3Os elementos na Terra

Uma tonelada das rochas dos continentes contém cerca de um miligrama e meio de ouro. Uma tonelada dos condritos carbonáceos do capítulo anterior, as pedras mais primitivas que caem do céu, contém cerca de cem vezes mais. A Terra foi formada a partir de um material assim, portanto o ouro não falta à Terra: ele está em outro lugar. Combinando as composições estimadas do núcleo e da Terra silicática com a massa do núcleo, verifica-se que mais de 99 por cento do ouro da Terra está no núcleo, para onde afundou com o ferro no início da história da Terra. O ouro faz parte de uma família de elementos que acompanham o ferro metálico; outros acompanham o sulfeto, outros a rocha silicática, e outros ainda escapam para o ar. Este capítulo classifica os elementos nessas famílias, usa os condritos para reconstituir a composição da Terra inteira e pesar seu núcleo, descreve as composições do manto, da crosta oceânica e da crosta continental, e apresenta os elementos-traço e os diagramas nos quais os geoquímicos leem a história de uma rocha.

O que você já sabe

A Terra tem um núcleo metálico, principalmente de ferro, sob um manto silicático e uma fina crosta; a sismologia dá o raio e a densidade de cada camada, e o núcleo é de 5 a 10 por cento menos denso do que seria o ferro puro à mesma pressão e temperatura, o que exige elementos leves nele: silício, enxofre, carbono, oxigênio e hidrogênio são os candidatos (volume do primeiro ano). A eletronegatividade de um elemento mede a força com que seus átomos atraem os elétrons de uma ligação, e o raio de um íon depende de sua carga e do número de seus vizinhos (química, no volume do primeiro ano). Um coeficiente de partição é a razão entre as concentrações de uma substância em duas fases em equilíbrio (química, no volume do primeiro ano). Os condritos, os condritos carbonáceos e a sequência de condensação foram apresentados no Capítulo 2.

3.1 A classificação de Goldschmidt

Quando um corpo condrítico funde, sua matéria se separa em líquidos imiscíveis: um metal denso de ferro e níquel, um líquido sulfetado se houver enxofre suficiente, e um fundido silicático, com uma fase gasosa acima. Cada elemento se distribui entre essas fases segundo sua química, e a mesma partição é vista na metalurgia, em que ferro fundido, um mate sulfetado e uma escória silicática se separam no forno.

Definição 3.1 (Classificação de Goldschmidt)

A classificação de Goldschmidt ordena os elementos segundo a fase que eles preferem em um corpo que se separa em metal, sulfeto, silicato e gás. Um elemento litófilo prefere o silicato e o óxido; um elemento siderófilo prefere o ferro metálico; um elemento calcófilo prefere o sulfeto; um elemento atmófilo permanece no gás, como gás ou como composto volátil.

As classes seguem a química da ligação. Os elementos litófilos, como os metais alcalinos e alcalino-terrosos, o alumínio, o titânio ou as terras raras, cedem facilmente seus elétrons ao oxigênio, que é muito mais eletronegativo, e formam com ele ligações iônicas. Os elementos siderófilos, os metais do grupo da platina, o ouro, o níquel e o cobalto, têm eletronegatividades próximas da do ferro, ligam-se fracamente ao oxigênio e se dissolvem no metal. Os elementos calcófilos, entre eles o cobre, o zinco, o chumbo, a prata e o cádmio, formam com o enxofre ligações mais covalentes. Os elementos atmófilos são os gases nobres, o nitrogênio e o hidrogênio. Muitos elementos pertencem a duas classes, conforme as condições: o próprio ferro é siderófilo em um corpo rico em metal e litófilo no manto oxidado, onde fica na olivina e no piroxênio; o tungstênio e o molibdênio são siderófilos na Terra, mas boa parte deles permaneceu no manto (figura abaixo).

3.2 A Terra condrítica

Ninguém pode amostrar a Terra como um todo: o núcleo está fora de alcance, e o manto só chega à superfície em fragmentos. A composição da Terra total é construída, em vez disso, a partir de dois conjuntos de indícios: os meteoritos, que amostram o material a partir do qual os planetas se formaram, e as rochas do manto e os fundidos que vêm dele.

Definição 3.2 (Condrito CI)

Um condrito CI é um membro do grupo de condritos carbonáceos cujo nome vem do meteorito Ivuna: pedras negras e friáveis, feitas quase inteiramente de matriz de grão fino, ricas em minerais hidratados e em carbono, quase sem côndrulos. Exceto pelo hidrogênio, carbono, nitrogênio, oxigênio e os gases nobres, sua composição é a mais próxima, entre todos os materiais conhecidos, da fotosfera do Sol; eles são a composição de referência da geoquímica.

O grupo conta cinco meteoritos, todos eles quedas: Alais (1806), Orgueil (1864), Tonk (1911), Ivuna (1938) e Revelstoke (1965); Orgueil é o maior, com catorze quilogramas. A composição adotada para o grupo é uma média ponderada de suas análises, elemento por elemento; os valores usados neste capítulo são citados onde são necessários.

Definição 3.3 (Elementos refratários e voláteis)

Um elemento refratário é aquele cuja temperatura de condensação de 50 por cento (Capítulo 2) fica acima das do magnésio, do silício e do ferro, $1310\text{ a }1340\,\mathrm{K}$ a $10^{-4}\,\mathrm{bar}$; um elemento volátil é aquele cuja temperatura de condensação fica abaixo delas.

O teor de magnésio serve de padrão. O magnésio é litófilo, condensa-se com a maior parte da rocha e não entra no núcleo, de modo que a razão entre um elemento e o magnésio na Terra silicática, dividida pela mesma razão nos condritos CI, mede quanto desse elemento a Terra silicática conservou em relação a um material de partida condrítico. A água, o carbono e os outros compostos voláteis que os condritos CI contêm, e que a Terra não conservou, se cancelam na razão.

Definição 3.4 (Terra silicática total, manto primitivo)

A Terra silicática total é a Terra sem seu núcleo: manto, crosta, oceano e atmosfera tomados juntos, como seriam se misturados. A mesma composição é chamada de manto primitivo: o manto tal como era depois da formação do núcleo e antes que qualquer crosta fosse extraída dele.

As estimativas do manto primitivo baseiam-se nas rochas do manto que perderam menos fundido, peridotitos trazidos como xenólitos em lavas (fotografia abaixo) ou expostos em cadeias de montanhas, e na hipótese de que os elementos litófilos refratários estão em proporções condríticas entre si. Um resultado muito usado, com magnésio 22.8, silício 21.0 e ferro 6.26 por cento em massa, é dado na tabela de composições mais adiante.

A figura abaixo compara essa Terra silicática com os condritos CI, elemento por elemento, em função da temperatura de condensação do capítulo anterior. Ela classifica os elementos de um modo que nenhum outro indício permite. Os elementos litófilos refratários, do zircônio e das terras raras até o estrôncio e o bário, ficam todos no mesmo nível, a menos de vinte por cento uns dos outros: a Terra silicática conservou todos eles em suas proporções condríticas. Os elementos litófilos voláteis caem com sua temperatura de condensação: cerca de um quinto do potássio e do sódio, um décimo do rubídio, um centésimo do cloro e alguns milésimos do bromo e do iodo estão presentes. Os elementos siderófilos ficam muito abaixo de qualquer elemento litófilo de mesma volatilidade: a Terra silicática contém um sétimo de sua parte do ferro, um treze avos do níquel e cerca de três milésimos dos metais do grupo da platina e do ouro. Estes foram para o núcleo. Os elementos calcófilos, em sua maioria também voláteis, são empobrecidos pelas duas razões.

Os elementos litófilos refratários ficam cerca de 15 por cento acima do magnésio. Os dois não podem ser ambos exatamente condríticos: ou a Terra ganhou elementos refratários, ou perdeu um pouco de magnésio, ou o magnésio do modelo está subestimado (Exercício 3.12). O silício, com 0.83, fica ainda mais abaixo do nível refratário; parte do silício que falta pode estar no núcleo (problema).

Os elementos siderófilos da Terra silicática, combinados com uma Terra total condrítica, pesam o núcleo. Suponha-se que a Terra total tenha a razão CI $r_X = X/\mathrm{Mg}$ para um elemento siderófilo $X$, e que o núcleo contenha a concentração $c_X$ dele, mas nenhum magnésio.

Proposição 3.5 (Fração mássica do núcleo a partir de uma razão condrítica)

Sejam $x$ a fração mássica do núcleo, $C_X$ e $C_{\mathrm{Mg}}$ as concentrações de $X$ e de magnésio na Terra silicática, e $c_X$ a de $X$ no núcleo. Se a Terra tem a razão condrítica $r_X$, então

$$\frac{x}{1-x} = \frac{r_X C_{\mathrm{Mg}} - C_X}{c_X}.$$

Com o ferro, $r_{\mathrm{Fe}} = 182\,800/95\,870 = 1.907$ nos condritos CI, 22.8 por cento de magnésio e 6.26 por cento de ferro na Terra silicática, e 85.5 por cento de ferro em um núcleo modelo, a proposição dá $x/(1-x) = 0.435$, um núcleo de 30 por cento da massa da Terra. A sismologia, integrando a densidade do modelo de referência da Terra, dá 32.5 por cento. A concordância a menos de um décimo apoia a imagem de uma Terra condrítica cujo ferro está principalmente no núcleo; a diferença mede quanto a razão ferro/magnésio da Terra se afasta da razão condrítica (problema). O mesmo balanço diz onde está cada elemento da Terra (figura abaixo): quase toda a sua platina, seu irídio e seu ouro, e a maior parte de seu ferro, seu níquel e seu enxofre, estão no núcleo.

3.3 Manto e crostas

A Terra silicática está dividida, desde sua formação, em um manto e dois tipos de crosta. A crosta oceânica é produzida pela fusão do manto sob as dorsais meso-oceânicas; a crosta continental, por uma longa história de fusão acima das zonas de subducção, de retrabalhamento e de erosão (capítulos posteriores). Dois fundidos de referência do manto ancoram a discussão.

Definição 3.6 (Basalto de dorsal meso-oceânica, basalto de ilha oceânica)

Um basalto de dorsal meso-oceânica (MORB) é um basalto extravasado em uma dorsal meso-oceânica, a rocha do topo da crosta oceânica. Um basalto de ilha oceânica (OIB) é um basalto extravasado em um vulcão oceânico afastado dos limites de placas, como os do Havaí, comumente atribuído a uma pluma do manto (volume do primeiro ano).

O MORB médio da tabela abaixo é uma média global construída a partir de 771 segmentos de dorsal, cada segmento ponderado por seu comprimento e sua taxa de expansão, de modo que a média represente a crosta que as dorsais produzem. A coluna OIB é uma única rocha: o material de referência basáltico BHVO-2, coletado em 1995 de uma lava que transbordou da cratera Halemaumau do Kilauea, no Havaí, em 1919, e analisado por muitos laboratórios, de modo que a maior parte de suas terras raras é conhecida a cerca de um por cento. A crosta continental superior é uma média estimada a partir de rochas e sedimentos da superfície.

óxido (% em massa)	manto primitivo	MORB	OIB (BHVO-2)	crosta cont. superior
$\ce{SiO2}$	45.0	50.47	49.60	66.6
$\ce{TiO2}$	0.201	1.68	2.731	0.64
$\ce{Al2O3}$	4.45	14.70	13.44	15.4
FeO (total)	8.05	10.43	11.15	5.04
MnO	0.135	0.184	0.1690	0.10
MgO	37.8	7.58	7.257	2.48
CaO	3.55	11.39	11.40	3.59
$\ce{Na2O}$	0.36	2.79	2.219	3.27
$\ce{K2O}$	0.029	0.160	0.5130	2.80
$\ce{P2O5}$	0.021	0.184	0.2685	0.15

Lida da esquerda para a direita, a tabela conta a história da fusão. O manto é um peridotito rico em magnésio, com quase 38 por cento de MgO e menos de 5 por cento de $\ce{Al2O3}$ e de CaO. Seus fundidos, os basaltos, contêm cinco vezes menos magnésio e três vezes mais cálcio e alumínio: os elementos que entram facilmente no fundido deixam o manto primeiro. O potássio, o sódio e o titânio são ainda mais ricos nos fundidos em comparação com o manto, e o potássio é o mais rico de todos na crosta continental, com quase cem vezes sua concentração no manto primitivo. O silício sobe do manto para os basaltos só um pouco, e muito mais na crosta continental, cuja média é próxima da de um granodiorito.

3.4 Elementos-traço

Dez óxidos perfazem cerca de 99 por cento de cada rocha da tabela acima. Os demais elementos, presentes em partes por milhão, seguem os mesmos processos que os maiores, mas são muito mais sensíveis a eles.

Definição 3.7 (Elemento-traço)

Um elemento-traço de uma rocha é um elemento cuja concentração fica, por convenção, abaixo de 0.1 por cento em massa ($1000\,\mathrm{ppm}$). Os elementos-traço raramente formam minerais próprios; eles substituem elementos maiores nos sítios das redes cristalinas.

Um elemento-traço é tão diluído que sua própria concentração não altera os cristais nem o fundido: sua distribuição entre eles é então uma simples razão, independente de sua concentração em uma ampla faixa.

Definição 3.8 (Coeficiente de partição mineral–fundido; elementos compatíveis e incompatíveis)

O coeficiente de partição mineral–fundido de um elemento em um mineral é a razão entre suas concentrações no mineral e em um fundido silicático em equilíbrio com ele, $D = C_{\mathrm{mineral}}/C_{\mathrm{melt}}$. Para uma rocha de vários minerais de frações mássicas $x_i$, o coeficiente de partição global é $\bar D = C_{\mathrm{rock}}/C_{\mathrm{melt}}$. Um elemento é um elemento compatível em uma rocha se $\bar D > 1$, e um elemento incompatível se $\bar D < 1$.

Proposição 3.9 (Coeficiente de partição global)

Se cada mineral da rocha está em equilíbrio com o mesmo fundido, o coeficiente de partição global é a média dos coeficientes dos minerais ponderada pelas frações mássicas: $\bar D = \sum_i x_i D_i$.

Se um íon cabe em um sítio depende de seu raio e de sua carga. Um íon próximo em raio e carga do íon maior de um sítio, como o $\ce{Ni^2+}$ no lugar do $\ce{Mg^2+}$ na olivina, entra facilmente e é compatível. Um íon muito maior, como o $\ce{Rb+}$ ou o $\ce{Ba^2+}$, ou mais carregado, como o $\ce{Zr^4+}$ ou o $\ce{Nb^5+}$, deforma a rede e é rejeitado para o fundido: ele é incompatível nos minerais do manto. Dois grupos de elementos incompatíveis comportam-se de modo diferente mais adiante, quando a água intervém.

Definição 3.10 (Elementos litófilos de grande raio iônico e elementos de alta intensidade de campo)

Os elementos litófilos de grande raio iônico (LILE) são elementos incompatíveis de íons grandes e de carga baixa, $+1$ ou $+2$: potássio, rubídio, césio, estrôncio, bário. Os elementos de alta intensidade de campo (HFSE) são elementos incompatíveis de íons pequenos e muito carregados, $+4$ ou $+5$: zircônio, háfnio, nióbio, tântalo, titânio.

Os LILE se dissolvem facilmente em fluidos ricos em água; os HFSE, quase nada. Uma rocha alterada pela água, ou um fundido que herdou fluidos, como acima das zonas de subducção, leva portanto LILE com pouco HFSE.

Definição 3.11 (Elementos terras raras)

Os elementos terras raras (ETR) são os quinze lantanídeos, do lantânio ao lutécio; o promécio não tem isótopo estável. Todos são litófilos e refratários, quase todos trivalentes, e seu raio iônico diminui regularmente do lantânio ao lutécio; o európio também pode ser divalente em fundidos reduzidos.

Como as terras raras diferem gradualmente em raio e em nada mais, elas se fracionam gradualmente: as leves, do lantânio ao samário, são as menos compatíveis; as pesadas, do gadolínio ao lutécio, cabem melhor em alguns minerais, sobretudo na granada (figura abaixo). Em uma rocha com granada, as terras raras pesadas tornam-se compatíveis: um fundido dessa rocha é rico em terras raras leves e pobre em pesadas.

3.5 Diagramas normalizados

As abundâncias de elementos vizinhos diferem por fatores grandes por causa da história nuclear da matéria: os elementos de número atômico par são mais abundantes que seus vizinhos ímpares, como mostra a coluna CI das terras raras (lantânio 0.232, cério 0.621, praseodímio 0.0928 ppm). Plotadas em valores brutos, as terras raras de uma rocha formam um dente de serra que esconde sua história geológica. Dividir por uma referência o elimina.

Definição 3.12 (Diagrama normalizado)

Um diagrama normalizado representa, para uma série de elementos em uma ordem fixa, a concentração em uma amostra dividida pela concentração em uma referência, $X_N = C_X/C_X^{\mathrm{ref}}$, em escala logarítmica. As terras raras são normalizadas aos condritos CI na ordem do número atômico; um conjunto mais longo de elementos incompatíveis, muitas vezes chamado de diagrama aranha, é normalizado ao manto primitivo e ordenado por incompatibilidade decrescente na fusão do manto.

Uma amostra com as mesmas proporções que a referência aparece como uma linha horizontal; sua altura dá o enriquecimento. Uma inclinação mostra um fracionamento entre elementos leves e pesados, medido por uma razão como $(\mathrm{La}/\mathrm{Yb})_N$. Um único elemento fora da linha é uma anomalia.

Proposição 3.13 (Anomalia de európio)

Em um diagrama normalizado em que o padrão é uma reta em $\log X_N$ entre o samário e o gadolínio, o valor esperado para o európio, que fica no meio, é $\mathrm{Eu}^* = \sqrt{\mathrm{Sm}_N\,\mathrm{Gd}_N}$. A anomalia de európio é $\mathrm{Eu}/\mathrm{Eu}^* = \mathrm{Eu}_N/\sqrt{\mathrm{Sm}_N\,\mathrm{Gd}_N}$: abaixo de 1 ela é negativa, acima de 1, positiva.

O európio é a única terra rara que pode ser divalente. O $\ce{Eu^2+}$ tem quase o raio do $\ce{Ca^2+}$ e do $\ce{Sr^2+}$, de modo que o feldspato plagioclásio o aceita onde rejeita as terras raras trivalentes. Um fundido do qual o plagioclásio cristalizou tem uma anomalia negativa; a rocha rica em plagioclásio deixada para trás, uma positiva.

Os três padrões da figura acima se leem como três histórias. O MORB médio fica cerca de 25 vezes acima do condrito, quase plano, com $(\mathrm{La}/\mathrm{Sm})_N = 0.85$: sua fonte mantélica já havia perdido parte de seus elementos mais incompatíveis para fundidos anteriores, entre eles a crosta continental. O basalto havaiano é enriquecido nas terras raras leves, $(\mathrm{La}/\mathrm{Yb})_N = 5.4$, e suas terras raras pesadas são mais baixas que as do MORB: ele veio de um grau menor de fusão, no qual a granada ficou para trás retendo as pesadas. A crosta continental superior é enriquecida mais de cem vezes em lantânio, com $(\mathrm{La}/\mathrm{Yb})_N = 10.9$ e $\mathrm{Eu}/\mathrm{Eu}^* = 0.72$: ela é o produto de fusões repetidas, e seu déficit de európio é compatível com plagioclásio deixado para trás na crosta profunda.

O diagrama aranha acima acentua o contraste. Na crosta continental, o nióbio e o tântalo ficam muito abaixo de seus vizinhos tório e lantânio, o titânio abaixo de seus vizinhos, e o chumbo bem acima: $(\mathrm{Nb}/\mathrm{La})_N = 0.38$. No basalto havaiano, a mesma razão é 1.17, e no MORB médio, 0.99. O padrão da crosta é a assinatura dos fundidos acima das zonas de subducção, onde fluidos levaram os LILE e o chumbo para a cunha mantélica e deixaram os HFSE para trás (capítulos posteriores); os basaltos de ilha oceânica não a têm. O diagrama aranha de uma única amostra pode, portanto, distinguir uma lava de arco de uma lava de ilha oceânica, ou revelar um basalto contaminado por crosta continental (Exercício 3.11).

No laboratório — De uma rocha a uma lista de elementos-traço

Um geoquímico que quer os elementos-traço de um basalto parte de algumas centenas de gramas de seu interior mais fresco, livre de crosta de alteração e de veios. A rocha é britada e depois moída até um pó fino em um moinho cujo material não contamina os elementos de interesse. Uma pequena porção do pó é posta em solução com ácidos, ou fundida com um fundente, e a solução é analisada por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, que mede a maior parte dos elementos do diagrama aranha de uma só vez. A cada lote de amostras, o laboratório analisa materiais de referência de composição conhecida, como o basalto havaiano BHVO-2: seus valores vêm de um estudo que combinou as médias de muitos laboratórios, 132 deles para o lantânio, e alguns deles, como os valores de neodímio e samário, por diluição isotópica, que conta os átomos de um elemento em relação a uma quantidade conhecida, adicionada, de um de seus isótopos. Se o resultado do laboratório para o material de referência ficar dentro da incerteza do valor aceito, os resultados das amostras desconhecidas são aceitos com ele.

3.6 Exercícios

Exercício 3.1 ★

O basalto BHVO-2 contém 0.5130 por cento de $\ce{K2O}$ e 2.731 por cento de $\ce{TiO2}$ em massa. Com as massas atômicas K 39.10, Ti 47.87 e O 16.00, calcule seus teores de potássio e de titânio em ppm.

Solução

Solução de Exercício 3.1.

O potássio é $2\times39.10/(2\times39.10+16.00) = 78.20/94.20 = 0.8301$ da massa do $\ce{K2O}$, portanto $5130\times0.8301 = 4259\,\mathrm{ppm}$ de K. O titânio é $47.87/79.87 = 0.5993$ do $\ce{TiO2}$: $27\,310\times0.5993 = 16\,370\,\mathrm{ppm}$ de Ti.

Exercício 3.2 ★

Na Terra silicática total, as razões $(X/\mathrm{Mg})$ divididas pelas razões CI valem 1.16 para o alumínio, 0.22 para o sódio, 0.077 para o níquel e 0.0029 para o irídio. As temperaturas de condensação desses elementos são 1653, 958, 1353 e $1603\,\mathrm{K}$. Dê a classe de Goldschmidt de cada elemento e explique cada empobrecimento.

Solução

Solução de Exercício 3.2.

O alumínio é litófilo e refratário: a Terra silicática conservou-o todo, em proporções quase condríticas (1.16). O sódio é litófilo, mas volátil ($958\,\mathrm{K}$): foi perdido antes ou durante a acreção, restando 0.22. O níquel se condensa com o magnésio ($1353\,\mathrm{K}$), portanto a volatilidade não explica 0.077: ele é siderófilo, e a maior parte dele foi para o núcleo. O irídio é refratário ($1603\,\mathrm{K}$) e fortemente siderófilo: 0.0029, quase todo ele no núcleo.

Exercício 3.3 ★

A crosta continental superior contém $31\,\mathrm{ppm}$ de lantânio e $2.0\,\mathrm{ppm}$ de itérbio; os condritos CI, 0.232 e $0.163\,\mathrm{ppm}$. Calcule os valores normalizados ao condrito e $(\mathrm{La}/\mathrm{Yb})_N$. O que a razão diz sobre a crosta?

Solução

Solução de Exercício 3.3.

$\mathrm{La}_N = 31/0.232 = 133.6$, $\mathrm{Yb}_N = 2.0/0.163 = 12.27$, e $(\mathrm{La}/\mathrm{Yb})_N = 10.9$. A crosta é enriquecida em todas as terras raras, e onze vezes mais nas leves que nas pesadas: ela é feita de fundidos, que recebem com mais facilidade as terras raras leves incompatíveis.

Exercício 3.4 ★

A crosta continental superior contém 4.7, 1.0 e $4.0\,\mathrm{ppm}$ de samário, európio e gadolínio; os condritos CI, 0.145, 0.0546 e $0.198\,\mathrm{ppm}$. Calcule $\mathrm{Eu}/\mathrm{Eu}^*$. Que mineral explica o resultado?

Solução

Solução de Exercício 3.4.

$\mathrm{Sm}_N = 4.7/0.145 = 32.4$, $\mathrm{Eu}_N = 1.0/0.0546 = 18.3$, $\mathrm{Gd}_N = 4.0/0.198 = 20.2$; $\mathrm{Eu}^* = \sqrt{32.4\times20.2} = 25.6$ e $\mathrm{Eu}/\mathrm{Eu}^* = 18.3/25.6 = 0.72$, uma anomalia negativa. O plagioclásio, que aceita o $\ce{Eu^2+}$, cristalizou a partir dos fundidos que construíram a crosta superior e ficou mais embaixo.

Exercício 3.5 ★★

Um granada-piroxenito é feito de 65 por cento de clinopiroxênio, 18 por cento de granada e 17 por cento de olivina, ortopiroxênio e espinélio. Os coeficientes de partição do lantânio são 0.058, 0.001 e 0.001; os do lutécio, 0.53, 5.8 e 0.18. Calcule os coeficientes globais. Que elemento é compatível na rocha? Que mineral contém a maior parte do lutécio da rocha?

Solução

Solução de Exercício 3.5.

$\bar D_{\mathrm{La}} = 0.65\times0.058+0.18\times0.001+0.17\times0.001 = 0.0377 + 0.0002 + 0.0002 = 0.038$; $\bar D_{\mathrm{Lu}} = 0.3445+1.044+0.0306 = 1.42$. O lutécio é compatível ($\bar D > 1$), o lantânio fortemente incompatível. A granada contém $1.044/1.42 = 74$ por cento do lutécio da rocha, embora seja apenas 18 por cento da rocha.

Exercício 3.6 ★★

A Terra silicática total contém 22.8 por cento de magnésio, $2670\,\mathrm{ppm}$ de sódio e $1960\,\mathrm{ppm}$ de níquel; os condritos CI, 9.587 por cento, $5010\,\mathrm{ppm}$ e $10\,640\,\mathrm{ppm}$. Calcule as razões normalizadas ao Mg e ao CI para o sódio e o níquel. Os dois elementos se condensam perto de $1000\,\mathrm{K}$ ou acima; por que o níquel é o mais empobrecido?

Solução

Solução de Exercício 3.6.

Para o sódio, a razão Na/Mg da Terra silicática é $2670/228\,000 = 0.01171$ e o valor CI, $5010/95\,870 = 0.05226$: a razão é 0.224. Para o níquel, $1960/228\,000 = 0.008596$ contra $10\,640/95\,870 = 0.1110$: 0.0775. O sódio é empobrecido por sua volatilidade ($958\,\mathrm{K}$); o níquel se condensa acima de $1300\,\mathrm{K}$ e é três vezes mais empobrecido que o sódio porque é siderófilo: o núcleo levou a maior parte dele.

Exercício 3.7 ★★

Um clinopiroxênio cristaliza a partir de um fundido com a composição do MORB médio, $5.21\,\mathrm{ppm}$ de lantânio e $0.53\,\mathrm{ppm}$ de lutécio. Seus coeficientes de partição são 0.058 para o lantânio e 0.53 para o lutécio. Calcule seus teores de lantânio e de lutécio, e a razão entre $(\mathrm{La}/\mathrm{Lu})_N$ no cristal e no fundido (CI: La 0.232, Lu $0.0237\,\mathrm{ppm}$).

Solução

Solução de Exercício 3.7.

La: $5.21\times0.058 = 0.302\,\mathrm{ppm}$; Lu: $0.53\times0.53 = 0.281\,\mathrm{ppm}$. Os valores de normalização se cancelam na razão das razões: $(\mathrm{La}/\mathrm{Lu})_{N,\mathrm{cpx}}/(\mathrm{La}/\mathrm{Lu})_{N,\mathrm{melt}} = D_{\mathrm{La}}/D_{\mathrm{Lu}} = 0.058/0.53 = 0.11$: o padrão do cristal é nove vezes mais inclinado em direção às terras raras pesadas que o do fundido.

Exercício 3.8 ★★

Normalizando ao manto primitivo (Nb $0.658\,\mathrm{ppm}$, La $0.648\,\mathrm{ppm}$), calcule $(\mathrm{Nb}/\mathrm{La})_N$ para a crosta continental superior (Nb 12, La $31\,\mathrm{ppm}$), o basalto havaiano (18.10, $15.20\,\mathrm{ppm}$) e o MORB médio (5.24, $5.21\,\mathrm{ppm}$). Qual deles traz a assinatura das zonas de subducção?

Solução

Solução de Exercício 3.8.

Para a crosta continental superior, obtém-se $(12/0.658)/(31/0.648) = 18.24/47.84 = 0.38$. Basalto havaiano: $(18.10/0.658)/(15.20/0.648) = 27.51/23.46 = 1.17$. MORB: $7.96/8.04 = 0.99$. Só a crosta, com um forte déficit de nióbio, traz a assinatura das zonas de subducção.

Exercício 3.9 ★★

O potássio e o urânio são ambos altamente incompatíveis. Calcule a razão mássica K/U no manto primitivo (K $240\,\mathrm{ppm}$, U $0.0203\,\mathrm{ppm}$), no MORB médio ($0.160\,\%$ de $\ce{K2O}$, U $0.119\,\mathrm{ppm}$) e na crosta continental superior ($2.80\,\%$ de $\ce{K2O}$, U $2.7\,\mathrm{ppm}$), usando $\mathrm{K}/\ce{K2O} = 0.830$ em massa. O que significa a quase constância da razão, e por que K/U é útil para estimar o potássio de um planeta?

Solução

Solução de Exercício 3.9.

Manto primitivo: $240/0.0203 = 11\,800$. MORB: K $= 0.160\times0.830\times10^4 = 1328\,\mathrm{ppm}$, K/U $= 11\,200$. Crosta: K $= 2.80\times0.830\times10^4 = 23\,240\,\mathrm{ppm}$, K/U $= 8600$. O potássio aumenta cem vezes do manto para a crosta, e no entanto K/U varia menos de um terço: os dois elementos são quase igualmente incompatíveis, e a fusão quase não os separa. O urânio é refratário, portanto sua abundância decorre do modelo condrítico; a razão K/U medida em lavas dá então o potássio do planeta, que, sendo volátil, não pode ser tirado dos condritos.

Exercício 3.10 ★★★

Uma pequena quantidade de fundido está em equilíbrio com o granada-piroxenito do exercício 5. Mostre que, para dois elementos, a razão $(C_1/C_2)_{\mathrm{melt}}/(C_1/C_2)_{\mathrm{rock}}$ é igual a $\bar D_2/\bar D_1$. Calcule-a para o lantânio e o lutécio, e explique por que os fundidos de um manto com granada têm padrões de terras raras inclinados.

Solução

Solução de Exercício 3.10.

No equilíbrio, $C_{\mathrm{rock}} = \bar D\,C_{\mathrm{melt}}$ para cada elemento (e uma pequena fração de fundido deixa a composição da rocha quase inalterada), portanto $(C_1/C_2)_{\mathrm{melt}} = (C_{1}/\bar D_1)/(C_{2}/\bar D_2)$ para os $C_1, C_2$ da rocha, e a razão é $\bar D_2/\bar D_1$. Para La e Lu: $1.419/0.03805 = 37$. O fundido de um manto com granada é 37 vezes mais rico em La em relação ao Lu que sua fonte: a granada reteve as terras raras pesadas, e o padrão do fundido é inclinado.

Exercício 3.11 ★★★

Um MORB médio (Th $0.404\,\mathrm{ppm}$, Nb $5.24\,\mathrm{ppm}$) assimila crosta continental superior (Th $10.5\,\mathrm{ppm}$, Nb $12\,\mathrm{ppm}$): uma fração mássica $f$ de crosta se mistura com $1-f$ de basalto. Mostre que as concentrações da mistura são lineares em $f$, mas que sua razão Th/Nb não é. Determine o $f$ para o qual Th/Nb atinge 0.2, e a razão para $f = 0.1$.

Solução

Solução de Exercício 3.11.

$C_{\mathrm{mix}} = fC_U + (1-f)C_M$ para cada elemento: linear em $f$. A razão $\bigl(f\,\mathrm{Th}_U + (1-f)\mathrm{Th}_M\bigr)/\bigl(f\,\mathrm{Nb}_U + (1-f)\mathrm{Nb}_M\bigr)$ é um quociente de duas funções lineares, uma hipérbole em $f$. Th/Nb $= 0.2$ quando $f(10.5-2.4) + (1-f)(0.404-1.048) = 0$, isto é, $8.1f = 0.644(1-f)$, $f = 0.644/8.744 = 0.074$: cerca de 7 por cento de crosta elevam Th/Nb de 0.077 para 0.2. Para $f = 0.1$: Th $= 1.05 + 0.364 = 1.414$, Nb $= 1.2 + 4.716 = 5.916$, Th/Nb $= 0.24$.

Exercício 3.12 ★★★

Remover água, carbono ou um núcleo metálico que não contém nem alumínio nem magnésio não altera a razão Al/Mg do restante: mostre isso. Na Terra silicática total, $(\mathrm{Al}/\mathrm{Mg})$ vale 1.16 vezes o valor CI. Se a Terra conservou todo o seu alumínio, que fração de seu magnésio condrítico falta na Terra silicática? Com a razão do silício normalizada ao Mg, 0.83, que fração de seu silício condrítico faltaria, sob a mesma hipótese?

Solução

Solução de Exercício 3.12.

Remover um componente que não contém nenhum dos dois elementos deixa as duas massas, e portanto sua razão, inalteradas. Se todo o alumínio foi conservado, $(\mathrm{Al}/\mathrm{Mg}) = 1.16$ vezes o CI significa que a Terra silicática contém $1/1.16 = 0.86$ de seu magnésio condrítico: faltam 14 por cento. O silício em relação ao alumínio vale $0.83/1.16 = 0.72$ vez o valor CI: faltariam 28 por cento do silício condrítico.

3.7 Problema: pesando o núcleo com um condrito

Problema 3.1

Problema de fim de semana — reconstituir a Terra total a partir dos condritos CI, do manto e do núcleo, e pesar o núcleo

Uma geoquímica planetária quer pesar o núcleo da Terra sem sismologia, apenas com a química. Ela toma os condritos CI como material de partida (Mg $95\,870\,\mathrm{ppm}$, Al 8500, Si $106\,500$, Fe $182\,800$, Ni $10\,640\,\mathrm{ppm}$), o manto primitivo para a Terra silicática (MgO 37.8, FeO 8.05, NiO 0.25 por cento; Mg 22.8, Si 21.0 por cento) e um núcleo modelo com 85.5 por cento de Fe, 5.2 por cento de Ni e 6.0 por cento de Si. Massas atômicas: Mg 24.31, Si 28.09, Fe 55.85, Ni 58.69, O 16.00. Massa da Terra: $5.972 \times 10^{24}\,\mathrm{kg}$.

Parte I — O ponto de partida condrítico.

1. Calcule as razões mássicas Fe/Mg, Ni/Mg, Si/Mg e Al/Mg dos condritos CI.
2. Converta Fe/Si em uma razão atômica. A espectroscopia da fotosfera solar dá 0.81 átomo de ferro por átomo de silício: a comparação é razoável?
3. Os condritos CI contêm 2.1 por cento de hidrogênio e 3.5 por cento de carbono, ligados em minerais hidratados e em compostos orgânicos que a Terra não conservou. Por que as razões da pergunta 1 não precisam ser corrigidas por essa perda?
4. Por que o magnésio é um elemento de referência adequado para o problema do núcleo, e por que o ferro não poderia servir?
5. O níquel, o magnésio, o ferro e o silício se condensam a menos de $50\,\mathrm{K}$ uns dos outros (1353, 1336, 1334 e $1310\,\mathrm{K}$). Por que isso apoia a hipótese de que a Terra total conservou suas razões condríticas? Que razão da pergunta 1 se afasta desse grupo, e o que o capítulo diz sobre ela?

Parte II — A Terra silicática.

6. Converta o FeO e o NiO do manto primitivo em Fe e Ni.
7. Calcule Fe/Mg e Ni/Mg na Terra silicática.
8. Que fração do Fe e do Ni condríticos falta na Terra silicática, a magnésio constante?
9. O mesmo cálculo para o irídio (manto primitivo $3.2\,\mathrm{ppb}$, CI $0.470\,\mathrm{ppm}$) dá uma fração ausente de 99.7 por cento. Por que ela é maior que a do níquel, e a do níquel maior que a do ferro?
10. Onde está o ferro na Terra silicática, e por que ele não foi todo para o núcleo?

Parte III — Pesando o núcleo.

11. Escreva o balanço do ferro da Terra com a fração mássica do núcleo $x$, e deduza a Proposição 3.5.
12. Calcule $y = x/(1-x)$ e $x$ a partir do ferro.
13. Faça o mesmo a partir do níquel.
14. As duas estimativas não concordam exatamente. Combine-as por mínimos quadrados: minimize $\sum (a_iy - b_i)^2$, em que $a_i y = b_i$ são as duas equações das perguntas 12 e 13, e dê os melhores $y$ e $x$.
15. Por que o valor de mínimos quadrados fica tão perto da estimativa do ferro?
16. A partir das duas equações, calcule a razão Fe/Ni do núcleo que tornaria ambas exatas. Compare com o núcleo modelo.
17. Dê a massa do núcleo.

Parte IV — Verificações e consequências.

18. A sismologia dá um núcleo de 32.5 por cento da massa da Terra. Em quantos por cento difere a estimativa química?
19. Com um núcleo de 32.5 por cento, quanto ferro o núcleo precisaria conter para fechar o balanço do ferro? Isso é compatível com um núcleo que tem 10 por cento de elementos leves?
20. O núcleo modelo contém 9.3 por cento de elementos além de Fe e Ni. Que elementos leves são candidatos, e que indício do capítulo apoia o silício?
21. Calcule, com o $y$ da pergunta 14, o teor de silício do núcleo que tornaria condrítica a razão Si/Mg da Terra total.
22. Compare com os 6 por cento do modelo. Sugira uma razão, a partir do capítulo anterior, pela qual parte do silício poderia faltar à Terra como um todo.
23. O núcleo modelo contém $0.5\,\mathrm{ppm}$ de ouro, e o manto primitivo, $1\,\mathrm{ppb}$. Com um núcleo de 32.5 por cento, que fração do ouro da Terra está no núcleo?
24. Indique a fração mássica do núcleo da Terra obtida apenas com a química, o número-chave deste problema.

Solução

Solução de Problema 3.1.

1. Fe/Mg $= 182\,800/95\,870 = 1.907$; Ni/Mg $= 0.1110$; Si/Mg $= 1.111$; Al/Mg $= 0.0887$.

2. $(182\,800/55.85)/(106\,500/28.09) = 3273/3791 = 0.863$ átomo de ferro por átomo de silício, a menos de 7 por cento dos 0.81 da fotosfera: razoável, pois os condritos CI correspondem ao Sol nos elementos formadores de rochas.

3. A perda de um componente que não contém nenhum dos elementos de uma razão deixa a razão inalterada (Exercício 3.12): só as concentrações absolutas mudam.

4. O magnésio é litófilo e não entra no núcleo; é um elemento maior, bem determinado tanto nos condritos quanto no manto. O ferro é o elemento que se reparte entre núcleo e manto: ele não pode ser sua própria referência.

5. Elementos que se condensam juntos não foram separados pela volatilidade na nebulosa, portanto a Terra total deve conservar suas razões. Al/Mg se afasta: o alumínio é refratário ($1653\,\mathrm{K}$), e a razão Al/Mg da Terra silicática vale 1.16 vezes o valor CI.

6. Fe $= 8.05\times55.85/71.85 = 6.26$ por cento; Ni $= 0.25\times58.69/74.69 = 0.196$ por cento.

7. Fe/Mg $= 6.26/22.8 = 0.2746$; Ni/Mg $= 0.196/22.8 = 0.00860$.

8. Ferro: $1 - 0.2746/1.907 = 0.856$, faltam 85.6 por cento; níquel: $1 - 0.00860/0.1110 = 0.923$, 92.3 por cento.

9. O irídio é mais fortemente siderófilo que o níquel, e o níquel mais que o ferro: quanto mais um elemento prefere o metal, mais dele o metal levou para o núcleo.

10. Nos silicatos, como $\ce{Fe^2+}$ na olivina e no piroxênio (8 por cento de FeO): o ferro oxidado a FeO liga-se ao oxigênio como um elemento litófilo e permaneceu no manto; só o ferro metálico afundou.

11. $(1-x)C_{\mathrm{Fe}} + xc_{\mathrm{Fe}} = r_{\mathrm{Fe}}(1-x)C_{\mathrm{Mg}}$; dividir por $(1-x)c_{\mathrm{Fe}}$ dá a proposição.

12. $r_{\mathrm{Fe}}C_{\mathrm{Mg}} - C_{\mathrm{Fe}} = 1.907\times22.8 - 6.26 = 37.22$; $y = 37.22/85.5 = 0.4353$, $x = y/(1+y) = 0.303$.

13. $0.1110\times22.8 - 0.196 = 2.335$; $y = 2.335/5.2 = 0.4490$, $x = 0.310$.

14. $y = (85.5\times37.22 + 5.2\times2.335)/(85.5^2 + 5.2^2) = 3194.4/7337.3 = 0.4354$, $x = 0.303$.

15. Cada equação pesa como o quadrado de seu coeficiente: $85.5^2/5.2^2 = 270$ vezes mais para o ferro, o elemento muito mais abundante.

16. $37.22/2.335 = 15.9$, contra $85.5/5.2 = 16.4$ no modelo: uma diferença de 3 por cento.

17. $0.303\times5.972 \times 10^{24} = 1.81 \times 10^{24}\,\mathrm{kg}$.

18. $(32.5-30.3)/32.5 = 7$ por cento menor.

19. $y = 0.325/0.675 = 0.4815$, Fe no núcleo $= 37.22/0.4815 = 77.3$ por cento, e Ni $= 2.335/0.4815 = 4.85$ por cento: 18 por cento de elementos leves, cerca do dobro dos 5 a 10 por cento permitidos pela densidade. A razão Fe/Mg da Terra deve ser um pouco mais alta que o valor CI, ou seu magnésio silicático mais alto que o do modelo.

20. Silício, enxofre, carbono, oxigênio e hidrogênio. O silício está em falta na Terra silicática: sua razão normalizada ao Mg, 0.83, fica abaixo do nível refratário.

21. $1.111\times22.8 - 21.0 = 4.331$; $4.331/0.4354 = 9.9$ por cento de Si no núcleo.

22. 9.9 contra 6 por cento: o núcleo pode conter mais silício que o modelo, ou parte do silício nunca foi acretada. O silício se condensa a $1310\,\mathrm{K}$, um pouco abaixo do magnésio e do ferro (1336 e $1334\,\mathrm{K}$): parte dele pode ter ficado no gás.

23. Núcleo: $0.325\times0.5 = 0.1625\,\mathrm{ppm}$ da massa da Terra; Terra silicática: $0.675\times0.001 = 0.000\,675\,\mathrm{ppm}$. O núcleo contém $0.1625/0.1632 = 99.6$ por cento do ouro.

24. A química sozinha coloca $30.3\,\%$ da massa da Terra em seu núcleo, a menos de 7 por cento dos 32.5 por cento da sismologia.