31Métodos de campo e de laboratório II

Cada número dos capítulos de petrologia deste livro começou como uma rocha num saco, uma lâmina delgada sob um microscópio e um pó num instrumento. Uma composição mineral lançada num diagrama de fases, o teor de sílica que dá nome a uma lava, a razão isotópica do estrôncio que rastreia uma fonte mantélica: cada um saiu de uma cadeia de operações que começou num afloramento, e cada um carrega os erros de cada elo. Este capítulo segue essa cadeia para as rochas do embasamento das Varden Hills: ler as texturas em lâmina delgada, contar os minerais, analisar a rocha total, depois os minerais isolados, depois os isótopos, perguntando a cada passo quão bom é o número.

O que você já sabe

Do volume do primeiro ano: a estação de campo, a caderneta de campo, a amostra orientada, a lâmina delgada, o microscópio de polarização, a luz plano-polarizada, os polarizadores cruzados; a identificação óptica dos minerais formadores de rocha; o recálculo de uma fórmula mineral a partir de uma análise de óxidos sobre um número fixo de oxigênios, e do ferro férrico pelo balanço de cargas; a foliação e a xistosidade; a isócrona, a razão inicial e a reta de mínimos quadrados. Dos livros de química: a espectrometria de massa, o plasma indutivamente acoplado; a curva de calibração, o limite de detecção, o limite de quantificação, a precisão, a veracidade, o viés, a repetibilidade, o desvio-padrão da média. Dos livros de física: os raios X característicos e a lei de Moseley; a lei de Bragg; a tensão superficial; a propagação de incertezas. Dos livros de matemática: a distribuição binomial, sua média e sua variância. Do Capítulo 9: a composição modal, o diagrama QAPF. Do Capítulo 4: o traçador isotópico radiogênico, o padrão isotópico de referência.

31.1 Petrografia: as texturas como uma história

O volume do primeiro ano usou o microscópio de polarização para identificar minerais. Um petrógrafo também lê como os grãos estão arranjados, porque o arranjo registra a ordem em que cresceram. Duas texturas são as testemunhas mais comuns da cristalização a partir de um líquido magmático e da recristalização no estado sólido.

Definição 31.1 (Textura ofítica, textura granoblástica)

Uma rocha ígnea tem textura ofítica quando grandes cristais de piroxênio englobam pequenas ripas de plagioclásio orientadas ao acaso; a textura é típica do diabásio, do gabro e do basalto. Uma rocha metamórfica tem textura granoblástica quando é um agregado de cristais aproximadamente equidimensionais e de tamanho semelhante, em muitos casos anédricos, cujos limites retos se encontram três a três em ângulos próximos de $120{}^{\circ}$.

Numa rocha ofítica as ripas englobadas são inteiras e euédricas, e o piroxênio preenche o espaço entre elas: o plagioclásio cresceu primeiro, o piroxênio em volta dele. Os ângulos de $120{}^{\circ}$ de uma textura granoblástica são os de grãos que tiveram tempo de ajustar seus limites; o material didático de petrografia lê essas junções tríplices como sinal de equilíbrio químico e textural. O ângulo decorre de um equilíbrio de forças, os limites de grão puxando sua linha comum como películas de sabão (a tensão superficial, dos livros de física).

Proposição 31.2 (Ângulos numa junção tríplice)

Suponha-se que três limites de grão se encontrem ao longo de uma linha, com tensões (energias por unidade de área) $\gamma_1$, $\gamma_2$, $\gamma_3$, e seja $\theta_i$ o ângulo entre os dois limites que não o limite $i$. No equilíbrio,

$$\frac{\gamma_1}{\sin\theta_1} = \frac{\gamma_2}{\sin\theta_2} = \frac{\gamma_3}{\sin\theta_3},\tag{31.1}$$

e três tensões iguais encontram-se em três ângulos de $120{}^{\circ}$.

Os minerais metamórficos não crescem todos no mesmo ritmo. Algumas espécies crescem sobre as outras em cristais muito grandes, que englobam os pequenos grãos à sua volta à medida que crescem.

Definição 31.3 (Porfiroblasto, poiquiloblasto, trilha de inclusões, coroa)

Um porfiroblasto é um grande cristal que cresceu durante o metamorfismo numa matriz de granulação mais fina; granada, estaurolita, cordierita e cloritoide formam-nos, de milímetros a vários centímetros de diâmetro. Um poiquiloblasto é um porfiroblasto que contém muitas inclusões de outros minerais. Uma trilha de inclusões é uma linha de inclusões alinhadas dentro de um porfiroblasto, que preserva a trama da matriz no momento em que o cristal cresceu sobre ela. Uma coroa é uma orla de um ou mais minerais novos que envolve completamente um mineral que estava se decompondo, porque deixara de ser estável com seus vizinhos: uma textura de reação, congelada antes que a reação se completasse.

Comparar a trilha de inclusões ($S_i$, a trama interna) com a foliação fora do cristal ($S_e$, a trama externa) data o crescimento de um porfiroblasto em relação à deformação que produziu a foliação. Os critérios abaixo, desenhados na figura, são os das notas didáticas correntes.

Método 31.4 (Datar um porfiroblasto por suas trilhas de inclusões)

Encontre uma seção cortada perpendicularmente à foliação e compare $S_i$ e $S_e$.

1. Inclusões ao acaso, $S_e$ defletida em volta do cristal: ele cresceu antes da formação da foliação (pré-tectônico).
2. $S_i$ reta truncada na borda, descontínua com uma $S_e$ defletida: ele cresceu sobre uma foliação mais antiga, entre duas deformações (intertectônico).
3. $S_i$ curva, contínua com $S_e$: ele cresceu enquanto a foliação se formava, girando ou sendo sobrecrescido à medida que crescia (sintectônico; a espiral de uma granada em bola de neve).
4. $S_i$ reta contínua com uma $S_e$ não defletida: ele cresceu depois da foliação (pós-tectônico).

A petrografia também é quantitativa. As proporções dos minerais de uma rocha ígnea de granulação grossa dão-lhe nome no diagrama QAPF (Capítulo 9), e são medidas ao microscópio.

Definição 31.5 (Análise modal, contagem de pontos)

Uma análise modal é a medida da composição modal de uma rocha. Na contagem de pontos, uma lâmina delgada é deslocada sob os fios do retículo do microscópio em passos iguais ao longo de uma malha regular, e o mineral sob os fios do retículo é registrado em cada ponto; a proporção dos pontos que caem sobre um mineral estima sua proporção na rocha.

Proposição 31.6 (O que a contagem de pontos mede, e com que qualidade)

(a) Numa rocha sem orientação preferencial, a fração de área de um mineral numa seção posicionada ao acaso tem, em média, o valor de sua fração volumétrica. (b) Se $n$ pontos caem independentemente sobre um mineral de fração de área $p$, a proporção contada $\hat p = k/n$ tem média $p$ e desvio-padrão

$$\sigma = \sqrt{\frac{p(1-p)}{n}} , \qquad\text{de modo que}\qquad n = \frac{p(1-p)}{\sigma^2}\tag{31.2}$$

pontos são necessários para atingir um desvio-padrão $\sigma$.

A prova de (b) supõe pontos independentes, o que um passo de malha maior que os grãos aproxima. Para um mineral que constitui $30\,\%$ de uma rocha, 500 pontos dão $\sigma = \sqrt{0.3 \times 0.7/500} = 0.020$, dois pontos percentuais; chegar a um ponto percentual exige $0.21/0.01^2 = 2100$ pontos, quatro vezes mais, porque $\sigma$ só decresce como $1/\sqrt n$. O erro relativo, $\sigma/p = \sqrt{(1-p)/(np)}$, é pior para os minerais raros (figura abaixo, à esquerda). As proporções contadas são então recalculadas para dar nome à rocha: uma moda com $10\,\%$ de quartzo, 30 de feldspato alcalino, 20 de plagioclásio e 40 de minerais máficos dá Q, A e P de 16.7, 50.0 e 33.3 depois que os três componentes félsicos são levados a uma soma de 100. No triângulo QAP uma rocha com Q entre 20 e 60 é um granito quando sua razão P/(A+P) está entre 10 e $65\,\%$: um sienogranito abaixo de 35, um monzogranito acima; de 65 a 90 é um granodiorito, acima de 90 um tonalito. O índice de cor $M'$ é a proporção de minerais escuros, isto é, os minerais máficos e afins exceto muscovita, apatita e carbonato primário; uma rocha é leucocrática abaixo de 35, mesocrática de 35 a 65, melanocrática de 65 a 90.

31.2 A análise de rocha total

Uma análise de rocha total precisa de uma amostra que represente a rocha: uma ficha didática da coleção de geoquímica do SERC recomenda coletar uma amostra várias vezes maior que o maior grão, que é britada em etapas e moída até um pó fino. O método de rotina para os elementos maiores é a fluorescência de raios X. Um feixe de raios X, tipicamente de um tubo com alvo de ródio, arranca elétrons internos dos átomos da amostra, e cada elemento emite então raios X em suas próprias energias características (lei de Moseley, dos livros de física).

Definição 31.7 (Análise por fluorescência de raios X, pastilha fundida, perda ao fogo)

A análise por fluorescência de raios X mede as concentrações dos elementos de um sólido a partir das intensidades dos raios X característicos que ele emite sob um feixe de raios X, por comparação com padrões de composição conhecida. Uma pastilha fundida é um disco de vidro feito fundindo um pó de rocha pesado com um fundente pesado, como o tetraborato de lítio, e vertendo o líquido; ela é homogênea quaisquer que fossem os grãos do pó. A perda ao fogo é a fração de sua massa que um pó perde quando aquecido a uma alta temperatura fixa, sobretudo água e dióxido de carbono expulsos.

A intensidade de uma linha só é proporcional à abundância de seu elemento quando as amostras e os padrões são semelhantes, pois os outros elementos absorvem e reforçam a radiação: esses efeitos de matriz, e os do tamanho de grão, são a razão pela qual o pó é fundido num vidro, e pela qual uma correção matemática ainda é aplicada. A FRX mede os dez elementos maiores e, acima de cerca de $1\,\mathrm{ppm}$, elementos-traço como Rb, Sr, Zr e Ba, com limites de detecção de algumas partes por milhão. Ela é fraca para os elementos leves (número atômico abaixo de 11) e não vê nem os isótopos nem o estado de oxidação do ferro.

No laboratório — Uma série de pastilhas fundidas

Num procedimento publicado pelo Serviço Geológico dos Estados Unidos, $0.8000\,\mathrm{g}$ de pó de rocha são aquecidos num cadinho de platina–ouro a $925\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ durante 40 minutos, e a perda de massa é registrada como a perda ao fogo. Junta-se tetraborato de lítio, o bastante para deixar $8.0000\,\mathrm{g}$ após a fusão; sete cadinhos de cada vez são mantidos num forno a $1120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e agitados durante 35 minutos, depois vertidos em moldes. No espectrômetro, um tubo de ródio de janela frontal irradia cada pastilha, e as intensidades dos dez elementos maiores são comparadas com as dos padrões. Uma análise cujos óxidos somam menos de 97 ou mais de $101\,\%$ é repetida; um analista completa cerca de 250 amostras por mês.

Os próprios padrões são rochas, analisadas tantas vezes que sua composição é conhecida melhor do que qualquer análise isolada pode medi-la.

Definição 31.8 (Material de referência geoquímico)

Um material de referência geoquímico é uma rocha, um mineral ou um sedimento natural, moído e homogeneizado num grande lote, para o qual uma ou mais concentrações têm valores bem estabelecidos ou certificados, usado para calibrar instrumentos e testar a exatidão de um método.

O basalto BHVO-2 do USGS, coletado em 1995 numa lava que transbordou da cratera Halemaumau do Kilauea em 1919, tem um $\ce{SiO2}$ recomendado de $49.60\,\%$ e $394.1\,\mathrm{ppm}$ de estrôncio. Um laboratório verifica sua própria veracidade analisando esses materiais como amostras desconhecidas, nas extremidades inferior, média e superior de sua faixa: na figura acima, o método do USGS recupera a sílica a menos de $0.6\,\%$ do valor recomendado para as dez rochas, de $\ce{SiO2}$ 54 a $74\,\%$. Seus brancos fixam seus limites: o limite de detecção é tomado como três desvios-padrão de brancos preparados independentemente, o limite inferior de relato como cinco, e dez são frequentemente sugeridos para o limite de quantificação.

Método 31.9 (Calibrar e verificar uma análise de rocha total)

1. Calibrar. Meça a intensidade $I$ de cada elemento em pastilhas de vários materiais de referência, e ajuste a reta de mínimos quadrados $c = aI + b$ da concentração recomendada em função da intensidade.
2. Medir. Converta a intensidade de cada amostra desconhecida numa concentração com a reta.
3. Verificar. Analise um material de referência como amostra desconhecida em cada série e compare-o com seu valor recomendado; some os óxidos e a perda ao fogo, que devem chegar perto de $100\,\%$.
4. Relatar. Dê a análise tal como medida, com sua perda ao fogo; para os diagramas de classificação, recalcule os óxidos a uma soma de 100 sem os voláteis.

31.3 A análise mineral: a microssonda eletrônica

A FRX dá a composição da rocha total. O zoneamento de um porfiroblasto de granada, as reações registradas por uma coroa ou os pares minerais de um geotermômetro precisam da composição de um único grão, e de pontos dentro dele.

Definição 31.10 (Microssonda eletrônica, espectrometria por dispersão de comprimento de onda)

Uma microssonda eletrônica é um instrumento que focaliza um feixe de elétrons num ponto de uma seção polida e mede os raios X característicos ali emitidos, dando uma análise quantitativa de um volume de alguns micrômetros. Na espectrometria por dispersão de comprimento de onda, os raios X incidem sobre um cristal analisador que só reflete para um detector o comprimento de onda que satisfaz a lei de Bragg em seu ângulo; cristal e detector movem-se juntos sobre um círculo (o círculo de Rowland) para selecionar a linha de cada elemento sucessivamente.

Os pontos podem ser tão pequenos quanto 1 a $2\,\text{µ}\mathrm{m}$, e a detecção chega a algumas dezenas de ppm em massa, para os elementos a partir do boro (número atômico 5). As contagens são comparadas com as dos padrões e corrigidas dos efeitos de número atômico, absorção e fluorescência (uma correção ZAF). Uma microssonda com quatro ou cinco espectrômetros de cristal mede de 10 a 12 elementos numa só análise. Ela não detecta o hidrogênio, o hélio nem o lítio, de modo que a água das micas e dos anfibólios falta em seus totais; não distingue o ferro ferroso do férrico; e relata óxidos, a partir dos quais a fórmula mineral é recalculada como no volume do primeiro ano.

No laboratório — Um dia na microssonda

As lâminas delgadas para a microssonda são em geral retângulos de $27\,\mathrm{mm} \times 46\,\mathrm{mm}$, desbastadas até $30\,\text{µ}\mathrm{m}$ e deixadas sem lamínula, depois polidas até ficarem planas. A maioria dos silicatos é isolante elétrica, de modo que a seção é recoberta por uma fina película condutora, quase sempre de carbono, para escoar a carga do feixe. O analista marca os grãos a medir em fotografias tiradas ao microscópio de polarização, carrega os padrões com as seções, e deixa o instrumento percorrer uma lista de pontos: um perfil do núcleo à borda através de uma granada, por exemplo.

31.4 A análise isotópica

Os traçadores isotópicos radiogênicos e as idades (Capítulo 4) apoiam-se em razões medidas com 0.01–$0.001\,\%$, de elementos separados da rocha por dissolução e cromatografia de troca iônica num laboratório limpo, com ar filtrado (tipicamente da classe 100 a 1000), para que a poeira nada acrescente às pequenas quantidades analisadas.

Definição 31.11 (Espectrometria de massa por ionização térmica, ICP-MS multicoletor, viés de massa)

Na espectrometria de massa por ionização térmica (TIMS), um elemento purificado é depositado num fino filamento metálico e ionizado por aquecimento sob vácuo; os íons são acelerados por uma diferença de potencial de até $10\,\mathrm{kV}$, separados por massa num setor magnético e coletados. No ICP-MS multicoletor os íons vêm de um plasma indutivamente acoplado, que ioniza elementos difíceis de ionizar termicamente, e vários coletores medem ao mesmo tempo os feixes de massas diferentes. O viés de massa de uma medida é o desvio de uma razão isotópica medida em relação à razão verdadeira da amostra causado pelo instrumento, que transmite ou ioniza uma massa mais facilmente que outra.

Os dois instrumentos atingem essa precisão. A TIMS ioniza em geral menos de $1\,\%$ dos átomos, e seu viés de massa muda continuamente durante uma corrida. O viés é corrigido fixando a razão de dois isótopos que nenhum decaimento altera, o que exige um elemento com pelo menos três isótopos, dois deles estáveis e não radiogênicos. Para o estrôncio, $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ é fixada em 0.1194, e uma forma comum da correção é a lei exponencial.

Proposição 31.12 (Lei exponencial do viés de massa)

Suponha-se que toda razão medida entre dois isótopos de massas $m_i$ e $m_j$ se relacione com a razão verdadeira por $R_{ij}^{\mathrm{true}} = R_{ij}^{\mathrm{meas}}\,(m_i/m_j)^{\beta}$, com um só expoente $\beta$ para toda a corrida. Então a razão medida $r$ de um par de referência, cujo valor verdadeiro $r_0$ é conhecido, dá

$$\beta = \frac{\ln(r_0/r)}{\ln(m_k/m_l)}\tag{31.3}$$

para o par de referência $k/l$, e toda outra razão é corrigida com o mesmo $\beta$.

Para o estrôncio o par de referência é $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ com $r_0 = 0.1194$, e a razão $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ corrigida é a razão medida vezes $(m_{87}/m_{86})^\beta$. As abundâncias da CIAAW, $9.86\,\%$ de estrôncio-86 e $82.58\,\%$ de estrôncio-88, dão o mesmo valor. Cada sessão também analisa um padrão isotópico de referência: um laboratório mediu $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.710252 \pm 0.000007$ no material de referência NBS 987 em sete corridas.

As razões sozinhas não dão uma concentração. Para isso, uma quantidade conhecida de um traçador isotópico, uma solução do elemento artificialmente enriquecida num isótopo, é misturada à amostra dissolvida antes da química, e a razão é medida na mistura. Os laboratórios de TIMS usam-no tanto para as concentrações quanto para as razões pai–filho.

Proposição 31.13 (Diluição isotópica)

Suponha-se que uma amostra contenha $N_x$ mols de um isótopo de referência $b$ e um traçador $N_s$ mols dele, e sejam $R_x$, $R_s$ e $R_m$ as razões de um segundo isótopo $a$ para $b$ na amostra, no traçador e na mistura. Então

$$N_x = N_s\,\frac{R_s - R_m}{R_m - R_x} .\tag{31.4}$$

Um erro relativo $\varepsilon$ sobre $R_m$ dá a $N_x$ o erro relativo $\mathcal{M}\varepsilon$, com a amplificação do erro

$$\mathcal{M} = \frac{R_m\,(R_s - R_x)}{(R_s - R_m)(R_m - R_x)} ,\tag{31.5}$$

que é mínima quando $R_m = \sqrt{R_s R_x}$.

A diluição isotópica não precisa nem de reta de calibração nem de recuperação completa do elemento ao longo da química: uma vez misturados traçador e amostra, as perdas afetam ambos igualmente. Um traçador de estrôncio publicado, por exemplo, contém $99.65\,\%$ de estrôncio-84, com $^{84}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr} = 561.4$ e $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr} = 0.7661$, com $15.271\,\text{µ}\mathrm{g}$ de estrôncio por grama de solução. Sua razão 86/88 mostra por que o viés de massa de uma mistura com traçador não pode ser corrigido fixando $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ em seu valor natural: o traçador deslocou essa razão.

31.5 Uma campanha de mapeamento na janela erosiva de Varden

No núcleo do anticlinal de Varden, a erosão cortou a cobertura arenítica e expôs o embasamento: xisto intrudido por um granito. Uma campanha destinada a abastecer o laboratório começa no campo. Dois perfis são percorridos de oeste para leste através da janela erosiva, com uma estação a cada $100\,\mathrm{m}$; em cada uma a unidade é registrada, e amostras frescas são coletadas onde a rocha não está intemperizada, numeradas com a estação e, onde tramas devem ser medidas, orientadas. A figura mostra o que as estações encontram: das 30, dez estão sobre o granito, dez sobre a cobertura arenítica, uma sobre o xisto, uma sobre o calcário e oito sobre o aluvião do fundo do vale, onde nenhuma rocha aflora.

No campo — Amostrar para o laboratório

À noite a equipe passa as estações para o mapa, verifica se cada número de amostra das cadernetas corresponde a um saco, e decide que amostras vão para que laboratório. Uma amostra de cada unidade vai para o laboratório de laminação; o granito e o xisto mais frescos vão para britagem e análise de rocha total; algumas amostras de granito são reservadas para os isótopos. O número da estação acompanha cada amostra em todas as etapas, do saco à lâmina delgada, ao pó, à pastilha e à linha de uma tabela de dados, de modo que qualquer resultado estranho possa ser rastreado até seu afloramento.

31.6 A qualidade de um número

Cada etapa da cadeia acrescenta seu próprio erro, e os métodos deste capítulo mostram os dois tipos que os livros de química distinguem. A contagem de pontos e as razões isotópicas têm erros sobretudo aleatórios, que diminuem à medida que as contagens crescem, como $1/\sqrt n$; a calibração tem erros sistemáticos, que a repetição não reduz e que só um material de referência revela. A figura das análises de sílica mostra ambos: as barras são a precisão do método, e um ponto que se afasta de zero muitas vezes sua barra dividida pela raiz quadrada do número de análises é um viés. O mesmo elemento medido por dois métodos, o estrôncio por FRX e por diluição isotópica, é uma verificação adicional, pois os dois não compartilham calibração. Os resultados são relatados com sua incerteza, arredondados a ela, e com os materiais de referência analisados junto; um número sem eles não pode ser comparado com nenhum outro.

Exercícios

Dados para os exercícios, salvo indicação em contrário: massas atômicas H 1.008, O 15.999, Mg 24.305, Al 26.982, Si 28.085, K 39.098, Sr 87.62; massas isotópicas $^{86}\mathrm{Sr}$ 85.909261, $^{87}\mathrm{Sr}$ 86.908878, $^{88}\mathrm{Sr}$ 87.905612; estrôncio natural $^{84}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.05680$, $9.86\,\%$ de $^{86}\mathrm{Sr}$; o traçador do texto, $^{84}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 732.8$, $0.135\,99\,\%$ de $^{86}\mathrm{Sr}$, massa atômica 83.9242, $15.271\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{g}$. Arredonde a três algarismos significativos salvo indicação em contrário.

Exercício 31.1 ★

(a) Dê nome à textura ou ao cristal: (i) um diabásio no qual ripas de plagioclásio estão inteiramente englobadas em grandes cristais de augita; (ii) um mármore de grãos de calcita de tamanho igual cujos limites retos se encontram três a três; (iii) um cristal de estaurolita de $5\,\mathrm{mm}$ de comprimento repleto de inclusões de quartzo num mica xisto; (iv) uma granada envolvida por uma orla contínua de plagioclásio e piroxênio. (b) Três limites de grão se encontram a $104{}^{\circ}$, $128{}^{\circ}$ e $128{}^{\circ}$. Encontre a razão entre a tensão do limite oposto ao ângulo de $104{}^{\circ}$ e a dos outros.

Solução

Solução de Exercício 31.1.

(a) (i) Textura ofítica; (ii) textura granoblástica; (iii) um poiquiloblasto, um porfiroblasto cheio de inclusões; (iv) uma coroa, uma orla de reação em volta de uma granada que estava se decompondo. (b) Por (31.1), $\gamma_1/\gamma_2 = \sin104{}^{\circ}/\sin128{}^{\circ} = 0.9703/0.7880 = 1.23$: esse limite puxa $23\,\%$ mais forte que os outros dois.

Exercício 31.2 ★

Uma rocha de granulação grossa contém $25\,\%$ de quartzo, 15 de feldspato alcalino, 40 de plagioclásio, 12 de biotita e 8 de hornblenda. (a) Recalcule Q, A e P. (b) Encontre P/(A+P) e dê nome à rocha. (c) Encontre seu índice de cor e qualifique-o.

Solução

Solução de Exercício 31.2.

(a) $Q + A + P = 80$: Q $= 100 \times 25/80 = 31.3$, A $= 18.8$, P $= 50.0$. (b) P/(A+P) $= 40/55 = 72.7\,\%$, entre 65 e 90 com Q entre 20 e 60: um granodiorito. (c) $M' = 12 + 8 = 20\,\%$, abaixo de 35: leucocrático.

Exercício 31.3 ★

Uma contagem de 800 pontos encontra um mineral a $12\,\%$. (a) Encontre o desvio-padrão dessa proporção, e seu valor relativo. (b) Qual seria ele com 3200 pontos?

Solução

Solução de Exercício 31.3.

(a) $\sigma = \sqrt{0.12 \times 0.88/800} = 0.0115$, isto é, $12.0 \pm 1.1$ pontos percentuais, um erro relativo de $0.0115/0.12 = 9.6\,\%$. (b) Quatro vezes mais pontos o reduzem à metade: $0.0057$.

Exercício 31.4 ★

Um pó de $0.8000\,\mathrm{g}$ pesa $0.7712\,\mathrm{g}$ após a calcinação, e o resíduo é fundido com $8.0000\,\mathrm{g}$ de fundente. (a) Encontre a perda ao fogo. (b) Encontre a fração mássica da amostra na pastilha. (c) O vidro contém $5.20\,\%$ de $\ce{SiO2}$. Encontre a sílica do pó calcinado e do pó original.

Solução

Solução de Exercício 31.4.

(a) A perda é de $0.0288\,\mathrm{g}$, e $0.0288/0.8000 = 3.60\,\%$. (b) $0.7712/8.7712 = 0.0879$. (c) Pó calcinado: $5.20/0.08792 = 59.1\,\%$; pó original: $59.14 \times (1 - 0.0360) = 57.0\,\%$.

Exercício 31.5 ★★

(a) Quantos pontos são necessários para medir um mineral acessório que constitui $2\,\%$ de uma rocha com um erro-padrão relativo de $10\,\%$? (b) E um mineral que constitui $30\,\%$, com o mesmo erro relativo? (c) Comente o esforço que um mineral raro exige.

Solução

Solução de Exercício 31.5.

(a) $\sigma = 0.10 \times 0.02 = 0.002$ e $n = 0.02 \times 0.98/0.002^2 = 4900$ pontos. (b) $\sigma = 0.03$ e $n = 0.30 \times 0.70/0.03^2 = 233.3$, ou seja, 234 pontos. (c) Para um erro relativo fixo, $n = (1-p)/(p\,\varepsilon^2)$ cresce como $1/p$: o mineral acessório exige 21 vezes mais pontos, mais do que uma lâmina costuma oferecer.

Exercício 31.6 ★★

Nos resultados do USGS da figura, o riolito RGM-1 deu $\ce{SiO2}$ $= 72.89$ com desvio-padrão de 0.19 em 20 análises (recomendado 73.45), e o basalto BCR-2 deu 54.17 com 0.13 em 20 análises (recomendado 54.1). (a) Encontre a recuperação de cada um, em porcentagem. (b) Encontre o desvio-padrão de cada média, e exprima cada diferença em relação ao valor recomendado em unidades dele. (c) Que resultado mostra um viés? O método é menos preciso para o RGM-1?

Solução

Solução de Exercício 31.6.

(a) RGM-1: $72.89/73.45 = 99.2\,\%$; BCR-2: $54.17/54.1 = 100.1\,\%$. (b) RGM-1: $0.19/\sqrt{20} = 0.042$, e $-0.56/0.042 = -13.2$; BCR-2: $0.13/\sqrt{20} = 0.029$, e $0.07/0.029 = 2.4$. (c) O RGM-1 tem viés: sua média se afasta do valor recomendado 13 vezes seu próprio desvio-padrão, muito mais do que o acaso permite (se o valor recomendado estiver certo). O BCR-2 está no limite do que o acaso dá. O RGM-1 não é menos preciso: seu desvio-padrão relativo, $0.19/72.89 = 0.26\,\%$, é próximo do do BCR-2, $0.24\,\%$. O problema é a veracidade, não a precisão.

Exercício 31.7 ★★

Uma análise de microssonda de uma flogopita pura, $\mathrm{KMg_3AlSi_3O_{10}(OH)_2}$, deve ser verificada. (a) Encontre a massa molar da fórmula e a fração mássica de $\ce{H2O}$ que ela contém. (b) Encontre as frações mássicas de $\ce{K2O}$, $\ce{MgO}$, $\ce{Al2O3}$ e $\ce{SiO2}$, e o total que uma análise exata daria. (c) Por que um total de cerca de $96\,\%$ para uma mica não é uma análise ruim?

Solução

Solução de Exercício 31.7.

(a) $M = 39.098 + 3 \times 24.305 + 26.982 + 3 \times 28.085 + 12 \times 15.999 + 2 \times 1.008 = 417.25\,\mathrm{g}\,\mathrm{mol}^{-1}$; os dois OH formam um $\ce{H2O}$ ($18.015$), $4.32\,\%$. (b) $\ce{K2O}$ $47.10/417.25 = 11.3\,\%$; $\ce{MgO}$ $3 \times 40.304/417.25 = 29.0\,\%$; $\ce{Al2O3}$ $50.98/417.25 = 12.2\,\%$; $\ce{SiO2}$ $3 \times 60.083/417.25 = 43.2\,\%$; total $95.7\,\%$. (c) A microssonda não detecta o hidrogênio: falta a uma análise de mica sua água, cerca de $4\,\%$, e seu total deve ficar perto de 96.

Exercício 31.8 ★★

Uma corrida de TIMS num padrão de estrôncio dá $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr} = 0.11905$ e $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.71062$. (a) Encontre o expoente $\beta$ da lei exponencial. (b) Corrija a razão $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$, com cinco casas decimais. (c) O isótopo leve ou o pesado foi favorecido na corrida?

Solução

Solução de Exercício 31.8.

(a) $\beta = \ln(0.1194/0.11905)/\ln(85.909261/87.905612) = 0.002936/(-0.02297) = -0.1278$. (b) $0.71062 \times (86.908878/85.909261)^{-0.1278} = 0.70957$. (c) A razão 86/88 medida está abaixo da razão verdadeira: o isótopo pesado foi favorecido, e a 87/86 medida está alta demais.

Exercício 31.9 ★★

Para verificar sua diluição isotópica, um laboratório adiciona a $0.0500\,\mathrm{g}$ do basalto de referência BHVO-2 $0.1000\,\mathrm{g}$ do traçador do texto, e mede $^{84}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.874$ na mistura. (a) Encontre os mols de $^{86}\mathrm{Sr}$ na alíquota de traçador. (b) Encontre os mols de $^{86}\mathrm{Sr}$ na amostra, e sua concentração de estrôncio em ppm. (c) Compare com os $394.1\,\mathrm{ppm}$ recomendados.

Solução

Solução de Exercício 31.9.

(a) $0.1000 \times 15.271 \times 10^{-6}/83.9242 \times 1.3599 \times 10^{-3} = 2.474 \times 10^{-11}\,\mathrm{mol}$. (b) Por (31.4), $N_x = 2.474 \times 10^{-11} \times (732.8 - 0.874)/(0.874 - 0.0568) = 2.216 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$ de $^{86}\mathrm{Sr}$; estrôncio: $2.216 \times 10^{-8}/0.0986 \times 87.62 = 1.969 \times 10^{-5}\,\mathrm{g}$ em $0.0500\,\mathrm{g}$, $394\,\mathrm{ppm}$ (393.9). (c) Uma recuperação de $99.95\,\%$: o método é exato dentro do arredondamento da razão.

Exercício 31.10 ★★★

Para o traçador de estrôncio do texto ($R_s = 732.8$, $R_x = 0.05680$): (a) encontre a razão da mistura que minimiza a amplificação do erro, e seu valor ali; (b) calcule $\mathcal M$ para $R_m = 0.1$, 0.5, 1.664 e 100; (c) explique por que uma mistura próxima de um dos dois membros extremos deve ser evitada, e quanta liberdade o analista tem na prática.

Solução

Solução de Exercício 31.10.

(a) $R_m = \sqrt{732.8 \times 0.05680} = 6.45$, onde $\mathcal M = 1.018$. (b) $\mathcal M = 2.31$ em 0.1, 1.13 em 0.5, 1.038 em 1.664 e 1.16 em 100. (c) Perto de $R_x$ a mistura quase não difere da amostra, perto de $R_s$ do traçador, e a diferença que carrega a informação perde-se no erro de $R_m$: $\mathcal M$ diverge nas duas extremidades. Entre elas o mínimo é muito achatado ($\mathcal M < 1.2$ de cerca de 0.4 a 100), de modo que o analista só precisa da ordem de grandeza certa do traçador, que uma concentração aproximada, por FRX por exemplo, fornece.

Exercício 31.11 ★★★

Uma contagem num granito encontra 400 pontos de feldspato, $62\,\%$ deles de plagioclásio. (a) Tratando o plagioclásio entre os pontos de feldspato como uma contagem binomial, encontre o desvio-padrão de P/(A+P). (b) A quantos desvios-padrão o resultado está do limite do granodiorito? (c) Quantos pontos de feldspato o colocariam a dois desvios-padrão do limite?

Solução

Solução de Exercício 31.11.

(a) $\sigma = \sqrt{0.62 \times 0.38/400} = 0.0243$: $62 \pm 2.4$. (b) $(65 - 62)/2.43 = 1.2$ desvio-padrão: a rocha pode muito bem ser um granodiorito. (c) $\sigma = 0.015$ exige $0.62 \times 0.38/0.015^2 = 1047.1$, ou seja, 1048 pontos de feldspato.

Exercício 31.12 ★★★

Um mineral ocupa uma fração $p$ de uma rocha. (a) Mostre que a probabilidade de que $n$ pontos independentes o errem todos é $(1-p)^n$. (b) Quantos pontos dão pelo menos $95\,\%$ de chance de atingir ao menos uma vez um mineral que constitui $1\,\%$ da rocha? (c) O mesmo para o zircão a $0.05\,\%$, e conclua sobre como um mineral acessório deve ser procurado.

Solução

Solução de Exercício 31.12.

(a) Cada ponto erra com probabilidade $1 - p$, independentemente: $(1-p)^n$. (b) $0.99^n \le 0.05$ dá $n \ge \ln 0.05/\ln 0.99 = 298.1$: 299 pontos. (c) $n \ge \ln 0.05/\ln 0.9995 = 5990$: uma contagem em malha é a ferramenta errada; um mineral acessório raro é procurado varrendo a lâmina inteira.

Problema de fim de semana

Problema 31.1

Problema de fim de semana — do afloramento à análise

A amostra VH-23 do granito de Varden foi coletada na estação 23 da campanha. Uma lâmina delgada teve seus pontos contados numa malha regular de 1200 pontos: quartzo 372, feldspato alcalino 348, plagioclásio 324, biotita 108, muscovita 36, óxidos opacos 12. Um pó de $0.8000\,\mathrm{g}$ pesou $0.7949\,\mathrm{g}$ após calcinação a $925\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e foi fundido com $8.0000\,\mathrm{g}$ de fundente. Pastilhas de três materiais de referência deram estas intensidades de $\ce{SiO2}$ (milhares de contagens por segundo, kcps): BCR-2, recomendado $54.1\,\%$, 21.66; AGV-2, 59.3, 23.70; RGM-1, 73.45, 29.37; a pastilha do granito deu 28.63. Os outros óxidos do granito somam $27.15\,\%$. Para os isótopos, $0.1000\,\mathrm{g}$ de pó foi dissolvido e misturado com $0.2500\,\mathrm{g}$ do traçador do texto; supõe-se que a amostra tem as abundâncias naturais de estrôncio dos exercícios. Use os dados dos exercícios.

Parte I — A moda.

1. Encontre a proporção modal de cada mineral.
2. Encontre o desvio-padrão da proporção de quartzo, e o desvio-padrão relativo da proporção de muscovita.
3. Encontre $M$ e o índice de cor $M'$, e qualifique a rocha.
4. Recalcule Q, A e P a uma soma de 100.
5. Encontre P/(A+P) e dê nome à rocha no diagrama QAPF.
6. Com o desvio-padrão binomial de P/(A+P) sobre os 672 pontos de feldspato, o nome é seguro?
7. Quantos pontos levariam o desvio-padrão da proporção de quartzo a um ponto percentual?

Parte II — A sílica por fluorescência de raios X.

8. Encontre a perda ao fogo.
9. Encontre a fração mássica da amostra na pastilha, e a sílica do vidro se o pó calcinado contém $72\,\%$.
10. Ajuste a reta de mínimos quadrados $c = aI + b$ pelos três materiais de referência; dê $a$ com quatro casas decimais e $b$ com duas.
11. Encontre o $\ce{SiO2}$ do granito, com duas casas decimais.
12. Encontre os resíduos dos três materiais de referência. A reta é adequada?
13. Some os óxidos e a perda ao fogo. O procedimento do USGS repetiria essa análise?
14. Recalcule a sílica a uma soma de 100 sem os voláteis.

Parte III — O viés de massa.

15. A partir das abundâncias da CIAAW, encontre a razão natural $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ e compare-a com o valor usado para normalizar.
16. Uma alíquota sem traçador dá $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr} = 0.11853$. Encontre $\beta$ com quatro casas decimais.
17. Ela dá $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.71655$. Corrija-a, com cinco casas decimais.
18. Encontre o viés por unidade de massa, em porcentagem.
19. Por que essa correção não pode ser feita na mistura com traçador da Parte IV?

Parte IV — A diluição isotópica.

20. Verifique que o traçador contém $99.65\,\%$ de estrôncio-84 e $0.135\,99\,\%$ de estrôncio-86.
21. Encontre os mols de estrôncio e de $^{86}\mathrm{Sr}$ na alíquota de traçador, com quatro algarismos significativos.
22. Verifique os valores $R_s = 732.8$ e $R_x = 0.05680$ dos exercícios.
23. A razão corrigida da mistura é $R_m = 1.6812$. Encontre os mols de $^{86}\mathrm{Sr}$ da amostra.
24. Encontre a amplificação do erro. Com $R_m$ conhecida a $0.01\,\%$ e a concentração do traçador a $\pm0.031\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{g}$, encontre a incerteza relativa do resultado.
25. Encontre a concentração de estrôncio do granito de Varden, em ppm.

Solução

Solução de Problema 31.1.

Parte I. 1. Quartzo $372/1200 = 31.0\,\%$, feldspato alcalino 29.0, plagioclásio 27.0, biotita 9.0, muscovita 3.0, óxidos opacos 1.0. 2. $\sqrt{0.31 \times 0.69/1200} = 0.0134$; muscovita: $\sqrt{0.97/(0.03 \times 1200)} = 16.4\,\%$. 3. $M = 9 + 3 + 1 = 13.0\,\%$; $M' = 13 - 3 = 10.0\,\%$ sem a muscovita: leucocrática. 4. $Q + A + P = 1044$ pontos: Q $= 35.6$, A $= 33.3$, P $= 31.0$. 5. $324/672 = 48.2\,\%$, com Q entre 20 e 60: um granito, e, entre 35 e 65, um monzogranito. 6. $\sqrt{0.482 \times 0.518/672} = 0.0193$: os limites em 35 e 65 ficam a 6.9 e 8.7 desvios-padrão. O nome é seguro. 7. $0.31 \times 0.69/0.01^2 = 2139$ pontos.

Parte II. 8. $0.0051/0.8000 = 0.64\,\%$. 9. $0.7949/8.7949 = 0.0904$, e $72 \times 0.0904 = 6.51\,\%$ de $\ce{SiO2}$ no vidro: a fusão dilui a amostra onze vezes. 10. $\bar I = 24.91$, $\bar c = 62.283$, $\sum(I - \bar I)^2 = 31.918$, $\sum(I - \bar I)(c - \bar c) = 80.009$: $a = 2.5067$ por kcps, $b = 62.283 - 2.5067 \times 24.91 = -0.16$. 11. $2.5067 \times 28.63 - 0.16 = 71.61\,\%$. 12. BCR-2 $-0.04$, AGV-2 $+0.05$, RGM-1 $-0.01$: todos menores que os desvios-padrão do método (0.1 a 0.2), de modo que a reta é adequada nessa faixa. 13. $71.61 + 27.15 + 0.64 = 99.40\,\%$, entre 97 e 101: não é repetida. 14. $71.61 \times 100/(71.61 + 27.15) = 72.51\,\%$.

Parte III. 15. $0.0986/0.8258 = 0.1194$: o valor de normalização é a razão natural. 16. $\beta = 0.007313/(-0.022972) = -0.3183$. 17. $0.71655 \times (86.908878/85.909261)^{-0.3183} = 0.71392$. 18. A razão 86/88 medida está a $0.11853/0.1194 - 1 = -0.73\,\%$ do valor verdadeiro em duas unidades de massa: cerca de $0.36\,\%$ por unidade de massa, a favor dos isótopos pesados. 19. A razão $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ do traçador é 0.7661: a razão 86/88 da mistura já não é a natural, 0.1194, e fixá-la em 0.1194 trataria o traçador como um viés instrumental.

Parte IV. 20. Soma das razões a 88: $561.4 + 0.7661 + 0.1819 + 1 = 563.348$; $561.4/563.348 = 99.65\,\%$ e $0.7661/563.348 = 0.135\,99\,\%$. 21. $0.2500 \times 15.271 \times 10^{-6}/83.9242 = 4.549 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$ de estrôncio, e $\times 1.3599 \times 10^{-3} = 6.186 \times 10^{-11}\,\mathrm{mol}$ de $^{86}\mathrm{Sr}$. 22. $561.4/0.7661 = 732.8$ e $0.0056/0.0986 = 0.05680$. 23. $N_x = 6.186 \times 10^{-11} \times (732.8 - 1.6812)/(1.6812 - 0.0568) = 2.784 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$. 24. $\mathcal M = 1.6812 \times 732.74/(731.12 \times 1.6244) = 1.04$; a razão acrescenta $1.04 \times 0.01\,\%$, o traçador $0.031/15.271 = 0.20\,\%$; em quadratura, $0.20\,\%$, dominados pela calibração do traçador. 25. Estrôncio: $2.784 \times 10^{-8}/0.0986 = 2.824 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}$, isto é, $2.824 \times 10^{-7} \times 87.62 = 2.474 \times 10^{-5}\,\mathrm{g}$ em $0.1000\,\mathrm{g}$. O granito de Varden contém $247\,\mathrm{ppm}$ de estrôncio, $\pm 0.5$.