الكيمياء الجامعية — السنة الثالثة · Bachelor Year 3

21الحفز المتجانس في الصناعة

معظم حمض الأسيتيك في العالم، المادة الأولية لأسيتات الفينيل وأسيتات السليلوز وحمض التيريفتاليك المنقى في القوارير البلاستيكية، يُصنع من الميثانول وأحادي أكسيد الكربون في بضعة مصانع كبيرة جدًا. وفي كل منها، يدور معقد للروديوم أو الإيريديوم، مذاب بتركيز منخفض في سائل التفاعل، آلاف الدورات في الساعة، سنوات متتالية. والكيمياء نفسها تهدرج، وتضيف CO والهيدروجين إلى الألكينات، وتبادل أطراف الروابط المضاعفة، وتصل الحلقات العطرية، وتصنع البولي إيثيلين والبولي بروبيلين بملايين الأطنان. ويقرأ هذا الفصل الدورات الحفزية لأهم العمليات الصناعية بأدوات الفصل 20: عدّ الإلكترونات، وحالات الأكسدة، والخطوات المحددة للسرعة، وتناظر الحفاز الذي يحدد بنية البوليمر.

ما تعرفه من قبل

قدّم مجلد السنة الثانية الخطوات الأولية للتفاعلات العضوية الفلزية (الإضافة التأكسدية، والحذف الاختزالي، والإدخال الهجري، وحذف الهيدريد $\beta$ ، والتبادل الفلزي)، والدورات الحفزية، وطلائع الحفازات، وعدد الدوران وتردده، وقرأ دورات الهدرجة والهدرجة الفورميلية والاقتران التقاطعي؛ وعرّف أيضًا التاكتيكية والبلمرة بالنمو السلسلي، والتحويل والانتقائية. وعدّ الفصل 20 الإلكترونات ووصف ربائط الكربونيل والكربين؛ وأعطى الفصل 13 حركية الإشباع؛ والفصل 4 عناصر تناظر الجزيئات.

مصنع كيميائي كبير عند الغسق. في وحدة الكربونلة، يكون الحفاز معقدًا فلزيًا مذابًا في سائل التفاعل؛ ومعظم المصنع يفصل ويعيد التدوير.

21.1 الهدرجة

طريقة 21.1 (قراءة دورة حفزية)

عند كل نوع، عُدّ إلكترونات التكافؤ وأعطِ حالة الأكسدة و $d^n$ للفلز.
سمِّ كل خطوة (فقد ربيطة أو إضافتها، إضافة تأكسدية، إدخال، حذف) وتحقّق من أن الأعداد تتغير كما تقتضي (الإضافة التأكسدية: $+2$ في حالة الأكسدة وفي عدد الإلكترونات).
عيّن حالة الراحة (النوع الذي يتراكم) والخطوة المحددة للسرعة؛ ويُستنتج قانون السرعة من التوازنات المسبقة بينهما.

دورة مبسطة لهدرجة الألكينات بحفاز ويلكنسون (أعداد إلكترونات التكافؤ بين قوسين). يفتح فقد فوسفين موقعًا؛ ثم تضيف الدورة الهيدروجين، وتربط الألكين، وتُدخله في رابطة Rh–H وتحذف الألكان.

قضية 21.2 (حركية ويلكنسون)

إذا كان $\ce{RhClL3} \rightleftharpoons \ce{RhClL2} + \mathrm L$ ( $K_1$ ) و $\ce{RhClL2} + \ce{H2} \rightleftharpoons \ce{RhClH2L2}$ ( $K_2$ ) توازنين سريعين وكان تفاعل ثنائي الهيدريد مع الألكين (ثابت السرعة $k$ ) هو المحدد للسرعة، فإن

v = \frac{kK_1K_2[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{H2}][\text{الألكين}]}{[\mathrm L] + K_1 + K_1K_2[\ce{H2}]},

وهي تبلغ الإشباع بالنسبة إلى الهيدروجين وتتثبط بإضافة الفوسفين L.

برهان. $[\ce{RhClL2}] = K_1[\ce{RhClL3}]/[\mathrm L]$ و $[\ce{RhClH2L2}] = K_2[\ce{H2}][\ce{RhClL2}]$ . وبكتابة $[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}$ على أنها مجموع الأنواع الثلاثة والحل بالنسبة إلى ثنائي الهيدريد نحصل على $[\ce{RhClH2L2}] = K_1K_2[\ce{H2}][\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}/([\mathrm L] + K_1 + K_1K_2[\ce{H2}])$ ؛ والسرعة هي $k$ مضروبًا في هذا المقدار وفي تركيز الألكين. ∎

يهدرج حفاز ويلكنسون الألكينات غير المعاقة أسرع بكثير من المستبدلة ولا يمس مجموعات الكربونيل: وهذه انتقائية مركز فلزي مزدحم. وتحوّل ثنائيات الفوسفين الكيرالية الكيمياء نفسها إلى هدرجة لاتناظرية (الفصل 28).

21.2 عمليات الكربونلة

تعريف 21.3 (الهدرجة الفورميلية)

الهدرجة الفورميلية هي إضافة ذرة هيدروجين ومجموعة فورميل (CHO) على رابطة مضاعفة C=C، انطلاقًا من $\ce{H2}$ وCO، فتحوّل الألكين إلى ألدهيد فيه ذرة كربون إضافية. ونسبة الخطي إلى المتفرع هي نسبة الألدهيد ذي السلسلة المستقيمة إلى الألدهيد المتفرع.

استعملت العمليات الأولى $\ce{HCo(CO)4}$ عند نحو 150 إلى $180\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ وضغوط مرتفعة جدًا. أما الروديوم مع ثلاثي فينيل الفوسفين فيعمل عند نحو $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ وضغوط أدنى بكثير، ويعطي نسبة أعلى من الخطي إلى المتفرع: فالفوسفينات الضخمة تفضّل الإدخال الذي يضع الفلز على الكربون الطرفي. ويعطي البروبين البوتانال، الذي يُهدرج إلى بوتانول أو يحوَّل إلى كحولات الملدِّنات.

تعريف 21.4 (الكربونلة)

الكربونلة هي إدخال مجموعة كربونيل في جزيء بالتفاعل مع أحادي أكسيد الكربون، بحفز معقد فلزي عبر الإدخال الهجري للجزيء CO.

تجري كربونلة الميثانول إلى حمض الأسيتيك، $\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}$ ، على الروديوم (عملية مونسانتو) أو الإيريديوم (عملية كاتيفا) مع يوديد الميثيل حفازًا مساعدًا: فيوديد الهيدروجين يحوّل الميثانول إلى يوديد الميثيل، والفلز يُدخل CO في مجموعة الميثيل، ويُحلمه يوديد الأسيتيل المتكوّن، فيتحرر HI من جديد.

دورة كربونلة الميثانول من أجل M = Rh (مونسانتو)؛ أعداد إلكترونات التكافؤ بين قوسين، وحالة أكسدة الفلز I في الأعلى وIII في المواضع الأخرى. مع الروديوم تكون الإضافة التأكسدية ليوديد الميثيل هي المحددة للسرعة. ومع الإيريديوم (كاتيفا) تكون أسرع بكثير، ويكون الإدخال الهجري بطيئًا، والمعزِّزات التي تنزع يوديدًا من [CH3Ir(CO)2I3]- تسرّع الإدخال. — دورة كربونلة الميثانول من أجل $\mathrm M = \mathrm{Rh}$ (مونسانتو)؛ أعداد إلكترونات التكافؤ بين قوسين، وحالة أكسدة الفلز I في الأعلى وIII في المواضع الأخرى. مع الروديوم تكون الإضافة التأكسدية ليوديد الميثيل هي المحددة للسرعة. ومع الإيريديوم (كاتيفا) تكون أسرع بكثير، ويكون الإدخال الهجري بطيئًا، والمعزِّزات التي تنزع يوديدًا من $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ تسرّع الإدخال.

قضية 21.5 (قانون سرعة عملية الروديوم)

إذا كانت الإضافة التأكسدية ليوديد الميثيل إلى $\ce{[Rh(CO)2I2]-}$ هي المحددة للسرعة وكان هذا المعقد هو حالة الراحة، فإن $v = k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{CH3I}]$ : من الرتبة صفر بالنسبة إلى CO وإلى الميثانول.

برهان. السرعة هي سرعة الخطوة البطيئة، $k[\ce{[Rh(CO)2I2]-}][\ce{CH3I}]$ ، والروديوم كله تقريبًا في حالة الراحة. ولا يدخل CO إلا بعد الخطوة البطيئة، والميثانول لا يفعل إلا أن يجدد يوديد الميثيل، الذي يحدد تركيزَه المستقر اليوديدُ المشحون في المفاعل لا الميثانول. ∎

تفوّق الإيريديوم على الروديوم في المصانع الجديدة لأسباب عملية: فمعقداته تبقى في المحلول عند تراكيز أدنى من الماء، وهذا يوفّر طاقة في تجفيف الناتج، وتعطي نواتج جانبية أقل. والتفاعل الجانبي الرئيس في كليهما هو تفاعل إزاحة الماء–الغاز، $\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}$ ، الذي يحفزه الفلز نفسه، فيُهدر أحادي أكسيد الكربون.

21.3 الإبدال الأوليفيني

تعريف 21.6 (الإبدال الأوليفيني)

الإبدال الأوليفيني هو تبادل نصفي الألكيليدين بين ألكينين، $\mathrm{RCH{=}CHR + R'CH{=}CHR' \rightleftharpoons 2\,RCH{=}CHR'}$ ، بحفز معقدات كربين فلزية عبر حلقي البوتان الفلزي، وهو حلقة رباعية من الفلز وثلاث ذرات كربون. وصوره التخليقية هي الإبدال المغلق للحلقة (RCM)، الذي يصل طرفي ألكين في جزيء واحد في حلقة مع فقد الإيثين، والبلمرة بالإبدال الفاتح للحلقة (ROMP) للألكينات الحلقية المتوترة، والإبدال التقاطعي بين ألكينين مختلفين.

تعريف 21.7 (آلية شوفان)

آلية شوفان للإبدال هي الإضافة الحلقية $[2+2]$ لألكين إلى كربين فلزي، $\mathrm{[M]{=}CHR}$ ، فتعطي حلقي بوتان فلزيًا، يليها انفتاحه الحلقي العكسي في الاتجاه الآخر، الذي يحرر ألكينًا جديدًا وكربينًا جديدًا.

آلية شوفان: يتحد كربين فلزي وألكين في حلقي بوتان فلزي، ينفتح في الاتجاه الآخر فيعطي كربينًا جديدًا وألكينًا جديدًا. وكل خطوة عكوسة: فيبلغ الإبدال توازنًا ما لم يغادر أحد النواتج.

قضية 21.8 (دفع الإبدال المغلق للحلقة)

من أجل إغلاق حلقة $\text{الديين} \rightleftharpoons \text{الألكين الحلقي} + \ce{C2H4}$ ، تدفع إزالة الإيثين من المحلول التفاعل حتى الاكتمال؛ ويتعزز التفاعل بفضل إنتروبيا تحرير جزيء غاز.

برهان. عند التوازن $K = [\text{الحلقة}][\ce{C2H4}]/[\text{الديين}]$ : فإذا أُبقي $[\ce{C2H4}]$ منخفضًا بالتطهير بتيار غاز أو بالتفريغ، كبر $[\text{الحلقة}]/[\text{الديين}] = K/[\ce{C2H4}]$ دون حد. ويزداد عدد الجزيئات بواحد في التفاعل بينما الروابط المتكوّنة والمنكسرة (رابطة C=C في كل جانب) متماثلة: $\Delta_rH^\circ \approx 0$ لحلقة غير متوترة و $\Delta_rS^\circ > 0$ ، فيكون $K$ ملائمًا. ∎

تجري البلمرة بالإبدال الفاتح للحلقات المتوترة، مثل النوربورنين، في الاتجاه المعاكس للسبب المعاكس: فتحرر إجهاد الحلقة يعوّض فقد الإنتروبيا الانتقالية. وكربينات الروثينيوم لروبرت غرابز تتحمل الماء والهواء ومعظم المجموعات الوظيفية؛ أما ألكيليدينات الموليبدينوم والتنغستن لريتشارد شروك فأكثر نشاطًا ويمكن جعلها انتقائية للمتماكبات المرآوية.

21.4 الاقتران التقاطعي بالبلاديوم

تعريف 21.9 (تفاعلات الاقتران التقاطعي)

تفاعل الاقتران التقاطعي يصل بين شظيتين كربونيتين مختلفتين، هاليد عضوي وكاشف عضوي فلزي أو ألكين، على حفاز فلزي، هو البلاديوم عادة. وفي تفاعل هيك يقترن هاليد أريل أو فينيل بألكين، فيعطي ألكينًا مستبدلًا؛ وفي اقتران سوزوكي–ميياورا يقترن بمركب عضوي بوروني في وجود قاعدة.

دورة سوزوكي–ميياورا: يُدخَل البلاديوم(0) في الرابطة C–X لهاليد الأريل، ويتلقى مجموعة الأريل الثانية من حمض البورونيك المنشَّط بالقاعدة، ويحرر ثنائي الأريل بالحذف الاختزالي.

طريقة 21.10 (اختيار اقتران تقاطعي)

افصل الهدف عند الرابطة C–C المراد تكوينها؛ فيصير أحد الشريكين الهاليد (اليوديد $>$ البروميد $>$ التريفلات $>$ الكلوريد في التفاعلية)، والآخر حمض البورونيك (سوزوكي–ميياورا)، أو الألكين (هيك)، أو المركب العضوي الزنكي (نيغيشي) أو الألكاين الطرفي مع النحاس(I) (سونوغاشيرا).
فضّل زوج الشريكين الذي تكون كواشفه مستقرة ومتاحة وأقل سمية: أحماض البورونيك لثنائيات الأريل.
اختر الربيطة من أجل أصعب خطوة: الفوسفينات الغنية بالإلكترونات والضخمة أو الكربينات الحلقية غير المتجانسة النيتروجينية تسرّع الإضافة التأكسدية للكلوريدات.
خطّط لإزالة البلاديوم من الناتج حتى المستويات المنخفضة المسموح بها في الأدوية (راتنجات كاسحة، تبلور).

21.5 الحفز في البلمرة

تعريف 21.11 (حفز تسيغلر–ناتا)

حفاز تسيغلر–ناتا يبلمر الألكينات عند ضغط منخفض؛ ويُصنع من هاليد فلز انتقالي، هو عادة هاليد التيتانيوم، ومن مركب ألكيل ألومنيوم. وآلية كوسي–أرلمان لنمو السلسلة هي تناسق الألكين عند موقع شاغر في موضع cis من سلسلة الألكيل النامية على الفلز، يليه إدخاله الهجري في الرابطة فلز–كربون، الذي يترك موقعًا شاغرًا من جديد. والحفاز الوحيد الموقع مراكزه النشطة كلها متماثلة، كما في حفاز ميتالوسيني جزيئي.

آلية كوسي–أرلمان (P: سلسلة البوليمر النامية؛ : موقع شاغر). يرتبط الألكين بجوار السلسلة ويُدخَل في الرابطة M–C عبر حالة انتقالية رباعية الحلقة؛ فتشغل السلسلة، التي طالت بذرتي كربون، الموقع الذي كان فيه الألكين، ويكون الموقع الشاغر قد انتقل. — آلية كوسي–أرلمان (P: سلسلة البوليمر النامية؛ $\square$ : موقع شاغر). يرتبط الألكين بجوار السلسلة ويُدخَل في الرابطة M–C عبر حالة انتقالية رباعية الحلقة؛ فتشغل السلسلة، التي طالت بذرتي كربون، الموقع الذي كان فيه الألكين، ويكون الموقع الشاغر قد انتقل.

قضية 21.12 (التاكتيكية من تناظر الحفاز)

من أجل حفاز ميتالوسيني تهاجر فيه السلسلة بين موقعي تناسق عند كل إدخال، يعطي الحفاز ذو التناظر $C_2$ بولي بروبيلين أيزوتاكتيًا ويعطي الحفاز ذو التناظر $C_s$ بولي بروبيلين سنديوتاكتيًا.

تعليل. يختار المحيط الكيرالي للموقع وجه البروبين الذي يُدخَل. ففي حفاز ذي تناظر $C_2$ يتبادل الموقعان بالمحور $C_2$ ، الذي يحفظ اليدوية (الفصل 4): فيختار الموقعان كلاهما الوجه نفسه، ويكون لمجموعات الميثيل المتعاقبة التشكيل نفسه (أيزوتاكتي). وفي حفاز ذي تناظر $C_s$ يكون الموقعان صورتين مرآويتين: فيختاران وجهين متعاكسين، وتتناوب التشكيلات (سنديوتاكتي). والحفاز الذي مواقعه لاكيرالية، مثل $\ce{Cp2ZrCl2}$ غير الجسري مع الميثيل ألومينوكسان، يعطي بوليمرًا أتاكتيًا. ∎

قضية 21.13 (توزيع شولتس–فلوري)

إذا أضافت كل سلسلة نامية على حفاز وحيد الموقع مونومرًا باحتمال ثابت $p$ ونُقلت (أُنهيت) فيما عدا ذلك، فإن النسبة العددية للسلاسل ذات $n$ وحدة هي $x_n = (1 - p)p^{n-1}$ ، والتشتت $M_w/M_n = 1 + p$ يؤول إلى 2 من أجل السلاسل الطويلة.

برهان. السلسلة ذات $n$ وحدة بالضبط نمت $n - 1$ مرة وتوقفت مرة واحدة: احتمالها $p^{n-1}(1 - p)$ . ومنه $\sum nx_n = 1/(1 - p)$ (المتوسط العددي)، والكسور الكتلية $w_n = nx_n(1 - p)$ تعطي المتوسط الكتلي $\sum nw_n = (1 + p)/(1 - p)$ . ونسبتهما $1 + p$ . ∎

توزيع الكتل المولية الأكثر احتمالًا لبولي إيثيلين مصنوع على حفاز وحيد الموقع (نموذج: متوسط درجة البلمرة 1000): تنخفض النسبة العددية أسيًا، وتبلغ النسبة الكتلية قمتها عند M_n 28\, kg/ mol؛ M_w = 2M_n. أما حفازات تسيغلر–ناتا الكلاسيكية، ذات الأنواع المتعددة من المواقع، فتعطي توزيعات أعرض. — توزيع الكتل المولية الأكثر احتمالًا لبولي إيثيلين مصنوع على حفاز وحيد الموقع (نموذج: متوسط درجة البلمرة 1000): تنخفض النسبة العددية أسيًا، وتبلغ النسبة الكتلية قمتها عند $M_n \approx 28\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ؛ $M_w = 2M_n$ . أما حفازات تسيغلر–ناتا الكلاسيكية، ذات الأنواع المتعددة من المواقع، فتعطي توزيعات أعرض.

في المختبر — اقتران سوزوكي وبلاديومه

يُحرَّك بروميد الأريل وحمض البورونيك (1.2 مكافئ) وكربونات البوتاسيوم وبضعة أعشار في المئة من معقد فوسفيني للبلاديوم في مزيج منزوع الغازات من التولوين والإيثانول والماء تحت النيتروجين مع التقطير الارتدادي. وبعد المعالجة يُحرَّك ثنائي الأريل الخام مع سيليكا مُوظَّفة بالثيول تربط البلاديوم، ثم يُرشَّح ويُبلور؛ ويُقاس البلاديوم الباقي بمطيافية الكتلة بالبلازما.

السلامة

يوديد الميثيل: سام بالاستنشاق والابتلاع، ضار بملامسة الجلد، يُشتبه في أنه مسرطن، متطاير؛ يُتداول تحت ساحبة الأبخرة. أحادي أكسيد الكربون: شديد الاشتعال للغاية، سام بالاستنشاق، قد يضر بالجنين، عديم الرائحة؛ يُستعمل مع أجهزة كشف ثابتة وأجهزة إنذار.

لمحة تاريخية — تسيغلر وناتا والإبدال

وجد كارل تسيغلر في سنة 1953 أن كلوريد التيتانيوم ومركبات ألكيل الألومنيوم تبلمر الإيثين عند الضغط الجوي، ووجد جوليو ناتا في سنة 1954 أن هذه الحفازات تصنع بولي بروبيلين منتظمًا فراغيًا؛ وتقاسما جائزة نوبل في الكيمياء لسنة 1963. واقترح إيف شوفان آلية حلقي البوتان الفلزي في الإبدال سنة 1971؛ ونال مع روبرت غرابز وريتشارد شروك، اللذين صنعا حفازات إبدال محددة البنية، جائزة نوبل في الكيمياء لسنة 2005.

21.6 تمارين

تمرين 21.1 ★

أعطِ عدد إلكترونات التكافؤ وحالة أكسدة الروديوم في كل خطوة من دورة ويلكنسون في الشكل.

حل

حل التمرين 21.1.

$\ce{RhCl(PPh3)3}$ : 16، Rh(I) $d^8$ . $\ce{RhCl(PPh3)2}$ : 14، Rh(I). $\ce{RhClH2(PPh3)2}$ : 16، Rh(III) $d^6$ . معقد الألكين: 18، Rh(III). هيدريد الألكيل: 16، Rh(III). والحذف الاختزالي يعيد إلى 14، Rh(I).

تمرين 21.2 ★

سمِّ الألدهيدين المتكوّنين بالهدرجة الفورميلية للبروبين. أيهما الخطي؟

حل

حل التمرين 21.2.

البوتانال، $\ce{CH3CH2CH2CHO}$ (الخطي)، و2-ميثيل بروبانال، $\ce{(CH3)2CHCHO}$ (المتفرع).

تمرين 21.3 ★

يخضع ثنائي أليل مالونات ثنائي الإيثيل، $\ce{(CH2=CHCH2)2C(CO2Et)2}$ ، لإبدال مغلق للحلقة. أعطِ الناتج وحجم حلقته.

حل

حل التمرين 21.3.

سيكلوبنت-3-إين-1،1-ثنائي كربوكسيلات ثنائي الإيثيل، حلقة خماسية، مع فقد الإيثين: تغادر مجموعتا $\ce{CH2}$ الطرفيتان في صورة $\ce{C2H4}$ وتتصل ذرتا الكربون CH الداخليتان.

تمرين 21.4 ★

أعطِ ناتج تفاعل هيك بين اليودوبنزين وأكريلات الميثيل، وتشكيله.

حل

حل التمرين 21.4.

(E)-3-فينيل بروب-2-إينوات الميثيل (سينامات الميثيل): يُضاف الأريل إلى الكربون الطرفي، ويعطي حذف الهيدريد $\beta$ ، بإزالة من الجهة نفسها، انطلاقًا من المطابق الأكثر استقرارًا الألكين E.

تمرين 21.5 ★★

انطلاقًا من دورة عملية الروديوم، استنتج قانون سرعتها، وفسّر لماذا لا يغيّر تحويل الميثانول السرعة إلى أن يكاد يكتمل.

حل

حل التمرين 21.5.

الإضافة التأكسدية بطيئة و $\ce{[Rh(CO)2I2]-}$ هو حالة الراحة، ومنه $v = k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{CH3I}]$ . والميثانول لا يفعل إلا أن يجدد يوديد الميثيل بتفاعل سريع مع HI؛ واليوديد الكلي المشحون يحدد $[\ce{CH3I}]$ ، فلا تتوقف السرعة على تركيز الميثانول حتى لا يبقى منه ما يكفي لإعادة تحويل HI إلى يوديد الميثيل.

تمرين 21.6 ★★

اقترح فصلين من نوع سوزوكي–ميياورا للمركب 4-ميثيل ثنائي الفينيل واختر أحدهما.

حل

حل التمرين 21.6.

حمض فينيل البورونيك مع 4-بروموتولوين، أو حمض 4-ميثيل فينيل البورونيك مع البروموبنزين. وكلاهما يعمل؛ والأول يستعمل أرخص حمض بورونيك وبروميد أريل شائعًا ومستقرًا.

تمرين 21.7 ★★

تنبّأ بتاكتيكية البولي بروبيلين المصنوع بحفاز زركونيوم ثنائي (إنديينيل) جسري ذي تناظر $C_2$ ، وبحفاز ذي تناظر $C_s$ ، وبالمركب $\ce{Cp2ZrCl2}$ غير الجسري.

حل

حل التمرين 21.7.

ذو التناظر $C_2$ : أيزوتاكتي (يختار الموقعان كلاهما الوجه نفسه). ذو التناظر $C_s$ : سنديوتاكتي (موقعان هما صورتان مرآويتان يتناوبان). $\ce{Cp2ZrCl2}$ غير الجسري: أتاكتي (مواقع لاكيرالية).

تمرين 21.8 ★★

مع $0.10\,\mathrm{mol}\%$ من الحفاز، تبلغ هدرجة تحويلًا قدره 98 % في $2.0\,\mathrm{h}$ . احسب عدد الدوران ومتوسط تردد الدوران.

حل

حل التمرين 21.8.

$\mathrm{TON} = 0.98/0.0010 = 980$ ؛ ومتوسط $\mathrm{TOF} = 980/2.0\,\mathrm{h} = 490\,\mathrm{h}^{-1}$ .

تمرين 21.9 ★★

ارسم الوحدة المتكررة للبوليمر المصنوع بالإبدال الفاتح لحلقة النوربورنين، وفسّر لماذا يكتمل التفاعل.

حل

حل التمرين 21.9.

الوحدة المتكررة هي $\ce{-[CH=CH-C5H8]-}$ مع مجموعتي CH على الكربونين 1 و3 من حلقة سيكلوبنتان (بولي(1،3-سيكلوبنتيلين فينيلين)). وتحرر إجهاد الحلقة الثنائية يجعل $\Delta_rH^\circ$ سالبة بشدة، وهذا يرجح على فقد الإنتروبيا الانتقالية؛ ولا يتكوّن أي غاز، فالقوة الدافعة أنتالبية.

تمرين 21.10 ★★★

يعطي حفاز وحيد الموقع سلاسل مع $p = 0.9995$ . احسب درجة البلمرة المتوسطة العددية والتشتت. ولماذا يكون بوليمر تسيغلر–ناتا أعرض توزيعًا؟

حل

حل التمرين 21.10.

$\bar n_n = 1/(1 - p) = 2000$ ؛ $M_w/M_n = 1 + p = 1.9995 \approx 2.0$ . ولحفاز تسيغلر–ناتا أنواع متعددة من المواقع، لكل منها $p$ الخاص به؛ ومجموع عدة توزيعات شولتس–فلوري بمتوسطات مختلفة أعرض (التشتت غالبًا من 4 إلى 8).

تمرين 21.11 ★★★

بيّن انطلاقًا من قانون سرعة ويلكنسون أن السرعة من الرتبة الأولى بالنسبة إلى $\ce{H2}$ عند الضغط المنخفض ومستقلة عنه عند الضغط المرتفع، وأن إضافة الفوسفين تبطّئ التفاعل.

حل

حل التمرين 21.11.

عند الضغط المنخفض $K_1K_2[\ce{H2}] \ll [\mathrm L] + K_1$ : $v \approx kK_1K_2[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\text{الألكين}][\ce{H2}]/([\mathrm L] + K_1)$ ، من الرتبة الأولى بالنسبة إلى $\ce{H2}$ . وعند الضغط المرتفع يغلب الحد $K_1K_2[\ce{H2}]$ : $v \to k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\text{الألكين}]$ ، مستقلة عن $\ce{H2}$ . ولا يظهر $[\mathrm L]$ إلا في المقام: فإضافة الفوسفين تخفض $v$ بدفع الروديوم عائدًا إلى طليعة الحفاز المشبعة.

تمرين 21.12 ★★★

فسّر لماذا ترفع الفوسفينات الضخمة نسبة الخطي إلى المتفرع في الهدرجة الفورميلية بالروديوم، ولماذا تهم النسبة المرتفعة في كحولات الملدِّنات المصنوعة من الألدهيدات.

حل

حل التمرين 21.12.

الإدخال الذي يضع الروديوم على الكربون الداخلي يبني ألكيلًا ثانويًا بجوار فلز مزدحم؛ والفوسفينات الضخمة (وفائض منها، يُبقي اثنين منها على الفلز) تجعل تلك الحالة الانتقالية أسوأ من الحالة التي تعطي الألكيل الأولي، الذي يقود إلى الألدهيد الخطي. والبوتانال الخطي هو الذي يحوَّل بالتكاثف الألدولي والهدرجة إلى الكحول المتفرع $C_8$ المستعمل في الملدِّنات؛ أما 2-ميثيل بروبانال فناتج جانبي أدنى قيمة.

21.7 مسألة: من الميثانول إلى الخل

مسألة 21.1

مسألة نهاية الأسبوع — من الميثانول إلى الخل على دورة إيريديوم: أعداد الدورة وخطواتها، وخطوتها المحددة للسرعة ومعزِّزاتها، وتردد الدوران في مصنع، وأحادي أكسيد الكربون المفقود في تفاعل إزاحة الماء–الغاز

ينتج مصنع لحمض الأسيتيك (معطيات المسألة) $5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{t}$ من حمض الأسيتيك في السنة في $8000\,\mathrm{h}$ من التشغيل، مع $200\,\mathrm{m}^{3}$ من سائل التفاعل يحوي $5.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ من الإيريديوم. وانتقائيته بالنسبة إلى أحادي أكسيد الكربون 94 %: والباقي يحوّله تفاعل إزاحة الماء–الغاز.

الجزء الأول — الدورة.

عُدّ إلكترونات $\ce{[Ir(CO)2I2]-}$ وأعطِ حالة أكسدته.
الإضافة التأكسدية للمركب $\ce{CH3I}$ : الناتج، والعدد، وحالة الأكسدة؟
فقد يوديد وإضافة CO: أي معقد متعادل يتكوّن؟
الإدخال الهجري: الناتج والعدد؟
إضافة يوديد، ثم الحذف الاختزالي ليوديد الأسيتيل: ماذا يتجدد؟
اكتب الخطوتين العضويتين اللتين تغلقان الدورة بالماء والميثانول.
اكتب التفاعل الإجمالي.

الجزء الثاني — الحركية.

أي خطوة هي المحددة للسرعة مع الإيريديوم، وبمَ يختلف ذلك عن الروديوم؟
كيف تسرّع المعزِّزات التي تأسر اليوديد الدورة؟
بأي اعتماد على تركيز اليوديد يتنبأ ذلك؟
لماذا تكون السرعة مستقلة عن تركيز الميثانول؟

الجزء الثالث — المصنع.

احسب كمية حمض الأسيتيك المصنوعة في السنة.
احسب الكمية في الساعة.
احسب كمية الإيريديوم في المفاعل، وكتلته.
احسب تردد الدوران.
احسب عدد الدوران في السنة.
احسب المردود الزمكاني بالكيلوغرام لكل متر مكعب في الساعة.

الجزء الرابع — إزاحة الماء–الغاز.

اكتب تفاعل إزاحة الماء–الغاز.
احسب CO المستهلك لكل مول من حمض الأسيتيك.
احسب $\ce{CO2}$ المتكوّن لكل مول من حمض الأسيتيك.
احسب كتلة $\ce{CO2}$ المنبعثة لكل طن من حمض الأسيتيك.
لماذا يفيد التشغيل عند تركيز أدنى للماء، وما الذي يحدّه؟
ما الناتج الآخر لتفاعل الإزاحة، ولماذا يمثل مشكلة في المفاعل؟
اذكر النتيجة: تردد الدوران لحفاز الإيريديوم.

حل

حل المسألة 21.1.

1. Ir(I)، $d^8$ : $9 + 4 + 2 + 1 = 16$ إلكترونًا (العدّ المتعادل، مع الشحنة).

2. $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ ، 18 إلكترونًا، Ir(III).

3. $\ce{[CH3Ir(CO)3I2]}$ ، 18 إلكترونًا، Ir(III).

4. $\ce{[CH3COIr(CO)2I2]}$ ، 16 إلكترونًا، Ir(III).

5. $\ce{[CH3COIr(CO)2I3]-}$ (18) يحذف $\ce{CH3COI}$ ، فيتجدد $\ce{[Ir(CO)2I2]-}$ .

6. $\ce{CH3COI + H2O -> CH3COOH + HI}$ ; $\ce{CH3OH + HI -> CH3I + H2O}$ .

7. $\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}$ .

8. مع الإيريديوم يكون الإدخال الهجري بطيئًا؛ أما الإضافة التأكسدية ليوديد الميثيل، المحددة للسرعة مع الروديوم، فأسرع بكثير على الإيريديوم الأغنى بالإلكترونات.

9. تنزع يوديدًا من $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ ، فتعطي الثلاثي الكربونيل المتعادل، الذي يكون فيه التبرع العكسي للفلز أقل وتهاجر فيه مجموعة الميثيل أسرع إلى CO أكثر محبة للإلكترونات.

10. اعتماد عكسي على تركيز اليوديد الحر: فاليوديد يدفع التوازن المسبق عائدًا نحو المعقد الأنيوني البطيء.

11. لا يدخل الميثانول إلا بعد الخطوة المحددة للسرعة، إذ يتحول إلى يوديد الميثيل بتفاعل سريع مع HI.

12. $M(\ce{CH3COOH}) = 60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $n = 5.0 \times 10^{11}\,\mathrm{g}/60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 8.3 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}$ في السنة.

13. $8.32 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}/8000\,\mathrm{h} = 1.04 \times 10^{6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{h}$ .

14. $2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L} \times 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ من الإيريديوم، و $1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} \times 192.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 190\,\mathrm{kg}$ .

15. $\mathrm{TOF} = 1.04 \times 10^{6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{h}/1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} = 1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ ، أي نحو $0.29\,\mathrm{s}^{-1}$ .

16. $\mathrm{TON} = 8.3 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}/1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} = 8.3 \times 10^{6}$ في السنة.

17. $5.0 \times 10^{8}\,\mathrm{kg}/(8000\,\mathrm{h} \times 200\,\mathrm{m}^{3}) \approx 310\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}\,\mathrm{h}^{-1}$ .

18. $\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}$ .

19. $1/0.94 = 1.064\,\mathrm{mol}$ من CO لكل مول من حمض الأسيتيك.

20. $1.064 - 1 = 0.064\,\mathrm{mol}$ من $\ce{CO2}$ لكل مول من حمض الأسيتيك.

21. الطن الواحد يساوي $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.66 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ ؛ $1.66 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 0.0638 \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 47\,\mathrm{kg}$ من $\ce{CO2}$ .

22. الماء متفاعل في تفاعل الإزاحة: فتقليله يبطّئها ويوفّر طاقة تجفيف الحمض. لكن الماء يظل لازمًا لحلمأة يوديد الأسيتيل ولإبقاء الحفاز نشطًا ومذابًا؛ ومع الروديوم، يؤدي نقص الماء إلى ترسيب يوديد الروديوم.

23. الهيدروجين: يتراكم في الطور الغازي، ويخفض الضغط الجزئي للغاز CO (فيجب تصريف الغاز، مع فقد CO)، ويمكن أن يهدرج الوسائط فيعطي نواتج جانبية مثل حمض البروبيونيك.

24. يدور حفاز الإيريديوم نحو $1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ : فكل ذرة إيريديوم تصنع ألف جزيء من حمض الأسيتيك في الساعة، أي نحو ثمانية ملايين في السنة.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد