الكيمياء الجامعية — السنة الثالثة · Bachelor Year 3

7المطيافية الإلكترونية والفيزياء الضوئية

تحت مصباح الأشعة فوق البنفسجية في حانة معتمة، يتوهج كأس من المياه الفوارة المنكّهة بالكينين بزرقة شاحبة شبحية. فالكينين الذي فيه يمتص الأشعة فوق البنفسجية، التي لا تراها العين، ويعيد جزءًا منها بعد بضع نانوثوان ضوءًا أزرق مرئيًا. امتصاص، فحياة قصيرة في حالة مثارة، فإصدار عند طول موجة أطول، والطاقة التي لا تعود ضوءًا: فمصير الجزيء المثار تنافس بين عمليات لها ثوابت سرعة، وطيفه يتشكل باهتزازات الجزيء وبقواعد التناظر في الفصل 5. يدرس هذا الفصل الانتقالات الإلكترونية وما يحدث بعدها، وهو الموضوع المسمى الفيزياء الضوئية؛ ويضيف الفصل 14 الحالات التي يتفاعل فيها الجزيء المثار.

ما تعرفه من قبل

قاس مجلد السنة الأولى الامتصاصية بقانون بير–لامبرت، $A = \varepsilon\ell c$ ، وعرّف معامل الامتصاص المولي، وحوامل اللون والأنظمة المترافقة، وربط اللون بقمة الامتصاص. وسمّى مجلد السنة الثانية المدارات الحدودية HOMO وLUMO. وعرّف الفصل 2 الحالتين الأحادية والثلاثية؛ والفصل 5 مبرهنة التكاملات المعدومة؛ والفصل 6 المستويات الاهتزازية للرابطة.

يسارًا: مياه فوارة بالكينين تتوهج بالأزرق تحت مصباح للأشعة فوق البنفسجية. يمينًا: الفلوريت في ضوء النهار ومتفلورًا تحت الأشعة فوق البنفسجية؛ وقد أعطى هذا المعدن التفلورَ اسمه. الصورة: ماشا ميلشينا، CC BY 4.0.

7.1 الانتقالات الإلكترونية وقواعد انتقائها

تعريف 7.1 (عزم ثنائي القطب الانتقالي، قوة المذبذب)

عزم ثنائي القطب الانتقالي بين الحالتين $\Psi_i$ و $\Psi_f$ هو $\boldsymbol\mu_{fi} = \langle\Psi_f|\hat{\boldsymbol\mu}|\Psi_i \rangle$ ، حيث $\hat{\boldsymbol\mu} = -e\sum_k\mathbf r_k$ (مضافًا إليه شحنات النوى، التي تُلغى بين حالتين متعامدتين). وقوة المذبذب $f$ هي المقياس اللابُعدي لشدة حزمة، ونحو 1 لأشد الانتقالات.

قضية 7.2 (الشدة وقوة المذبذب)

الامتصاص المكامَل لحزمة متناسب مع $|\boldsymbol\mu_{fi}|^2$ ، وفي الممارسة

f \approx 4.32\times10^{-9}\int\varepsilon(\tilde\nu)\,\dd\tilde\nu,

حيث $\varepsilon$ بوحدة $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ و $\tilde\nu$ بوحدة $\mathrm{cm}^{-1}$ .

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

يأتي التناسب من نظرية الاضطراب المتعلقة بالزمن، والعامل العددي من المذبذب الكلاسيكي؛ وكلاهما يُتناول في مقررات أكثر تقدمًا. والمهم هنا أن $f$ لا تكون كبيرة إلا حين يكون $\boldsymbol\mu_{fi}$ كبيرًا، وأن التناظر قد يفرض انعدامه.

مبرهنة 7.3 (قاعدة الانتقاء السبينية)

الانتقال ثنائي القطب الكهربائي بين حالتين مختلفتي السبين الكلي ممنوع: $\Delta S = 0$ .

برهان. كل حالة جداء دالة فضائية ودالة سبين، $\Psi = \phi\,\chi$ . ومؤثر ثنائي القطب لا يؤثر إلا في المواضع، فيكون $\langle\phi_f\chi_f|\hat{\boldsymbol\mu}| \phi_i\chi_i\rangle = \langle\phi_f|\hat{\boldsymbol\mu}|\phi_i\rangle\langle\chi_f|\chi_i\rangle$ . ودوال السبين ذات قيم $S$ المختلفة دوال ذاتية للمؤثر $\hat S^2$ بقيم ذاتية مختلفة، فهي متعامدة (المبرهنة 1.4): فينعدم العامل الثاني. ∎

مبرهنة 7.4 (قاعدة لابورت)

في جزيء له مركز انقلاب، يجب أن يغيّر الانتقال ثنائي القطب الكهربائي الزوجية: فالانتقال $g \leftrightarrow u$ مسموح، و $g \leftrightarrow g$ و $u \leftrightarrow u$ ممنوعان. هذه هي قاعدة لابورت.

برهان. مركبات $\hat{\boldsymbol\mu}$ تغيّر إشارتها تحت الانقلاب: فهي $u$ . والجداء $\Gamma_f\otimes\Gamma_\mu\otimes\Gamma_i$ لا يكون $g$ إلا إذا كان للتمثيلين $\Gamma_f$ و $\Gamma_i$ زوجيتان متعاكستان؛ وإلا كان $u$ ولم يمكن أن يحتوي التمثيل المتناظر كليًا (المبرهنة 5.18). ∎

القاعدتان صارمتان في الحالات المثالية؛ أما الجزيئات الحقيقية فتخففهما — فاقتران السبين–المدار يمزج الطابعين الأحادي والثلاثي، والاهتزازات تزيل مركز التناظر لحظةً — فتظهر الانتقالات «الممنوعة»، ضعيفة. وحزم $d$ – $d$ في المعقدات الثمانية الأوجه، الممنوعة بقاعدة لابورت والضعيفة، تدين بلونها لهذا التخفيف (الفصل 18).

تعريف 7.5 (انتقال نقل الشحنة)

انتقال نقل الشحنة ينقل إلكترونًا من مدار متمركز أساسًا على جزء من نظام (مانح) إلى مدار متمركز أساسًا على جزء آخر (مستقبل)؛ وعزم ثنائي القطب الانتقالي فيه كبير، وحزمته شديدة وعريضة، وطاقته حساسة لقطبية المذيب.

طريقة 7.6 (إسناد حزمة امتصاص)

$\varepsilon_{\max}$ فوق نحو $10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ : انتقال مسموح ( $\pi\to\pi^*$ في نظام مترافق، أو نقل شحنة).
$\varepsilon_{\max}$ من 10 إلى بضع مئات: انتقال ممنوع ( $n\to\pi^*$ ، ممنوع بالتناظر؛ $d$ – $d$ ، ممنوع بقاعدة لابورت).
$\varepsilon_{\max}$ دون 1: ممنوع سبينيًا.
تنزاح حزمة $n\to\pi^*$ نحو أطوال موجية أقصر في المذيبات البروتونية (فالزوج الحر يستقر بالروابط الهيدروجينية)، وتنزاح حزمة $\pi\to\pi^*$ عادة نحو أطوال أطول.

7.2 مبدأ فرانك–كوندون

مبرهنة 7.7 (مبدأ فرانك–كوندون)

في إطار تقريب بورن–أوبنهايمر، وإذا كان عزم ثنائي القطب الانتقالي قليل التعلق بمواضع النوى، فإن شدة الانتقال الاهتزازي الإلكتروني من المستوى الاهتزازي $v''$ للحالة الإلكترونية الدنيا إلى المستوى $v'$ للحالة العليا متناسبة مع $|\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle|^2$ ، أي مربع تداخل الدالتين الموجيتين الاهتزازيتين: هذا هو مبدأ فرانك–كوندون. فالانتقالات الإلكترونية عمودية: النوى لا تتحرك بينما تقفز الإلكترونات.

برهان. مع $\Psi = \psi_{\mathrm{el}}(\mathbf r;R)\chi_v(R)$ ، يكون عزم الانتقال $\int\chi_{v'}^*\big[\int\psi'^*_{\mathrm{el}}\hat\mu\psi''_{\mathrm{el}}\dd\mathbf r\big] \chi_{v''}\,\dd R$ . وما بين المعقوفين هو عزم الانتقال الإلكتروني $\mu_{\mathrm{el}}(R)$ ؛ وإذا أُخذ ثابتًا (تقريب كوندون)، خرج من التكامل، فيبقى $\mu_{\mathrm{el}}\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle$ . ∎

تعريف 7.8 (الانتقال الاهتزازي الإلكتروني، المتوالية، عامل فرانك–كوندون)

الانتقال الاهتزازي الإلكتروني يغيّر الحالتين الإلكترونية والاهتزازية معًا؛ والخطوط $v' \leftarrow 0$ من أجل $v' = 0, 1, 2, \dots$ تشكّل متوالية اهتزازية إلكترونية؛ وعامل فرانك–كوندون لخط اهتزازي إلكتروني هو $|\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle|^2$ .

قضية 7.9 (المذبذبات المزاحة)

إذا كانت الحالتان توافقيتين بالتردد نفسه وكانت قيمة الحالة العليا الدنيا مزاحة بمقدار $\Delta$ (بوحدات $\sqrt{\hbar/m\omega}$ )، فإن عوامل فرانك–كوندون انطلاقًا من $v'' = 0$ تشكّل توزيع بواسون، $|\langle v'|0\rangle|^2 = \eu^{-S}S^{v'}/v'!$ ، حيث $S = \Delta^2/2$ ؛ والخط الأشد قرب $v' = S$ .

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

يستعمل البرهان العام مؤثرات السلّم في الفصل 1؛ وتتحقق معطيات أشكال هذا الفصل من العلاقة بالمكاملة المباشرة. فالإزاحة الصغيرة تعطي خطًا قويًا واحدًا 0–0؛ والإزاحة الكبيرة متواليةً طويلة يقع أشد أعضائها بعيدًا عن الخط 0–0.

يسارًا: انتقال عمودي من أدنى مستوى للحالة الأساسية يحطّ حيث يكون المنحنى المثار، المزاح نحو طول رابطة أكبر، عاليًا فوق قاعه (مرسوم من أجل S = 1.5). يمينًا: عوامل فرانك–كوندون في المتوالية من أجل S = 0.3 (أسود) و1.5 (أزرق) و5 (أحمر)؛ ومجموع كل مجموعة يساوي 1. — يسارًا: انتقال عمودي من أدنى مستوى للحالة الأساسية يحطّ حيث يكون المنحنى المثار، المزاح نحو طول رابطة أكبر، عاليًا فوق قاعه (مرسوم من أجل $S = 1.5$ ). يمينًا: عوامل فرانك–كوندون في المتوالية من أجل $S = 0.3$ (أسود) و1.5 (أزرق) و5 (أحمر)؛ ومجموع كل مجموعة يساوي 1.

مثال 7.10 (اليود)

بخار اليود بنفسجي لأن حزمته B $\leftarrow$ X تمتص الضوء الأصفر المخضر. وتطول الرابطة من $266.6\,\mathrm{pm}$ في الحالة الأساسية إلى $302.5\,\mathrm{pm}$ في الحالة B. وفي نموذج المذبذبات المزاحة بتردد الحالة B ( $125.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ )، يعطي $\Delta R = 35.8\,\mathrm{pm}$ القيمة $S \approx 15$ : فالامتصاص متوالية طويلة تنتهي أشد خطوطها على مستويات اهتزازية عالية للحالة B، ويمتد آخرها في متصل التفكك.

7.3 مصائر الحالة المثارة: مخطط يابلونسكي

تعريف 7.11 (مخطط يابلونسكي)

مخطط يابلونسكي يبيّن الحالات الإلكترونية لجزيء (الحالات الأحادية $S_0, S_1, S_2, \dots$ في عمود، والثلاثية $T_1, T_2, \dots$ في آخر)، ومستوياتها الاهتزازية، والعمليات التي تصل بينها: الإشعاعية بأسهم مستقيمة، واللاإشعاعية بأسهم متموجة.

تعريف 7.12 (العمليات اللاإشعاعية)

يُنزل الاسترخاء الاهتزازي الجزيءَ المثار إلى أدنى مستوى اهتزازي في حالته الإلكترونية بالتصادمات، في بضع بيكوثوان. والتحول الداخلي انتقال لاإشعاعي بين حالتين لهما التعددية نفسها ( $S_2 \to S_1$ ، $S_1 \to S_0$ )؛ والعبور بين الأنظمة انتقال بين حالتين مختلفتي التعددية ( $S_1 \to T_1$ ، $T_1 \to S_0$ ).

تعريف 7.13 (التألق، التفلور، التفسفر، انزياح ستوكس)

التألق إصدار جزيء مثار للضوء. والتفلور إصدار مسموح سبينيًا، عادة $S_1 \to S_0$ ، سريع (نانوثوان)؛ والتفسفر إصدار ممنوع سبينيًا، عادة $T_1 \to S_0$ ، بطيء (من الميلي ثانية إلى الثواني). وانزياح ستوكس هو الفرق بين قمتي الامتصاص والإصدار، مقدَّرًا بالطاقة.

مخطط يابلونسكي. الأسهم المستقيمة: الامتصاص (أزرق)، والتفلور (أحمر)، والتفسفر (برتقالي)؛ والأسهم المتموجة: الاسترخاء الاهتزازي والتحول الداخلي (IC)؛ والأسهم المتموجة المتقطعة: العبور بين الأنظمة (ISC). يبدأ الإصدار من أدنى مستوى اهتزازي في S_1 أو T_1 ويمكن أن ينتهي على أي مستوى من مستويات S_0. — مخطط يابلونسكي. الأسهم المستقيمة: الامتصاص (أزرق)، والتفلور (أحمر)، والتفسفر (برتقالي)؛ والأسهم المتموجة: الاسترخاء الاهتزازي والتحول الداخلي (IC)؛ والأسهم المتموجة المتقطعة: العبور بين الأنظمة (ISC). يبدأ الإصدار من أدنى مستوى اهتزازي في $S_1$ أو $T_1$ ويمكن أن ينتهي على أي مستوى من مستويات $S_0$ .

قضية 7.14 (قاعدة كاشا)

يحدث التألق، باستثناءات قليلة جدًا، من أدنى حالة مثارة ذات تعددية معينة ( $S_1$ أو $T_1$ )، أيًا كانت الحالة التي أُثيرت أولًا: وهذه قاعدة كاشا.

مكانتها. مثبتة تجريبيًا؛ وسببها أن التحول الداخلي بين الحالات المثارة العليا، المتقاربة، أسرع بكثير من الإصدار، بينما الفجوة $S_1$ – $S_0$ كبيرة. ∎

قضية 7.15 (الخيال المرآوي)

إذا كانت للحالتين المثارة والأساسية بنيتان اهتزازيتان متشابهتان، كانت حزمة التفلور خيالًا مرآويًا لحزمة الامتصاص الأولى بالنسبة إلى خطهما المشترك 0–0؛ ويقع الإصدار عند أطوال موجية أطول (انزياح ستوكس).

برهان. ينطلق الامتصاص من $v'' = 0$ إلى مستويات $v'$ للحالة $S_1$ ، عند $E_{00} + v'h\nu'$ ؛ وينطلق الإصدار من $v' = 0$ إلى مستويات $v''$ للحالة $S_0$ ، عند $E_{00} - v''h\nu''$ . ومع تساوي الترددين وتساوي عوامل فرانك–كوندون (الإزاحة نفسها)، تكون المتواليتان متناظرتين بالنسبة إلى $E_{00}$ . ∎

امتصاص جزيء نموذجي وتفلوره (S = 1، والكمّ الاهتزازي 1400\, cm-1): خيالان مرآويان بالنسبة إلى الخط 0–0؛ ويفصل بين قمتيهما انزياح ستوكس. — امتصاص جزيء نموذجي وتفلوره ( $S = 1$ ، والكمّ الاهتزازي $1400\,\mathrm{cm}^{-1}$ ): خيالان مرآويان بالنسبة إلى الخط 0–0؛ ويفصل بين قمتيهما انزياح ستوكس.

7.4 حركية الحالات المثارة

بعد الإثارة، يتناقص إشغال $S_1$ بكل عملية متاحة له، وكل منها من الرتبة الأولى: التفكك الإشعاعي $k_r$ ، والتحول الداخلي $k_{\mathrm{IC}}$ ، والعبور بين الأنظمة $k_{\mathrm{ISC}}$ .

تعريف 7.16 (عمر الحالة المثارة، العمر الإشعاعي)

عمر الحالة المثارة هو $\tau = 1/\sum k$ ، ثابت الزمن للتناقص الأسي لإشغال الحالة المثارة. والعمر الإشعاعي $\tau_r = 1/k_r$ هو العمر الذي كانت الحالة ستملكه لو كان الإصدار مصيرها الوحيد.

تعريف 7.17 (المردود الكمي)

المردود الكمي لعملية تلي امتصاص الضوء هو عدد أحداث تلك العملية مقسومًا على عدد الفوتونات الممتصة. والمردود الكمي للتفلور $\Phi_F$ هو عدد الفوتونات المصدرة تفلورًا لكل فوتون ممتص.

قضية 7.18 (المردود الكمي والعمر)

$\Phi_F = k_r/(k_r + k_{\mathrm{IC}} + k_{\mathrm{ISC}}) = k_r\tau = \tau/\tau_r$ ؛ وبالمثل $\Phi_{\mathrm{ISC}} = k_{\mathrm{ISC}}\tau$ ، ومجموع مردودات العمليات المتنافسة يساوي 1.

برهان. $\dd[S_1]/\dd t = -(k_r + k_{\mathrm{IC}} + k_{\mathrm{ISC}})[S_1]$ ، ومنه $[S_1] = [S_1]_0\eu^{-t/\tau}$ . وعدد الفوتونات المصدرة هو $\int_0^\infty k_r[S_1]\,\dd t = k_r\tau[S_1]_0$ ، من أصل $[S_1]_0$ جزيء مثار. والتكامل نفسه مع كل $k$ يعطي كل مردود، ومجموعها $\tau\sum k = 1$ . ∎

تعريف 7.19 (مخمد التفلور، الإخماد الديناميكي والسكوني)

مخمد التفلور نوع كيميائي يُضعف التفلور. ففي الإخماد الديناميكي يعطّل المخمدُ الجزيءَ المثار عند التصادم، مضيفًا سرعة $k_q[Q]$ ومقصّرًا العمر؛ وفي الإخماد السكوني يكوّن مع الجزيء في الحالة الأساسية معقدًا غير متفلور، فيُنقص الشدة دون تغيير عمر الجزيئات التي ما زالت تُصدر.

مبرهنة 7.20 (معادلة شتيرن–فولمر)

من أجل الإخماد الديناميكي،

\frac{I_0}{I} = \frac{\tau_0}{\tau} = 1 + k_q\tau_0[Q] = 1 + K_{SV}[Q],

وهي معادلة شتيرن–فولمر، حيث $I_0$ و $\tau_0$ مقيستان دون مخمد و $K_{SV} = k_q\tau_0$ .

برهان. بوجود المخمد، $\tau = 1/(k_0 + k_q[Q])$ حيث $k_0 = 1/\tau_0$ ، ومنه $\tau_0/\tau = 1 + k_q\tau_0[Q]$ . والشدة متناسبة مع $\Phi_F = k_r\tau$ ، ومنه $I_0/I = \tau_0/\tau$ . ∎

الإخماد الديناميكي لمتفلور نموذجي (_0 = 10\, ns، k_q = 5 × 109\, L\, mol-1\, s-1). يسارًا: تناقصات التفلور، وهي مستقيمات في سلّم لوغاريتمي، أشد انحدارًا كلما زاد المخمد. يمينًا: مستقيم شتيرن–فولمر، وميله K_SV = k_q _0 = 50\, L/ mol. — الإخماد الديناميكي لمتفلور نموذجي ( $\tau_0 = 10\,\mathrm{ns}$ ، $k_q = 5 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ). يسارًا: تناقصات التفلور، وهي مستقيمات في سلّم لوغاريتمي، أشد انحدارًا كلما زاد المخمد. يمينًا: مستقيم شتيرن–فولمر، وميله $K_{SV} = k_q\tau_0 = 50\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ .

طريقة 7.21 (المردود الكمي النسبي للتفلور)

اختر معيارًا معروف المردود $\Phi_{\mathrm{std}}$ يمتص عند طول موجة الإثارة نفسه.
حضّر محاليل مخففة ( $A < 0.1$ ، لتجنب إعادة الامتصاص) وسجّل امتصاصياتها $A$ وأطياف إصدارها المكاملة $F$ في ظروف متطابقة.
$\Phi = \Phi_{\mathrm{std}}\,\dfrac{F}{F_{\mathrm{std}}}\,\dfrac{A_{\mathrm{std}}}{A}\, \dfrac{n^2}{n_{\mathrm{std}}^2}$ ، والعامل الأخير يصحح فرق قرائن انكسار المذيبين.

طريقة 7.22 (تحليل معطيات الإخماد)

ارسم $I_0/I$ بدلالة $[Q]$ ؛ فالمستقيم المار بالنقطة 1 يعطي $K_{SV}$ .
قِس الأعمار أيضًا: إذا تبع $\tau_0/\tau$ المستقيم نفسه، فالإخماد ديناميكي، و $k_q = K_{SV}/\tau_0$ ؛ وإذا لم يتغير $\tau$ ، فهو سكوني.
قارن $k_q$ بحد الانتشار، نحو $10^{10}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ في الماء (الفصل 12): فقيمة $k_q$ القريبة منه تعني أن كل لقاء تقريبًا يُخمد.

مثال 7.23 (الكينين والأنثراسين)

يمتص كبريتات الكينين في حمض الكبريتيك بتركيز $0.5\,\mathrm{M}$ عند $349\,\mathrm{nm}$ مع $\varepsilon = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ ويتفلور بمردود $\Phi_F = 0.546$ ، وهذا ما يجعله المعيار الكلاسيكي للمردودات الكمية النسبية. ويمتص الأنثراسين في الهكسان الحلقي عند $356\,\mathrm{nm}$ ومردوده $\Phi_F = 0.36$ ؛ ومعظم ما تبقى من جزيئاته المثارة يعبر إلى الحالة الثلاثية.

7.5 التطبيقات

يُكشف التفلور على خلفية مظلمة، وهذا ما يجعل قياس التفلور أكثر حساسية من مطيافية الامتصاص بمئة إلى ألف مرة: فتُقاس تراكيز نانومولية من مركب متفلور بصورة روتينية. وتُخبر المسابير المتفلورة عن محيطها بطول موجتها أو مردودها أو عمرها (القطبية، وpH، وارتباط أيون)؛ ونقل الطاقة بين متفلورين، الذي لا يكون فعالًا إلا على بضعة نانومترات، يقيس المسافات في البروتينات. والمعقدات الفسفورية للفلزات الثقيلة، التي يجعل فيها اقتران السبين–المدار العبور بين الأنظمة فعالًا، تحصد الحالات الثلاثية في الصمامات الثنائية الباعثة للضوء في شاشات العرض.

في المختبر — عدّ الفوتونات المفردة المترابط زمنيًا

لقياس عمر من رتبة النانوثانية، تُثار العيّنة بثنائي ليزري نبضي بمعدل تكرار من رتبة الميغاهرتز، ويُسجَّل لكل نبضة تأخر أول فوتون تفلور يُكشف. وبعد ملايين النبضات يكون المدرّج التكراري للتأخرات هو منحنى التناقص، الذي يُستخرج منه $\tau$ بالضبط، مع قياس استجابة الجهاز على محلول ناثر. ومصدر الأشعة فوق البنفسجية محجوب؛ ويعمل المشغّل بنظارات تحجب طول موجته.

لمحة تاريخية — ستوكس، 1852

مرّر جورج غابرييل ستوكس ضوء الشمس عبر زجاج بنفسجي وموشور إلى محلول من الكينين، فرأى ضوءًا أزرق ينبعث من المنطقة المضاءة بأشعة فوق بنفسجية غير مرئية: فكان طول موجة الضوء المصدر دائمًا أطول من طول موجة الضوء الممتص. وسمّى الظاهرة تفلورًا، نسبةً إلى معدن الفلوريت، الذي يتوهج على النحو نفسه.

7.6 تمارين

تمرين 7.1 ★

مسموح أم ممنوع، وبأي قاعدة: (أ) $S_0 \to T_1$ في البنزين؛ (ب) انتقال $d$ – $d$ في معقد ثماني الأوجه؛ (ج) الانتقال $\pi\to\pi^*$ في الإيثين ( $B_{1u} \leftarrow A_g$ في $D_{2h}$ )؛ (د) الانتقال $n\to\pi^*$ في الميثانال ( $A_2$ )؟

حل

حل التمرين 7.1.

(أ) ممنوع بقاعدة السبين ( $\Delta S = 1$ ). (ب) ممنوع بقاعدة لابورت ( $g \to g$ )؛ ويُرى ضعيفًا عبر الاقتران الاهتزازي الإلكتروني. (ج) مسموح: $B_{1u}$ هو تمثيل $z$ في $D_{2h}$ . (د) ممنوع بالتناظر: $A_2$ ليس أيًا من $x$ و $y$ و $z$ في $C_{2v}$ ؛ والحزمة ضعيفة.

تمرين 7.2 ★

يمتص مركب عند $349\,\mathrm{nm}$ ويتفلور بقمة عند $450\,\mathrm{nm}$ (معطيات التمرين). احسب انزياح ستوكس بوحدة $\mathrm{cm}^{-1}$ وبالإلكترون فولت.

حل

حل التمرين 7.2.

$10^7/349 - 10^7/450 = 28653 - 22222 = 6431\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، أي $0.80\,\mathrm{eV}$ .

تمرين 7.3 ★

احسب الامتصاصية عند $349\,\mathrm{nm}$ لمحلول كبريتات الكينين تركيزه $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ في خلية طولها $1\,\mathrm{cm}$ ، ونسبة الضوء الذي يمتصه.

حل

حل التمرين 7.3.

$A = 5700 \times 1 \times 1.0\times10^{-5} = 0.057$ ؛ والنسبة الممتصة $1 - 10^{-0.057} = 0.12$ .

تمرين 7.4 ★

لمتفلور $\Phi_F = 0.60$ و $\tau = 4.0\,\mathrm{ns}$ . احسب $k_r$ ، والعمر الإشعاعي، ومجموع ثوابت السرعة اللاإشعاعية.

حل

حل التمرين 7.4.

$k_r = \Phi_F/\tau = 1.5 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ ، $\tau_r = 6.7\,\mathrm{ns}$ ؛ $k_{nr} = (1 - \Phi_F)/\tau = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

تمرين 7.5 ★★

حزمة غاوسية الشكل لها $\varepsilon_{\max} = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ وعرض كامل عند منتصف الارتفاع قدره $5000\,\mathrm{cm}^{-1}$ . قدّر قوة المذبذب لها (تكامل الدالة الغاوسية هو $1.0645\,\varepsilon_{\max}\times$ العرض الكامل عند منتصف الارتفاع).

حل

حل التمرين 7.5.

$\int\varepsilon\,\dd\tilde\nu = 1.0645 \times 5700 \times 5000 = 3.03 \times 10^{7}$ ، ومنه $f \approx 4.32\times10^{-9} \times 3.03\times10^7 = 0.13$ : انتقال مسموح متوسط الشدة.

تمرين 7.6 ★★

من أجل المذبذبات المزاحة، جد الخط الأشد في المتوالية من أجل $S = 0.3$ و1.5 و5، ونسبة عامله إلى عامل الخط 0–0.

حل

حل التمرين 7.6.

عامل بواسون $\eu^{-S}S^v/v!$ أعظمي عند $v = \lfloor S\rfloor$ . $S = 0.3$ : الخط 0–0 نفسه. $S = 1.5$ : $v' = 1$ ، أشد بمرة ونصف من الخط 0–0. $S = 5$ : $v' = 4$ و5 بالتساوي، أشد بست وعشرين مرة من الخط 0–0.

تمرين 7.7 ★★

من $S_1$ ، $k_r = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ و $k_{\mathrm{IC}} = 2.0 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$ و $k_{\mathrm{ISC}} = 3.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ . احسب $\tau$ و $\Phi_F$ و $\Phi_{\mathrm{ISC}}$ .

حل

حل التمرين 7.7.

$\sum k = 4.2 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ : $\tau = 2.4\,\mathrm{ns}$ ، $\Phi_F = 0.24$ ، $\Phi_{\mathrm{ISC}} = 0.71$ (و $\Phi_{\mathrm{IC}} = 0.05$ ).

تمرين 7.8 ★★

يساوي تكامل تفلور الأنثراسين في الهكسان الحلقي ( $A = 0.040$ ) 0.46 مرة تكامل تفلور كبريتات الكينين في حمض الكبريتيك المخفف ( $A = 0.050$ ، $\Phi = 0.546$ ). وبقرينتي الانكسار 1.4266 (الهكسان الحلقي) و1.333 (الماء، للحمض المخفف)، احسب $\Phi_F$ للأنثراسين.

حل

حل التمرين 7.8.

$\Phi = 0.546 \times 0.46 \times (0.050/0.040) \times (1.4266/1.333)^2 = 0.36$ .

تمرين 7.9 ★★

عمر متفلور 8.0 و5.6 و $4.3\,\mathrm{ns}$ عند تراكيز للمخمد 0 و0.010 و $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . هل الإخماد ديناميكي؟ جد $K_{SV}$ و $k_q$ .

حل

حل التمرين 7.9.

$\tau_0/\tau = 1.429$ و1.860: خطي في $[Q]$ ، فالعمر نفسه يقصر: إخماد ديناميكي. $K_{SV} = 43$ L/mol (من النقطتين)، $k_q = 43/8.0 \times 10^{-9} = 5.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

تمرين 7.10 ★★★

إضافة مخمد تنصّف شدة التفلور بينما يبقى العمر المقيس $6.0\,\mathrm{ns}$ . ما نوع هذا الإخماد، وماذا يقتضي بشأن الحالة الأساسية؟ اكتب العلاقة الموافقة بين $I_0/I$ وثابت تشارك المعقد.

حل

حل التمرين 7.10.

إخماد سكوني: الجزيئات التي ما زالت تُصدر تعيش المدة نفسها؛ ونصفها مرتبط، في الحالة الأساسية، في معقد غير متفلور. ومع ثابت تشارك $K_a$ ، تكون النسبة الحرة $1/(1 + K_a[Q])$ و $I_0/I = 1 + K_a[Q]$ ، وهي صيغة شتيرن–فولمر نفسها لكن مع $\tau$ ثابت.

تمرين 7.11 ★★★

للأنثراسين في الهكسان الحلقي $\Phi_F = 0.36$ ، وفي ظروف قياس ما، $\tau = 5.0\,\mathrm{ns}$ (معطيات التمرين). احسب $\tau_r$ ، ومردود الحالة الثلاثية إذا كان التحول الداخلي مهملًا. لماذا يكون العمر الإشعاعي أطول من العمر المقيس؟

حل

حل التمرين 7.11.

$\tau_r = \tau/\Phi_F = 14\,\mathrm{ns}$ ؛ $\Phi_T = 1 - 0.36 = 0.64$ . فالعمر المقيس يقصّره العبور بين الأنظمة المنافس؛ أما $\tau_r$ فهو ما يعطيه الإصدار وحده.

تمرين 7.12 ★★★

من أجل إلكترونين، دالة السبين الأحادية هي $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha\beta - \beta\alpha]$ ودالة الحالة الثلاثية $M_S = 0$ هي $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha\beta + \beta\alpha]$ . بيّن أنهما متعامدتان، واستنتج شدة $T_1 \leftarrow S_0$ في غياب اقتران السبين–المدار.

حل

حل التمرين 7.12.

$\frac12\langle\alpha\beta - \beta\alpha|\alpha\beta + \beta\alpha\rangle = \frac12(1 + 0 - 0 - 1) = 0$ ، باستعمال $\langle\alpha|\alpha\rangle = \langle\beta|\beta\rangle = 1$ ، $\langle\alpha|\beta\rangle = 0$ لكل إلكترون. ومؤثر ثنائي القطب لا يمسّ السبين، فيحتوي عزم الانتقال هذا العامل المعدوم: لا شدة للانتقال $T_1 \leftarrow S_0$ ما لم يمزج اقتران السبين–المدار الحالتين.

7.7 مسألة: لماذا تتوهج المياه الفوارة بالكينين

مسألة 7.1

مسألة نهاية الأسبوع — امتصاص الكينين، ومصير حالته المثارة، وإخماده بأيونات الكلوريد، وهل يُخمد كل لقاء

كبريتات الكينين في حمض الكبريتيك بتركيز $0.5\,\mathrm{M}$ : قمة الامتصاص $349\,\mathrm{nm}$ ، $\varepsilon = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، $\Phi_F = 0.546$ . معطيات المسألة: عمر التفلور دون مخمد $\tau_0 = 19\,\mathrm{ns}$ ؛ وقمة الإصدار قرب $450\,\mathrm{nm}$ ؛ وإضافة كلوريد الصوديوم تعطي نسب الشدة

$[\ce{Cl-}]$ / mol L $^{-1}$	0	0.010	0.020	0.040	0.080
$I_0/I$	1.000	1.594	2.188	3.376	5.752

لزوجة الماء عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ هي $0.890\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}$ ؛ $R = 8.314\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ .

الجزء الأول — الامتصاص.

احسب الامتصاصية عند $349\,\mathrm{nm}$ لمحلول تركيزه $1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ في خلية طولها $1\,\mathrm{cm}$ .
ما نسبة الضوء الوارد الممتصة؟
هل الانتقال مسموح؟ استعمل $\varepsilon$ .
أعطِ طاقة الفوتون الممتص بالإلكترون فولت.
لماذا لا ترى العين لونًا ناتجًا عن الامتصاص في المياه الفوارة بالكينين؟
لماذا يُبقى المحلول المعدّ لقياسات التفلور دون $A = 0.1$ ؟

الجزء الثاني — الحالة المثارة.

ارسم مخطط يابلونسكي للعمليات المنطلقة من $S_1$ .
احسب ثابت السرعة الإشعاعي $k_r$ والعمر الإشعاعي.
احسب ثابت السرعة اللاإشعاعي الكلي.
احسب انزياح ستوكس بوحدة $\mathrm{cm}^{-1}$ .
لماذا يكون الإصدار أزرق مع أن الامتصاص في الأشعة فوق البنفسجية؟
ما نسبة الطاقة الممتصة التي تغادر تفلورًا، مع حساب طاقة كل فوتون؟

الجزء الثالث — الإخماد بالكلوريد.

ارسم $I_0/I$ بدلالة $[\ce{Cl-}]$ وتحقق من أنه خطي.
عيّن $K_{SV}$ بالمربعات الصغرى على النقاط الخمس.
بافتراض إخماد ديناميكي، احسب $k_q$ .
ما العمر الذي ستقيسه عند $0.040\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؟
كيف تثبت تجريبيًا أن الإخماد ديناميكي؟
لماذا تكون المياه الفوارة بالكينين، التي لا تحتوي كلوريدًا، مكانًا ملائمًا لتوهج الكينين؟

الجزء الرابع — كل لقاء؟

ثابت سرعة اللقاءات التي يتحكم فيها الانتشار في مذيب لزوجته $\eta$ هو $k_d \approx 8RT/3\eta$ . احسبه بوحدة $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .
قارن $k_q$ و $k_d$ .
ما نسبة اللقاءات التي تؤدي إلى الإخماد؟
هل يكون الإخماد أسرع أم أبطأ في مذيب أكثر لزوجة؟
اذكر النتيجة: النسبة $k_q/k_d$ لإخماد الكينين بأيونات الكلوريد.

حل

حل المسألة 7.1.

1. $A = 5700 \times 1 \times 1.0\times10^{-4} = 0.57$ . 2. $1 - 10^{-0.57} = 0.73$ . 3. $\varepsilon$ من بضعة آلاف: انتقال $\pi\to\pi^*$ مسموح، متوسط الشدة. 4. $1239.8/349 = 3.55\,\mathrm{eV}$ . 5. لا يمتص إلا في الأشعة فوق البنفسجية؛ والضوء المرئي يمر. 6. كي تبقى كمية الضوء الممتص متناسبة مع التركيز ولتجنب إعادة امتصاص الضوء المصدر (مفاعيل المرشح الداخلي). 7. $S_0 \to S_1$ (امتصاص، ثم استرخاء اهتزازي)؛ ومن $S_1$ : التفلور، والتحول الداخلي، والعبور بين الأنظمة إلى $T_1$ . 8. $k_r = 0.546/19 \times 10^{-9} = 2.87 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$ ؛ $\tau_r = 35\,\mathrm{ns}$ . 9. $(1 - 0.546)/\tau_0 = 2.39 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 10. $28653 - 22222 = 6431\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 11. ينطلق الإصدار من $S_1$ بعد استرخائها وينتهي على مستويات مثارة اهتزازيًا من $S_0$ ، بعد أن يسترخي الجزيء والمذيب: فطاقة الفوتون أقل، وهي هنا تكفي لتقع في المرئي. 12. $\Phi_F \times (349/450) = 0.42$ : أي 42 % من الطاقة الممتصة. 13. ترتفع النقاط بمقدار 0.594 لكل $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : مستقيم يمر بالنقطة 1. 14. بالمربعات الصغرى على النقاط الخمس: الميل $K_{SV} = 59.4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ ، والمقطع 1.000. 15. $k_q = K_{SV}/\tau_0 = 3.1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 16. $\tau = \tau_0/(1 + 59.4 \times 0.040) = 5.6\,\mathrm{ns}$ . 17. بقياس الأعمار: في الإخماد الديناميكي يقع $\tau_0/\tau$ على المستقيم نفسه الذي يقع عليه $I_0/I$ . 18. المياه الفوارة بالكينين لا تحتوي كلوريدًا يُخمده، وهي حمضية بما يكفي لإبقاء الكينين مبرتنًا، وهي صورته المتفلورة. 19. $k_d = 8 \times 8.314 \times 298/(3 \times 0.890\times10^{-3}) = 7.4 \times 10^{6}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1} = 7.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 20. $k_q$ أقل بقليل من نصف $k_d$ . 21. نحو 42 %. 22. أبطأ: $k_d \propto 1/\eta$ ، و $k_q$ لا يمكن إلا أن ينخفض معه. 23. $k_q/k_d = 0.42$ : يُخمد الكلوريد الكينين بسرعة تقارب نصف سرعة اللقاءات التي يتحكم فيها الانتشار.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد