14Geoquímica de isótopos estables

La nieve que cae sobre las cúpulas altas del casquete de hielo de la Antártida Oriental está entre el agua más ligera de la Tierra. Cada una de sus moléculas salió del océano como vapor, y en el camino hacia el interior el aire perdió la mayor parte de su agua en forma de nieve, primero las moléculas pesadas. Lo que queda a la llegada depende de cuánta se perdió, lo cual depende de cuán fría llegó a estar la masa de aire. Una columna de hielo es, por tanto, un termómetro; una concha de calcita otro, y el carbono de las calizas un registro de lo que la biosfera enterró. Este capítulo deduce las leyes que hay detrás de estos registros y los interpreta.

Lo que ya sabes

El valor $\delta$, el factor de fraccionamiento $\alpha$ y los efectos isotópicos de equilibrio y cinéticos se estudian en los volúmenes universitarios de los libros de química. Los estándares de referencia VSMOW y VPDB y la recta de agua meteórica se encuentran en el volumen de segundo año, en su capítulo de geoquímica isotópica; la ley de fraccionamiento de Rayleigh de los elementos traza en su capítulo sobre diferenciación magmática; los indicadores climáticos, el efecto del volumen de hielo y el termómetro Mg/Ca en su capítulo sobre archivos y indicadores climáticos; el Máximo Térmico del Paleoceno-Eoceno en su capítulo sobre el clima a lo largo del tiempo geológico; el Gran Evento de Oxidación en su capítulo sobre la Tierra precámbrica. La fotosíntesis y la reducción bacteriana de sulfato se encuentran en los libros de biología.

14.1 Fraccionamiento entre dos fases

Para dos fases A y B en equilibrio isotópico, $\alpha_{A-B} = R_A/R_B = (1000 + \delta_A)/(1000 + \delta_B)$, con las razones $R$ del isótopo pesado al ligero. El vapor de agua y el agua líquida tienen $\alpha = 1.0098$ para el oxígeno-18 y $1.084$ para el deuterio a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1.0117$ y $1.111$ a $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; el hielo y el agua a $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1.0035$ y $1.0208$. La fase más pesada es siempre la más condensada, y el fraccionamiento aumenta a medida que baja la temperatura.

Definición 14.1 (Diferencia isotópica)

La diferencia isotópica entre dos fases es $\Delta_{A-B} = \delta_A - \delta_B$, en por mil.

Proposición 14.2 (Diferencia isotópica y factor de fraccionamiento)

Para $\alpha$ próximo a 1 y valores pequeños de $\delta$,

$$\Delta_{A-B} \approx 1000\ln\alpha_{A-B} \approx 1000(\alpha_{A-B} - 1).$$

El error es $(\delta_A^2 - \delta_B^2)/2000$: una fracción de por mil con los valores del océano, casi un por mil entre el océano y la nieve ligera del hielo polar. La magnitud $1000\ln\alpha$ es la que la teoría relaciona con la temperatura: varía casi como $1/T^2$ a temperatura alta y como $1/T$ a baja, y las calibraciones se escriben en esa forma. Para el hielo y el vapor, por ejemplo,

con $T$ en kelvins.

Definición 14.3 (Fraccionamiento dependiente e independiente de la masa)

Un elemento con tres isótopos o más presenta un fraccionamiento dependiente de la masa cuando los fraccionamientos de sus razones isotópicas guardan la proporción de sus diferencias de masa, fijadas por las masas; en caso contrario tiene un fraccionamiento independiente de la masa, medido por la desviación respecto a la recta dependiente de la masa, como $\Delta^{33}\mathrm S = \delta^{33}\mathrm S - 0.515\,\delta^{34}\mathrm S$.

Para el oxígeno, el fraccionamiento de $^{17}\mathrm O/^{16}\mathrm O$ es aproximadamente 0.52 veces el de $^{18}\mathrm O/^{16}\mathrm O$, próximo al cociente de las diferencias de masa, 1 a 2; para el azufre, $\delta^{33}\mathrm S = 0.515\,\delta^{34}\mathrm S$. El fraccionamiento independiente es raro: se encuentra en meteoritos, en el ozono estratosférico y en el azufre arcaico.

14.2 Destilación de Rayleigh en el ciclo del agua

Una masa de aire que se enfría forma gotas de nube o cristales de nieve, que caen y abandonan la masa. Cada condensado es más rico en los isótopos pesados que el vapor, así que el vapor que queda se vuelve más ligero, y el siguiente condensado, en equilibrio con él, es también más ligero.

Proposición 14.4 (Destilación de Rayleigh)

Sea un reservorio de vapor que pierde su agua mediante condensados, cada uno retirado en cuanto en cuanto se forma en equilibrio con el vapor. Si $f$ es la fracción del vapor que queda y $\alpha$ el factor de fraccionamiento condensado–vapor, la razón del vapor obedece a $\mathrm d\ln R_v = (\alpha - 1)\,\mathrm d\ln f$. Para un $\alpha$ constante, esta relación es la destilación de Rayleigh:

$$\frac{R_v}{R_{v,0}} = f^{\,\alpha - 1}, \qquad \delta_v = (1000 + \delta_{v,0})\,f^{\,\alpha - 1} - 1000,$$

y el condensado formado en $f$ tiene $\delta_c = \alpha(1000 + \delta_v) - 1000$.

Cuando $\alpha$ depende de la temperatura, $\ln(R_v/R_{v,0}) = \int(\alpha - 1)\, \mathrm d\ln f$ a lo largo de la trayectoria. Para una masa de aire enfriada a presión constante, el vapor que puede contener viene fijado por la presión de saturación, así que $f = e_s(T)/e_s(T_0)$, que la curva de sublimación del hielo proporciona por debajo de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. La figura siguiente integra la ley para una masa de aire cuyo vapor parte de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ con un $\delta^{18}\mathrm O = -20$ supuesto y $\delta\mathrm D = -150\,\text{‰}$. El vapor real sobre el océano es más ligero de lo que daría el equilibrio con el agua de mar, alrededor de $-13$ en lugar de $-9\,\text{‰}$ en oxígeno-18, porque la evaporación es en parte cinética.

Definición 14.5 (Exceso de deuterio)

El exceso de deuterio de una muestra de agua es $d = \delta\mathrm D - 8\,\delta^{18}\mathrm O$, en por mil.

La precipitación procedente de los continentes del hemisferio norte se sitúa sobre la recta $\delta\mathrm D = 8.0\,\delta^{18}\mathrm O + 10$: su exceso de deuterio es de unos $10\,\text{‰}$. La pendiente 8 es cercana a la razón de los fraccionamientos de equilibrio de los dos isótopos en la condensación. El exceso de 10, no 0, registra la evaporación cinética desde el océano, y el exceso de una muestra mide cuánto se alejó del equilibrio su agua al evaporarse.

Definición 14.6 (Efectos de la temperatura, de cantidad y de continentalidad)

El efecto de la temperatura es la disminución de $\delta^{18}\mathrm O$ y $\delta\mathrm D$ de la precipitación con la temperatura local. El efecto de cantidad es su disminución con la cantidad de lluvia, en los trópicos. El efecto de continentalidad es su disminución hacia el interior, a una temperatura dada.

Los tres son destilación de Rayleigh vista desde el suelo. En latitudes altas domina el efecto de la temperatura: las medias anuales de Groenlandia y de las estaciones del Atlántico norte siguen $\delta^{18}\mathrm O = 0.69\,t - 13.6$ y $\delta\mathrm D = 5.6\,t - 100$ (en por mil, con $t$ la temperatura superficial media anual en ${}^{\circ}\mathrm{C}$). En los trópicos domina el efecto de la cantidad: en una isla oceánica, la lluvia mensual pierde unos $1.6\,\text{‰}$ de oxígeno-18 por cada $100\,\mathrm{mm}$ más de lluvia. El modelo simple de la figura anterior da una pendiente más pronunciada, de unos $1.6\,\text{‰}$ por grado de temperatura de condensación. Las pendientes no son comparables directamente: la superficie de un casquete de hielo es más fría que el aire donde se forma la nieve, y el modelo ignora la mezcla de masas de aire y los efectos cinéticos de la formación de la nieve, así que la pendiente frente a la temperatura superficial se calibra, no se calcula.

14.3 Paleotermometría

Definición 14.7 (Paleotermometría, ecuación de paleotemperatura)

La paleotermometría es la medición de temperaturas pasadas a partir de la composición de los materiales formados entonces. Una ecuación de paleotemperatura es una relación calibrada entre la temperatura de formación de un mineral y su fraccionamiento con el agua de la que creció.

Para la calcita precipitada lentamente a partir de agua, una calibración da

con ambos valores $\delta$ en la escala VSMOW. Los carbonatos se expresan en la escala VPDB, convertida mediante $\delta^{18}\mathrm O_{\mathrm{VPDB}} = 0.97001\,\delta^{18}\mathrm O_{\mathrm{VSMOW}} - 29.99$. Cerca de $5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ el fraccionamiento disminuye unos $0.23\,\text{‰}$ por grado de calentamiento.

Método 14.8 (Una paleotemperatura de carbonato)

1. convertir el $\delta^{18}\mathrm O$ de la calcita de VPDB a VSMOW;
2. estimar el $\delta^{18}\mathrm O$ del agua de la que creció la concha, en VSMOW, corrigiendo el valor actual por el volumen de hielo de la época;
3. calcular $1000\ln\alpha = 1000\ln[(1000 + \delta_c)/(1000 + \delta_w)]$;
4. invertir la calibración: $T = 18.03\times10^3/(1000\ln\alpha + 32.42)$.

El segundo paso es el más difícil. Durante una glaciación los casquetes de hielo almacenan agua ligera, y el océano se vuelve más pesado. Cada metro de nivel del mar corresponde a unos $0.011\,\text{‰}$ de $\delta^{18}\mathrm O$ del océano; el último glacial hizo descender el nivel del mar unos $125\,\mathrm{m}$, lo que hizo que el océano fuese unos $1.4\,\text{‰}$ más pesado. Los organismos añaden sus propios desplazamientos, los efectos vitales, y una concha puede intercambiar oxígeno con el agua intersticial tras el enterramiento.

Definición 14.9 (Isótopos agrupados)

Los isótopos agrupados son moléculas o grupos que contienen dos isótopos pesados unidos entre sí. En los carbonatos, $\Delta_{47}$ es el exceso, en por mil, de la abundancia de $^{13}\mathrm C^{18}\mathrm O^{16}\mathrm O_2$ grupos, medida como dióxido de carbono de masa 47, frente a una distribución aleatoria de los isótopos.

Los isótopos pesados se unen entre sí algo más de lo que dictaría el azar, y tanto más cuanto más frío sea el cristal. El exceso depende solo de la temperatura de crecimiento, no de la composición del agua: una calibración unificada es $\Delta_{47} = 0.0391\times10^6/T^2 + 0.154$ (en por mil, con $T$ en kelvin) válida de 0.5 a $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Medido junto con $\delta^{18}\mathrm O$, proporciona tanto la temperatura como la composición del agua. Su sensibilidad es pequeña, unos $0.003\,\text{‰}$ por grado cerca de $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, lo que exige mediciones largas.

14.4 Isótopos del carbono

La fotosíntesis fracciona el carbono de forma cinética. La difusión del dióxido de carbono hacia la hoja supone unos $-4.4\,\text{‰}$, y la enzima RuBisCO $-29.4\,\text{‰}$; las plantas de la vía C3 común quedan entre $20$ y $30\,\text{‰}$ más ligeras que el aire, y promedian unos $-27\,\text{‰}$, mientras que las de la vía C4 rondan $-13\,\text{‰}$. El carbono orgánico es ligero, y el carbono inorgánico a partir del que se forma se vuelve más pesado.

Definición 14.10 (Fracción de enterramiento de carbono orgánico)

La fracción de enterramiento de carbono orgánico $f_{\mathrm{org}}$ es la fracción del carbono que sale del océano y de la atmósfera que se entierra como materia orgánica y no como carbonato.

Proposición 14.11 (Balance de masas isotópico del carbono)

En estado estacionario, con entradas de composición $\delta_{\mathrm{in}}$ y enterramiento de carbonato $\delta_{\mathrm{carb}}$ y de carbono orgánico $\delta_{\mathrm{org}} = \delta_{\mathrm{carb}} + \Delta_B$, el balance de masas isotópico del carbono es

$$\delta_{\mathrm{in}} = f_{\mathrm{org}}\,\delta_{\mathrm{org}} + (1 - f_{\mathrm{org}})\, \delta_{\mathrm{carb}}, \qquad f_{\mathrm{org}} = \frac{\delta_{\mathrm{in}} - \delta_{\mathrm{carb}}}{\Delta_B}.$$

Las entradas, procedentes de los volcanes y de la meteorización de carbonatos antiguos y materia orgánica, se toman en unos $-5\,\text{‰}$, el valor del manto; $\Delta_B$ se ha mantenido entre $-32$ y $-25\,\text{‰}$; y los carbonatos han conservado un $\delta^{13}\mathrm C$ cercano a 0, dentro de unos $1\,\text{‰}$, a lo largo de la mayor parte de la historia de la Tierra. El balance da entonces el clásico $f_{\mathrm{org}} \approx 0.2$: una quinta parte del carbono se entierra como materia orgánica y, con ella, el oxígeno que liberó la fotosíntesis permanece en el aire. Trabajos recientes sostienen que $f_{\mathrm{org}}$ varió más de lo que sugiere esa constancia.

Definición 14.12 (Excursión isotópica del carbono)

Una excursión isotópica del carbono es una variación geológicamente breve del $\delta^{13}\mathrm C$ de los carbonatos y de la materia orgánica a escala mundial, seguida de una recuperación, registrada en las secciones sedimentarias.

Proposición 14.13 (Masa de una excursión)

El carbono de composición $\delta_s$ y masa $m$, mezclado en un reservorio intercambiable de masa $M$ y composición $\delta_0$, lo desplaza en $\Delta$ cuando

$$m = M\,\frac{\Delta}{\delta_s - \delta_0 - \Delta}.$$

Al inicio del Máximo Térmico del Paleoceno–Eoceno, entre 55.5 y $56.3\,\mathrm{Ma}$, el carbono del océano y de la atmósfera descendió entre 2.5 y $4.0\,\text{‰}$ en menos de $60\,\mathrm{kyr}$. El carbono necesario es de unas 2000 a $3500\,\mathrm{Gt}$ si era metano a $-60\,\text{‰}$, y de 6000 a $12\,000\,\mathrm{Gt}$ si era carbono orgánico a $-25\,\text{‰}$: cuanto más ligera es la fuente, menos carbono se necesita. Leídas en sentido inverso con la proposición y $\delta_0 = 0$, estas estimaciones implican un reservorio intercambiable de $46\,000$ a $63\,000\,\mathrm{Gt}$ de carbono.

14.5 Azufre y el oxígeno del aire

La reducción bacteriana de sulfato produce sulfuro ligero, y todos sus fraccionamientos son dependientes de la masa. Los sulfuros y sulfatos sedimentarios arcaicos hacen algo que ninguna roca más joven hace: antes de $2.45\,\mathrm{Ga}$ su $\Delta^{33}\mathrm S$ alcanza $3.5\,\text{‰}$; entre 2.45 y $2.0\,\mathrm{Ga}$ se mantiene por debajo de $0.5\,\text{‰}$; después de $2.0\,\mathrm{Ga}$ desaparece. En el laboratorio, la luz ultravioleta que rompe el dióxido de azufre produce azufre independiente de la masa. Sin oxígeno ni ozono en el aire, la luz ultravioleta alcanzaba la atmósfera inferior y fragmentaba el dióxido de azufre volcánico; los productos, sulfato con signo negativo y azufre elemental con $\Delta^{33}\mathrm S$ positivo, llegaban a los sedimentos por separado. Una vez que subió el oxígeno, la pantalla de ozono detuvo la fotólisis, y la oxidación de los productos los volvió a mezclar. La desaparición de la señal está entre los registros más nítidos del ascenso del oxígeno atmosférico, que otras evidencias sitúan hace unos 2 a $2.3\,\mathrm{Ga}$ atrás.

En el laboratorio — De un testigo de hielo a una temperatura

En una tienda de perforación sobre un casquete de hielo, el testigo se mide, se registra y se corta en tramos a medida que sube. En el laboratorio, una línea de muestreo lo funde de forma continua desde un extremo, y el agua de fusión fluye hasta un instrumento que mide $\delta^{18}\mathrm O$ y $\delta\mathrm D$ cada pocos centímetros, con una resolución de años cerca de la superficie. Para los carbonatos, los geoquímicos disuelven unas pocas decenas de microgramos de un foraminífero en ácido fosfórico y miden el dióxido de carbono liberado en un espectrómetro de masas de gas fuente que lo compara, una y otra vez, con un gas de referencia. Cada resultado se vincula a las escalas internacionales mediante patrones analizados en la misma sesión.

14.6 Ejercicios

Ejercicio 14.1 ★

Una calcita tiene $\delta^{18}\mathrm O = 30.5\,\text{‰}$ y el agua en la que creció $-2.1\,\text{‰}$, ambas referidas a VSMOW. Calcúlense $\alpha$, $1000\ln\alpha$ y $\Delta$. ¿Cuánto difieren las dos últimas?

Solución

Solución de Ejercicio 14.1.

$\alpha = 1030.5/997.9 = 1.032669$; $1000\ln\alpha = 32.15$; $\Delta = 30.5 - (-2.1) = 32.6\,\text{‰}$. Difieren en $0.45\,\text{‰}$, el valor $(\delta_A^2 - \delta_B^2)/2000 = 0.46$ de la proposición.

Ejercicio 14.2 ★

Una estación costera de alta latitud tiene una temperatura media anual de $-25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Con las relaciones del capítulo para estaciones de este tipo, prevéanse el $\delta^{18}\mathrm O$, el $\delta\mathrm D$ y el exceso de deuterio de su precipitación.

Solución

Solución de Ejercicio 14.2.

$\delta^{18}\mathrm O = 0.69\times(-25) - 13.6 = -30.9\,\text{‰}$; $\delta\mathrm D = 5.6\times(-25) - 100 = -240\,\text{‰}$; $d = -240 + 8\times30.85 = 6.8\,\text{‰}$.

Ejercicio 14.3 ★

En una cuenca, los carbonatos tienen $\delta^{13}\mathrm C = +1.0\,\text{‰}$ y la materia orgánica, $-26.0\,\text{‰}$. Con aportes de $-5\,\text{‰}$, calcúlese $f_{\mathrm{org}}$.

Solución

Solución de Ejercicio 14.3.

$\Delta_B = -26.0 - 1.0 = -27.0\,\text{‰}$; $f_{\mathrm{org}} = (-5 - 1.0)/(-27.0) = 0.22$.

Ejercicio 14.4 ★

Una concha de braquiópodo tiene $\Delta_{47} = 0.600\,\text{‰}$. Con la calibración del capítulo, ¿a qué temperatura creció?

Solución

Solución de Ejercicio 14.4.

$T^2 = 0.0391\times10^6/(0.600 - 0.154) = 87\,668$, $T = 296.1\,\mathrm{K}$, $22.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Ejercicio 14.5 ★★

El vapor sale del océano con $\delta^{18}\mathrm O = -13\,\text{‰}$ y precipita con un $\alpha = 1.0100$ constante. ¿Qué fracción de él queda cuando el vapor alcanza $-33\,\text{‰}$? ¿Cuál es el $\delta^{18}\mathrm O$ de la lluvia en ese momento?

Solución

Solución de Ejercicio 14.5.

$f^{0.01} = 967/987$, $f = \exp(100\ln0.97974) = 0.129$: $87\,\%$ del vapor se ha precipitado. La lluvia: $1.0100\times967 - 1000 = -23.3\,\text{‰}$.

Ejercicio 14.6 ★★

La nieve de $-40\,\text{‰}$ se compara con agua oceánica de 0. Calcúlense $\alpha$, $1000\ln\alpha$, $1000(\alpha - 1)$ y $\Delta$ entre ambas. ¿Cuál de las aproximaciones de la proposición no se cumple, y en cuánto?

Solución

Solución de Ejercicio 14.6.

$\alpha = 1000/960 = 1.041667$; $1000\ln\alpha = 40.82$; $1000(\alpha - 1) = 41.67$; $\Delta = 40$. Ambas aproximaciones se apartan en unos $0.8\,\text{‰}$, la segunda, el doble que la primera: a $40\,\text{‰}$ el desarrollo a primer orden ya no basta.

Ejercicio 14.7 ★★

Un foraminífero tiene $\delta^{18}\mathrm O = +1.50\,\text{‰}$ en VPDB y creció en agua de $0.00\,\text{‰}$ en VSMOW. Calcúlese su temperatura de crecimiento con el método del capítulo y en cuánto modifica un error de $0.1\,\text{‰}$ en el agua la temperatura obtenida.

Solución

Solución de Ejercicio 14.7.

$\delta_c = (1.50 + 29.99)/0.97001 = 32.46\,\text{‰}$ VSMOW; $1000\ln\alpha = 1000\ln1.032464 = 31.95$; $T = 18030/(31.95 + 32.42) = 280.1\,\mathrm{K}$, $7.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. El fraccionamiento cambia unos $0.23\,\text{‰}$ por kelvin; por tanto, $0.1\,\text{‰}$ en el agua equivalen a unos $0.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Ejercicio 14.8 ★★

El registro bentónico apilado cambia $1.77\,\text{‰}$ desde el presente hasta el Último Máximo Glacial. Elimínese la fracción de volumen de hielo calculada en el capítulo y conviértase el resto en un cambio de temperatura de agua profunda, usando la pendiente de la calibración de la calcita cerca de $2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Solución

Solución de Ejercicio 14.8.

Volumen de hielo $125\times0.011 = 1.375\,\text{‰}$; el resto, $1.77 - 1.375 = 0.40\,\text{‰}$. Cerca de $2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ la pendiente es $18030/275.15^2 = 0.238\,\text{‰}\,\mathrm{K}^{-1}$, así que el agua profunda era unos $1.7\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ más fría.

Ejercicio 14.9 ★★

Una pirita tiene $\delta^{34}\mathrm S = 10.0\,\text{‰}$ y $\delta^{33}\mathrm S = 8.2\,\text{‰}$. Calcúlese $\Delta^{33}\mathrm S$. ¿Qué indica sobre la atmósfera cuando se formó la pirita?

Solución

Solución de Ejercicio 14.9.

$\Delta^{33}\mathrm S = 8.2 - 0.515\times10.0 = 3.05\,\text{‰}$, lejos de 0: fraccionamiento independiente de la masa del azufre, que solo se forma sin pantalla de ozono. La pirita se formó en una atmósfera sin oxígeno significativo, antes de unos $2.45\,\mathrm{Ga}$.

Ejercicio 14.10 ★★★

En la condensación en sistema cerrado, el vapor y todo el condensado formado permanecen juntos en equilibrio. Demuéstrese que el vapor tiene entonces $R_v/R_{v,0} = 1/[f + \alpha(1 - f)]$, y compárese con la destilación de Rayleigh para $f = 0.2$ y $\alpha = 1.01$.

Solución

Solución de Ejercicio 14.10.

El isótopo pesado se conserva en el sistema cerrado: $R_0 = fR_v + (1 - f)\alpha R_v$, así que $R_v/R_0 = 1/[f + \alpha(1 - f)]$. Para $f = 0.2$, $\alpha = 1.01$: $1/1.008$, el vapor es $7.9\,\text{‰}$ más ligero; la destilación de Rayleigh da $0.2^{0.01}$, $16.0\,\text{‰}$ más ligero. Al retirar cada condensado de una vez lleva el vapor el doble de lejos.

Ejercicio 14.11 ★★★

A partir de la estimación de que $2000\,\mathrm{Gt}$ de carbono de metano a $-60\,\text{‰}$ producen un desplazamiento de $-2.5\,\text{‰}$ en el carbono intercambiable, obténgase la masa del reservorio implícita, con $\delta_0 = 0$. Con esa masa, ¿cuánto carbono orgánico a $-25\,\text{‰}$ produce el mismo desplazamiento? Compárese con el intervalo publicado.

Solución

Solución de Ejercicio 14.11.

$M = m(\delta_s - \Delta)/\Delta = 2000\times(-60 + 2.5)/(-2.5) = 46\,000\,\mathrm{Gt}$. Entonces $m = 46000\times(-2.5)/(-25 + 2.5) = 5100\,\mathrm{Gt}$, algo por debajo de las cifras publicadas, de 6000 a $12\,000\,\mathrm{Gt}$, cuyo extremo superior corresponde a la excursión mayor.

Ejercicio 14.12 ★★★

Demuéstrese que, a lo largo de una trayectoria de enfriamiento, $\mathrm d\delta_v/\mathrm dT = (\alpha - 1)(1000 + \delta_v)\,\mathrm d\ln e_s/\mathrm dT$. A $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, donde el vapor del modelo del capítulo tiene $\delta^{18}\mathrm O = -49.1\,\text{‰}$ y la curva de sublimación da $\mathrm d\ln e_s/\mathrm dT = 0.0960\,\mathrm{K}^{-1}$. Calcúlese esta pendiente.

Solución

Solución de Ejercicio 14.12.

$\delta_v = (1000 + \delta_{v,0})\exp\int(\alpha - 1)\,\mathrm d\ln f - 1000$, así que $\mathrm d\delta_v = (1000 + \delta_v)(\alpha - 1)\,\mathrm d\ln f$, y $f = e_s/e_{s,0}$ da $\mathrm d\ln f = \mathrm d\ln e_s$. A $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $\alpha = 1.01872$: $0.01872\times950.9\times0.0960 = 1.71\,\text{‰}\,\mathrm{K}^{-1}$ para el vapor.

14.7 Problema: el viaje de una gota de lluvia hasta Dome Ilse

Problema 14.1

Problema de fin de semana — los isótopos de la nieve a lo largo de un recorrido ficticio, una paleotemperatura y una excursión isotópica del carbono

Una masa de aire sale del borde de un casquete de hielo ficticio a $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ con vapor de $\delta^{18}\mathrm O = -20.0\,\text{‰}$ y $\delta\mathrm D = -150\,\text{‰}$, y se enfría a presión constante a medida que avanza hacia el interior. La nieve se forma en la estación Coast a $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, en Midway a $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y en Dome Ilse a $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, cuando la fracción de vapor que queda es $f = 0.425$, $0.169$ y $0.0622$. Úsense los factores de fraccionamiento hielo–vapor del capítulo, constantes en cada tramo con el valor de su temperatura media.

Parte I — Destilación.

1. Calcúlense $\alpha^{18}$ y $\alpha^{\mathrm D}$ a $-5$, $-10$, $-15$, $-20$, $-25$ y $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (cinco cifras significativas para el oxígeno, cuatro para el deuterio).
2. Calcúlese el $\delta^{18}\mathrm O$ del vapor a su llegada a Coast.
3. Calcúlese el de la nieve de Coast.
4. Repítase para Midway (la razón de $f$ del tramo es $0.169/0.425$).
5. Repítase para Dome Ilse.
6. ¿Qué fracción del oxígeno-18 original del vapor sigue en el aire en Dome Ilse?

Parte II — Temperatura y deuterio.

7. Calcúlese la pendiente del $\delta^{18}\mathrm O$ de la nieve frente a la temperatura de condensación desde Coast hasta Dome Ilse.
8. ¿Qué temperatura superficial media anual asignaría la relación de las estaciones de Groenlandia a la nieve de Dome Ilse? ¿Por qué puede diferir de $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$?
9. Calcúlese el $\delta\mathrm D$ de la nieve en las tres estaciones del mismo modo.
10. Calcúlese su exceso de deuterio. ¿Cómo cambia hacia el interior?
11. ¿Está la nieve de Dome Ilse sobre la recta de agua meteórica? ¿Qué omite el modelo que sí incluye la formación real de nieve?

Parte III — Un foraminífero frente a la costa. Un testigo de sedimento extraído frente a la costa proporciona foraminíferos bentónicos con $3.25\,\text{‰}$ VPDB en la parte superior y $5.02\,\text{‰}$ en el Último Máximo Glacial; el agua de fondo es hoy de $0.00\,\text{‰}$ VSMOW.

12. Calcúlese la temperatura actual del agua de fondo con la calibración de la calcita.
13. Calcúlese la temperatura glacial suponiendo que el agua no ha cambiado. ¿Es posible el resultado?
14. Corríjase el agua glacial por un descenso del nivel del mar de $125\,\mathrm{m}$ y recalcúlese. ¿Cuál es el enfriamiento glacial del agua de fondo?
15. Calcúlese el $\Delta_{47}$ esperado a ambas temperaturas y su diferencia.
16. ¿Por qué el termómetro de isótopos agrupados no necesita la composición del agua?

Parte IV — Una excursión de carbono. Más abajo en el testigo, los carbonatos de $+0.5\,\text{‰}$ se interrumpen por una breve excursión de $-3.0\,\text{‰}$.

17. Antes de la excursión, con $\delta_{\mathrm{in}} = -5\,\text{‰}$ y $\Delta_B = -28\,\text{‰}$, calcúlese $f_{\mathrm{org}}$.
18. Tómese el depósito del ejercicio 11, $46\,000\,\mathrm{Gt}$ en el instante 0. ¿Cuánto carbono necesita la excursión si la fuente es metano a $-60\,\text{‰}$?
19. ¿Y si es carbono orgánico a $-25\,\text{‰}$?
20. ¿Y si es carbono del manto a $-5\,\text{‰}$?
21. ¿Qué observación en el mismo testigo podría ayudar a elegir entre las fuentes?
22. Indíquese el $\delta^{18}\mathrm O$ de la nieve que cae en Dome Ilse.

Solución

Solución de Problema 14.1.

1. $\alpha^{18}$: 1.01605, 1.01691, 1.01779, 1.01872, 1.01968, 1.02068; $\alpha^{\mathrm D}$: 1.1424, 1.1524, 1.1630, 1.1744, 1.1866, 1.1997 (de $-5$ a $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$).

2. $980\times0.425^{0.01605} - 1000 = -33.4\,\text{‰}$.

3. $1.01691\times966.6 - 1000 = -17.0\,\text{‰}$.

4. Vapour $966.6\times(0.3976)^{0.01779} - 1000 = -49.1\,\text{‰}$; nieve $1.01872\times950.9 - 1000 = -31.3\,\text{‰}$.

5. Vapour $950.9\times(0.3680)^{0.01968} - 1000 = -67.6\,\text{‰}$; nieve $1.02068\times932.4 - 1000 = -48.3\,\text{‰}$.

6. $(932.4/980)\times0.0622 = 0.059$: $5.9\,\%$ del oxígeno-18, frente al $6.2\,\%$ del agua: el vapor ha perdido el isótopo pesado más deprisa.

7. $(-17.0 + 48.3)/20 = 1.57\,\text{‰}$ por grado.

8. $t = (-48.3 + 13.6)/0.69 = -50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. La relación es válida para temperaturas superficiales; sobre un casquete de hielo la superficie es mucho más fría que el aire donde se forma la nieve, y el modelo ignora la mezcla y los efectos cinéticos.

9. Vapor $-247.5$, $-352.5$, $-462.7\,\text{‰}$; nieve $\delta\mathrm D = -132.8$, $-239.6$, $-355.4\,\text{‰}$.

10. $d = -132.8 + 8\times17.02 = 3.3$; después 10.7 y $31.3\,\text{‰}$: el exceso aumenta tierra adentro. La pendiente local de la destilación, $\mathrm d\delta\mathrm D/\mathrm d\delta^{18}\mathrm O = (\alpha^{\mathrm D} - 1)(1000 + \delta\mathrm D)/[(\alpha^{18} - 1)(1000 + \delta^{18}\mathrm O)]$, cae por debajo de 8 a medida que el vapor se vuelve muy ligero ($1000 + \delta\mathrm D$ se reduce mucho más deprisa que $1000 + \delta^{18}\mathrm O$), así que la nieve se desvía por encima de la recta.

11. La recta da $8\times(-48.34) + 10 = -376.7\,\text{‰}$; la nieve queda $21\,\text{‰}$ por encima de ella. El modelo solo contempla fraccionamiento de equilibrio; la nieve real se forma en aire sobresaturado, con un efecto cinético, y las masas de aire se mezclan con otras por el camino.

12. $\delta_c = (3.25 + 29.99)/0.97001 = 34.27$; $1000\ln\alpha = 33.69$; $T = 18030/66.11 = 272.7\,\mathrm{K}$, $-0.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

13. $\delta_c = 36.09$, $1000\ln\alpha = 35.46$, $T = 265.6\,\mathrm{K}$, $-7.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: más frío de lo que puede estar el agua de mar sin congelarse. El cambio no puede deberse solo a la temperatura.

14. $\delta_w = 125\times0.011 = +1.375\,\text{‰}$; $1000\ln(1036.09/1001.375) = 34.08$; $T = 18030/66.50 = 271.1\,\mathrm{K}$, $-2.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: un enfriamiento de $1.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

15. $\Delta_{47} = 0.0391\times10^6/272.71^2 + 0.154 = 0.6797$ y $0.0391\times10^6/271.12^2 + 0.154 = 0.6859$: una diferencia de $0.006\,\text{‰}$.

16. Mide cómo se disponen los isótopos pesados dentro del mineral, un equilibrio interno que depende solo de la temperatura.

17. $f_{\mathrm{org}} = (-5 - 0.5)/(-28) = 0.20$.

18. $m = 46000\times(-3.0)/(-60 + 3.0) = 2400\,\mathrm{Gt}$.

19. $46000\times(-3.0)/(-25 + 3.0) = 6300\,\mathrm{Gt}$.

20. $46000\times(-3.0)/(-5 + 3.0) = 69\,000\,\mathrm{Gt}$, más que el propio reservorio, en un tiempo geológicamente breve: inverosímil.

21. La profundidad y la extensión de la disolución de carbonatos en el testigo, lo que mide cuánto carbono entró en el océano, con independencia de su composición; junto con la magnitud de la excursión isotópica, fija $\delta_s$.

22. La nieve de Dome Ilse tiene $\delta^{18}\mathrm O = \textbf{$-48.3\,\text{‰}$}$ ($-48.4\,\text{‰}$ con $\alpha$ variando de forma continua).