11Termodinámica de las rocas

Un granate de unos pocos milímetros de diámetro creció zona a zona mientras su esquisto se enterraba y se calentaba. Su borde aún registra, en sus contenidos de calcio, hierro y magnesio, el último equilibrio que alcanzó con la biotita y el plagioclasa que lo rodean. El volumen de segundo año convirtió tales composiciones en una temperatura y una presión mediante dos ecuaciones calibradas. Este capítulo abre esa caja: de dónde proceden las ecuaciones, y hasta dónde son fiables las tablas de entalpías y entropías medidas, cuántos minerales puede albergar una roca, cómo se mezclan las soluciones sólidas y se desmezclan, y cómo un ordenador convierte una composición global en un mapa de las asociaciones que debe mostrar.

Lo que ya sabes

La energía de Gibbs, el potencial químico, la actividad y la constante de equilibrio, la varianza y la regla de las fases, la laguna de miscibilidad y la regla de la palanca se encuentran en los volúmenes universitarios de los libros de química. La reacción univariante, su pendiente de Clapeyron $\Delta_rS/\Delta_rV$, el punto invariante y el diagrama de aluminosilicatos calculado a partir de tablas se encuentra en el volumen de segundo año, en su capítulo sobre facies metamórficas; el geotermómetro y el geobarómetro, el termómetro de intercambio granate–biotita y el barómetro GASP, en su capítulo sobre trayectorias P–T–t; los diagramas ternarios y el cotéctico, en su capítulo sobre magmas. Una solución sólida y sus miembros extremos se encuentran en el volumen de primer año, en su capítulo sobre minerales.

11.1 Equilibrio a partir de tablas

Para una reacción entre minerales de composición fija, el equilibrio a la temperatura $T$ y presión $P$ es $\Delta_rG(T, P) = 0$. Las tablas dan, a $298.15\,\mathrm{K}$ y $1\,\mathrm{bar}$, la entalpía de formación, la entropía y el volumen molar de cada mineral y la capacidad calorífica $C_p(T)$ anterior. El volumen de segundo año tomó $\Delta_rH$, $\Delta_rS$ y $\Delta_rV$ como constantes. El resultado general es el siguiente.

Teorema 11.1 (Energía de Gibbs de una reacción a $T$ y $P$)

Sea una reacción que tiene, a $T_0 = 298.15\,\mathrm{K}$ y $1\,\mathrm{bar}$, la entalpía $\Delta_rH^\circ$ y entropía $\Delta_rS^\circ$, la variación de la capacidad calorífica $\Delta_rC_p(T)$ y, entre los sólidos, una variación de volumen $\Delta_rV$ independiente de $T$ y $P$. Entonces

$$\Delta_rG(T, P) = \Delta_rH^\circ + \int_{T_0}^{T}\Delta_rC_p\,\mathrm dT - T\Bigl(\Delta_rS^\circ + \int_{T_0}^{T}\frac{\Delta_rC_p}{T}\,\mathrm dT\Bigr) + (P - 1)\,\Delta_rV ,$$

y la línea de equilibrio es $P = 1 - \Delta_rG(T, 1)/\Delta_rV$.

Las dos integrales se compensan en parte: su suma es $\int_{T_0}^T\Delta_rC_p(1 - T/T')\,\mathrm dT'$, en la que el factor $1 - T/T'$ es negativo y pequeño donde $T'$ está próximo a $T$. Entre los sólidos, $\Delta_rC_p$ es en sí pequeño, porque la capacidad calorífica de un mineral es casi la suma de las de sus óxidos. La aproximación de propiedades constantes es, por tanto, buena, y las tablas indican cuánto. Para la reacción GASP,

la tabla resumen da $\Delta_rH^\circ = -36.3\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_rS^\circ = -130.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ y $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$, así que una línea de pendiente $19.8\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; las tablas de alta temperatura, que incluyen las capacidades caloríficas, dan $\Delta_rG$ a cada $100\,\mathrm{K}$, y las dos líneas difieren en menos de $0.12\,\mathrm{kbar}$ hasta $1200\,\mathrm{K}$ (la figura siguiente).

Los experimentos no concuerdan igual de bien. Invertida en una prensa de pistón-cilindro a 900 a $1250\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, la reacción queda $0.9\,\mathrm{kbar}$ por encima de lo que predicen las tablas a $627\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $1.9\,\mathrm{kbar}$ por encima a $927\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Con $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$, $1.9\,\mathrm{kbar}$ equivale a un error de $12.6\,\mathrm{kJ}$ en $\Delta_rH$; las incertidumbres de las cuatro entalpías de formación, $3.2\,\mathrm{kJ}$ para grosularia, $2.0\,\mathrm{kJ}$ para anortita y cianita, $1.0\,\mathrm{kJ}$ para cuarzo, se combinan en unos $8\,\mathrm{kJ}$ en $\Delta_rH$. La calorimetría fija cada mineral con unos pocos kilojulios; una reacción entre unidades formulares grandes multiplica estos errores y los divide por una pequeña variación de volumen.

Definición 11.2 (Base de datos termodinámicos internamente coherente)

Una base de datos termodinámicos internamente coherente es una tabla de las propiedades estándar de numerosos minerales y fluidos (entalpía de formación, entropía, volumen, capacidad calorífica, dilatación térmica y compresibilidad) ajustadas conjuntamente, dentro de las incertidumbres de la calorimetría, de modo que todo equilibrio calculado a partir de ella reproduce los experimentos invertidos con los que se ajustó.

Una base de datos así se ajusta una vez, por mínimos cuadrados ponderados o por programación lineal sobre todos los intervalos experimentales a la vez, y después se usa en cada reacción entre sus minerales, incluidas las reacciones nunca estudiadas en el laboratorio. Sus valores no son mediciones independientes: una entalpía puede desplazarse un kilojulio para ajustar una reacción en la que participa. Los valores de bases de datos distintas nunca deben mezclarse.

11.2 La regla de las fases en las rocas

La regla de las fases de la química da la varianza $F = c - p + 2$ de un sistema de $c$ componentes en $p$ fases. Una roca es un sistema así, y sus minerales muestran qué parte del plano presión–temperatura se equilibró en.

Proposición 11.3 (Regla de las fases mineralógica)

Una roca que ha alcanzado el equilibrio a una presión y una temperatura elegidas libremente dentro de un área del plano presión–temperatura contiene como máximo tantas fases como componentes tiene: $p \le c$. Esta es la regla de las fases mineralógica.

Una roca que incumple la regla o bien se equilibró sobre una línea de reacción, lo que sus texturas pueden mostrar, o bien nunca alcanzó el equilibrio como conjunto: son causas frecuentes las texturas de corona, los minerales zonados y los granos relictos. Contar los componentes requiere cuidado. Un componente presente solo en una fase de composición fija, como el circón, puede descartarse junto con su fase; un componente fijado por un reservorio externo, como el agua cuando un fluido atraviesa la roca, no se cuenta como libre, ya que su potencial químico está impuesto.

Alrededor de un punto invariante, las líneas univariantes no se cortan al azar. En un sistema de $c$ componentes, $c + 2$ fases se encuentran en el punto y $c + 2$ reacciones irradian de él, cada una escrita entre $c + 1$ fases y nombrada según la fase que omite, entre corchetes.

Definición 11.4 (Análisis de Schreinemakers)

El análisis de Schreinemakers es el método que ordena las líneas univariantes alrededor de un punto invariante a partir de las composiciones de las fases por sí solas, antes de cualquier medida de sus propiedades termodinámicas: fija el orden de las líneas, el lado de cada línea que es estable y las asociaciones de cada sector comprendido entre ellas.

Método 11.5 (Reglas de Schreinemakers)

(1) Escríbanse las $c + 2$ reacciones, cada una sin una fase. (2) Cada línea es estable a un lado del punto y metaestable al otro. (3) La prolongación metaestable de la línea ($i$), que omite la fase $i$, se sitúa en un sector donde $i$ es estable. (4) Ningún sector comprendido entre dos líneas estables consecutivas abarca más de $180{}^{\circ}$. (5) A través de una línea, las asociaciones a ambos lados son las de los dos lados de su reacción. Fijar una línea con datos entonces fija todo el haz, salvo una imagen especular.

El punto triple aluminosilicático del volumen de segundo año es el caso más sencillo, $c = 1$ y tres líneas. La figura siguiente muestra un caso de dos componentes calculado minimizando la energía de Gibbs en cada punto.

11.3 Soluciones sólidas

La mayoría de los minerales formadores de rocas son soluciones sólidas, y sus miembros extremos aparecen en las reacciones a través de sus actividades. El volumen de segundo año tomó $a = X^3$ para la grosularia de un granate y $a = X$ para la anortita de una plagioclasa. Ambos son casos de un mismo modelo.

Definición 11.6 (Modelo de actividad de mezcla en sitios)

En un modelo de actividad de mezcla en sitios, los iones de un mineral se mezclan al azar en cada sitio cristalográfico, de forma independiente de los demás sitios. La actividad ideal de un miembro extremo es entonces el producto, sobre los sitios, de la fracción de cada sitio que ocupa elevada al número de tales sitios por unidad de fórmula: $a_i = \prod_s X_{s,i}^{\,n_s}$.

Un granate $X_3Y_2\ce{Si3O12}$ tiene tres sitios dodecaédricos $X$ para $\ce{Ca}$, $\ce{Fe}$, $\ce{Mg}$ y $\ce{Mn}$: $a_{\text{grosularia}} = X_{\text{Ca}}^3$. Un granate con $X_{\text{Ca}} = 0.10$ contiene $10\,\%$ de grosularia, pero su actividad es $10^{-3}$. El modelo ideal cuenta las configuraciones; las soluciones reales tienen además una energía de exceso, porque iones de tamaños distintos deforman la red.

Definición 11.7 (Diagrama energía de Gibbs–composición)

Un diagrama energía de Gibbs–composición representa, a temperatura y presión fijas, la energía de Gibbs molar de cada fase de un sistema frente a su composición. El conjunto estable de cualquier composición global se sitúa sobre la envolvente convexa inferior de las curvas: una única fase cuando su curva está en la envolvente, y dos fases en los extremos de una tangente común.

Proposición 11.8 (Solución regular)

En una solución binaria con un sitio de mezcla por unidad de fórmula y energía de interacción $W$, la energía de Gibbs de mezcla es

$$G_{\text{mez}} = RT\bigl[x\ln x + (1 - x)\ln(1 - x)\bigr] + Wx(1 - x).$$

Si $W > 0$, la solución es estable en toda composición por encima de $T_c = W/(2R)$; por debajo de $T_c$ la curva tiene dos inflexiones y las composiciones comprendidas entre los dos puntos de su tangente común se separan en dos fases.

Definición 11.9 (Solvus, exsolución)

El solvus es la curva, en el plano temperatura–composición, que delimita el intervalo de miscibilidad de una solución sólida: por debajo de ella, un cristal único de composición intermedia es inestable y se separa en dos. La exsolución (mineral) es esa separación dentro de un cristal al enfriarse: láminas de una composición crecen en una matriz de la otra.

Los feldespatos alcalinos, los piroxenos y los anfíboles presentan láminas de exsolución, visibles al microscopio o a simple vista: la pertita de muchos granitos es un feldespato alcalino exsuelto, una matriz rica en potasio con láminas ricas en sodio. Entre el solvus y la espinodal, donde $G''_{\text{mez}} = 0$, un cristal debe primero nuclear la segunda fase; dentro de la espinodal, cualquier pequeña fluctuación de composición crece solo por difusión.

11.4 Pseudosecciones

El panel (b) de la figura anterior es ya una pequeña pseudosección: para una composición global, indica qué fases son estables a cada temperatura, y cuáles son sus composiciones y proporciones. Una roca metamórfica tiene unos diez componentes y muchas soluciones sólidas, pero el principio es el mismo.

Definición 11.10 (Minimización de la energía de Gibbs)

La minimización de la energía de Gibbs determina, a una temperatura y presión dadas, el conjunto de fases, sus composiciones y sus cantidades que minimiza la energía de Gibbs total de un sistema de composición global fija, sujeta a la conservación de cada componente.

Definición 11.11 (Pseudosección, isopleta, composición global efectiva)

Una pseudosección es un diagrama de fases, normalmente en el plano presión–temperatura, calculado para una única composición global fija: se divide en campos, cada uno etiquetado con la asociación que minimiza la energía de Gibbs allí. Una isopleta (pseudosección) es una línea de una pseudosección a lo largo de la cual una variable composicional de una fase, o su cantidad, es constante. La composición global efectiva es la parte de la composición de la roca que todavía participa en el equilibrio, una vez eliminados los núcleos de los cristales zonados, los porfiroblastos aislados de la matriz y otro material aislado.

Una pseudosección no muestra líneas univariantes en el sentido del volumen de segundo año: en un sistema con soluciones sólidas, el límite entre dos campos es el lugar donde una fase aparece o desaparece, y su posición depende de la composición global. Leerla es directo. La asociación observada fija un campo; la composición medida de un mineral, el calcio del borde de un granate, por ejemplo, selecciona una isopleta dentro de él; una segunda isopleta, de otro elemento u otro mineral, la corta a la presión y temperatura de equilibrio. Los granates zonados registran una sucesión de cruces de este tipo, uno por cada zona, a lo largo de la trayectoria de la roca. Pero a medida que el granate crece, su núcleo retira manganeso y calcio del alcance de la matriz: la composición global efectiva cambia, y la pseudosección debe recalcularse para las zonas posteriores.

En el laboratorio — El escritorio del petrólogo

El petrólogo estudia primero una lámina delgada al microscopio de polarización, para identificar la asociación, sus texturas y qué granos crecieron juntos. La misma lámina, recubierta de carbono, pasa después a una microsonda electrónica, que mide la composición de puntos de unos pocos micrómetros de diámetro a lo largo de perfiles a través de los granates. El software que minimiza la energía de Gibbs con una base de datos termodinámicos internamente coherente y un conjunto de modelos de actividad calcula una pseudosección para la composición global, medida en una lámina de la misma roca. Sobre ella se representan las isopletas de las composiciones medidas, y allí donde se cortan está la respuesta. La incertidumbre de la base de datos y de los modelos de actividad, no la de las medidas, suele ser el factor limitante.

11.5 Ejercicios

Ejercicio 11.1 ★

A partir de las tablas, la albita tiene $\Delta_fH^\circ = -3935.0\,\mathrm{kJ}$, $S^\circ = 207.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $V = 100.07\,\mathrm{cm}^{3}$; la jadeíta $-3029.3$, 133.5, 60.40; el cuarzo $-910.7$, 41.5, 22.69 (por mol). Para la reacción albita = jadeíta + cuarzo, calcúlense $\Delta_rH$, $\Delta_rS$, $\Delta_rV$ (en $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$), la pendiente de Clapeyron y la presión de la línea a $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ con propiedades constantes.

Solución

Solución de Ejercicio 11.1.

$\Delta_rH = -3029.3 - 910.7 + 3935.0 = -5.0\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_rS = 133.5 + 41.5 - 207.4 = -32.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_rV = 60.40 + 22.69 - 100.07 = -16.98\,\mathrm{cm}^{3} = -1.698\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. Pendiente $32.4/1.698 = 19.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. A $873\,\mathrm{K}$: $P = 1 + (873.15\times(-32.4) + 5000)/(-1.698) = 13.7\,\mathrm{kbar}$.

Ejercicio 11.2 ★

Una roca del sistema $\ce{MgO}$–$\ce{SiO2}$ contiene forsterita, enstatita y cuarzo. Aplíquese la regla de las fases mineralógica. ¿Qué se concluye?

Solución

Solución de Ejercicio 11.2.

$c = 2$ y $p = 3 > c$: la regla no se cumple. Las tres fases coexisten solo en la línea univariante de $\ce{Mg2SiO4 + SiO2 <=> 2 MgSiO3}$; una roca escogida al azar no está allí, así que la asociación registra una reacción incompleta, por ejemplo, forsterita recubierta por un borde de enstatita que la separó del cuarzo.

Ejercicio 11.3 ★

Calcúlense las actividades ideales de grosularia y piropo en un granate con $X_{\text{Ca}} = 0.20$ y $X_{\text{Mg}} = 0.15$, y de anortita en una plagioclasa con $X_{\text{an}} = 0.40$ (un solo sitio).

Solución

Solución de Ejercicio 11.3.

$a_{\text{grosularia}} = 0.20^3 = 0.008$; $a_{\text{pirope}} = 0.15^3 = 3.4 \times 10^{-3}$; $a_{\text{anortita}} = 0.40$.

Ejercicio 11.4 ★

Calcúlese la temperatura crítica de una solución regular con $W = 15\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$. ¿Qué $W$ da $T_c = 1000\,\mathrm{K}$?

Solución

Solución de Ejercicio 11.4.

$T_c = 15\,000/(2\times8.314) = 902\,\mathrm{K}$; $W = 2\times8.314\times1000 = 16.6\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Ejercicio 11.5 ★★

A $1000\,\mathrm{K}$, las tablas dan las energías de Gibbs de formación $-5432.2$ (grosularia), $-3478.1$ (anortita), $-2088.8$ (cianita) y $-730.2$ (cuarzo), en $\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Calcúlese $\Delta_rG$ de la reacción GASP a $1\,\mathrm{bar}$ y su presión de equilibrio, y compárese con la línea experimental $P_0 = 22.80\,T - 1093$ (bar, ${}^{\circ}\mathrm{C}$).

Solución

Solución de Ejercicio 11.5.

$\Delta_rG = -5432.2 + 2\times(-2088.8) - 730.2 + 3\times3478.1 = 94.3\,\mathrm{kJ}$; $P = 1 + 94\,300/6.61 = 14.3\,\mathrm{kbar}$. La recta experimental da $22.80\times726.85 - 1093 = 15.5\,\mathrm{kbar}$, $1.2\,\mathrm{kbar}$ superior.

Ejercicio 11.6 ★★

Para la solución regular de la figura ($W = 20\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$), calcúlese $G_{\text{mix}}$ en $x = 0.5$ y $900\,\mathrm{K}$, y después en el flanco del solvus $x = 0.111$. Demuéstrese que la división de un cristal de composición 0.5 en los dos flancos disminuye su energía de Gibbs, y en cuánto.

Solución

Solución de Ejercicio 11.6.

$RT = 7483\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Para $x = 0.5$: $7483\ln0.5 + 20\,000/4 = -5187 + 5000 = -187\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Para $x = 0.111$: $7483\times(0.111\ln0.111 + 0.889\ln0.889) + 20\,000\times0.111\times0.889 = -2609 + 1974 = -635\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$, y lo mismo para 0.889 por simetría. Cantidades iguales de los dos flancos tienen la composición global 0.5 y la energía de Gibbs $-635\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$: la separación la reduce en $448\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Ejercicio 11.7 ★★

¿Cuántas fases concurren en un punto invariante, y cuántas líneas univariantes parten de él, en un sistema de tres componentes? En el haz de la figura, compruébese que cada una de las cuatro reacciones está equilibrada.

Solución

Solución de Ejercicio 11.7.

$c + 2 = 5$ fases y 5 líneas. (D) $A + C = 2B$: $0 + 2/3 = 2\times1/3$. (A) $B + D = 2C$: $1/3 + 1 = 2\times2/3$. (C) $2A + D = 3B$: $0 + 1 = 3\times1/3$. (B) $A + 2D = 3C$: $0 + 2 = 3\times2/3$.

Ejercicio 11.8 ★★

Una roca de composición global $X_0 = 0.3$ en la solución regular de la figura se ha enfriado a $900\,\mathrm{K}$, donde los flancos del solvus son 0.111 y 0.889. Calcúlese la proporción de cada fase.

Solución

Solución de Ejercicio 11.8.

Por la regla de la palanca, la fase en 0.889 supone $(0.3 - 0.111)/(0.889 - 0.111) = 0.243$, $24\,\%$, y la fase en 0.111, $76\,\%$.

Ejercicio 11.9 ★★

Con el barómetro GASP $P = P_0 + (3RT/6.21)\ln(X_{\text{Ca}}/X_{\text{an}})$ (bar), calcúlese $\partial P/\partial X_{\text{an}}$ a $900\,\mathrm{K}$ y $X_{\text{an}} = 0.30$. ¿En cuánto mueve un error de 0.01 en $X_{\text{an}}$ la presión?

Solución

Solución de Ejercicio 11.9.

$\partial P/\partial X_{\text{An}} = -3RT/(6.21X_{\text{An}}) = -3\times8.314\times900/(6.21\times0.30) = -12\,000\,\mathrm{bar}$ por unidad de $X_{\text{An}}$: un error de 0.01 desplaza la presión en $120\,\mathrm{bar}$.

Ejercicio 11.10 ★★★

Demuéstrese que la espinodal de una solución regular es $x(1 - x) = RT/(2W)$. ¿A qué temperatura un cristal de composición 0.3 se vuelve inestable ante cualquier pequeña fluctuación, para $W = 20\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$? Compárese con la temperatura a la que alcanza el solvus, $T = W(1 - 2x)/[R\ln((1 - x)/x)]$, y explíquese la diferencia.

Solución

Solución de Ejercicio 11.10.

$G'_{\text{mix}} = RT\ln[x/(1 - x)] + W(1 - 2x)$ y $G''_{\text{mix}} = RT/[x(1 - x)] - 2W$, cero donde $x(1 - x) = RT/(2W)$. Para $x = 0.3$: $T = 2\times20\,000\times0.21/8.314 = 1010\,\mathrm{K}$; el solvus se alcanza a $20\,000\times0.4/(8.314\ln(7/3)) = 1136\,\mathrm{K}$. Entre ambos valores, el cristal es metaestable: la separación bajaría su energía, pero una pequeña fluctuación la eleva, así que la segunda fase debe nuclear.

Ejercicio 11.11 ★★★

Demuéstrese que el solvus de una solución regular simétrica satisface $RT\ln[x/(1 - x)] + W(1 - 2x) = 0$, y que alcanza su máximo, $T_c = W/(2R)$, en $x = 1/2$.

Solución

Solución de Ejercicio 11.11.

Como $G_{\text{mix}}(x) = G_{\text{mix}}(1 - x)$, la tangente común toca la curva en dos puntos simétricos $x$ y $1 - x$ y es horizontal: $G'_{\text{mix}}(x) = 0$, que es la ecuación. Resolviendo, $T(x) = W(1 - 2x)/[R\ln((1 - x)/x)]$. Con $x = 1/2 - \varepsilon$, $1 - 2x = 2\varepsilon$ y $\ln((1/2 + \varepsilon)/(1/2 - \varepsilon)) \approx 4\varepsilon$, así que $T \to W/(2R)$ cuando $\varepsilon \to 0$; y para $x < 1/2$, $T(x)$ crece a medida que $x$ se aproxima a 1/2, así que este límite es el máximo.

Ejercicio 11.12 ★★★

Una roca contiene $2.0\,\mathrm{wt}\%$ $\ce{MnO}$. Los núcleos de granate que contienen $10\,\mathrm{wt}\%$ $\ce{MnO}$ constituyen el $8\,\mathrm{wt}\%$ de la roca y están aislados de la matriz. Calcúlese el contenido de $\ce{MnO}$ de la composición global efectiva. ¿Por qué importa para la pseudosección de los bordes del granate?

Solución

Solución de Ejercicio 11.12.

$(2.0 - 0.08\times10)/0.92 = 1.30\,\mathrm{wt}\%$. El manganeso favorece el granate: con menos de él en la composición global efectiva, los bordes crecen en un campo distinto y a lo largo de isopletas distintas de las que predeciría el análisis de roca total.

11.6 Problema: El granate del esquisto de Varden

Problema 11.1

Problema de fin de semana — la presión y la temperatura de un esquisto inventado, a partir de tablas, la regla de las fases, modelos de actividad y termobarometría

El esquisto del basamento de Varden Hills, metamorfizado hace $480\,\mathrm{Ma}$, contiene granate, biotita, moscovita, plagioclasa, cianita y cuarzo. En el borde de un granate y en los granos que lo rodean, la microsonda proporciona: granate $X_{\text{Fe}} = 0.74$, $X_{\text{Mg}} = 0.12$, $X_{\text{Ca}} = 0.10$, $X_{\text{Mn}} = 0.04$; biotita $\ce{Mg}/(\ce{Mg} + \ce{Fe}) = 0.45$; plagioclasa $X_{\text{an}} = 0.30$. Úsense las tablas de este capítulo para la reacción GASP, el termómetro del volumen de segundo año

$$T = \frac{52\,635 + 0.311P}{20.20 - 3R\ln K_D}\quad(T \text{ en K}, P \text{ en bar}),$$

y su barómetro experimental $P = 22.80\,t - 1093 + (3RT/6.21)\ln (X_{\text{Ca}}/X_{\text{an}})$, con $t$ en ${}^{\circ}\mathrm{C}$ y $T$ en kelvin. Tómese $R = 8.314\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$, una densidad cortical de $2800\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ y $g = 9.81\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}$.

Parte I — Las tablas.

1. A partir de la tabla resumen, calcúlense $\Delta_rH^\circ$, $\Delta_rS^\circ$ y $\Delta_rV$ de la reacción GASP.
2. Calcúlese $\Delta_rG$ a $298.15\,\mathrm{K}$ y $1\,\mathrm{bar}$. ¿Qué lado es estable en la superficie?
3. Calcúlese la presión del término extremo a $900\,\mathrm{K}$ con propiedades constantes, y la pendiente de Clapeyron.
4. Las tablas de alta temperatura dan $\Delta_rG = 81.5\,\mathrm{kJ}$ a $900\,\mathrm{K}$ y $119.8\,\mathrm{kJ}$ a $1200\,\mathrm{K}$ ($1\,\mathrm{bar}$). Calcúlense las presiones.
5. Compárese con la línea experimental a las mismas temperaturas.
6. ¿Qué error en $\Delta_rH$ explicaría la discrepancia a $1200\,\mathrm{K}$? Compárese con la incertidumbre combinada de las cuatro entalpías.
7. ¿Por qué las capacidades caloríficas cambian tan poco el resultado?

Parte II — La regla de las fases.

8. Enumérense los componentes necesarios para describir los seis minerales y un fluido acuoso, y cuéntense las fases.
9. Calcúlese la variancia con la regla de las fases y compruébese la regla de las fases mineralógica.
10. Una segunda muestra contiene cianita y silimanita una junto a otra. ¿Qué indica sobre su presión y su temperatura?
11. Durante el metamorfismo circuló agua por la roca. ¿Cómo cambia eso el recuento?

Parte III — Actividades y termobarometría.

12. Calcúlense las actividades ideales de grosularia y anortita, y $\ln K$ de la reacción GASP en la roca.
13. Calcúlese $K_D$ del intercambio granate–biotita.
14. Calcúlese la temperatura a $8\,\mathrm{kbar}$.
15. Calcúlese la presión GASP a esa temperatura.
16. Itérese hasta la intersección de las dos ecuaciones.
17. Repítase la intersección con la línea del término extremo de las tablas en lugar de la línea experimental (con $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$). ¿Qué resultado se mantiene y por qué?
18. ¿Cuánto desplaza el resultado un error de 0.05 en $X_{\text{an}}$?

Parte IV — El enterramiento.

19. Con las propiedades constantes del volumen de segundo año, cianita = silimanita tiene $\Delta_rH = 7.7\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_rS = 12.6\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_rV = 0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. ¿Está el resultado en el campo de la cianita?
20. Calcúlese la profundidad de enterramiento.
21. El núcleo del granate tiene $X_{\text{Ca}} = 0.07$ y creció con plagioclasa de igual $X_{\text{an}}$, a una temperatura parecida. ¿Se formó el núcleo a mayor o menor profundidad que el borde?
22. Indíquense la presión máxima y la profundidad de enterramiento del esquisto de Varden.

Solución

Solución de Problema 11.1.

1. $\Delta_rH^\circ = -6640.0 + 2\times(-2593.8) - 910.7 + 3\times4234.0 = -36.3\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_rS^\circ = 260.1 + 165.6 + 41.5 - 597.9 = -130.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_rV = 125.28 + 88.30 + 22.69 - 302.37 = -66.10\,\mathrm{cm}^{3} = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$.

2. $-36\,300 + 298.15\times130.7 = +2.67\,\mathrm{kJ}$: positivo, así que la anortita es estable en la superficie.

3. $P = 1 + (900\times(-130.7) + 36\,300)/(-6.61) = 12.3\,\mathrm{kbar}$; pendiente $130.7/6.61 = 19.8\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$.

4. $1 + 81\,500/6.61 = 12.3\,\mathrm{kbar}$ a $900\,\mathrm{K}$; $1 + 119\,800/6.61 = 18.1\,\mathrm{kbar}$ a $1200\,\mathrm{K}$.

5. A 626.85 y $926.85\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ la recta experimental da 13.2 y $20.0\,\mathrm{kbar}$: 0.9 y $1.9\,\mathrm{kbar}$ por encima de las tablas.

6. $1914\times6.61 = 12.7\,\mathrm{kJ}$. La incertidumbre combinada es $\sqrt{3.2^2 + (3\times2.0)^2 + (2\times2.0)^2 + 1.0^2} = 8.0\,\mathrm{kJ}$: la diferencia es 1.6 veces esa incertidumbre, algo posible en calorimetría, y la razón de que la recta se tome de los experimentos.

7. $\Delta_rC_p$ es pequeño entre los sólidos, y sus dos integrales se compensan en parte: las tablas desplazan la línea solo 26 y $112\,\mathrm{bar}$.

8. $\ce{SiO2}$, $\ce{Al2O3}$, $\ce{FeO}$, $\ce{MgO}$, $\ce{MnO}$, $\ce{CaO}$, $\ce{Na2O}$, $\ce{K2O}$ y $\ce{H2O}$: $c = 9$. Fases: granate, biotita, moscovita, plagioclasa, cianita, cuarzo y fluido, $p = 7$.

9. $F = 9 - 7 + 2 = 4$: presión, temperatura y dos variables composicionales. $p = 7 \le c = 9$: la regla se cumple, y la asociación puede ser estable en una región del plano presión–temperatura.

10. Dos polimorfos puros de $\ce{Al2SiO5}$ en equilibrio se sitúan sobre la línea univariante cianita = silimanita: una relación entre $P$ y $T$, y un termómetro proporciona entonces la presión.

11. El fluido impone el potencial químico del agua: 8 componentes libres para 6 fases sólidas, $F = 8 - 6 + 2 = 4$, y $p \le c$ se sigue cumpliendo.

12. $a_{\text{grosularia}} = 0.10^3 = 0.001$, $a_{\text{anortita}} = 0.30$; $\ln K = \ln(0.001/0.30^3) = -3.30$.

13. $K_D = (0.12/0.74)/(0.45/0.55) = 0.1622/0.8182 = 0.198$.

14. $T = (52\,635 + 2488)/(20.20 + 24.94\times1.618) = 55\,123/60.57 = 910\,\mathrm{K}$, o $637\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

15. $P_0 = 22.80\times636.9 - 1093 = 13\,429\,\mathrm{bar}$; $(3\times8.314 \times910.1/6.21)\ln(1/3) = -4016\,\mathrm{bar}$; $P = 9.41\,\mathrm{kbar}$.

16. A $9.41\,\mathrm{kbar}$, $644.2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, y luego $9.55\,\mathrm{kbar}$; a esa presión, $644.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $9.56\,\mathrm{kbar}$, sin cambios después: $645\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $9.56\,\mathrm{kbar}$.

17. $641\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $8.79\,\mathrm{kbar}$. Las tablas sitúan la línea de miembro extremo unos $1\,\mathrm{kbar}$ demasiado baja (Parte I); la línea experimental se conserva.

18. Con $X_{\text{an}} = 0.35$: $642\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $8.93\,\mathrm{kbar}$, $0.63\,\mathrm{kbar}$ menos.

19. A $918\,\mathrm{K}$: $P = 1 + (918\times12.6 - 7700)/0.571 = 6.8\,\mathrm{kbar}$, por debajo de $9.56\,\mathrm{kbar}$: cianita, como se observa.

20. $z = 9.56 \times 10^{8}/(2800\times9.81) = 34.8\,\mathrm{km}$.

21. $\Delta P = (3\times8.314\times918/6.21)\ln(0.07/0.10) = -1.3\,\mathrm{kbar}$: el núcleo creció unos $4.8\,\mathrm{km}$ más someros. El granate creció durante el enterramiento, y su borde registra el punto más profundo.

22. El esquisto de Varden alcanzó una presión máxima de $9.6\,\mathrm{kbar}$ a $645\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, con un enterramiento de unos $35\,\mathrm{km}$.