19آليات تفاعلات المعقدات

أذِب ملحًا للكروم(III) في ماء موسوم بالأكسجين-18، فتمضي أيام قبل أن يحل الماء الموسوم محل جزيئات الماء المرتبطة بالفلز؛ أما مع ملح للنحاس(II) فيكتمل التبادل في زمن الخلط. والتفاعل هو نفسه، جزيء ماء يغادر أيونًا فلزيًا وآخر يأخذ مكانه، ومع ذلك تتغير سرعته تغيرًا هائلًا من أيون إلى آخر، ويتنبأ عدد إلكترونات $d$ بجزء كبير من هذا التغير. وطريقة استبدال الربائط هي التي تحدد كيف تُصنع أدوية البلاتين المضادة للسرطان وكيف تعمل؛ وطريقة انتقال الإلكترونات بين الأيونات الفلزية هي التي تحدد سرعة التنفس وسرعة كل بطارية. ويعالج هذا الفصل عائلتي تفاعلات المعقدات: الاستبدال وانتقال الإلكترون، والثانية مع نظرية رودولف ماركوس.

ما تعرفه من قبل

وصف مجلد السنة الثانية المعقدات، ودرجة تسنين الربائط، والربائط الجسرية، والمتماكبات $fac$ و$mer$، وتبادل الربائط خطوةً أولية، وطاقات استقرار المجال البلوري مع التشكيلات عالية السبين ومنخفضة السبين؛ ووصف مجلد السنة الأولى الآليات مع تقريبي الحالة المستقرة والخطوة المحددة للسرعة. وأعطى الفصل 12 معادلة أيرنغ ومعنى $\Delta^{\ddagger}S^\circ$، والفصل 15 انتقال الإلكترون عند القطب، والفصل 18 حدود مجال الربائط ومفعول يان–تيلر.

19.1 سرعة الاستبدال والخمول الحركي

تعريف 19.1 (المعقدات سريعة الاستبدال والخاملة)

يكون المعقد سريع الاستبدال إذا استُبدلت ربائطه بسرعة، ومعقدًا خاملًا حركيًا إذا استُبدلت ببطء؛ وتبعًا لتاوبه، يسمى المعقد سريع الاستبدال حين تنتهي تفاعلاته مع ربيطة تركيزها $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ في نحو دقيقة. وسرعة الاستبدال خاصية حركية، لا علاقة لها بالاستقرار الترموديناميكي للمعقد.

تبادل الماء، $\mathrm{[M(H_2O)_6]^{n+} + H_2O^{\ast} \to [M(H_2O)_5(H_2O^{\ast})]^{n+} + H_2O}$، أبسط استبدال وهو يضع سلّمًا. فأيونات المجموعات الرئيسة تتبادل أسرع كلما كانت أكبر وأقل شحنة. ومن بين أيونات الفلزات الانتقالية، تكون الأيونات ذات التشكيل $d^3$ ($\ce{Cr^{3+}}$) أو $d^6$ منخفض السبين ($\ce{Co^{3+}}$، $\ce{Rh^{3+}}$، $\ce{Ir^{3+}}$) خاملة، وكذلك معظم فلزات الصفين الثاني والثالث، بينما تكون $d^9$ ($\ce{Cu^{2+}}$) و$d^4$ عالي السبين ($\ce{Cr^{2+}}$)، المشوَّهة بمفعول يان–تيلر، سريعة الاستبدال إلى أقصى حد.

قضية 19.2 (طاقة التنشيط لمجال الربائط)

إذا مر استبدال بحالة انتقالية خماسية التناسق على شكل هرم مربع القاعدة، فإن فقد استقرار مجال الربائط عند بلوغها (طاقة التنشيط لمجال الربائط) يكون، في أبسط نموذج $\sigma$ وحده، أكبر ما يكون من أجل $d^6$ منخفض السبين ($4\,Dq$) ثم من أجل $d^3$ و$d^8$ ($2\,Dq$)، ومعدومًا من أجل $d^0$ و$d^5$ عالي السبين و$d^{10}$، وسالبًا من أجل $d^4$ و$d^9$ عاليي السبين.

تعريف 19.3 (حجم التنشيط)

حجم التنشيط $\Delta V^{\ddagger}$ لخطوة أولية هو الفرق بين الحجم المولي الجزئي للمعقد المنشَّط والحجوم المولية الجزئية للمتفاعلات.

قضية 19.4 (تأثير الضغط في ثابت السرعة)

عند درجة حرارة ثابتة، $\displaystyle\Bigl(\frac{\partial\ln k}{\partial p}\Bigr)_T = -\frac{\Delta V^{\ddagger}}{RT}$.

للخطوة التي تغادر فيها ربيطة $\Delta V^{\ddagger} > 0$؛ وللخطوة التي تدخل فيها ربيطة $\Delta V^{\ddagger} < 0$. وحجم التنشيط، المقيس عند بضع مئات من الميغاباسكال، هو أكثر وسائل تشخيص آلية الاستبدال مباشرة، وهو أقل تشويشًا بالإذابة من إنتروبيا التنشيط.

19.2 آليات الاستبدال

تعريف 19.5 (الآليات التفككية والترابطية والتبادلية)

في الآلية التفككية (D) تغادر الربيطة المغادرة أولًا، فتعطي وسيطًا عدد تناسقه أدنى؛ وفي الآلية الترابطية (A) ترتبط الربيطة الداخلة أولًا، فتعطي وسيطًا عدد تناسقه أعلى؛ وفي الآلية التبادلية (I) تتبادل الربيطتان مكانيهما في خطوة واحدة، بطابع يغلب عليه كسر الرابطة ($I_d$) أو تكوينها ($I_a$).

قضية 19.6 (قانونا السرعة للآليتين D وA)

من أجل $\mathrm{ML_5X + Y \to ML_5Y + X}$: تعطي الآلية D ($\mathrm{ML_5X} \rightleftharpoons \mathrm{ML_5} + \mathrm X$، $k_1$، $k_{-1}$؛ $\mathrm{ML_5} + \mathrm Y \to \mathrm{ML_5Y}$، $k_2$)

$$v = \frac{k_1k_2[\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]}{k_{-1}[\mathrm X] + k_2[\mathrm Y]},$$

وهو من الرتبة الأولى بالنسبة إلى المعقد ومستقل عن $[\mathrm Y]$ عند $[\mathrm Y]$ مرتفع؛ أما الآلية A عبر وسيط سباعي التناسق في حالة مستقرة فتعطي $v = k[\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]$، من الرتبة الأولى بالنسبة إلى كل منهما.

في الماء، تكون الربيطة الداخلة عادة بتركيز أدنى بكثير من تركيز المذيب، والخطوة الأولى الحقيقية هي التقاء المعقد والربيطة.

تعريف 19.7 (آلية آيغن–ويلكنز)

آلية آيغن–ويلكنز لاستبدال معقد مائي هي توازن مسبق سريع يكوّن معقد الكرة الخارجية، الذي تجلس فيه الربيطة الداخلة بجوار المعقد، خارج كرة تناسقه، يليه تبادل جزيء ماء بتلك الربيطة، وهو الخطوة المحددة للسرعة.

مبرهنة 19.8 (قانون سرعة آيغن–ويلكنز)

مع ثابت توازن الكرة الخارجية $K_{\mathrm{os}}$ وثابت سرعة التبادل $k_i$، يكون ثابت السرعة الملاحظ من الرتبة الأولى الزائفة عند فائض من $[\mathrm Y]$

$$k_{\mathrm{obs}} = \frac{K_{\mathrm{os}}k_i[\mathrm Y]}{1 + K_{\mathrm{os}}[\mathrm Y]} .$$

عند $[\mathrm Y]$ منخفض يكون التفاعل من الرتبة الثانية مع $k = K_{\mathrm{os}}k_i$؛ و$K_{\mathrm{os}}$، المقدَّر من الشحنات ومن مسافة الاقتراب الأقصى، يكاد يكون نفسه لكل الربائط ذات الشحنة نفسها، بحيث إن $k_i$، أي خطوة تبادل الماء، هو الذي يتحكم في السرعة: فالاستبدال على أيون مائي يكاد يكون مستقلًا عن الربيطة الداخلة، وهذه بصمة التبادل التفككي.

تعريف 19.9 (آلية القاعدة المرافقة)

آلية القاعدة المرافقة للحلمأة القاعدية لمعقد أميني، $\mathrm{[Co(NH_3)_5X]^{2+} + OH^- \to [Co(NH_3)_5(OH)]^{2+} + X^-}$، هي نزع بروتون من ربيطة أمين في توازن مسبق سريع، يليه فقد تفككي للأيون $\mathrm X^-$ من القاعدة المرافقة الأميدية، التي تجعل ربيطتها $\mathrm{NH_2^-}$ المعقدَ سريع الاستبدال.

قضية 19.10 (قانون سرعة الحلمأة القاعدية)

مع ثابت نزع البروتون $K$ وثابت سرعة التفكك $k$ للقاعدة المرافقة، $v = \dfrac{kK[\text{المعقد}]_{\mathrm{tot}}[\ce{OH-}]}{1 + K[\ce{OH-}]}$، من الرتبة الثانية عند $[\ce{OH-}]$ منخفض.

لا يميّز قانون السرعة وحده هذه الآلية من هجوم مباشر للأيون $\ce{OH-}$؛ والدليل أن الحلمأة القاعدية تحتاج إلى بروتون N–H (فالمعقدات التي تخلو منه لا تُظهرها) وأن بروتونات الأمين تتبادل مع المذيب أسرع بكثير من الحلمأة.

طريقة 19.11 (تشخيص آلية استبدال)

1. الاعتماد على المجموعة الداخلة: سرعة مستقلة عن Y (أو بلوغ إشباع)، فالآلية تفككية؛ وسرعة متناسبة مع $[\mathrm Y]$ وحساسة لطبيعة Y، فالآلية ترابطية.
2. حجم التنشيط: موجب، فهي تفككية؛ سالب، فهي ترابطية.
3. إنتروبيا التنشيط: موجبة في D، وسالبة في A (بحذر، لأن الإذابة تُسهم فيها).
4. الاعتماد على المجموعة المغادرة: سرعة تتبع قوة الرابطة M–X تشير إلى كسر الرابطة في الحالة الانتقالية.

المعقد الثماني الأوجه الذي يُستبدل عبر هرم مربع يحافظ عمومًا على تشكيله ($cis$ يبقى $cis$)؛ أما الذي يمر عبر هرم ثنائي مثلثي، كما تفعل معقدات كثيرة للكوبالت(III) في الحلمأة القاعدية، فقد يعطي مزيجًا من نواتج $cis$ و$trans$.

19.3 الاستبدال في المعقدات المربعة المستوية ومفعول ترانس

المعقدات المربعة المستوية لأيونات $d^8$ ($\ce{Pt^{2+}}$، $\ce{Pd^{2+}}$، $\ce{Au^{3+}}$، $\ce{Ni^{2+}}$ مع ربائط قوية) غير مشبعة تناسقيًا: إذ تستطيع ربيطة داخلة أن تقترب على امتداد الاتجاه المحوري الفارغ. واستبدالاتها ترابطية، عبر حالة انتقالية خماسية التناسق على شكل هرم ثنائي مثلثي.

قضية 19.12 (قانون السرعة ذو الحدين)

يخضع الاستبدال $\mathrm{[PtL_3X] + Y \to [PtL_3Y] + X}$ في مذيب متناسق S للعلاقة $k_{\mathrm{obs}} = k_1 + k_2[\mathrm Y]$ عند فائض من Y.

تعريف 19.13 (مفعول ترانس، تأثير ترانس)

مفعول ترانس هو تسريع استبدال ربيطة بفعل الربيطة الواقعة في موضع ترانس منها: وهو مفعول حركي، يخص الحالة الانتقالية. وتأثير ترانس هو إضعاف الرابطة الواقعة في موضع ترانس من ربيطة، في الحالة الأساسية، ويُرى في أطوال الروابط وفي الترددات الاهتزازية: وهو مفعول ترموديناميكي.

يتبع مفعول ترانس الترتيب $\ce{CO}$، $\ce{CN-}$، $\ce{C2H4} > \ce{PR3}$، $\ce{H-} > \ce{CH3-} > \ce{I-}$، $\ce{SCN-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} > \ce{NH3}$، $\ce{H2O}$. فالمانحات $\sigma$ القوية تُضعف الرابطة المقابلة (تأثير ترانس)؛ والمستقبلات $\pi$ القوية تثبّت الحالة الانتقالية الخماسية التناسق بأخذ كثافة إلكترونية من الفلز. وكلاهما يرفع السرعة.

طريقة 19.14 (تخطيط تخليق متماكبات البلاتين(II))

1. في كل خطوة، تكون الربيطة المستبدَلة هي الواقعة في موضع ترانس من الربيطة ذات مفعول ترانس الأعلى بين الربائط الموجودة.
2. رتّب الإضافات بحيث تقود هذه القاعدة إلى المتماكب المطلوب.

19.4 انتقال الإلكترون

تعريف 19.15 (انتقال الإلكترون عبر الكرة الخارجية وعبر الكرة الداخلية)

في انتقال الإلكترون عبر الكرة الخارجية يمر الإلكترون بين معقدين تبقى كرتا تناسقهما سليمتين؛ وفي انتقال الإلكترون عبر الكرة الداخلية يمر عبر ربيطة تجسر بين الفلزين في معقد ثنائي النواة عابر. وتفاعل التبادل الذاتي هو انتقال إلكترون بين حالتي الأكسدة للمزدوجة نفسها، دون أي تغير كيميائي صافٍ، مثل $\ce{[Fe(H2O)6]^{3+} + [Fe(H2O)6]^{2+}}$.

بيّن هنري تاوبه الطريق عبر الكرة الداخلية في سنة 1953 بتفاعل اختير بحيث يحكي الناتج قصته. فالكوبالت(III) خامل، والكوبالت(II) سريع الاستبدال؛ والكروم(II) سريع الاستبدال، والكروم(III) خامل. وحين يُختزل $\ce{[Co(NH3)5Cl]^{2+}}$ بالمعقد $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$ في وسط حمضي، يحمل كل الكروم(III) المتكوّن الكلوريد، في صورة $\ce{[Cr(H2O)5Cl]^{2+}}$، حتى في وجود كلوريد حر: فلا بد أن الكلوريد جسَر بين الفلزين، وارتبط بالكروم(III) الخامل فور مرور الإلكترون، وحرّره الكوبالت(II) السريع الاستبدال.

يقفز الإلكترون في نحو $10^{-16}$ s، أسرع بكثير من حركة النوى: فبحسب مبدأ فرانك–كوندون (الفصل 7)، لا يمكن أن يحدث الانتقال إلا عند تشكيل نووي تكون فيه للمتفاعلات والنواتج الطاقة نفسها. ففي التبادل الذاتي للحديد، الروابط $\ce{Fe^{III}}$–O أقصر من الروابط $\ce{Fe^{II}}$–O؛ وقبل أن يستطيع الإلكترون الانتقال، يجب أن يتشوه المعقدان إلى هندسة وسطى مشتركة، بكلفة طاقية.

19.5 نظرية ماركوس

تعريف 19.16 (طاقة إعادة التنظيم)

طاقة إعادة التنظيم $\lambda$ لانتقال إلكترون هي الطاقة اللازمة لجلب المتفاعلات، دون نقل الإلكترون، إلى التشكيل النووي (أطوال روابط المعقدات واتجاهات المذيب المحيط) الخاص بالنواتج. وهي مجموع جزء داخلي، من الروابط، وجزء خارجي، من المذيب.

مبرهنة 19.17 (معادلة ماركوس)

إذا كانت طاقات جيبس للمتفاعلات والنواتج قطوعًا مكافئة متساوية الانحناء في إحداثي تفاعل $x$ (0 عند توازن المتفاعلات، و1 عند توازن النواتج)، فإن طاقة جيبس للتنشيط لانتقال إلكترون طاقة جيبس القياسية لتفاعله $\Delta G^\circ$ وطاقة إعادة تنظيمه $\lambda$ هي

$$\Delta G^{\ddagger} = \frac{(\lambda + \Delta G^\circ)^2}{4\lambda} .$$

وهذه هي معادلة ماركوس.

نتيجة 19.18 (المنطقة المقلوبة)

عند $\lambda$ ثابتة، تتزايد السرعة كلما صار التفاعل أكثر إطلاقًا لطاقة جيبس حتى $-\Delta G^\circ = \lambda$، حيث $\Delta G^{\ddagger} = 0$؛ وأبعد من ذلك، تتناقص من جديد.

تعريف 19.19 (المنطقة المقلوبة)

المنطقة المقلوبة لانتقال الإلكترون هي مجال القوى الدافعة $-\Delta G^\circ > \lambda$ الذي تتناقص فيه السرعة كلما صار التفاعل أكثر إطلاقًا لطاقة جيبس.

قضية 19.20 (طاقة إعادة التنظيم الخارجية)

من أجل متفاعلين كرويين نصفا قطريهما $a_1$ و$a_2$ على مسافة $d$ في مذيب قرينة انكساره $n$ وسماحيته النسبية $\varepsilon_s$، يكون جزء المذيب من $\lambda$ متناسبًا مع $\bigl(\frac{1}{2a_1} + \frac{1}{2a_2} - \frac1d\bigr)\bigl(\frac{1}{n^2} - \frac{1}{\varepsilon_s}\bigr)$.

يعطي الماء، الشديد القطبية ($\varepsilon_s$ كبيرة) لكن بقرينة انكسار عادية، إعادة تنظيم كبيرة للمذيب؛ وتعطي المذيبات غير القطبية إعادة تنظيم صغيرة. والمتفاعلات الكبيرة يُعاد تنظيمها أقل: ولهذا تدفن بروتينات نقل الإلكترون مواقعها الفلزية داخل البروتين.

مبرهنة 19.21 (علاقة ماركوس التقاطعية)

من أجل تفاعل تقاطعي $\mathrm{A_{ox} + B_{red} \to A_{red} + B_{ox}}$ ثابت توازنه $K_{12}$، بين مزدوجتين ثابتا سرعة تبادلهما الذاتي $k_{11}$ و$k_{22}$،

$$k_{12} = \sqrt{k_{11}k_{22}K_{12}f}, \qquad \ln f = \frac{(\ln K_{12})^2}{4\ln(k_{11}k_{22}/Z^2)},$$

مع $Z$ عامل تواتر التصادم؛ و$f \approx 1$ حين لا يكون $K_{12}$ كبيرًا جدًا. وهذه هي علاقة ماركوس التقاطعية.

طريقة 19.22 (سرعة تفاعل تقاطعي من معطيات التبادل الذاتي)

1. أوجد ثابتي التبادل الذاتي $k_{11}$ و$k_{22}$ للمزدوجتين.
2. احسب $K_{12}$ من الجهود المعيارية: $\ln K_{12} = nF(E^\circ_{\text{المؤكسد}} - E^\circ_{\text{المختزل}})/RT$.
3. $k_{12} = \sqrt{k_{11}k_{22}K_{12}}$ (مع $f$ إذا كان $K_{12}$ كبيرًا جدًا). والتوافق مع القيمة المقيسة في حدود عامل يساوي بضع مرات يدل على آلية عبر الكرة الخارجية.

نشر ماركوس النظرية في سنة 1956؛ ورُصدت المنطقة المقلوبة، المشكوك فيها أول الأمر، في سنة 1984 على يد غيرهارد كلوس وجون ميلر في جزيئات يُثبَّت فيها المانح والمستقبل على مسافة ثابتة بفاصل صلب، بحيث لا يستطيع الانتشار أن يخفيها.

في المختبر — تبادل الماء بالرنين المغناطيسي النووي للأكسجين-17

يتعرض رنين الأكسجين-17 للماء المرتبط بأيون بارامغناطيسي ورنين الماء الحر للتعريض بفعل التبادل بينهما. وتسجيل عرض خط إشارة الماء الحر بدلالة درجة الحرارة، في محلول لبيركلورات الفلز مُغنى بالنظير $\ce{^{17}O}$، يعطي ثابت سرعة التبادل، وفي مسبار عالي الضغط، حجم تنشيطه.

السلامة

رباعي كلوروبلاتينات(II) البوتاسيوم: سام إذا ابتُلع، ويسبب تلفًا شديدًا للعين، ومحسِّس للجهاز التنفسي وللجلد. وتُتداول معقدات البلاتين بالقفازات تحت ساحبة الأبخرة؛ والسيسبلاتين ونظائره أدوية سامة للخلايا وتُتداول على هذا الأساس.

لمحة تاريخية — تاوبه وماركوس

صنّف هنري تاوبه المعقدات إلى سريعة الاستبدال وخاملة في سنة 1952، وأثبت بتجربته على الكروم والكوبالت سنة 1953 الآلية عبر الكرة الداخلية؛ ونال جائزة نوبل في الكيمياء لسنة 1983. واشتق رودولف ماركوس منذ 1956 نظرية انتقال الإلكترون التي تحمل اسمه، ونال جائزة نوبل في الكيمياء لسنة 1992.

19.6 تمارين

تمرين 19.1 ★

صنّف إلى سريعة الاستبدال أو خاملة، مع التعليل: $\ce{[Cr(H2O)6]^{3+}}$، $\ce{[Co(NH3)6]^{3+}}$، $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$، $\ce{[Cu(H2O)6]^{2+}}$، $\ce{[Zn(H2O)6]^{2+}}$.

حل

حل التمرين 19.1.

خاملان: $\ce{[Cr(H2O)6]^{3+}}$ ($d^3$) و$\ce{[Co(NH3)6]^{3+}}$ ($d^6$ منخفض السبين)، بطاقتي تنشيط كبيرتين لمجال الربائط. سريعة الاستبدال: $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$ ($d^4$ عالي السبين) و$\ce{[Cu(H2O)6]^{2+}}$ ($d^9$)، المشوَّهان بمفعول يان–تيلر بروابط محورية طويلة وضعيفة؛ و$\ce{[Zn(H2O)6]^{2+}}$ ($d^{10}$)، بلا حاجز لمجال الربائط.

تمرين 19.2 ★

بيّن أن قانون السرعة للآلية D يؤول إلى $v = k_1[\mathrm{ML_5X}]$ عند $[\mathrm Y]$ مرتفع وإلى $v = (k_1k_2/k_{-1}) [\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]/[\mathrm X]$ حين $k_{-1}[\mathrm X] \gg k_2[\mathrm Y]$.

حل

حل التمرين 19.2.

حين $k_2[\mathrm Y] \gg k_{-1}[\mathrm X]$ يكون المقام $k_2[\mathrm Y]$ و$v = k_1[\mathrm{ML_5X}]$؛ وحين $k_{-1}[\mathrm X] \gg k_2[\mathrm Y]$ يكون $k_{-1}[\mathrm X]$ وتنتج الصيغة الثانية (توازن مسبق تثبّطه الربيطة المغادرة).

تمرين 19.3 ★

تنبّأ بإشارتي $\Delta V^{\ddagger}$ و$\Delta^{\ddagger}S^\circ$ لاستبدال من نمط D ولاستبدال من نمط A.

حل

حل التمرين 19.3.

D: $\Delta V^{\ddagger} > 0$ و$\Delta^{\ddagger}S^\circ > 0$ (تغادر ربيطة). A: كلاهما سالب (ترتبط ربيطة في الحالة الانتقالية).

تمرين 19.4 ★

أعطِ نواتج تفاعل $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ مع جزيئي $\ce{NH3}$، ونواتج تفاعل $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$ مع أيوني $\ce{Cl-}$.

حل

حل التمرين 19.4.

$cis$-$\ce{[PtCl2(NH3)2]}$ انطلاقًا من $\ce{[PtCl4]^{2-}}$؛ و$trans$-$\ce{[PtCl2(NH3)2]}$ انطلاقًا من $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$ (فمفعول ترانس للأيون $\ce{Cl-}$ يفوق مفعول $\ce{NH3}$).

تمرين 19.5 ★★

لاستبدال على أيون مائي، $K_{\mathrm{os}} = 2.0\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ و$k_i = 3.0 \times 10^{4}\,\mathrm{s}^{-1}$ (معطيات التمرين). احسب $k_{\mathrm{obs}}$ عند $[\mathrm Y] = 0.10$ وعند $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$، وحدّه.

حل

حل التمرين 19.5.

$k_{\mathrm{obs}} = 2.0 \times 3.0 \times 10^{4} \times 0.10/1.2 = 5.0 \times 10^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$؛ وعند $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$، $6.0 \times 10^{4}/3.0 = 2.0 \times 10^{4}\,\mathrm{s}^{-1}$؛ والحد $k_i = 3.0 \times 10^{4}\,\mathrm{s}^{-1}$.

تمرين 19.6 ★★

يتضاعف ثابت سرعة حين يرتفع الضغط من 0.1 إلى $100\,\mathrm{MPa}$ عند $298\,\mathrm{K}$. احسب $\Delta V^{\ddagger}$ واستنتج.

حل

حل التمرين 19.6.

$\Delta V^{\ddagger} = -RT\ln2/\Delta p = -8.314 \times 298 \times 0.693/99.9 \times 10^{6} = -1.7 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1} = -17\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$: فالآلية ترابطية.

تمرين 19.7 ★★

في $\ce{[PtCl3(PEt3)]-}$ طول الرابطة Pt–Cl المقابلة للربيطة $\ce{PEt3}$ يساوي $2.42\,\text{Å}$ وطول الرابطتين الأخريين $2.32\,\text{Å}$ (معطيات التمرين). فسّر، وتنبّأ بالكلوريد الذي يُستبدل أولًا.

حل

حل التمرين 19.7.

الفوسفين، المانح $\sigma$ القوي والمستقبل $\pi$، يُضعف الرابطة المقابلة له (تأثير ترانس، رابطة أطول) ويجعلها سريعة الاستبدال (مفعول ترانس): فذلك الكلوريد هو الذي يُستبدل أولًا.

تمرين 19.8 ★★

عدّد الأدلة التجريبية التي تبيّن أن انتقال إلكترون يجري عبر الكرة الداخلية.

حل

حل التمرين 19.8.

تنتهي الربيطة الجسرية منقولةً إلى الفلز المؤكسَد؛ وتتوقف السرعة بشدة على طبيعة الجسر المحتمل؛ ويُكشف وسيط ثنائي النواة؛ ولا يمكن أن تتجاوز السرعة سرعة الاستبدال اللازم لتكوين الجسر على الشريك السريع الاستبدال.

تمرين 19.9 ★★

من أجل $\lambda = 80\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$، احسب $\Delta G^{\ddagger}$ من أجل $\Delta G^\circ = 0$ و$-20$ و$-80$ و$-120\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

حل

حل التمرين 19.9.

$(\lambda + \Delta G^\circ)^2/4\lambda$ مع $4\lambda = 320$: 20.0 و11.3 و0 و$5.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (الأخيرة في المنطقة المقلوبة).

تمرين 19.10 ★★★

لمزدوجتين ثابتا تبادل ذاتي $k_{11} = 4.0$ و$k_{22} = 2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$، ولتفاعلهما التقاطعي $K_{12} = 1.0 \times 10^{4}$ (معطيات التمرين). قدّر $k_{12}$ ($f = 1$).

حل

حل التمرين 19.10.

$k_{12} = \sqrt{4.0 \times 2.0 \times 10^{5} \times 1.0 \times 10^{4}} = 8.9 \times 10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$.

تمرين 19.11 ★★★

باستعمال نموذج $\sigma$ وحده، احسب طاقات التنشيط لمجال الربائط للأيونات $d^5$ و$d^7$ و$d^8$ عالية السبين ورتّب $\ce{Mn^{2+}}$ و$\ce{Co^{2+}}$ و$\ce{Ni^{2+}}$ حسب سرعة تبادل الماء المتوقعة.

حل

حل التمرين 19.11.

$d^5$ عالي السبين: 0؛ $d^7$: $1.33\,Dq$؛ $d^8$: $2.0\,Dq$. وسرعات تبادل الماء المتوقعة: $\ce{Mn^{2+}}$ $>$ $\ce{Co^{2+}}$ $>$ $\ce{Ni^{2+}}$، وهو الترتيب المرصود.

تمرين 19.12 ★★★

لماذا يصعب رصد المنطقة المقلوبة في تفاعلات بين أيونات تتلاقى بالانتشار في المحلول، وكيف كشفتها الجزيئات الصلبة ذات المانح والمستقبل المرتبطين؟

حل

حل التمرين 19.12.

في التفاعلات الشديدة الإطلاق لطاقة جيبس تتجاوز السرعة الذاتية سرعة التقاء الأيونات: فيبقى الثابت الملاحظ عند حد الانتشار ويختفي التناقص. ومع تثبيت المانح والمستقبل على مسافة محددة في جزيء واحد، لا توجد خطوة انتشار، وأظهرت سلسلة من المستقبلات ذات القوة الدافعة المتزايدة أن السرعة ترتفع، وتمر بقيمة عظمى ثم تنخفض.

19.7 مسألة: صنع السيسبلاتين لا الترانسبلاتين

مسألة 19.1

مسألة نهاية الأسبوع — صنع السيسبلاتين لا الترانسبلاتين: أيون البلاتين(II) المربع المستوي، وتخليق مخطَّط بمفعول ترانس، وتميّه الدواء، ولماذا يُنشَّط داخل الخلايا

يُصنع السيسبلاتين، $cis$-$\ce{[PtCl2(NH3)2]}$، من $\ce{K2[PtCl4]}$. معطيات المسألة: عند $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ للتميّه الأول، $\ce{[PtCl2(NH3)2] + H2O -> [PtCl(H2O)(NH3)2]+ + Cl-}$، ثابت السرعة $k = 9.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{s}^{-1}$ وثابت التوازن $K = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$؛ وتركيز الكلوريد نحو $100\,\mathrm{mM}$ في بلازما الدم و$4\,\mathrm{mM}$ داخل الخلايا.

الجزء الأول — البلاتين(II).

1. أعطِ عدد إلكترونات $d$ في $\ce{Pt^{2+}}$.
2. لماذا تكون معقداته مربعة مستوية وديامغناطيسية؟
3. لماذا تكون استبدالاتها ترابطية؟
4. اكتب قانون السرعة ذا الحدين وفسّر حدّيه.
5. هل الدواء سريع الاستبدال أم خامل على مقياس زمني قدره يوم؟

الجزء الثاني — التخليق.

6. ماذا يعطي $\ce{K2[PtCl4]}$ مع جزيئي $\ce{NH3}$؟ ولماذا؟
7. يعطي هذا الطريق المباشر ناتجًا غير نقي. ويحوّل طريق دارا أولًا $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ إلى $\ce{[PtI4]^{2-}}$ بفائض من KI. لماذا يفيد اليوديد؟
8. تعطي إضافة $\ce{NH3}$ المركب $cis$-$\ce{[PtI2(NH3)2]}$. فسّر الكيمياء الفراغية.
9. تُزال اليوديدات بعد ذلك بنترات الفضة في الماء. ماذا يتكوّن؟
10. تعطي إضافة KCl السيسبلاتين. لماذا لا يتغير التشكيل؟
11. كيف تصنع الترانسبلاتين بدلًا منه؟
12. لماذا لا ينفع الترانسبلاتين دواءً، مع أنه يتفاعل هو أيضًا؟

الجزء الثالث — التميّه.

13. احسب عمر النصف للتميّه الأول.
14. احسب النسبة المتميّهة بعد $2.0\,\mathrm{h}$ في محلول خالٍ من الكلوريد.
15. لماذا يكون المعقد المائي هو الصورة النشطة إزاء الحمض النووي؟
16. هل التميّه تفككي أم ترابطي؟ وكم يكون حجم تنشيطه؟
17. لماذا يُحضَّر محلول الدواء للحقن في محلول ملحي؟

الجزء الرابع — البلازما والخلية.

18. اكتب نسبة المعقد المائي عند التوازن بدلالة $[\ce{Cl-}]$.
19. احسبها في البلازما.
20. احسبها داخل خلية.
21. احسب النسبة بينهما.
22. لماذا يعمل الدواء إذن داخل الخلايا أساسًا؟
23. ما الربائط الأخرى داخل الخلية التي يمكن أن ترتبط بالبلاتين وتعطّل الدواء؟
24. لماذا تبقى ربيطتا الأمين مرتبطتين طوال الوقت؟
25. اذكر النتيجة: نسبة كسر المعقد المائي داخل خلية إلى كسره في البلازما.

حل

حل المسألة 19.1.

1. $5d^8$. 2. المجال القوي لأيون $5d$ يجعل المدار $d_{x^2-y^2}$، المتجه نحو أربع ربائط، مرتفعًا جدًا: فتزدوج الإلكترونات الثمانية في المدارات الأربعة الدنيا. 3. للمعقد 16 إلكترون تكافؤ وموقع محوري مفتوح: فترتبط الربيطة الداخلة أولًا، عبر حالة انتقالية خماسية التناسق. 4. $k_{\mathrm{obs}} = k_1 + k_2[\mathrm Y]$: طريق المذيب (هجوم المذيب، ثم استبداله السريع بالربيطة Y) وطريق مباشر. 5. يستغرق الاستبدال ساعات (الجزء الثالث): فهو خامل على مقياس الدقائق، لا على مقياس اليوم. 6. السيسبلاتين، لأن جزيء $\ce{NH3}$ الثاني يحل محل كلوريد مقابل لكلوريد (مفعول ترانس $\ce{Cl-} > \ce{NH3}$)؛ وتتكوّن نواتج جانبية أيضًا. 7. لليوديد مفعول ترانس أكبر من الكلوريد، وهذا يجعل التوجيه أنظف وأسرع. 8. في $\ce{[PtI3(NH3)]-}$ يصير اليوديد المقابل لليوديد سريع الاستبدال، لا المقابل للجزيء $\ce{NH3}$: فيدخل جزيء الأمونيا الثاني في موضع cis من الأول. 9. يترسب يوديد الفضة ويبقى $cis$-$\ce{[Pt(H2O)2(NH3)2]^{2+}}$ في المحلول. 10. يحل الكلوريد محل جزيئي الماء في موضعيهما نفسيهما؛ ولا تُمس ربائط الأمين. 11. انطلاقًا من $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$ ومن أيوني كلوريد. 12. موضعاه النشطان متقابلان: فلا يستطيع أن يرتبط بقاعدتين متجاورتين من سلسلة الحمض النووي نفسها، وهي الإصابة التي يعمل بها السيسبلاتين. 13. $\ln2/9.0 \times 10^{-5} = 7.7 \times 10^{3}\,\mathrm{s} = 2.1\,\mathrm{h}$. 14. $1 - \eu^{-9.0 \times 10^{-5} \times 7200} = 0.48$. 15. الماء مجموعة مغادرة أفضل بكثير من الكلوريد: فيُستبدل المعقد المائي بسرعة بذرة نيتروجين لقاعدة من قواعد الحمض النووي. 16. ترابطي، كسائر استبدالات البلاتين(II): حجم تنشيط سالب. 17. يدفع تركيز الكلوريد المرتفع التوازن عائدًا نحو الصورة الثنائية الكلور، فيبقى الدواء سليمًا حتى يبلغ الخلايا. 18. $f = K/(K + [\ce{Cl-}])$. 19. $3.0 \times 10^{-3}/0.103 = 0.029$. 20. $3.0 \times 10^{-3}/0.0070 = 0.43$. 21. 15. 22. لا يوجد جزء معتبر في صورة المعقد المائي النشط إلا داخل الخلايا. 23. الربائط الكبريتية، مثل الغلوتاثيون والسيستئين والميثيونين في البروتينات، التي ترتبط بقوة بالبلاتين اللين. 24. ترتبط الأمونيا بالبلاتين بقوة وتقع مقابل الكلوريد، وهو ربيطة مفعول ترانس فيها صغير: فلا تصير روابط الأمين سريعة الاستبدال. 25. يوجد من الدواء في الصورة المائية النشطة داخل الخلية نحو 15 مرة أكثر مما في البلازما.