر حلقيًا أذاب برمنغنات البوتاسيوم في البنزين وجعله بنفسجيًا. فقد التفّت الحلقة حول أيون البوتاسيوم وأخفت شحنته خلف سطح هيدروكربوني، ساحبةً البرمنغنات معها أيونًا مضادًا. والكيمياء التي تتجاوز الجزيء، أي كيمياء التجمعات التي تمسكها قوى أضعف من الروابط التساهمية، بدأت بذلك المحلول البنفسجي. ويقيس هذا الفصل تلك القوى، ويفسّر لماذا تختار بعض المضيفات ضيوفها اختيارًا جيدًا إلى هذا الحد، ويبيّن كيف تُقاس ثوابت الارتباط، وينتهي بجزيئات مخترقة ومتشابكة في صورة آلات.

ما تعرفه من قبل

عالج مجلد السنة الأولى القوى بين الجزيئية، والرابطة الهيدروجينية، والإذابة، والجزيئات الكارهة للماء، والمعقدات، وثوابت التكوين والمعقدات المخلبية؛ وعالج مجلد السنة الثانية الجهد الكيميائي، وطاقات جيبس والتوفيق بالمربعات الصغرى. ووصف الفصل 8 التبادل السريع والبطيء والاندماج، والفصل 12 معادلة أيرنغ، والفصل 10 الإنتروبيا الانتقالية لغاز.

25.1 التآثرات غير التساهمية

تعريف 25.1 (الكيمياء فوق الجزيئية)

الكيمياء فوق الجزيئية هي كيمياء تجمعات الجزيئات التي تمسكها تآثرات غير تساهمية. وفي معقد المضيف–الضيف، يكون المضيف الجزيء الأكبر، الذي له تجويف أو شق ومواقع ارتباط متجهة إليه، والضيف الجزيء الأصغر أو الأيون الذي يربطه.

التآثرات هي تآثرات مجلد السنة الأولى، أيون–ثنائي قطب، وثنائي قطب–ثنائي قطب، والروابط الهيدروجينية وقوى لندن، يضاف إليها بضعة تآثرات لها أسماؤها الخاصة.

تعريف 25.2 (التآثرات غير التساهمية)

تراص $\pi$ هو التجاذب بين حلقات عطرية مستوية متقابلة وجهًا لوجه، مزاحة أو مائلة عادة. وتآثر الكاتيون– $\pi$ هو التجاذب بين كاتيون والوجه الغني بالإلكترونات لحلقة عطرية. والرابطة الهالوجينية هي التجاذب بين الطرف الفقير بالإلكترونات لذرة هالوجين مرتبطة تساهميًا، المقابل لرابطتها، وقاعدة لويس. والمفعول الكاره للماء هو ميل السطوح غير القطبية إلى التلاقي في الماء، الذي يدفعه أساسًا تحرير جزيئات الماء المنتظمة حولها.

تآثرات الأيون–ثنائي القطب والكاتيون– $\pi$ هي الأقوى، وتتوقف كثيرًا على المذيب الذي ينافس على الأيون؛ تليها الروابط الهيدروجينية، ثم تراص $\pi$ والروابط الهالوجينية، ثم قوى لندن، الضعيفة فرادى لكنها تُجمع على سطوح تماس كبيرة. وفي الماء، كثيرًا ما يغلب المفعول الكاره للماء: فالمضيف المصمم ليربط ضيفًا بروابط هيدروجينية في الكلوروفورم قد لا يربطه إطلاقًا في الماء، الذي تنافس روابطه الهيدروجينية الخاصة.

25.2 التعرف الجزيئي

تعريف 25.3 (التعرف الجزيئي)

التعرف الجزيئي هو الارتباط الانتقائي لضيف بمضيف. ويعتمد على التتامّ، أي توافق الحجم والشكل ومواقع الارتباط بين المضيف والضيف، ويعززه التنظيم المسبق، أي مضيف تكون مواقع ارتباطه ممسوكة سلفًا في هندسة المعقد قبل الارتباط.

ثابت الارتباط $K_a = [\mathrm{HG}]/([\mathrm H][\mathrm G])$ ثابت تكوين بمعنى مجلد السنة الأولى، و $\Delta G^\circ = -RT\ln K_a$ . والمضيف المرن يجب أن يجمّد تشكيله عند الارتباط، وهذا يكلّف إنتروبيا؛ أما المضيف الصلب المنظم مسبقًا فقد دفع هذا الثمن في أثناء تخليقه.

تعريف 25.4 (المفعول المخلبي ومفعول الحلقة الكبيرة)

المفعول المخلبي هو الاستقرار الأكبر لمعقد مع ربيطة متعددة المخالب منه مع عدد مكافئ من الربائط الأحادية المخلب ذات الذرات المانحة نفسها. ومفعول الحلقة الكبيرة هو الاستقرار الإضافي حين تكون الربيطة المتعددة المخالب حلقة لا سلسلة مفتوحة.

قضية 25.5 (المفعول المخلبي إنتروبي أساسًا)

في $\mathrm{[M(NH_3)_6]^{2+} + 3\,en \rightleftharpoons [M(en)_3]^{2+} + 6\,NH_3}$ ، حيث en هو الإيثان-1،2-ثنائي أمين، توجد روابط فلز–نيتروجين الست نفسها في الطرفين، ويدفع التفاعلَ ازديادُ عدد الجزيئات الحرة.

تعليل. الروابط المتكوّنة والمنكسرة من النوع نفسه، فتكون $\Delta_rH^\circ$ صغيرة. ويزداد عدد الجزيئات المستقلة من أربعة إلى سبعة: أي ثلاث درجات حرية انتقالية إضافية لجزيء كامل، كل منها يساوي عشرات الجول لكل كلفن ولكل مول في المحلول (الفصل 10)، ومنه $\Delta_rS^\circ > 0$ و $K > 1$ . ومن الناحية الحركية، حالما يرتبط أحد طرفي الربيطة المخلبية، يُمسك الطرف الآخر قرب الفلز بتركيز فعال مرتفع، فيرتبط على الفور إذا انفك. ∎

قضية 25.6 (التعويض بين الأنتالبي والإنتروبي)

في سلسلة من معقدات المضيف–الضيف المتقاربة، تقترن قيمة $\Delta H^\circ$ أكثر سلبية للارتباط عادة بقيمة $\Delta S^\circ$ أكثر سلبية، بحيث تتغير $\Delta G^\circ$ أقل من كل منهما (وهذه ملاحظة تجريبية).

المعقد الأكثر إحكامًا يرتبط بقوة أكبر لكنه يقيّد حركات المضيف والضيف أكثر؛ والرابطة الهيدروجينية الأقوى مع الضيف تعني غالبًا رابطة أضعف مع الماء الذي أزاحه. وطاقة جيبس، التي تحدد الانتقائية، هي الفرق الصغير بين حدين كبيرين.

تعريف 25.7 (المضيفات)

الإيثر التاجي بولي إيثر حلقي كبير، مثل 18-تاج-6، $\ce{(CH2CH2O)6}$ . والكريبتاند بولي إيثر ثنائي الحلقة له رأسا جسر نيتروجينيان، يحيط بكاتيون في ثلاثة أبعاد في كريبتات. والسيكلودكسترين قليل وحدات حلقي من وحدات الغلوكوز، على شكل مخروط مقطوع ذي تجويف كاره للماء ومجموعات هيدروكسي على حافتيه. والكاليكسارين حلقة كبيرة على شكل كأس من وحدات فينول تصلها جسور ميثيلين.

يسارًا: 18-تاج-6، حلقة من اثنتي عشرة ذرة كربون (الرؤوس) وست ذرات أكسجين، في مركزها أيون بوتاسيوم ترتبط به ذرات الأكسجين الست. يمينًا: الكريبتاند [2.2.2]، ثلاث سلاسل من ذرتي أكسجين إيثريتين بين رأسي جسر نيتروجينيين، رسم تخطيطي: يُمسك الكاتيون داخل قفص ثلاثي الأبعاد، بست ذرات أكسجين وذرتي النيتروجين.

تنتقي الإيثرات التاجية الكاتيونات بحسب حجمها: فالمركب 18-تاج-6 يربط $\ce{K+}$ أقوى من $\ce{Na+}$ الأصغر، الذي لا يستطيع بلوغ ذرات الأكسجين الست في آن واحد، ومن $\ce{Cs+}$ الأكبر، الذي يجلس فوق الحلقة. والكريبتاندات، الأكثر تنظيمًا مسبقًا والتي تلف الأيون كليًا، ترتبط بقوة أكبر أيضًا وتنتقي على نحو أدق. ويسحب الكاتيون، المختبئ داخل المضيف، أنيونه إلى المذيبات غير القطبية، حيث يصير الأنيون، غير المذاب، شديد التفاعل: وهذا أساس الحفز بنقل الطور.

25.3 قياس الارتباط

قضية 25.8 (التبادل السريع)

حين يتبادل مضيف بين حالتيه الحرة والمرتبطة أسرع بكثير من الفرق بين ترددي رنينهما، تظهر إشارته في الرنين المغناطيسي النووي عند المتوسط $\delta_{\mathrm{obs}} = x_{\mathrm{free}}\delta_{\mathrm{free}} + x_{\mathrm{bound}}\delta_{\mathrm{bound}}$ ، حيث $x$ نسبتا المضيف في كل حالة.

برهان. يزور كل جزيء مضيف الحالتين مرات كثيرة في أثناء القياس؛ وتردد مبادرته، بمتوسطه الزمني، هو المتوسط المرجَّح للترددين، بأوزان هي نسب الزمن المقضي في كل حالة، وهي عند التوازن نسب الجزيئات في كل حالة (الفصل 8). ∎

مبرهنة 25.9 (متساوي الحرارة الدقيق 1:1)

من أجل $\mathrm{H + G \rightleftharpoons HG}$ بتركيزين كليين $H_0$ و $G_0$ وثابت ارتباط $K$ ،

[\mathrm{HG}] = \frac{1}{2}\Bigl[\Bigl(H_0 + G_0 + \frac1K\Bigr) - \sqrt{\Bigl(H_0 + G_0 + \frac1K\Bigr)^2 - 4H_0G_0}\,\Bigr].

برهان. مع $c = [\mathrm{HG}]$ ، $K = c/((H_0 - c)(G_0 - c))$ ، أي $c^2 - (H_0 + G_0 + 1/K)c + H_0G_0 = 0$ . ومن الجذرين، لا يقع تحت $H_0$ و $G_0$ كليهما إلا الأصغر (فجداؤهما $H_0G_0$ ومجموعهما يتجاوز $H_0 + G_0$ ): وهو ذو إشارة الناقص. ∎

يسارًا: نسبة المضيف المرتبطة في أثناء معايرة عند H_0 = 1.0\, mmol/ L من أجل ثلاثة ثوابت ارتباط (بوحدة L\, mol-1): كلما كبر K ازدادت حدة الانكسار عند مكافئ واحد؛ وحين KH_0 1 لا يقول المنحنى إلا إن K كبير. يمينًا: مخططا جوب، أي تركيز المعقد عند تركيز كلي ثابت للمضيف والضيف معًا، وقمته عند نسبة مضيف 1/2 لمعقد 1:1 و1/3 لمعقد 1:2 (ثوابت نموذجية). — يسارًا: نسبة المضيف المرتبطة في أثناء معايرة عند $H_0 = 1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ من أجل ثلاثة ثوابت ارتباط (بوحدة $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ): كلما كبر $K$ ازدادت حدة الانكسار عند مكافئ واحد؛ وحين $KH_0 \gg 1$ لا يقول المنحنى إلا إن $K$ كبير. يمينًا: مخططا جوب، أي تركيز المعقد عند تركيز كلي ثابت للمضيف والضيف معًا، وقمته عند نسبة مضيف 1/2 لمعقد 1:1 و1/3 لمعقد 1:2 (ثوابت نموذجية).

طريقة 25.10 (ثابت الارتباط من معايرة بالرنين المغناطيسي النووي)

أبقِ تركيز المضيف $H_0$ ثابتًا وأضف الضيف، من 0 إلى عدة مكافئات؛ وسجّل إشارة للمضيف عند كل نقطة (تبادل سريع).
النموذج: $\delta = \delta_{\mathrm{free}} + (\delta_{\mathrm{bound}} - \delta_{\mathrm{free}})[\mathrm{HG}]/H_0$ ، مع $[\mathrm{HG}]$ من متساوي الحرارة الدقيق.
وفّق $K$ و $\delta_{\mathrm{bound}}$ بالمربعات الصغرى غير الخطية، بتصغير مجموع مربعات البواقي؛ وخذ الأخطاء المعيارية من انحناء ذلك المجموع (مصفوفة التغاير).
افحص البواقي بحثًا عن اتجاه (ستوكيومترية خاطئة) وتحقّق من أن النسبة المرتبطة تمتد تقريبًا من 20 إلى 80 % (فعندئذ تقيّد المعطيات $K$ ).

تعريف 25.11 (مخطط جوب)

مخطط جوب (طريقة التغيرات المتصلة) منحنى تركيز معقد، أو إشارة متناسبة معه، بدلالة الكسر المولي لأحد المكوّنين، عند تركيز كلي ثابت لكليهما.

قضية 25.12 (قيمة مخطط جوب العظمى)

من أجل معقد وحيد $\mathrm{H_nG_m}$ ، يبلغ مخطط جوب قيمته العظمى عند الكسر المولي للمضيف $x = n/(n + m)$ ، مهما كان ثابت الارتباط.

برهان. مع التركيز الكلي $T$ ، $H_t = xT$ ، $G_t = (1 - x)T$ ، والمعقد $c$ ، والحر $[\mathrm H] = H_t - nc$ ، $[\mathrm G] = G_t - mc$ ، و $c = \beta[\mathrm H]^n[\mathrm G]^m$ . وبالاشتقاق بالنسبة إلى $x$ عند القيمة العظمى، حيث $\dd c/\dd x = 0$ : $0 = \beta\bigl(n[\mathrm H]^{n-1}[\mathrm G]^m T - m[\mathrm H]^n[\mathrm G]^{m-1}T\bigr)$ ، ومنه $n[\mathrm G] = m[\mathrm H]$ . وبالتعويض، $n(G_t - mc) = m(H_t - nc)$ ، ومنه $nG_t = mH_t$ ، أي $n(1 - x) = mx$ : $x = n/(n + m)$ . ∎

طريقة 25.13 (إجراء مخطط جوب)

حضّر محلولين أمّين متساويي التركيز المولي للمضيف والضيف.
امزجهما بنسب $x$ من 0 إلى 1 عند حجم كلي ثابت.
قِس خاصية متناسبة مع المعقد (امتصاصية مصحَّحة لإسهام الأنواع الحرة، أو $x\,\Delta\delta$ في الرنين المغناطيسي النووي).
اقرأ الستوكيومترية من موضع القيمة العظمى.

تعريف 25.14 (المعايرة الحرارية متساوية الحرارة)

المعايرة الحرارية متساوية الحرارة (ITC) تقيس الحرارة المنطلقة أو الممتصة عند كل حقنة من محلول الضيف في محلول المضيف المحفوظ عند درجة حرارة ثابتة.

قضية 25.15 (الحرارة لكل حقنة)

بإهمال التمديد، تكون حرارة الحقنة رقم $i$ في خلية حجمها $V_0$ $q_i = \Delta H^\circ V_0\bigl([\mathrm{HG}]_i - [\mathrm{HG}]_{i-1}\bigr)$ .

برهان. الحرارة هي أنتالبي التفاعل مضروبة في كمية المعقد المتكوّنة في أثناء الحقنة، وتلك الكمية هي تغير $[\mathrm{HG}]$ مضروبًا في حجم الخلية. ∎

طريقة 25.16 (قراءة متساوي حرارة ITC)

ارسم الحرارة لكل مول من الضيف المحقون بدلالة النسبة المولية.
ارتفاع الهضبة قبل الإشباع يعطي $\Delta H^\circ$ ؛ والنسبة المولية عند نقطة الانعطاف تعطي الستوكيومترية؛ والانحدار يعطي $K$ .
وفّق الثلاثة كلها بمتساوي الحرارة الدقيق؛ ثم $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ و $T\Delta S^\circ = \Delta H^\circ - \Delta G^\circ$ .

فتجربة ITC واحدة تعطي إذن البصمة الترموديناميكية الكاملة للارتباط، الأنتالبي والإنتروبي، التي لا تعطيها معايرة بالرنين المغناطيسي النووي أو بمطيافية المرئي–فوق البنفسجي إلا عبر سلسلة من درجات الحرارة.

في المختبر — معايرة بالرنين المغناطيسي النووي

يوضع محلول المضيف في مذيب مدوتر، تركيزه نحو مليمول في اللتر، في أنبوب رنين مغناطيسي نووي ويُسجَّل طيفه. ثم يضاف محلول مركّز للضيف محضَّر في محلول المضيف، بحيث يبقى تركيز المضيف ثابتًا، على دفعات صغيرة بمحقنة دقيقة؛ وبعد كل إضافة يُرج الأنبوب، ويُترك ليتوازن عند درجة حرارة المسبار، ويُسجَّل الطيف. ويُقرأ انزياح إشارة للمضيف تتحرك عند كل نقطة ثم يُوفَّق.

25.4 المضيفات

تحتوي السيكلودكسترينات، التي تصنعها الإنزيمات من النشاء، على ست أو سبع أو ثماني وحدات غلوكوز ( $\alpha$ ، $\beta$ ، $\gamma$ ). ويمسك تجويفها الكاره للماء الأجزاء غير القطبية من الضيوف في الماء: فهي تذيب الأدوية، وتحمل العطور وتنزع الكوليسترول من أغشية الخلايا. أما الكاليكسارينات والكوكوربيتوريلات ذات شكل اليقطين، وهي حلقات كبيرة صلبة من وحدات الغلايكوليوريل ذات بوابات مبطنة بالكربونيل، فتربط الكاتيونات والكاتيونات العضوية بقوة كبيرة جدًا في الماء.

سيكلودكسترين، مرسوم في صورة المخروط المقطوع الذي يكوّنه، مع ضيف عطري في تجويفه. مجموعات الهيدروكسي على الحافتين تجعل الخارج ذوابًا في الماء؛ أما الداخل، المبطن بمجموعات C–H وذرات الأكسجين الغليكوزيدية، فهو غير قطبي.

25.5 التجمع الذاتي والآلات الجزيئية

تعريف 25.17 (التجمع الذاتي)

التجمع الذاتي هو الانتظام التلقائي والعكوس لمكوّنات في بنية محددة، بتحكم من المعلومات التي تحملها المكوّنات نفسها: أشكالها ومواقع ارتباطها.

الأيونات الفلزية ذات زوايا التناسق الثابتة والربائط الجسرية الصلبة تتجمع في مربعات وأقفاص وكبسولات في خطوة واحدة، لأن كل رابطة يمكن أن تنفتح وتنغلق حتى تُبلغ البنية الأكثر استقرارًا، دون إجهاد أو مواقع متدلية. وتزاوج القواعد في الحمض النووي، وطيّ البروتينات، هما الفكرة نفسها على مقياس أكبر.

تعريف 25.18 (الجزيئات المتشابكة ميكانيكيًا)

الجزيء المتشابك ميكانيكيًا له أجزاء غير مرتبطة بعضها ببعض لكن لا يمكن فصلها دون كسر رابطة تساهمية. والروتاكسان حلقة منظومة على محور ذي سدادتين ضخمتين في طرفيه؛ والكاتينان مكوّن من حلقات متشابكة.

تعريف 25.19 (التخليق بالقالب)

التخليق بالقالب يستعمل تآثرًا مؤقتًا، مع أيون فلزي غالبًا، لإمساك مكوّنات متفاعلة في الهندسة اللازمة لتفاعل كان سيكون بعيد الاحتمال لولا ذلك، مثل إغلاق حلقة حول حلقة أخرى.

التخليق بالقالب لكاتينان (رسم تخطيطي): يمسك أيون النحاس(I) ربيطتين مبنيتين على الفينانترولين متصالبتين بزاوية قائمة في تناسقه رباعي الأوجه؛ وإغلاق كل منهما في حلقة يعطي حلقتين متشابكتين حول الفلز، ونزع النحاس يترك الكاتينان الحر. يمينًا: روتاكسان، أي حلقة محتجزة على محور بسدادتين.

تعريف 25.20 (الآلات الجزيئية)

الآلة الجزيئية تجمّع تتحرك مكوّناته بعضها نسبةً إلى بعض حركة متحكمًا فيها استجابةً لمنبّه (الضوء، أو تغير في الأكسدة والاختزال، أو تغير في pH)، ويمكن جعله يؤدي شغلًا.

في المكوك الجزيئي، تجلس حلقة على محور روتاكسان عند إحدى محطتين؛ والمنبّه الذي يضعف ارتباطها بالأولى يرسلها إلى الثانية، والمنبّه المعاكس يعيدها. والمحركات الدوّارة المدفوعة بالضوء المبنية على ألكينات شديدة الازدحام تدور في اتجاه واحد فقط، بتناوب تماكبات ضوئية وخطوات حرارية لا يمكن أن تجري عكسيًا. وتُقاس سرعة التنقل بين المحطتين بالرنين المغناطيسي النووي متغير درجة الحرارة، من اندماج إشارتي الصورتين (الفصل 8).

السلامة

18-تاج-6: ضار إذا ابتُلع، مهيج للجلد والعينين والمسالك التنفسية. والإيثرات التاجية تحمل الأملاح الفلزية إلى المذيبات العضوية وعبر الجلد؛ فهي توزن وتُتداول بالقفازات.

لمحة تاريخية — الكيمياء فوق الجزيئية وآلاتها

أسست الإيثراتُ التاجية لتشارلز بيدرسن (1967)، وكريبتانداتُ جان ماري لين ومضيفاتُ دونالد كرام المنظمةُ مسبقًا هذا الميدانَ؛ وتقاسم الثلاثة جائزة نوبل في الكيمياء لسنة 1987. وصنع جان بيير سوفاج الكاتينانات بمردود مرتفع بقالب النحاس سنة 1983، وبنى فريزر ستودارت مكوكات الروتاكسان، وبنى بن فيرينغا محركًا دوّارًا مدفوعًا بالضوء سنة 1999؛ وتقاسموا جائزة نوبل في الكيمياء لسنة 2016 عن تصميم الآلات الجزيئية وتخليقها.

25.6 تمارين

تمرين 25.1 ★

سمِّ التآثر الرئيس في: $\ce{K+}$ في 18-تاج-6؛ حلقتي بنزين متقابلتين وجهًا لوجه؛ $\ce{K+}$ فوق حلقة بنزين؛ يودوبنتافلوروبنزين مع البيريدين؛ زوج غوانين–سيتوزين.

حل

حل التمرين 25.1.

أيون–ثنائي قطب؛ تراص $\pi$ ؛ كاتيون– $\pi$ ؛ رابطة هالوجينية (من I إلى N)؛ ثلاث روابط هيدروجينية.

تمرين 25.2 ★

احسب $\Delta G^\circ$ عند $298\,\mathrm{K}$ لمعقد مضيف–ضيف فيه $K_a = 1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ .

حل

حل التمرين 25.2.

$\Delta G^\circ = -RT\ln K = -8.314 \times 298 \times \ln(1.0 \times 10^{4}) = -22.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

تمرين 25.3 ★

في الميثانول، $\log K = 6.1$ من أجل $\ce{K+}$ و4.4 من أجل $\ce{Na+}$ مع 18-تاج-6 (معطيات التمرين). احسب الانتقائية والفرق في $\Delta G^\circ$ .

حل

حل التمرين 25.3.

$K_{\ce{K+}}/K_{\ce{Na+}} = 10^{1.7} = 50$ ؛ والفرق $RT\ln 50 = 9.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ لصالح البوتاسيوم.

تمرين 25.4 ★

يبلغ مخطط جوب قمته عند كسر مولي للمضيف قدره 0.33. ما الستوكيومترية؟

حل

حل التمرين 25.4.

$n/(n + m) = 1/3$ : مضيف واحد لضيفين، $\mathrm{HG_2}$ .

تمرين 25.5 ★★

يتلقى مضيف تركيزه $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ مع $K = 1500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ و $\delta_{\mathrm{free}} = 3.560\,\mathrm{ppm}$ و $\delta_{\mathrm{bound}} = 3.720\,\mathrm{ppm}$ مكافئًا واحدًا من الضيف. احسب النسبة المرتبطة والانزياح الملاحظ.

حل

حل التمرين 25.5.

$H_0 + G_0 + 1/K = 4.667 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؛ $[\mathrm{HG}] = (4.667 - \sqrt{4.667^2 - 4 \times 2.0 \times 2.0})/2 \times 10^{-3} = 1.13 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : والنسبة المرتبطة 0.566، $\delta = 3.560 + 0.160 \times 0.566 = 3.651\,\mathrm{ppm}$ .

تمرين 25.6 ★★

من أجل النيكل(II)، $\log\beta_6 = 8.6$ مع الأمونيا و $\log\beta_3 = 18.3$ مع الإيثان-1،2-ثنائي أمين (معطيات التمرين). احسب الثابت و $\Delta G^\circ$ عند $298\,\mathrm{K}$ للتفاعل $\ce{[Ni(NH3)6]^2+} + 3\,\mathrm{en} \rightleftharpoons \ce{[Ni(en)3]^2+} + \ce{6NH3}$ ، وقل ما الذي يدفعه.

حل

حل التمرين 25.6.

$\log K = 18.3 - 8.6 = 9.7$ ، $K = 5 \times 10^{9}$ ؛ $\Delta G^\circ = -RT\ln K = -55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . روابط Ni–N الست من النوع نفسه في الطرفين؛ ويرتفع عدد الجزيئات الحرة من أربعة إلى سبعة: فكسب الإنتروبيا الانتقالية هو الذي يدفع التفاعل.

تمرين 25.7 ★★

تعطي تجربة ITC عند $298\,\mathrm{K}$ القيمتين $K = 2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ و $\Delta H^\circ = -40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . احسب $\Delta G^\circ$ و $T\Delta S^\circ$ و $\Delta S^\circ$ .

حل

حل التمرين 25.7.

$\Delta G^\circ = -RT\ln(2.0 \times 10^{5}) = -30.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ $T\Delta S^\circ = \Delta H^\circ - \Delta G^\circ = -40 + 30.2 = -9.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ $\Delta S^\circ = -33\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ : ارتباط تدفعه الأنتالبي، يُدفع جزء من ثمنه بالإنتروبيا.

تمرين 25.8 ★★

فسّر دور النحاس(I)، ودور هندسته الرباعية الأوجه، في تخليق سوفاج للكاتينان. وكيف يُنزع النحاس في النهاية؟

حل

حل التمرين 25.8.

يربط النحاس(I) وحدتي فينانترولين ثنائيتي المخلب، ولأنه رباعي الأوجه، يمسكهما بزاوية قائمة، إحداهما منظومة عبر الحيّز الذي ستنغلق فيه حلقة الأخرى. ثم يشبكهما إغلاق السلسلتين كلتيهما في حلقتين. وفائض كبير من السيانيد، الذي يرتبط بالنحاس(I) أقوى بكثير، ينزع الفلز ويترك الكاتينان الحر.

تمرين 25.9 ★★

تندمج إشارتا مكوك روتاكسان، المتباعدتان بمقدار $120\,\mathrm{Hz}$ ، عند $300\,\mathrm{K}$ (معطيات التمرين). احسب ثابت سرعة التبادل عند الاندماج وطاقة جيبس لتنشيط التنقل.

حل

حل التمرين 25.9.

$k_c = \pi\Delta\nu/\sqrt2 = \pi \times 120/1.414 = 267\,\mathrm{s}^{-1}$ . أيرنغ: $\Delta G^\ddagger = RT\ln(k_BT/hk_c) = 8.314 \times 300 \times \ln(6.25 \times 10^{12}/267) = 59.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

تمرين 25.10 ★★★

لدواء ذوبانية ذاتية قدرها $0.10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ويكوّن معقدًا 1:1 مع سيكلودكسترين، $K = 500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (معطيات التمرين). بيّن أن الذوبانية الكلية في محلول تركيزه الكلي من السيكلودكسترين $C_t$ هي $S_0 + KS_0C_t/(1 + KS_0)$ ، واحسبها من أجل $C_t = 10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .

حل

حل التمرين 25.10.

مع فائض من الدواء الصلب، يثبت تركيز الدواء الحر عند $S_0$ . ثم $[\mathrm{DC}] = KS_0[\mathrm C]$ و $C_t = [\mathrm C] + [\mathrm{DC}] = [\mathrm C](1 + KS_0)$ ، ومنه $[\mathrm{DC}] = KS_0C_t/(1 + KS_0)$ والذوبانية الكلية $S_0 + [\mathrm{DC}]$ . وهنا $KS_0 = 0.050$ : $S = 0.10 + 0.050 \times 10/1.050 = 0.58\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ، أي نحو ستة أضعاف الذوبانية الذاتية.

تمرين 25.11 ★★★

بيّن انطلاقًا من متساوي الحرارة الدقيق أنه حين $KH_0 \gg 1$ تساوي النسبة المرتبطة عدد المكافئات حتى الواحد، ثم تبقى عند الواحد. ولماذا لا تعطي مثل هذه المعايرة إلا حدًا أدنى لقيمة $K$ ؟

حل

حل التمرين 25.11.

حين $1/K \ll H_0, G_0$ ، $[\mathrm{HG}] \approx \bigl(H_0 + G_0 - |H_0 - G_0|\bigr)/2 = \min(H_0, G_0)$ : فالنسبة المرتبطة هي $G_0/H_0$ حتى مكافئ واحد، ثم 1. ولا يعود المنحنى يتوقف على $K$ : فكل قيمة كبيرة بما يكفي تعطي الانكسار الحاد نفسه في حدود الضجيج، فلا تبيّن المعطيات إلا أن $K$ يتجاوز حدًا أدنى ما.

تمرين 25.12 ★★★

من أجل مضيف التمرين 25.5، افترض أن الارتباط محكوم بالانتشار، $k_{\mathrm{on}} = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . احسب $k_{\mathrm{off}}$ وبيّن أن التبادل سريع على المقياس الزمني للرنين المغناطيسي النووي عند $400\,\mathrm{MHz}$ .

حل

حل التمرين 25.12.

$k_{\mathrm{off}} = k_{\mathrm{on}}/K = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}/1500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1} = 6.7 \times 10^{5}\,\mathrm{s}^{-1}$ . وفرق الانزياح $0.160\,\mathrm{ppm}$ يساوي $64\,\mathrm{Hz}$ عند $400\,\mathrm{MHz}$ ؛ ويحتاج الاندماج إلى $k \approx \pi \times 64/\sqrt2 = 140\,\mathrm{s}^{-1}$ . فالتبادل أسرع بآلاف المرات: إشارة واحدة متوسطة.

25.7 مسألة: البنزين البنفسجي

مسألة 25.1

مسألة نهاية الأسبوع — البنزين البنفسجي: البوتاسيوم في إيثر تاجي، واستخلاص البرمنغنات إلى مذيب عضوي، وثابت ارتباط من معايرة بالرنين المغناطيسي النووي، ولماذا تكفي كمية حفزية من الإيثر التاجي

معطيات المسألة. في الميثانول عند $298\,\mathrm{K}$ ، $\log K = 6.1$ من أجل $\ce{K+}$ و4.4 من أجل $\ce{Na+}$ مع 18-تاج-6. الاستخلاص: يُرج طور مائي فيه $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من $\ce{KCl}$ و $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ من $\ce{KMnO4}$ مع حجم مساوٍ من التولوين يحوي الإيثر التاجي L؛ والنوع الوحيد المستخلص هو الزوج الأيوني $\ce{[KL]+}\ce{MnO4-}$ ، مع $K_{\mathrm{ex}} = [\ce{[KL]+MnO4-}]_{\mathrm{org}}/([\ce{K+}]_{\mathrm{aq}}[\ce{MnO4-}]_{\mathrm{aq}}[\mathrm L]_{\mathrm{org}}) = 1.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}$ ، ويبقى الإيثر التاجي في التولوين. ومعايرة بالرنين المغناطيسي النووي لإيثر تاجي ( $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ) بملح للصوديوم في الميثانول المدوتر، إشارة $\ce{CH2}$ واحدة (ppm) بدلالة مكافئات $\ce{Na+}$ :

مكافئات	0	0.25	0.5	0.75	1.0	1.5	2.0	3.0	4.0	6.0	8.0
$\delta$	3.560	3.590	3.612	3.635	3.649	3.674	3.688	3.697	3.704	3.708	3.714

الجزء الأول — المعقد.

ارسم 18-تاج-6 ومعقده مع البوتاسيوم.
احسب $\Delta G^\circ$ لارتباط $\ce{K+}$ ولارتباط $\ce{Na+}$ .
احسب الانتقائية $\ce{K+}/\ce{Na+}$ .
مع أنصاف الأقطار للتناسق السداسي $r(\ce{K+}) = 138\,\mathrm{pm}$ و $r(\ce{Na+}) = 102\,\mathrm{pm}$ ، فسّر الانتقائية.
لماذا يذوب المعقد في التولوين بينما لا يذوب $\ce{KCl}$ ؟
لماذا يرتبط الإيثر التاجي بقوة أقل في الماء منه في الميثانول؟

الجزء الثاني — الاستخلاص.

اكتب توازن الاستخلاص.
مع $y$ التركيز المستخلص، اكتب المعادلة التي يحققها $y$ حين $[\mathrm L]_0 = 1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .
حلّها، وأعطِ نسبة البرمنغنات المستخلصة.
احسب النسبة مع $[\mathrm L]_0 = 10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .
احسبها مع $[\mathrm L]_0 = 0.10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .
لماذا يكون التولوين بنفسجيًا، ولماذا تكون البرمنغنات المستخلصة مؤكسدًا أقوى منها في الماء؟

الجزء الثالث — معايرة بالرنين المغناطيسي النووي.

لماذا تتحرك إشارة متوسطة واحدة بدل إشارتين؟
اكتب النموذج الذي يعطي $\delta$ بدلالة تركيز الضيف.
وفّق $K$ و $\delta_{\mathrm{bound}}$ بالمربعات الصغرى؛ وأعطِ $K$ مع خطئه المعياري.
أعطِ تشتت البواقي وعلّق.
على أي مجال من المكافئات تكون النسبة المرتبطة بين 20 و80 %؟
لماذا تخفق المعايرة نفسها في قياس $K$ للبوتاسيوم، $\log K = 6.1$ ؟

الجزء الرابع — الحفز بنقل الطور.

يتأكسد ألكين في التولوين بالبرمنغنات المستخلصة. أين يجري التفاعل؟
ماذا يحدث للإيثر التاجي بعد التفاعل، ولماذا تكفي كمية حفزية منه؟
لماذا يفيد فائض $\ce{KCl}$ في الماء؟
ما الحفازات الأرخص التي تؤدي العمل نفسه في الصناعة؟
لماذا يُستعمل التولوين اليوم حيث استعمل بيدرسن البنزين؟
اذكر النتيجة: نسبة البرمنغنات المستخلصة عند $[\mathrm L]_0 = 1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .

حل

حل المسألة 25.1.

1. حلقة من ست وحدات $\ce{-CH2CH2O-}$ ؛ وفي المعقد يجلس $\ce{K+}$ في المركز، مرتبطًا بذرات الأكسجين الست المتجهة إلى الداخل، ومجموعات $\ce{CH2}$ في الخارج.

2. $\ce{K+}$ : $-RT\ln 10 \times 6.1 = -34.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ $\ce{Na+}$ : $-25.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

3. $10^{6.1 - 4.4} = 50$ .

4. الأيون $\ce{K+}$ الأكبر ( $138\,\mathrm{pm}$ ) يبلغ ذرات أكسجين الحلقة الست في آن واحد؛ أما $\ce{Na+}$ الأصغر ( $102\,\mathrm{pm}$ ) فلا يستطيع، ما لم تنطوِ الحلقة، وهذا يكلّف إجهادًا.

5. سطحه الخارجي هيدروكربوني وشحنته مدفونة؛ أما $\ce{KCl}$ فيحتاج إلى إذابة أيوناته، وهذا ما لا يقدر عليه التولوين.

6. يذيب الماء $\ce{K+}$ أفضل بكثير من الميثانول، ويجب أن يفقد الأيون ذلك الماء ليدخل الحلقة.

7. $\ce{K+}(\text{aq}) + \ce{MnO4-}(\text{aq}) + \mathrm L(\text{عضوي}) \rightleftharpoons \ce{[KL]+MnO4-}(\text{عضوي})$ .

8. يبقى $[\ce{K+}]_{\mathrm{aq}}$ مساويًا $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $y = 1.0 \times 10^{5} \times 0.10 \times (1.0 \times 10^{-3} - y)^2 = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)^2$ .

9. مع $u = 1.0 \times 10^{-3} - y$ : $1.0 \times 10^{4}u^2 + u - 1.0 \times 10^{-3} = 0$ ، $u = 2.70 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، $y = 7.30 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : أي 73 % مستخلصة.

10. تعطي $y = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)(1.0 \times 10^{-2} - y)$ القيمة $y = 9.89 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : أي 99 %.

11. تعطي $y = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)(1.0 \times 10^{-4} - y)$ القيمة $y = 9.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : أي 9 %، يحدّها الإيثر التاجي، المحمَّل بنسبة 90 %.

12. يحتفظ أيون البرمنغنات بلونه البنفسجي في التولوين. وهو هناك غير مذاب، أنيون عارٍ، فيتفاعل أسرع بكثير منه في الماء، حيث يحجبه غلاف إماهة.

13. يأتي أيون الصوديوم ويذهب أسرع بكثير من الفرق بين ترددي الرنين: تبادل سريع.

14. $\delta = \delta_{\mathrm{free}} + (\delta_{\mathrm{bound}} - \delta_{\mathrm{free}})[\mathrm{HG}]/H_0$ ، مع $[\mathrm{HG}]$ من متساوي الحرارة الدقيق، و $H_0 = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، و $G_0 = (\text{المكافئات})\,H_0$ ، و $\delta_{\mathrm{free}} = 3.560\,\mathrm{ppm}$ .

15. $K = (1.55 \pm 0.08) \times 10^3\ \mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ , $\delta_{\mathrm{bound}} = (3.719 \pm 0.001)\,\mathrm{ppm}$ .

16. الجذر التربيعي لمتوسط مربعات البواقي $0.0014\,\mathrm{ppm}$ ، أي بحجم دقة القراءة، دون أي اتجاه: فالنموذج 1:1 مطابق.

17. النسبة المرتبطة $f$ عند $G_0 = fH_0 + f/(K(1 - f))$ : 0.28 مكافئ من أجل $f = 0.2$ و2.1 من أجل $f = 0.8$ .

18. $KH_0 = 10^{6.1} \times 2.0 \times 10^{-3} \approx 2500$ : فالمنحنى سينكسر بحدة عند مكافئ واحد ولن يعطي إلا حدًا أدنى؛ ويلزم إجراء تجربة تنافس أو قياس حراري عند تركيز أدنى.

19. في التولوين، في محلول متجانس من الألكين والبرمنغنات.

20. يغادر المنغنيز المختزل الطور العضوي (في صورة ثنائي أكسيد المنغنيز)، ويلتقط الإيثر التاجي، المتحرر عند السطح الفاصل، أيونًا آخر من $\ce{K+}$ و $\ce{MnO4-}$ . فكل جزيء من الإيثر التاجي ينقل البرمنغنات مرات كثيرة: فتكفي كمية حفزية.

21. يضرب $K_{\mathrm{ex}}$ في $[\ce{K+}]$ : فتركيز البوتاسيوم المرتفع يدفع الاستخلاص.

22. أملاح الأمونيوم الرباعية، مثل كلوريد رباعي بوتيل الأمونيوم أو كلوريد بنزيل ثلاثي إيثيل الأمونيوم، التي يكون كاتيونها محبًا للدهون بذاته.

23. يسبب البنزين ابيضاض الدم؛ ويؤدي التولوين العمل نفسه بخطر أصغر بكثير.

24. مع $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ من الإيثر التاجي، يُستخلص 73 % من البرمنغنات إلى التولوين.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد