10Reações e fácies metamórficas

Um basalto que afunda com sua placa não continua sendo um basalto. Seu plagioclásio e seu piroxênio reagem, no estado sólido, formando outros minerais, e a nova assembleia depende da pressão e da temperatura que ele atingiu: uma rocha azul de glaucofana e lawsonita, ou uma rocha verde e vermelha de onfacita e granada. As rochas metamórficas conservam esses minerais quando voltam à superfície, e um petrólogo que conhece as reações pode reconstituir as condições. Este capítulo escreve essas reações com a termodinâmica do curso de química, calcula a partir de dados medidos o mais célebre diagrama de fases metamórfico, o dos três minerais $\ce{Al2SiO5}$, compara-o com os experimentos e organiza as assembleias das rochas metamórficas em fácies.

O que você já sabe

Do volume do ensino médio: metamorfismo, grau metamórfico, minerais-índice e isógradas, metamorfismo de contato e sua auréola, foliação e xistosidade, pressão litostática; cianita, andaluzita e silimanita como polimorfos, e seu diagrama de fases. Dos volumes do primeiro ano dos livros de física e de química: a energia de Gibbs $G = H - TS$, cujo mínimo marca o estado estável a $T$ e $P$ dados; entalpia, entropia e capacidade térmica; $\mathrm dG = V\,\mathrm dP - S\,\mathrm dT$; a relação de Clausius–Clapeyron para a vaporização de uma substância pura e o ponto triplo da água. Do volume do primeiro ano: zonas de subducção, cinturões de colisão e a geoterma.

10.1 O metamorfismo

O volume do ensino médio apresentou o metamorfismo como a transformação de uma rocha pelo calor e pela pressão. Uma recomendação internacional dá a definição usada aqui.

Definição 10.1 (Metamorfismo; protólito)

O metamorfismo é um processo que modifica os minerais ou a microestrutura de uma rocha, ou ambos, essencialmente no estado sólido, à medida que a rocha se ajusta a condições físicas diferentes daquelas sob as quais se formou e daquelas normalmente encontradas na superfície da Terra e na zona da diagênese. Ele pode coexistir com a fusão parcial e pode modificar a composição química da rocha. A rocha antes do metamorfismo é seu protólito.

O limite inferior exclui a diagênese, as transformações de um sedimento à medida que é soterrado e litificado, e o limite superior é a fusão, estudada no Capítulo 12. Os agentes são a temperatura, a pressão, os fluidos que circulam pela rocha (água e dióxido de carbono, sobretudo) e a deformação. O metamorfismo é classificado por sua extensão e por seu contexto.

O metamorfismo regional afeta grandes volumes de rocha e acompanha processos tectônicos de grande escala: é orogênico nas cadeias de montanhas, onde a crosta se espessa em uma colisão; o metamorfismo de soterramento afeta rochas profundamente soterradas sob espessas pilhas sedimentares ou vulcânicas, sem deformação nem magmatismo, de modo que suas rochas em geral não têm xistosidade; o metamorfismo de fundo oceânico altera a crosta perto das dorsais em expansão, onde a água do mar quente circula através dela sob fortes gradientes térmicos, e sua recristalização é em geral incompleta. O metamorfismo local tem uma causa local: o metamorfismo de contato aquece as encaixantes de uma intrusão; o metamorfismo hidrotermal é movido por fluidos quentes ricos em água; o metamorfismo de deslocamento, em zonas de falha e de cisalhamento, reduz o tamanho dos grãos e produz milonitos e cataclasitos; o metamorfismo de impacto, sob o impacto de um meteorito, pode fundir e vaporizar a rocha. O metamorfismo é dito progressivo enquanto a temperatura sobe e retrógrado enquanto ela desce.

10.2 As reações metamórficas

Definição 10.2 (Reação metamórfica; reação de desvolatilização)

Uma reação metamórfica transforma um conjunto de minerais de uma rocha, os reagentes, em outro conjunto, os produtos, no estado sólido, eventualmente com a participação de uma fase fluida. Uma reação de desvolatilização é uma reação que libera um volátil: água em uma reação de desidratação, ou dióxido de carbono em uma reação de descarbonatação.

Três tipos aparecerão neste capítulo. As mudanças polimórficas, como cianita em silimanita ou calcita em aragonita, conservam a fórmula e mudam a estrutura. Outras reações entre sólidos redistribuem componentes entre minerais, como a albita dando jadeíta mais quartzo:

As reações de desvolatilização liberam um fluido, como a muscovita e o quartzo que se decompõem a alta temperatura:

Para uma reação entre minerais de composição fixa, a variação da energia de Gibbs é $\Delta_r G(T, P) = \sum G_{\text{produtos}} - \sum G_{\text{reagentes}}$; os produtos são estáveis onde $\Delta_r G < 0$, os reagentes onde $\Delta_r G > 0$, e os dois coexistem onde $\Delta_r G = 0$.

Definição 10.3 (Reação univariante)

Uma reação entre fases de composição fixa é univariante quando sua condição de equilíbrio $\Delta_r G(T, P) = 0$ deixa uma variável livre: o equilíbrio é uma linha no plano pressão–temperatura, que separa o campo dos reagentes do dos produtos.

Definição 10.4 (Inclinação de Clapeyron)

A inclinação de Clapeyron de uma reação é a inclinação $\mathrm dP/\mathrm dT$ de sua linha de equilíbrio no plano pressão–temperatura.

Proposição 10.5 (Inclinação de Clapeyron de uma reação)

Ao longo da linha de equilíbrio de uma reação de variação de entropia $\Delta_r S$ e de variação de volume $\Delta_r V$,

$$\frac{\mathrm dP}{\mathrm dT} = \frac{\Delta_r S}{\Delta_r V}.$$

É a relação de Clausius–Clapeyron da física, escrita para sólidos. Com $\Delta_r S$ em $\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$ e $\Delta_r V$ em $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ (um $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ equivale a $10\,\mathrm{cm}^{3}$), a inclinação sai em bars por kelvin. Duas consequências moldam todo diagrama de fases metamórfico. Entre sólidos, as variações de entropia e de volume são pequenas, de modo que uma linha de reação pode ser íngreme ou suave, positiva ou negativa: o lado de alta temperatura contém os produtos de maior entropia, e o lado de alta pressão os de menor volume. Em uma reação de desvolatilização, o fluido traz uma grande entropia, de modo que os produtos ficam do lado de alta temperatura; e o volume do fluido, grande a baixa pressão e diminuindo à medida que a pressão sobe, torna a inclinação suave a baixa pressão e mais íngreme a alta pressão. A linha de reação se curva. Os experimentos sobre muscovita e quartzo a situam em 603, 637 e $662\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a 1, 2 e $3\,\mathrm{kbar}$ de pressão de água: entre 1 e $2\,\mathrm{kbar}$, a linha sobe $29\,\mathrm{bar}$ por kelvin; entre 2 e 3, $40\,\mathrm{bar}$ (Exercício 10.9).

10.3 Os aluminossilicatos

Definição 10.6 (Polimorfos de aluminossilicato)

Os polimorfos de aluminossilicato são os três minerais de fórmula $\ce{Al2SiO5}$: cianita (triclínica), andaluzita e silimanita (ambas ortorrômbicas).

Eles são comuns nos lamitos metamorfizados, cujo alumínio carregam, e, como partilham uma fórmula, qual deles cresce depende apenas da pressão e da temperatura. A tabela abaixo dá suas propriedades medidas.

	$\Delta_f H^\circ$ ($\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$)	$S^\circ$ ($\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$)	$V^\circ$ ($\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$)	densidade ($\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$)
cianita	$-2593.8$	82.80	4.415	3.670
andaluzita	$-2589.9$	91.39	5.152	3.145
silimanita	$-2586.1$	95.40	4.986	3.250

A cianita é a mais densa e tem a menor entropia: é o polimorfo de alta pressão e baixa temperatura. A andaluzita, a menos densa, ocupa as baixas pressões; a silimanita, de maior entropia, as altas temperaturas. Suas linhas de equilíbrio podem ser calculadas.

Método 10.7 (Calcular uma linha de reação)

(1) A partir das tabelas, forme $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ e $\Delta_r V$ a $298.15\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$. (2) Despreze a variação de $\Delta_r H$ e $\Delta_r S$ com a temperatura (capacidades térmicas de produtos e reagentes quase iguais) e a de $\Delta_r V$ com a pressão e a temperatura (os sólidos mal se comprimem ou se dilatam):

$$\Delta_r G(T, P) \approx \Delta_r H - T\,\Delta_r S + \Delta_r V\,(P - 1).$$

(3) Iguale-a a zero: $P = 1 + (T\,\Delta_r S - \Delta_r H)/\Delta_r V$, uma reta de inclinação $\Delta_r S/\Delta_r V$. (4) Quando a precisão importa, substitua $\Delta_r H$ e $\Delta_r S$ por seus valores à temperatura $T$, a partir de tabelas de $H_T - H_{298}$ e $S_T$, e resolva de novo. (5) Conserve apenas a parte de cada linha em que suas duas fases são mais estáveis que qualquer terceira.

Para cianita em andaluzita, $\Delta_r H = 3.9\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S = 8.59\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ e $\Delta_r V = 0.737\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$: a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $1\,\mathrm{bar}$, $\Delta_r G = 3900 - 298.15\times8.59 = +1.34\,\mathrm{kJ}$, de modo que a cianita, e não a andaluzita, é o polimorfo estável na superfície da Terra; cianita em silimanita tem ali $\Delta_r G = +3.94\,\mathrm{kJ}$. As inclinações são $8.59/0.737 = 11.7\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ para cianita em andaluzita, $12.60/0.571 = 22.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ para cianita em silimanita e $4.01/(-0.166) = -24.2\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ para andaluzita em silimanita, a única reação das três cujo produto de alta temperatura é o mais denso.

Definição 10.8 (Ponto invariante)

Um ponto invariante é um ponto do plano pressão–temperatura em que três ou mais fases de um sistema coexistem em equilíbrio e todas as linhas univariantes entre elas se encontram; nenhuma variável fica livre ali.

Proposição 10.9 (O ponto triplo)

As três linhas cianita $=$ andaluzita, cianita $=$ silimanita e andaluzita $=$ silimanita se encontram em um ponto. Em torno dele, cada linha é estável de um só lado; seu prolongamento metaestável fica no campo do terceiro polimorfo.

Com as propriedades constantes do método, o ponto triplo fica a $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $3.88\,\mathrm{kbar}$ (o problema de fim de semana); com a dependência em temperatura das tabelas, a $536\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $4.20\,\mathrm{kbar}$. O diagrama experimental, construído a partir de experimentos reversos, situa-o a $504 \pm 20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $3.75 \pm 0.25\,\mathrm{kbar}$ (a figura abaixo).

A linha cianita–andaluzita calculada fica a menos de $0.1\,\mathrm{kbar}$ da linha experimental entre 400 e $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, mas a linha andaluzita–silimanita fica $0.65\,\mathrm{kbar}$ alta demais a $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Essa linha é a mais frágil das três: com $\Delta_r V = -0.166\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$, um erro de $0.1\,\mathrm{kJ}$ em $\Delta_r H$, um vigésimo da incerteza de cada entalpia da tabela, desloca-a de $600\,\mathrm{bar}$. As próprias entalpias das tabelas são ajustadas para reproduzir os experimentos, dentro de suas incertezas; são os experimentos, e não a calorimetria sozinha, que fixam o diagrama.

A figura abaixo mostra por que uma linha é uma fronteira. A $6\,\mathrm{kbar}$, as energias de Gibbs da andaluzita e da silimanita, medidas a partir da da cianita, cruzam o zero onde cada uma se tornaria mais estável que a cianita; as diferenças nunca passam de alguns quilojoules por mol, e é por isso que um pequeno erro em uma entalpia desloca tanto uma linha.

No laboratório — Reverter uma reação

Uma linha de reação é localizada em laboratório por experimentos a pressão e temperatura fixas que partem de uma mistura de reagentes e produtos. Em um aparelho pistão–cilindro, a mistura é mantida de um a alguns dias; o sentido da reação é então lido por difração de raios X, comparando a razão entre os picos do produto e do reagente com a da mistura inicial, e confirmado por sobrecrescimentos no mineral estável. Outros estudos pesam um único cristal de andaluzita que reagiu em um pó de cianita ou de silimanita, com uma microbalança precisa a cerca de $4\,\text{µ}\mathrm{g}$. Um equilíbrio é revertido quando se observou o crescimento de cada lado em um e no outro lado da linha; a linha fica então no intervalo entre eles, traçado com os erros do aparelho, tipicamente $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $0.5\,\mathrm{kbar}$. Os experimentadores julgam um diagrama de fases primeiro por essas reversões, e só depois pelas rochas.

10.4 Assembleias e fácies

Definição 10.10 (Assembleia mineral)

Uma assembleia mineral é o conjunto de minerais que cresceram juntos em equilíbrio em uma rocha metamórfica.

Uma assembleia depende das condições do metamorfismo e da composição da rocha. Eskola, que introduziu o conceito de fácies em 1915, viu que rochas de mesma composição têm a mesma assembleia sob as mesmas condições, e que as assembleias de rochas diferentes mudam juntas quando as condições mudam; a recomendação internacional conserva seu conceito.

Definição 10.11 (Fácies metamórfica; grade de fácies)

Uma fácies metamórfica é um conjunto de assembleias minerais metamórficas, repetidamente associadas no tempo e no espaço, que mostram uma relação regular entre a composição mineral e a composição química global, de tal modo que fácies diferentes correspondem a condições metamórficas diferentes, sobretudo temperatura e pressão. As fácies são nomeadas e definidas pelas assembleias das rochas de composição basáltica. Uma grade de fácies é o arranjo das fácies no plano pressão–temperatura.

A tabela abaixo lista dez fácies por seus minerais diagnósticos nos metabasaltos.

fácies	minerais diagnósticos de um metabasalto
zeólita	zeólitas como laumontita e heulandita
prehnita–pumpellyita	prehnita + pumpellyita, prehnita + actinolita, pumpellyita + actinolita
xisto verde	actinolita + albita + clorita + epidoto
epidoto-anfibolito	hornblenda + albita + epidoto $\pm$ clorita
anfibolito	hornblenda + plagioclásio (mais de $17\,\%$ de anortita)
granulito	clinopiroxênio + ortopiroxênio + plagioclásio; olivina instável com plagioclásio ou granada
xisto azul	glaucofana + epidoto $\pm$ granada, ou glaucofana + lawsonita
eclogito	onfacita + granada; plagioclásio instável
piroxênio-hornfels	clinopiroxênio + ortopiroxênio + plagioclásio; olivina estável com plagioclásio
sanidinito	o mesmo, com minerais de temperatura muito alta, como a pigeonita

A recomendação insiste no que as fácies não fazem: elas registram regularidades entre assembleias, e não procuram fixar a pressão e a temperatura de cada uma. Sua ordem no plano pressão–temperatura decorre das reações entre elas, e a figura abaixo a desenha esquematicamente. A temperatura cresce da fácies zeólita, passando pelas fácies xisto verde e anfibolito, até a fácies granulito; a baixa pressão e alta temperatura ficam as fácies hornfels das auréolas de contato; a alta pressão e baixa temperatura, a fácies xisto azul; a alta pressão e temperatura mais alta, a fácies eclogito. Reações deste capítulo fixam trechos das fronteiras: o plagioclásio, presente como albita ou como um plagioclásio mais cálcico da fácies xisto verde à fácies granulito, não é estável na fácies eclogito, como mostra sua albita ao se transformar em jadeíta e quartzo (Exercício 10.8); a calcita se transforma na aragonita, mais densa, a alta pressão (Exercício 10.7).

Rochas soterradas e aquecidas juntas passam pelas fácies em uma ordem regular, que reflete a razão entre pressão e temperatura ao longo de sua trajetória: alta em uma zona de subducção, onde se formam os xistos azuis; intermediária em um cinturão de colisão; baixa perto de uma intrusão. O Capítulo 11 nomeia essas séries e lê essas trajetórias a partir dos minerais.

10.5 O protólito importa

As fácies são definidas sobre basaltos, mas todo protólito registra as mesmas condições em seus próprios minerais.

Definição 10.12 (Metapelito; metabasito)

Um metapelito é um lamito metamorfizado (um pelito), rico em alumínio e potássio, cujas assembleias contêm micas, clorita, granada, estaurolita e os aluminossilicatos. Um metabasito é um basalto, gabro ou outra rocha máfica metamorfizada, rica em cálcio, magnésio e ferro, cujas assembleias definem as fácies.

Em um metapelito, os minerais-índice do volume do ensino médio aparecem em sequência à medida que o grau aumenta (clorita, biotita, granada, estaurolita, cianita, silimanita), a reação muscovita + quartzo deste capítulo produz silimanita e feldspato potássico a temperatura ainda mais alta, e o aluminossilicato presente indica de que lado do ponto triplo a rocha passou. Um calcário ou um dolomito metamorfizado torna-se um mármore, de calcita ou de dolomita; os carbonatos impuros, com sílica e argila, tornam-se rochas calcissilicáticas cujas reações de descarbonatação liberam dióxido de carbono; um arenito quartzoso torna-se um quartzito, que mostra pouco além do tamanho de seus grãos. Um metapelito da zona da clorita e um metabasalto ao lado dele, à mesma pressão e temperatura, não se parecem em nada, o segundo uma rocha verde de actinolita, clorita, epidoto e albita: um só conjunto de condições, duas assembleias.

10.6 Exercícios

Exercício 10.1 ★

Dê o tipo de metamorfismo: (a) um calcário recristalizado em mármore a menos de $500\,\mathrm{m}$ de um granito; (b) uma rocha de granulação fina, bandada, ao longo de uma grande falha transcorrente, com os grãos esmagados e recristalizados; (c) um basalto da crosta oceânica cujo vidro se transformou em clorita e zeólitas perto de uma dorsal, com seus minerais apenas parcialmente substituídos; (d) arenitos vulcânicos na base de uma pilha de $10\,\mathrm{km}$ de espessura, recristalizados sem xistosidade.

Solução

Solução de Exercício 10.1.

(a) Metamorfismo de contato, um metamorfismo térmico local pelo calor da intrusão. (b) Metamorfismo de deslocamento, em uma zona de falha: redução do tamanho dos grãos, um milonito. (c) Metamorfismo de fundo oceânico, pela água do mar quente perto da dorsal, com recristalização incompleta. (d) Metamorfismo de soterramento, regional, sem deformação nem xistosidade.

Exercício 10.2 ★

A partir da tabela dos aluminossilicatos, calcule $\Delta_r S$, $\Delta_r V$ e a inclinação de Clapeyron de cianita $\to$ silimanita, em $\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ e em $\mathrm{MPa}/\mathrm{K}$. De quanto varia a pressão de equilíbrio em $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$?

Solução

Solução de Exercício 10.2.

$\Delta_r S = 95.40 - 82.80 = 12.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_r V = 4.986 - 4.415 = 0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$; inclinação $12.60/0.571 = 22.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K} = 2.21\,\mathrm{MPa}/\mathrm{K}$. Em $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, a pressão de equilíbrio sobe $2.21\,\mathrm{kbar}$.

Exercício 10.3 ★

A que fácies pertence cada metabasalto? (a) actinolita, albita, clorita e epidoto; (b) glaucofana e lawsonita; (c) hornblenda e plagioclásio com $30\,\%$ de anortita; (d) onfacita e granada, sem plagioclásio.

Solução

Solução de Exercício 10.3.

(a) Xisto verde. (b) Xisto azul. (c) Anfibolito: hornblenda com plagioclásio de mais de $17\,\%$ de anortita. (d) Eclogito.

Exercício 10.4 ★

(a) A partir da massa molar $162.046\,\mathrm{g}\,\mathrm{mol}^{-1}$ e dos volumes molares 44.15, 51.52 e $49.86\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$, calcule as densidades da cianita, da andaluzita e da silimanita. (b) Qual delas a pressão favorece, e por quê? (c) As bases de dados mineralógicas dão 3.61, 3.15 e $3.24\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$: por que os cristais naturais podem diferir das fases puras?

Solução

Solução de Exercício 10.4.

(a) $\rho = M/V$: cianita $162.046/44.15 = 3.670\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$, andaluzita $162.046/51.52 = 3.145$, silimanita $162.046/49.86 = 3.250$. (b) A cianita: a pressão mais alta, o termo $V\,(P - 1)$ da energia de Gibbs cresce menos para o menor volume. (c) Os cristais naturais contêm outros elementos (o ferro férrico, por exemplo, substitui parte do alumínio na andaluzita e na silimanita naturais), e as medidas em espécimes naturais são menos precisas que os volumes molares das tabelas.

Exercício 10.5 ★★

Para cianita $\to$ andaluzita, $\Delta_r H = 3.9\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S = 8.59\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_r V = 0.737\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. (a) Que polimorfo é estável a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $1\,\mathrm{bar}$? (b) A que temperatura os dois coexistem a $1\,\mathrm{bar}$? (c) Calcule a pressão de equilíbrio a $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e compare-a com os $2.54\,\mathrm{kbar}$ experimentais. (d) Por que, ainda assim, se encontra andaluzita em rochas que se resfriaram até a superfície?

Solução

Solução de Exercício 10.5.

(a) $\Delta_r G = 3900 - 298.15\times8.59 = +1339\,\mathrm{J} > 0$: cianita. (b) A $1\,\mathrm{bar}$, $\Delta_r H = T\Delta_r S$: $T = 3900/8.59 = 454\,\mathrm{K} = 181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (c) $P = (8.59\times673.15 - 3900)/0.737 = 1882/0.737 = 2554\,\mathrm{bar} = 2.55\,\mathrm{kbar}$, contra 2.54 medidos. (d) A reação é lenta demais a baixa temperatura para avançar: a andaluzita sobrevive de forma metaestável, como a maioria dos minerais de alta temperatura na superfície.

Exercício 10.6 ★★

Teste a etapa (2) do método. A $1000\,\mathrm{K}$, as tabelas dão $S_T$ = 285.02 para a cianita e 296.44 para a silimanita, e $(H_T - H_{298})/T$ = 122.29 e 121.39 ($\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$). (a) Calcule $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ e $\Delta_r G$ de cianita $\to$ silimanita a $1000\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$. (b) Compare com os valores constantes da tabela. (c) Que polimorfo é estável ali, e qual é o tamanho do erro do método simples?

Solução

Solução de Exercício 10.6.

(a) $\Delta_r H = 7700 + 1000\times(121.39 - 122.29) = 6800\,\mathrm{J}$; $\Delta_r S = 296.44 - 285.02 = 11.42\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_r G = 6800 - 1000\times11.42 = -4620\,\mathrm{J}$. (b) Com os valores a $298.15\,\mathrm{K}$: $7700 - 1000\times12.60 = -4900\,\mathrm{J}$. (c) A silimanita. O método simples erra em $280\,\mathrm{J}$, cerca de $6\,\%$; dividido por $\Delta_r V = 0.571$, isso dá cerca de $490\,\mathrm{bar}$ na linha, muito menos que o efeito da incerteza das entalpias.

Exercício 10.7 ★★

A calcita e a aragonita ($\ce{CaCO3}$) têm, a $298.15\,\mathrm{K}$, $\Delta_f G$ = $-1128.5$ e $-1127.4$ $\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$, $S$ = 91.7 e 88.0 $\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$, $V$ = 36.93 e $34.15\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$, e entalpias de formação iguais. (a) Encontre a pressão de equilíbrio a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (b) Calcule a inclinação de Clapeyron. (c) Encontre a pressão de equilíbrio a $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (d) Muitas conchas são feitas de aragonita e vivem a $1\,\mathrm{bar}$: o que isso diz?

Solução

Solução de Exercício 10.7.

(a) $\Delta_r G = -1127.4 + 1128.5 = 1.1\,\mathrm{kJ}$ e $\Delta_r V = (34.15 - 36.93)/10 = -0.278\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$: $P = 1100/0.278 = 3957\,\mathrm{bar} \approx 4.0\,\mathrm{kbar}$. (b) $\Delta_r S = 88.0 - 91.7 = -3.7$; inclinação $-3.7/-0.278 = 13.3\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. (c) Com $\Delta_r H = 0$, $P = T\Delta_r S/\Delta_r V = 13.31\,T$: a $573.15\,\mathrm{K}$, $7629\,\mathrm{bar}$ $= 7.63\,\mathrm{kbar}$. (d) A aragonita das conchas é metaestável na superfície: os organismos a produzem, e ela persiste porque só se transforma em calcita lentamente.

Exercício 10.8 ★★

Para albita $\to$ jadeíta + quartzo, as tabelas dão $\Delta_r H = -5.0\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S = -32.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_r V = -1.698\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. (a) Calcule a inclinação de Clapeyron. (b) Calcule a pressão de equilíbrio a $500\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (c) As entalpias de formação da albita, da jadeíta e do quartzo têm incertezas de 2.6, 3.6 e $1.0\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$; combinando-as como erros independentes, qual é a incerteza dessa pressão? (d) Por que a fácies eclogito não tem plagioclásio?

Solução

Solução de Exercício 10.8.

(a) $-32.4/-1.698 = 19.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. (b) $P = (T\Delta_r S - \Delta_r H)/\Delta_r V = (-32.4\times773.15 + 5000)/(-1.698) = (-25050 + 5000)/(-1.698) = 11\,808\,\mathrm{bar} \approx 11.8\,\mathrm{kbar}$. (c) $\sqrt{2.6^2 + 3.6^2 + 1.0^2} = 4.55\,\mathrm{kJ}$ sobre $\Delta_r H$, logo $4550/1.698 = 2.7\,\mathrm{kbar}$ sobre a pressão. (d) Às pressões da fácies eclogito, o componente albita do plagioclásio é instável em relação à jadeíta e ao quartzo; o sódio vai para o piroxênio (onfacita), e o plagioclásio desaparece.

Exercício 10.9 ★★

Muscovita + quartzo se decompõe a 603, 637 e $662\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a 1, 2 e $3\,\mathrm{kbar}$. (a) Calcule a inclinação da linha entre cada par de pontos. (b) Se a entropia de reação quase não varia nesse intervalo, por que fator $\Delta_r V$ diminuiu do primeiro intervalo para o segundo? (c) Que fase é responsável?

Solução

Solução de Exercício 10.9.

(a) De 1 a $2\,\mathrm{kbar}$: $1000/34 = 29.4\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; de 2 a 3: $1000/25 = 40.0\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. (b) Com $\Delta_r S$ fixo, $\Delta_r V$ é inversamente proporcional à inclinação: diminuiu por um fator $40.0/29.4 = 1.36$. (c) A água liberada: seu volume molar cai à medida que a pressão sobe, enquanto os volumes dos sólidos quase não mudam.

Exercício 10.10 ★★★

Com as propriedades constantes do método: (a) calcule as pressões das três reações a $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; (b) mostre que, a $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e à pressão de cianita $=$ andaluzita, a silimanita é o polimorfo mais estável, de modo que esse ponto da linha é metaestável; (c) que polimorfo é estável a $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $4\,\mathrm{kbar}$, e a $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $7\,\mathrm{kbar}$?

Solução

Solução de Exercício 10.10.

(a) A $873.15\,\mathrm{K}$: cianita $=$ andaluzita $(8.59\times873.15 - 3900)/0.737 = 4885\,\mathrm{bar}$; cianita $=$ silimanita $(12.60\times873.15 - 7700)/0.571 = 5782\,\mathrm{bar}$; andaluzita $=$ silimanita $(4.01\times873.15 - 3800)/(-0.166) = 1799\,\mathrm{bar}$. (b) A $4885\,\mathrm{bar}$, abaixo da linha cianita $=$ silimanita (5782), a silimanita é mais estável que a cianita, e acima da linha andaluzita $=$ silimanita (1799), mais estável que a andaluzita: o ponto fica no campo da silimanita, e o equilíbrio cianita $=$ andaluzita é ali metaestável. (c) A $4\,\mathrm{kbar}$: entre 1799 e $5782\,\mathrm{bar}$, silimanita. A $7\,\mathrm{kbar}$: acima de $5782\,\mathrm{bar}$ a cianita vence a silimanita, e acima de $4885\,\mathrm{bar}$ vence a andaluzita: cianita.

Exercício 10.11 ★★★

Um xisto contém cianita, andaluzita e silimanita juntas, as três crescidas em equilíbrio. (a) Com o ponto triplo experimental, $504 \pm 20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $3.75 \pm 0.25\,\mathrm{kbar}$, e uma crosta de densidade $2700\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}$ ($g = 9.81\,\mathrm{m}\,\mathrm{s}^{-2}$), a que profundidade ele cresceu? (b) Tomando $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ na superfície, que gradiente térmico médio isso implica? (c) Por que essas rochas são raras?

Solução

Solução de Exercício 10.11.

(a) $z = P/(\rho g) = 3.75\times10^8/(2700\times9.81) = 14.2\,\mathrm{km}$, com incerteza de $0.25\times10^8/26487 = 0.94\,\mathrm{km}$. (b) $(504 - 10)/14.16 = 35\,{}^{\circ}\mathrm{C}\,\mathrm{km}^{-1}$. (c) Os três minerais só coexistem em equilíbrio no ponto invariante: a trajetória da rocha precisa passar por ele, e as reações precisam parar ali. A maioria das rochas passa ao lado dele e conserva um ou dois polimorfos.

Exercício 10.12 ★★★

Duas rochas são soterradas até a profundidade $z$, a partir de $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ na superfície: a rocha X ao longo de $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}\,\mathrm{km}^{-1}$ até $30\,\mathrm{km}$ sob rochas de densidade média $3000\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}$, a rocha Y ao longo de $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}\,\mathrm{km}^{-1}$ até $20\,\mathrm{km}$ sob rochas de densidade média $2800\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}$. (a) Calcule $T$ e $P$ no fim de cada trajetória. (b) Com as linhas de propriedades constantes (calcita $=$ aragonita: $P = 13.31\,T$ bar com $T$ em kelvin; albita $=$ jadeíta + quartzo do Exercício 10.8; os aluminossilicatos da tabela), qual entre aragonita e calcita, entre jadeíta + quartzo e albita, e que aluminossilicato contém cada rocha? (c) Que trajetória é a fria, de alta pressão, e em que fácies termina cada uma?

Solução

Solução de Exercício 10.12.

(a) X: $T = 10 + 10\times30 = 310\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($583.15\,\mathrm{K}$); $P = 3000\times 9.81\times30000 = 8.83 \times 10^{8}\,\mathrm{Pa} = 8.83\,\mathrm{kbar}$. Y: $T = 10 + 30\times20 = 610\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($883.15\,\mathrm{K}$); $P = 2800\times9.81\times20000 = 5.49\,\mathrm{kbar}$. (b) X: calcita $=$ aragonita a $13.31\times583.15 = 7.76\,\mathrm{kbar} < 8.83$, aragonita; albita $=$ jadeíta + quartzo a $(32.4\times583.15 - 5000)/1.698 = 8.18\,\mathrm{kbar} < 8.83$, jadeíta + quartzo; cianita $=$ andaluzita a $(8.59\times583.15 - 3900)/0.737 = 1.51\,\mathrm{kbar}$, abaixo da temperatura do ponto triplo: cianita. Y: calcita $=$ aragonita a $11.75\,\mathrm{kbar}$ $> 5.49$, calcita; albita $=$ jadeíta + quartzo a $13.9\,\mathrm{kbar}$, albita; acima do ponto triplo, cianita $=$ silimanita a $6.00\,\mathrm{kbar}$ $> 5.49$ e andaluzita $=$ silimanita a $1.56\,\mathrm{kbar}$ $< 5.49$: silimanita. (c) X, a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}/\mathrm{km}$, é a trajetória mais fria: jadeíta e aragonita a apenas $310\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a situam na fácies xisto azul. Y, três vezes mais quente, termina com silimanita a $610\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e pressão moderada, na fácies anfibolito.

10.7 Problema: construir o ponto triplo

Problema 10.1

Problema de fim de semana — o diagrama dos aluminossilicatos a partir das tabelas, e até que ponto confiar nele

Use a tabela dos aluminossilicatos ($298.15\,\mathrm{K}$, $1\,\mathrm{bar}$) e o método deste capítulo, com $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ e $\Delta_r V$ constantes; escreva $T$ em kelvin, $P$ em bar, e despreze o 1 em $P - 1$.

Parte I — As reações.

1. Calcule $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ e $\Delta_r V$ para cianita $\to$ andaluzita.
2. Faça o mesmo para cianita $\to$ silimanita.
3. Faça o mesmo para andaluzita $\to$ silimanita, e verifique que cada propriedade é a diferença das duas primeiras.
4. Que polimorfo tem a maior entropia, qual o menor volume? De que lado de cada linha ficará cada um?
5. Calcule as três inclinações de Clapeyron.
6. Por que a inclinação de andaluzita $\to$ silimanita é negativa?

Parte II — Por onde passam as linhas.

7. Calcule $\Delta_r G$ das duas primeiras reações a $298.15\,\mathrm{K}$. Que polimorfo é estável na superfície?
8. A que temperatura (em ${}^{\circ}\mathrm{C}$) cada reação atinge o equilíbrio a $1\,\mathrm{bar}$?
9. Das três temperaturas da questão 8, quais são equilíbrios estáveis e quais metaestáveis? (Use a ordem das três a $1\,\mathrm{bar}$.)
10. Calcule a pressão de cianita $=$ andaluzita a $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; os experimentos dão $2.54\,\mathrm{kbar}$.
11. Calcule a pressão de cianita $=$ silimanita a $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; os experimentos dão $7.86\,\mathrm{kbar}$.
12. Esboce as três linhas entre 200 e $900\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Parte III — O ponto triplo.

13. Escreva as duas primeiras linhas como $P = a_i T - b_i$; dê $a_1$, $b_1$, $a_2$, $b_2$.
14. Resolva para a temperatura de sua interseção.
15. Calcule sua pressão.
16. Verifique que andaluzita $=$ silimanita passa por ela.
17. Compare com os valores experimentais $504 \pm 20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $3.75 \pm 0.25\,\mathrm{kbar}$.
18. Com a dependência em temperatura das tabelas, o ponto triplo se desloca para $536\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $4.20\,\mathrm{kbar}$. O refinamento o aproximou do experimento? O que isso sugere sobre a principal fonte de erro?

Parte IV — Até que ponto confiar nele.

19. Aumente a entalpia de formação da andaluzita em $1\,\mathrm{kJ}$. De quanto a linha cianita $=$ andaluzita se desloca em pressão, a temperatura fixa?
20. De quanto o ponto triplo se desloca em temperatura?
21. Faça o mesmo para um aumento de $1\,\mathrm{kJ}$ na entalpia da silimanita.
22. Cada entalpia tem incerteza de $2.0\,\mathrm{kJ}$. Que intervalo de temperaturas do ponto triplo os dados calorimétricos sozinhos permitem?
23. Como, então, as tabelas termodinâmicas podem reproduzir o diagrama experimental a menos de $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$?
24. Indique a temperatura do ponto triplo calculada na Parte III, arredondada ao grau: o número-chave deste problema.

Solução

Solução de Problema 10.1.

Parte I.

1. $\Delta_r H = -2589.9 + 2593.8 = 3.9\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_r S = 91.39 - 82.80 = 8.59\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_r V = 5.152 - 4.415 = 0.737\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$.

2. $7.7\,\mathrm{kJ}$; $12.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$.

3. $3.8\,\mathrm{kJ}$; $4.01\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $-0.166\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$; cada um é o segundo menos o primeiro, já que a andaluzita se cancela.

4. A silimanita tem a maior entropia (95.40): ela fica do lado de alta temperatura de suas duas linhas. A cianita tem o menor volume (4.415): ela fica do lado de alta pressão de suas duas linhas. A andaluzita, de maior volume, ocupa o lado de baixa pressão.

5. $8.59/0.737 = 11.66\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; $12.60/0.571 = 22.07\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; $4.01/(-0.166) = -24.16\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$.

6. A silimanita tem mais entropia, mas menos volume que a andaluzita: $\Delta_r S > 0$ e $\Delta_r V < 0$. Elevar a temperatura favorece a silimanita, elevar a pressão também, de modo que a linha vai para pressões mais baixas a temperaturas mais altas.

Parte II.

7. $3900 - 298.15\times8.59 = +1339\,\mathrm{J}$; $7700 - 298.15\times12.60 = +3943\,\mathrm{J}$. Ambos positivos: a cianita é estável na superfície.

8. $T = \Delta_r H/\Delta_r S$: $3900/8.59 = 454.0\,\mathrm{K} = 181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; $7700/12.60 = 611.1\,\mathrm{K} = 338\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; $3800/4.01 = 947.6\,\mathrm{K} = 674\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

9. Aquecendo a $1\,\mathrm{bar}$, a cianita dá lugar à andaluzita a $181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; a $338\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a cianita já não é estável, de modo que cianita $=$ silimanita é ali metaestável; a andaluzita dá lugar à silimanita a $674\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. O primeiro e o terceiro são equilíbrios estáveis.

10. $(8.59\times673.15 - 3900)/0.737 = 2554\,\mathrm{bar} = 2.55\,\mathrm{kbar}$, a $0.01\,\mathrm{kbar}$ do experimento.

11. $(12.60\times973.15 - 7700)/0.571 = 4562/0.571 = 7989\,\mathrm{bar} = 7.99\,\mathrm{kbar}$, $0.13\,\mathrm{kbar}$ acima do experimento.

12. Cianita $=$ andaluzita sobe a partir de $181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a $1\,\mathrm{bar}$ com inclinação de $11.7\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; andaluzita $=$ silimanita desce de cerca de $11.5\,\mathrm{kbar}$ a $200\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ até $1\,\mathrm{bar}$ a $674\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; cianita $=$ silimanita, a mais íngreme das duas linhas ascendentes, cruza as duas perto de $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $3.9\,\mathrm{kbar}$, cada linha estável de um só lado do cruzamento (o diagrama do capítulo).

Parte III.

13. $a_1 = 8.59/0.737 = 11.655\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$, $b_1 = 3900/0.737 = 5291.7\,\mathrm{bar}$; $a_2 = 12.60/0.571 = 22.067\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$, $b_2 = 7700/0.571 = 13\,485.1\,\mathrm{bar}$.

14. $T = (b_2 - b_1)/(a_2 - a_1) = 8193.4/10.412 = 786.92\,\mathrm{K} = 513.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

15. $P = 11.655\times786.92 - 5291.7 = 3880\,\mathrm{bar} = 3.88\,\mathrm{kbar}$.

16. $(4.01\times786.92 - 3800)/(-0.166) = (3155.5 - 3800)/(-0.166) = 3882\,\mathrm{bar}$: a mesma pressão, dentro do arredondamento dos dados, como exige a proposição do capítulo.

17. $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ fica a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ de $504\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, dentro da incerteza de $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; $3.88\,\mathrm{kbar}$ fica a $0.13\,\mathrm{kbar}$ de 3.75, dentro de 0.25. A concordância é boa.

18. Não: $536\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ fica a $32\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ do experimento, fora de sua incerteza. Desprezar as capacidades térmicas não era o erro principal: as entalpias o são.

Parte IV.

19. O $\Delta_r H$ de cianita $\to$ andaluzita aumenta $1000\,\mathrm{J}$; a $T$ fixo, $P = (T\Delta_r S - \Delta_r H)/\Delta_r V$ cai $1000/0.737 = 1357\,\mathrm{bar}$.

20. $\Delta T = -1357/(a_2 - a_1) = -1357/10.41 = -130\,\mathrm{K}$: o ponto triplo se desloca para cerca de $384\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

21. A linha cianita $=$ silimanita cai $1000/0.571 = 1751\,\mathrm{bar}$, e o ponto triplo se desloca de $+1751/10.41 = +168\,\mathrm{K}$.

22. Cada entalpia sozinha, variada de $\pm2.0\,\mathrm{kJ}$, desloca o ponto triplo de $\pm260\,\mathrm{K}$ (andaluzita) ou de $\pm336\,\mathrm{K}$ (silimanita): a calorimetria sozinha admite pontos triplos espalhados por várias centenas de graus.

23. As entalpias tabeladas não são puramente calorimétricas: dentro de suas incertezas, elas são ajustadas para que as linhas calculadas reproduzam os experimentos reversos. Os experimentos fixam o diagrama; as tabelas o transportam, de forma coerente, para outras reações.

24. O ponto triplo calculado a partir das tabelas com propriedades constantes fica a $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.