15Interacción agua–roca

Un manantial al pie de un escarpe calizo deja una costra blanca en cada ramita y piedra que toca; un arroyo que drena un granito transporta sílice, sodio y un poco de potasio, y no deja costra alguna. La diferencia está en la química del agua, y esa química es un registro de la roca que el agua atravesó: cuánto dióxido de carbono transportaba, cuánto tiempo permaneció, qué minerales disolvió y cuáles construyó. Este capítulo lee ese registro con las herramientas de la química de disoluciones, desde el análisis de un agua hasta las velocidades de disolución de los minerales y las trazas isotópicas de los fluidos calientes de la corteza.

Lo que ya sabes

Actividad, coeficiente de actividad, fuerza iónica, especiación, el producto de solubilidad, alcalinidad, estado de saturación $\Omega$, ley de Henry, leyes de velocidad, la ley de Arrhenius, estado de transición y valor $\delta$ se estudian en los volúmenes universitarios de los libros de química. La meteorización química, la hidrólisis de los silicatos, los minerales de la arcilla y la caolinita están en el volumen de primer año, en su capítulo sobre meteorización y arcillas; la lisoclina y la profundidad de compensación de los carbonatos, en su capítulo sobre sedimentos carbonatados, silíceos y evaporíticos. El fluido hidrotermal aparece en el volumen de segundo año, en su capítulo sobre depósitos minerales, y el termostato de meteorización de los silicatos en su capítulo sobre el clima a lo largo del tiempo geológico; la circulación hidrotermal se trata en los libros escolares.

15.1 El análisis de un agua natural

Un análisis de agua enumera los iones mayoritarios en miligramos por litro: calcio, magnesio, sodio y potasio; bicarbonato, cloruro, sulfato y nitrato; sílice disuelta como $\ce{SiO2}$; y el pH y la temperatura medidos en el manantial, ya que ambos cambian una vez que la muestra sale de él. Al dividir por la masa molar se obtienen milimoles por litro, y al multiplicar por la carga, miliequivalentes. Un agua diluida es eléctricamente neutra, de modo que la suma de los cationes debe igualar a la suma de los aniones.

Método 15.1 (Comprobación de un análisis de agua)

1. conviértase cada concentración a $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ y a $\mathrm{meq}/\mathrm{L}$;
2. súmense los cationes y los aniones en $\mathrm{meq}/\mathrm{L}$;
3. calcúlese el error de balance de cargas $100\,(\sum\text{cat} - \sum\text{an})/(\sum\text{cat} + \sum\text{an})$, en por ciento;
4. acéptese el análisis si el error está dentro de 1 o $2\,\%$ para un agua de 250 a $1000\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$, algo más para una más diluida; en caso contrario, búsquese un ion ausente o un error analítico.

La actividad de un ion es su molalidad multiplicada por su coeficiente de actividad $\gamma$. En aguas naturales $\gamma$ se calcula a partir de la fuerza iónica $I = \tfrac12\sum m_i z_i^2$ con la ecuación extendida de Debye–Hückel

con $A = 0.5085$ y $B = 0.3281$ para agua a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, y un tamaño de ion $a_i$ en ångströms: 9 para $\ce{H+}$, 8 para $\ce{Mg^2+}$, 6 para $\ce{Ca^2+}$, 5 para $\ce{CO3^2-}$, 4 para $\ce{Na+}$, $\ce{HCO3-}$ y $\ce{SO4^2-}$, 3 para $\ce{K+}$, $\ce{Cl-}$, $\ce{OH-}$ y $\ce{NO3-}$. La ecuación es válida hasta unas $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de sales monovalentes, lo que cubre ríos y la mayoría de las aguas subterráneas, pero no el agua de mar ni las salmueras. La temperatura modifica $A$ solo entre 0.4883 a $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y 0.5425 a $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, de modo que los valores a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ sirven también para aguas frías.

El carbono inorgánico de un agua se reparte entre el dióxido de carbono disuelto (escrito $\ce{CO2}$ para la suma de $\ce{CO2}$ y $\ce{H2CO3}$), el bicarbonato y el carbonato, relacionados mediante

con $\log K_1 = -6.35$, $\log K_2 = -10.33$ y $\log K_H = -1.47$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, y $-6.46$, $-10.49$ y $-1.27$ a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($P$ en atmósferas). Entre pH 6.4 y 10.3 domina el bicarbonato, y en la mayoría de las aguas naturales la alcalinidad es casi toda bicarbonato. Un pH y un bicarbonato medidos dan entonces las otras dos especies, y la presión parcial de dióxido de carbono con la que el agua estaría en equilibrio.

15.2 Saturación

Definición 15.2 (Índice de saturación)

El índice de saturación (de un mineral) en un agua es $\mathrm{SI} = \log(\mathrm{IAP}/K)$, donde IAP es el producto de actividades iónicas del agua escrito como el producto de solubilidad $K$ del mineral: $\mathrm{SI} = \log\Omega$.

Un agua con $\mathrm{SI} < 0$ puede disolver el mineral, una con $\mathrm{SI} > 0$ puede precipitarlo, y $\mathrm{SI} = 0$ corresponde al equilibrio. Como la energía libre de la reacción de disolución es $\Delta_r G = RT\ln\Omega = 2.303\,RT\,\mathrm{SI}$, el índice de saturación es también una medida de la fuerza impulsora, en unidades de $2.303\,RT$, unos $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Para la calcita $\mathrm{IAP} = a_{\ce{Ca^2+}} a_{\ce{CO3^2-}}$ y $\log K = -8.45$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $-8.35$ a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: la calcita es más soluble en agua fría. Para el yeso, $\mathrm{SI} = \log(a_{\ce{Ca^2+}}a_{\ce{SO4^2-}}) + 4.55$; para el cuarzo, cuya disolución da $\ce{H4SiO4}$ neutro, $\mathrm{SI} = \log a_{\ce{H4SiO4}} + 3.98$, y para la sílice amorfa la constante es 2.71 en lugar de 3.98. Los índices medidos llevan una incertidumbre de al menos $\pm0.1$, y un agua dentro de $\pm0.3$ de cero se considera próxima al equilibrio.

15.3 Equilibrios de carbonatos en las rocas

La calcita se disuelve en agua cargada de dióxido de carbono mediante

con $\log K = -5.94$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $-5.59$ a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Cuánto se disuelve depende del origen del dióxido de carbono.

Definición 15.3 (Sistemas carbonatados abiertos y cerrados)

Un agua disuelve la calcita en un sistema carbonatado abierto cuando permanece en contacto con un gas de $P_{\ce{CO2}}$ fija, que repone el dióxido de carbono consumido. Lo hace en un sistema carbonatado cerrado cuando antes se ha cargado de dióxido de carbono y después queda aislada del gas, de modo que el dióxido de carbono que contiene es todo el que puede utilizar.

Teorema 15.4 (Solubilidad de la calcita en sistemas abiertos y cerrados)

Para un agua de tipo bicarbonato cálcico, siendo $m$ la molalidad del calcio,

$$\text{abierto:}\quad m = \left(\frac{K\,P_{\ce{CO2}}}{4\gamma_{\ce{Ca^2+}} \gamma_{\ce{HCO3-}}^2}\right)^{1/3}; \qquad \text{cerrado:}\quad 4\gamma_{\ce{Ca^2+}}\gamma_{\ce{HCO3-}}^2\,m^3 = \frac{K_{\mathrm{cal}}K_1}{K_2}\,(C_0 - m),$$

donde $C_0 = K_H P_{\ce{CO2}}$ es el dióxido de carbono captado antes de que el sistema se cerrase.

En el sistema abierto el calcio crece como la raíz cúbica de $P_{\ce{CO2}}$; en el sistema cerrado está limitado por $C_0$, y el dióxido de carbono que queda al final, así que la $P_{\ce{CO2}}$ final es mucho menor que la inicial. El aire del suelo contiene de 10 a 100 veces el dióxido de carbono de la atmósfera, generado por las raíces y por la descomposición de la materia vegetal, y las aguas subterráneas suelen mostrar $P_{\ce{CO2}}$ entre $10^{-2.5}$ y $10^{-1}$ atmósferas. El agua en contacto con calcita y aire contiene solo unos $20\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de calcio; la lluvia que llega a una caliza atravesando un suelo, todavía abierta al gas del suelo, puede disolver cuatro o cinco veces más. El karst se labra con este dióxido de carbono del suelo.

El camino de vuelta es la desgasificación. Un manantial que surge de una caliza transporta la $P_{\ce{CO2}}$ del suelo y de la roca, de diez a cien veces la del aire. Al aire libre pierde dióxido de carbono, el bicarbonato se convierte en carbonato, el pH sube y el índice de saturación aumenta en más de una unidad, como muestra el panel (b) de la figura siguiente para el manantial del problema de fin de semana de este capítulo. La calcita precipita en el lecho del arroyo y sobre musgos y ramitas: toba de manantiales fríos, travertino de los cálidos. Los manantiales que atraviesan la roca con rapidez, en días o semanas, por conductos, suelen llegar a la superficie subsaturados; los que se filtran lentamente durante meses emergen cerca de la saturación.

La misma química, llevada a la escala del océano, se trata en los volúmenes universitarios de los libros de química; la profundidad a la que el agua de mar se vuelve subsaturada en calcita, la lisoclina, y la profundidad por debajo de la cual la calcita no se acumula figuran en el volumen de primer año.

Sobre el terreno — Un manantial que construye sus propias terrazas

En Palette Spring, uno de los Mammoth Hot Springs de la meseta de Yellowstone, el agua termal asciende a través de una caliza enterrada y la transporta disuelta. En superficie, el agua se extiende sobre sus propios depósitos y pierde dióxido de carbono, y el carbonato cálcico precipita como travertino, primero en el borde de cada poza, donde el agua es más delgada. Los geólogos que estudian estos manantiales miden una sedimentación de unos tres milímetros al día, quince veces el ritmo de las tobas calcáreas de los manantiales fríos. Las franjas naranjas y marrones son tapetes de microbios termófilos que viven en el agua de escorrentía caliente.

15.4 Cinética de la meteorización de silicatos

Los silicatos se disuelven mucho más lentamente que la calcita, y un agua rara vez alcanza el equilibrio con ellos: su disolución debe describirse mediante una velocidad.

Definición 15.5 (Ley de velocidad de disolución mineral)

La ley de velocidad de disolución mineral da la velocidad de disolución por unidad de superficie mineral, en $\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$, como suma de los mecanismos ácido, neutro y básico,

$$r = \sum_j k_j\,e^{-\frac{E_j}{R}\left(\frac1T - \frac1{298.15}\right)}\, a_{\ce{H+}}^{n_j}\,\bigl(1 - \Omega^{p_j}\bigr)^{q_j},$$

con las constantes de velocidad $k_j$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, las energías de activación $E_j$, los órdenes de reacción $n_j$ (negativo para el mecanismo básico) y dos exponentes $p_j$, $q_j$, que suelen tomarse como 1.

Proposición 15.6 (Lejos y cerca del equilibrio)

Con $p = q = 1$, la velocidad no depende de la saturación del agua cuando $\Omega \ll 1$, y cerca del equilibrio es proporcional al índice de saturación: $r \approx -2.303\,r_\infty\,\mathrm{SI}$, donde $r_\infty$ es la velocidad lejos del equilibrio.

Las constantes de velocidad proceden de experimentos de laboratorio con polvos minerales frescos, en reactores de flujo mantenidos lejos del equilibrio. La figura siguiente dibuja la ley de velocidad para cuatro minerales a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Cada curva tiene forma de V o de U: los protones aceleran la disolución en agua ácida, el hidróxido en agua básica, y en medio el mecanismo neutro fija un suelo. El olivino se disuelve unas tres órdenes de magnitud más rápido que la albita a pH 5, por lo que es el primero de los silicatos comunes en desaparecer de un suelo. Las energías de activación de la albita y la forsterita, de 65 a $79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, hacen que sus velocidades sean de cuatro a cinco veces más rápidas a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ que a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Las velocidades de campo son menores, en órdenes de magnitud. En experimentos en columna sobre un granito recién triturado, la velocidad de la plagioclasa descendió de forma constante durante seis años hasta $7.0 \times 10^{-14}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$; el mismo granito, meteorizado de forma natural y en parte transformado en caolinita, se disolvió a $2.1 \times 10^{-15}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ en las mismas condiciones, y ambas siguen siendo mucho más rápidas que la velocidad medida en el propio perfil de meteorización. Para muchos minerales y edades, la velocidad disminuye con el tiempo $t$ de meteorización del mineral según $R = 3.1 \times 10^{-13}\,t^{-0.61}$ (mol m$^{-2}$ s$^{-1}$, $t$ en años). Parte de la caída se debe al mineral, cuyas superficies más reactivas se disuelven primero; el resto se debe al entorno: agua lenta, mucho mineral para poco fluido, y aguas intersticiales cercanas al equilibrio, donde la proposición anterior hace que la velocidad sea pequeña.

Definición 15.7 (Regímenes de meteorización)

La meteorización química en un paisaje se halla en un régimen limitado por el aporte cuando la limita la velocidad a la que la erosión lleva minerales frescos al frente de meteorización, y en un régimen limitado por la meteorización cuando los minerales frescos abundan y la velocidad de las reacciones lo limita.

Una recopilación de pequeñas cuencas de drenaje muestra los dos casos. Donde la erosión es lenta, bajo suelos espesos y lixiviados en relieves suaves, el flujo de meteorización sigue a la velocidad de erosión: toda la roca fresca que llega queda totalmente lixiviada, y un clima más cálido o más húmedo apenas lo modifica. Donde la erosión es rápida, en montañas escarpadas, el flujo crece con la escorrentía, como la raíz cuadrada de la velocidad de erosión, y con la temperatura, con una energía de activación aparente de $74 \pm 29\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Solo en el segundo régimen puede la meteorización de silicatos actuar como termostato climático del volumen de segundo año.

El mineral secundario que forma un agua de meteorización se lee en otro diagrama.

Definición 15.8 (Diagrama de actividad)

Un diagrama de actividad (estabilidad mineral) divide un plano de razones de actividad de un agua, como $\log(a_{\ce{K+}}/a_{\ce{H+}})$ frente a $\log a_{\ce{H4SiO4}}$, en los campos donde cada mineral de un sistema químico es el estable.

Proposición 15.9 (Fronteras de un diagrama de actividad)

En el sistema $\ce{K2O}$–$\ce{Al2O3}$–$\ce{SiO2}$–$\ce{H2O}$, con el aluminio conservado en los sólidos y el agua a actividad unitaria, un mineral con $k$ átomos de potasio, $a$ de aluminio y $s$ de silicio por fórmula y constante de disolución $K$ (a $\ce{K+}$, $\ce{Al^3+}$, $\ce{H4SiO4}$) fija

$$\log\frac{a_{\ce{Al^3+}}}{a_{\ce{H+}}^3} = \frac{\log K - kX - sY}{a}, \qquad X = \log\frac{a_{\ce{K+}}}{a_{\ce{H+}}},\quad Y = \log a_{\ce{H4SiO4}}.$$

El mineral estable da la actividad de aluminio más baja, y la frontera entre dos minerales es una recta en $(Y, X)$.

Con las constantes a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, la gibbsita da paso a la caolinita en $\log a_{\ce{H4SiO4}} = -4.39$ ($2.4\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de sílice) y la caolinita a moscovita en $\log(a_{\ce{K+}}/a_{\ce{H+}}) = 1.55$, y el feldespato potásico es estable solo en aguas ricas en potasio y sílice. El diagrama es la secuencia de meteorización del volumen de primer año en cifras: un agua diluida que arrastra el potasio y la sílice hace que un feldespato se transforme en gibbsita; un agua que retiene más sílice forma caolinita; una que retiene más potasio, como en profundidad, forma una mica.

15.5 Fluidos hidrotermales

El agua caliente que circula por la corteza, cerca de una dorsal o de una intrusión, intercambia oxígeno con la roca que atraviesa. A alta temperatura el fraccionamiento entre roca y agua es pequeño, y ambos tienden hacia equilibrio isotópico: el agua meteórica, ligera, aligera la roca, y el agua más pesada. Cuánto se ha desplazado la roca mide cuánta agua ha pasado.

Definición 15.10 (Razón agua–roca)

La razón agua–roca $W/R$ de un sistema hidrotermal es la masa de agua que ha intercambiado con una masa de roca, dividida por esa masa de roca.

Proposición 15.11 (Razones agua–roca a partir de isótopos de oxígeno)

Sea una roca de valor inicial $\delta_r^i$ que intercambia oxígeno con un agua de valor inicial $\delta_w^i$ hasta alcanzar $\delta_r^f$, en equilibrio con el agua con la que se encontró por última vez, $\Delta = \delta_r^f - \delta_w^f$, y sean $c_r$ y $c_w$ las concentraciones de oxígeno de la roca y del agua. En un sistema cerrado (un lote de agua) y en uno abierto (agua que pasa una sola vez),

$$\frac WR\Big|_{\text{cerrado}} = \frac{c_r}{c_w}\, \frac{\delta_r^f - \delta_r^i}{\delta_w^i - \delta_r^f + \Delta}, \qquad \frac WR\Big|_{\text{abierto}} = \frac{c_r}{c_w}\, \ln\!\left(\frac{\delta_r^f - \delta_r^i}{\delta_w^i - \delta_r^f + \Delta} + 1\right).$$

Para el oxígeno, $c_r/c_w$ es próximo a 0.5. El sistema abierto siempre necesita menos agua que el sistema cerrado para el mismo desplazamiento, porque cada porción sale tan pesada como puede. Alrededor de muchas intrusiones, el $\delta^{18}\mathrm O$ de la roca encajante dibuja una diana de valores bajos, desde unos $+6$ hasta por debajo de 0, centrada donde pasó más agua; las menas del fluido hidrotermal suelen quedar dentro de la isolínea más baja, lo que hace del mapa una herramienta de exploración.

Definición 15.12 (Modelo de trayectoria de reacción)

Un modelo de trayectoria de reacción sigue la composición de un agua y de los minerales que forma a medida que avanza la reacción, añadiendo pequeñas cantidades de un reactivo (un mineral que se disuelve, un gas que escapa, calor que se extrae) y recalculando la especiación y los índices de saturación en cada paso, haciendo precipitar cualquier mineral que alcance la saturación.

Un modelo de trayectoria de reacción aplicado al manantial del problema de fin de semana, desgasificándolo paso a paso, hace precipitar calcita en cuanto su índice supera cero; aplicado a un granito y a un agua de lluvia, forma primero gibbsita, después caolinita y luego mica a medida que el agua acumula sílice y potasio, trazando una trayectoria sobre el diagrama de actividad. Los programas de especiación hacen esto con bases de datos de constantes de equilibrio como las que se usan en este capítulo.

15.6 Ejercicios

Ejercicio 15.1 ★

Un agua tiene (en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$) $\ce{Ca}$ 48, $\ce{Mg}$ 9.7, $\ce{Na}$ 23, $\ce{K}$ 3.9, $\ce{HCO3}$ 183, $\ce{Cl}$ 35.5 y $\ce{SO4}$ 48. Calcúlese el error de balance de cargas. ¿Es aceptable el análisis?

Solución

Solución de Ejercicio 15.1.

Cationes: $2\times48/40.08 + 2\times9.7/24.31 + 23/22.99 + 3.9/39.10 = 4.29\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$; aniones: $183/61.02 + 35.5/35.45 + 2\times48/96.06 = 5.00\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$. Error $100\times(4.29 - 5.00)/9.29 = -7.6\,\%$: muy por encima del 1 o $2\,\%$ propio de un análisis cuidadoso de un agua de este tipo. Falta un catión o está subestimado, o un anión está demasiado alto.

Ejercicio 15.2 ★

Para una fuerza iónica de 0.0050, calcúlense los coeficientes de actividad de $\ce{Ca^2+}$, $\ce{HCO3-}$ y $\ce{SO4^2-}$.

Solución

Solución de Ejercicio 15.2.

$\sqrt I = 0.0707$. $\ce{Ca^2+}$: $-\log\gamma = 0.5085\times4\times0.0707/(1 + 0.3281\times6\times0.0707) = 0.126$, $\gamma = 0.748$; $\ce{HCO3-}$: $\gamma = 0.927$; $\ce{SO4^2-}$: $\gamma = 0.739$.

Ejercicio 15.3 ★

Un agua que drena una marga con yeso contiene $3.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de calcio y $4.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de sulfato, a una fuerza iónica de 0.016. Calcúlese el índice de saturación del yeso. ¿Puede el agua seguir disolviendo yeso?

Solución

Solución de Ejercicio 15.3.

$\sqrt I = 0.126$; $\gamma_{\ce{Ca}} = 0.622$, $\gamma_{\ce{SO4}} = 0.602$; $\log\mathrm{IAP} = \log(3.0\times10^{-3}\times0.622\times4.0\times10^{-3} \times0.602) = -5.35$; $\mathrm{SI} = -5.35 + 4.55 = -0.80$. El agua está subsaturada y todavía puede disolver yeso.

Ejercicio 15.4 ★

Un agua subterránea contiene $12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de sílice, expresada como $\ce{SiO2}$ y presente como $\ce{H4SiO4}$. Calcúlense sus índices de saturación para el cuarzo y para sílice amorfa a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Solución

Solución de Ejercicio 15.4.

$m = 0.012/60.08 = 2.00 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\log m = -3.70$. Cuarzo: $\mathrm{SI} = -3.70 + 3.98 = +0.28$, ligeramente sobresaturada; sílice amorfa: $-3.70 + 2.71 = -0.99$, subsaturada.

Ejercicio 15.5 ★★

Tomando los coeficientes de actividad iguales a 1, calcúlese el calcio disuelto por un sistema abierto a $P_{\ce{CO2}} = 10^{-2}$ atm, a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, en $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ y $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$.

Solución

Solución de Ejercicio 15.5.

A $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $\log K = -8.45 - 6.35 - 1.47 + 10.33 = -5.94$, $m = (10^{-5.94}\times10^{-2}/4)^{1/3} = 1.42\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $57\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$; a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $\log K = -5.59$, $m = 1.86\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $75\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$: un tercio más en el frío.

Ejercicio 15.6 ★★

Un agua a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ tiene pH 7.60 y $4.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de bicarbonato. Tomando los coeficientes de actividad iguales a 1, calcúlense el dióxido de carbono disuelto y el carbonato, su $P_{\ce{CO2}}$ y la proporción de cada especie en el carbono inorgánico disuelto.

Solución

Solución de Ejercicio 15.6.

$[\ce{CO2}] = 10^{-7.60}\times4.0\times10^{-3}/10^{-6.35} = 2.25 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $[\ce{CO3^2-}] = 10^{-10.33}\times4.0\times10^{-3}/ 10^{-7.60} = 7.4 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $\log P_{\ce{CO2}} = -3.648 + 1.47 = -2.18$, 16 veces la del aire. Total $4.23\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$: $\ce{CO2}$ $5.3\,\%$, $\ce{HCO3-}$ $94.5\,\%$, $\ce{CO3^2-}$ $0.18\,\%$.

Ejercicio 15.7 ★★

Un grano de albita es una esfera de $1\,\mathrm{mm}$ de diámetro en un agua del suelo de pH 5 a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, que se disuelve a la velocidad de la figura, $\log r = -12.09$. Con un volumen molar de $101.31\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$, ¿con qué rapidez disminuye su radio y cuánto tiempo tarda en disolverse el grano?

Solución

Solución de Ejercicio 15.7.

$r = 10^{-12.09} = 8.2 \times 10^{-13}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ (los términos ácido, neutro y básico aportan $10^{-12.45}$, $10^{-12.56}$ y $10^{-12.74}$). El radio se reduce a $rV_m = 8.2\times10^{-13}\times1.0131\times10^{-4} = 8.3 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$, $2.6\,\mathrm{nm}$ al año; el radio de $0.5\,\mathrm{mm}$ dura $6.0\times10^{12}$ s, unos $190\,000$ años.

Ejercicio 15.8 ★★

¿En qué factor aumenta la velocidad de disolución neutra de la albita ($E = 69.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) al pasar de $5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$? ¿Y en cuánto aumenta un flujo de meteorización con $E = 74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$?

Solución

Solución de Ejercicio 15.8.

$\exp[(69.8/0.008314)(1/278.15 - 1/298.15)] = 7.6$; con $74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, 8.6.

Ejercicio 15.9 ★★

Dedúzcase el límite caolinita–moscovita del diagrama de actividad a partir de las constantes $\log K = 7.435$ (caolinita, 2 Al, 2 Si) y $12.703$ (moscovita, 1 K, 3 Al, 3 Si). Un agua a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ tiene $2.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de potasio, $15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de sílice y pH 7.0: ¿qué mineral se forma?

Solución

Solución de Ejercicio 15.9.

Igualando $(12.703 - X - 3Y)/3$ y $(7.435 - 2Y)/2$ se elimina $Y$: $X = 12.703 - 11.153 = 1.55$, una línea horizontal. El agua tiene $X = \log(2.0\times 10^{-3}/39.10) + 7.0 = 2.71$ e $Y = \log(0.015/60.08) = -3.60$: por encima de 1.55 y muy por debajo de la línea moscovita–feldespato potásico ($X = -3.161 - 3Y = 7.65$), así que forma moscovita.

Ejercicio 15.10 ★★★

Cerca de una intrusión, una granodiorita de $\delta^{18}\mathrm O = +6$ se encuentra en $-2$ ($\text{‰}$). El agua meteórica tenía $-13$, y a la temperatura de intercambio la roca era $2\,\text{‰}$ más pesada que el agua. Con $c_r/c_w = 0.5$, calcúlese la razón agua–roca para un sistema cerrado y uno abierto, y explíquese por qué difieren.

Solución

Solución de Ejercicio 15.10.

$\delta_w^f = -2 - 2 = -4$. Cerrado: $W/R = 0.5\times(-2 - 6)/(-13 + 4) = 0.44$. Abierto: $0.5\ln[(-8)/(-9) + 1] = 0.5\ln1.889 = 0.32$. En el sistema abierto cada porción sale en equilibrio con la roca con la que se encontró por última vez, llevándose todo el oxígeno-18 que puede; en el sistema cerrado el lote entero termina en $-4$ y se lleva menos por kilogramo.

Ejercicio 15.11 ★★★

Lluvia cargada con gas del suelo, con $P_{\ce{CO2}} = 10^{-1.5}$ atm, a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ llega a una caliza. Con coeficientes de actividad iguales a 1, calcúlese el calcio que disuelve si permanece abierta al gas del suelo y si antes se aísla de él. ¿Qué fracción de su dióxido de carbono queda en el caso cerrado, y cuál es su $P_{\ce{CO2}}$ final?

Solución

Solución de Ejercicio 15.11.

Abierto: $\log K = -5.59$, $m = (10^{-5.59}\times10^{-1.5}/4)^{1/3} = 2.73\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $109\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. Cerrado: $C_0 = 10^{-1.27 - 1.5} = 1.70 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y $K_{\mathrm{cal}}K_1/K_2 = 10^{-4.32}$; la cúbica $4m^3 = 4.79\times10^{-5}(1.70\times10^{-3} - m)$ da $m = 1.45\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $58\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$, aproximadamente la mitad. El dióxido de carbono que queda es $0.25\times10^{-3}$, $15\,\%$ de $C_0$, así que $\log P_{\ce{CO2}}$ baja de $-1.5$ a $-2.33$.

Ejercicio 15.12 ★★★

Con la proposición sobre velocidades cerca del equilibrio, ¿qué fracción de su velocidad lejos del equilibrio disuelve un mineral con $\mathrm{SI} = -2$, $-1$ y $-0.1$? Una velocidad de laboratorio medida tras 6 años de reacción sigue la ley potencial del capítulo: ¿en qué factor habrá disminuido tras $10\,000$ años? Combínense ambos efectos para explicar por qué las velocidades de campo son tan bajas.

Solución

Solución de Ejercicio 15.12.

$1 - 10^{\mathrm{SI}}$: 0.99, 0.90 y 0.21. La ley de potencias da $(10^4/6)^{-0.61} = 0.011$: una velocidad unas 90 veces menor. Un mineral de campo es antiguo, con sus superficies reactivas agotadas, y está bañado por agua intersticial lenta cercana al equilibrio; ambos factores se multiplican, y la velocidad de campo cae varios órdenes de magnitud por debajo de la de laboratorio.

15.7 Problema: el manantial bajo la caliza de Varden

Problema 15.1

Problema de fin de semana — el análisis, el dióxido de carbono y la saturación de un manantial inventado de caliza, y de un arroyo de granito

Un manantial brota al pie de la caliza jurásica de las colinas de Varden, a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y pH 7.20. Su análisis es (en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$): $\ce{Ca}$ 112, $\ce{Mg}$ 4.0, $\ce{Na}$ 7.0, $\ce{K}$ 1.2, $\ce{HCO3}$ 340, $\ce{Cl}$ 11, $\ce{SO4}$ 14, $\ce{NO3}$ 9. A $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $\log K_{\mathrm{cal}} = -8.35$, $\log K_1 = -6.46$, $\log K_2 = -10.49$, $\log K_H = -1.27$. Úsese la ecuación de Debye–Hückel extendida del capítulo, ignórense los pares iónicos y tómese el aire con $\log P_{\ce{CO2}} = -3.37$.

Parte I — El análisis.

1. Conviértase el análisis a $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
2. Calcúlese el error de balance de cargas. ¿Es aceptable el análisis?
3. Calcúlese la fuerza iónica.
4. Calcúlense los coeficientes de actividad de $\ce{Ca^2+}$, $\ce{HCO3-}$ y $\ce{CO3^2-}$.
5. ¿Es válida aquí la ecuación de Debye–Hückel extendida?

Parte II — Dióxido de carbono.

6. Calcúlese la actividad del bicarbonato.
7. Calcúlese la actividad del dióxido de carbono disuelto.
8. Calcúlese la $P_{\ce{CO2}}$ del manantial. ¿Cuántas veces es la del aire, y de dónde puede proceder el dióxido de carbono?
9. Calcúlese la concentración de carbonato y la proporción de cada especie en el carbono inorgánico disuelto.
10. Compruébese que la alcalinidad es casi toda bicarbonato.

Parte III — Saturación y travertino.

11. Calcúlense el producto de actividad iónica y el índice de saturación de la calcita en la salida.
12. ¿Está el manantial en equilibrio con la calcita? ¿Es un manantial de conducto o uno lento y difuso?
13. Calcúlese el calcio de un sistema abierto en equilibrio con la calcita a la $P_{\ce{CO2}}$ del manantial, con los coeficientes de actividad de la pregunta 4, y compárese con el análisis.
14. El agua desgasifica hacia el aire antes de que se forme calcita. Manteniendo sin cambios la actividad del bicarbonato, calcúlense su pH y su índice de saturación.
15. Estímese el calcio que retiene una vez que ha precipitado calcita hasta volver al equilibrio con el aire (sistema abierto, coeficientes de actividad a la nueva fuerza iónica $3m$), y la masa de calcita por litro.
16. El manantial fluye a $2.0\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ y extiende su depósito sobre $400\,\mathrm{m}^{2}$. Si toda esa calcita permaneciera allí, con una densidad de $2.71\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, ¿con qué rapidez crecería el depósito?

Parte IV — El arroyo de granito. Un arroyo sobre el granito de Varden, bajo un suelo espeso en pendientes suaves, tiene (a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$) $1.2\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de potasio, $9.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de sílice y pH 5.8.

17. Calcúlese su posición en el diagrama de actividad.
18. ¿Qué mineral forma? Calcúlese su índice de saturación para el cuarzo.
19. ¿Por debajo de qué concentración de sílice formaría gibbsita?
20. ¿A qué pH alcanzaría el límite caolinita–moscovita?
21. Calcúlese la velocidad de disolución del feldespato potásico en esta agua, lejos del equilibrio, a partir de los parámetros $\log k = -10.06$, $n = 0.500$ (ácido); $-12.41$ (neutro); $-21.20$, $n = -0.823$ (básico).
22. ¿Es más probable que la meteorización de esta cuenca esté limitada por el aporte o por la meteorización? ¿Por qué?
23. Con una energía de activación aparente de $74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, ¿en qué factor cambiaría un flujo limitado por la meteorización entre $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$?
24. Indíquese el índice de saturación de la calcita del agua del manantial en su salida.

Solución

Solución de Problema 15.1.

1. $\ce{Ca}$ 2.795, $\ce{Mg}$ 0.165, $\ce{Na}$ 0.305, $\ce{K}$ 0.031, $\ce{HCO3}$ 5.572, $\ce{Cl}$ 0.310, $\ce{SO4}$ 0.146, $\ce{NO3}$ $0.145\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.

2. Cationes $6.25\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$, aniones $6.32\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$: error $-0.5\,\%$, aceptable.

3. $I = \tfrac12(4\times2.795 + 4\times0.165 + 0.305 + 0.031 + 5.572 + 0.310 + 4\times0.146 + 0.145)\times10^{-3} = 0.0094$.

4. $\sqrt I = 0.0969$: $\gamma_{\ce{Ca^2+}} = 0.683$, $\gamma_{\ce{HCO3-}} = 0.904$, $\gamma_{\ce{CO3^2-}} = 0.676$.

5. Sí: $I$ es una décima parte del límite de unos 0.1.

6. $a_{\ce{HCO3-}} = 5.572\times10^{-3}\times0.904 = 5.04\times 10^{-3}$ ($\log = -2.298$).

7. $a_{\ce{CO2}} = 10^{-7.20}\times5.04\times10^{-3}/10^{-6.46} = 9.17\times10^{-4}$ ($\log = -3.038$).

8. $\log P_{\ce{CO2}} = -3.038 + 1.27 = -1.77$, $0.017\,\mathrm{atm}$: $10^{1.60} = 40$ veces el aire, dentro del intervalo de las aguas subterráneas. El dióxido de carbono procede del aire del suelo de la zona de recarga, de las raíces y de la descomposición.

9. $a_{\ce{CO3^2-}} = 10^{-10.49}\times5.04\times10^{-3}/10^{-7.20} = 2.58\times10^{-6}$, $[\ce{CO3^2-}] = 3.8 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Total $6.49\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$: $\ce{CO2}$ $14.1\,\%$, $\ce{HCO3-}$ $85.8\,\%$, $\ce{CO3^2-}$ $0.06\,\%$.

10. Alcalinidad $5.572 + 2\times0.0038 = 5.580\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$: $99.9\,\%$ de bicarbonato.

11. $a_{\ce{Ca^2+}} = 2.795\times10^{-3}\times0.683 = 1.909\times 10^{-3}$; $\log\mathrm{IAP} = \log(1.909\times10^{-3}\times2.58\times10^{-6}) = -8.307$; $\mathrm{SI} = -8.307 + 8.35 = +0.04$.

12. Dentro de $\pm0.1$, la incertidumbre del índice: el agua está en equilibrio con la calcita. Ha permanecido mucho tiempo en la roca: un manantial lento y difuso.

13. $m = [10^{-5.59}\times0.0171/(4\times0.683\times0.904^2)]^{1/3} = 2.70\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $108\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$, frente a $2.79\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ medidos: un $3\,\%$ más, como indica un índice de $+0.04$.

14. $a_{\ce{CO2}} = 10^{-1.27 - 3.37} = 2.29\times10^{-5}$; $a_{\ce{H+}} = 10^{-6.46}\times2.29\times10^{-5}/5.04\times10^{-3}$, pH 8.80; $a_{\ce{CO3^2-}} = 1.03\times10^{-4}$; $\mathrm{SI} = \log(1.909\times 10^{-3}\times1.03\times10^{-4}) + 8.35 = +1.65$ (1.61 con el balance de alcalinidad completo de la figura).

15. Iterando $m = [10^{-5.59 - 3.37}/(4\gamma_{\ce{Ca}} \gamma_{\ce{HCO3}}^2)]^{1/3}$ con $I = 3m$: $m = 0.72\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ($29\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$), $I = 0.0022$. Calcita precipitada: $2.795 - 0.718 = 2.08\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, unos $210\,\mathrm{mg}$ por litro.

16. $0.208\times2.0 = 0.42\,\mathrm{g}/\mathrm{s}$, $13\,\mathrm{t}$ al año, $13.1/2.71 = 4.8\,\mathrm{m}^{3}$; sobre $400\,\mathrm{m}^{2}$, $12\,\mathrm{mm}$ al año, $0.03\,\mathrm{mm}$ al día: muy por debajo de las tobas de manantiales fríos citadas en el capítulo.

17. $X = \log(1.2\times10^{-3}/39.10) + 5.8 = 1.29$; $Y = \log(9.0\times10^{-3}/60.08) = -3.82$.

18. $X < 1.55$ e $Y > -4.39$: caolinita. Cuarzo: $\mathrm{SI} = -3.82 + 3.98 = +0.16$.

19. Por debajo de $\log a_{\ce{H4SiO4}} = -4.39$, $2.4\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de sílice.

20. $X = 1.55$ requiere un pH $= 1.55 + 4.51 = 6.06$.

21. Ácido $-10.06 - 0.500\times5.8 = -12.96$; neutro $-12.41$; básico $-21.20 + 0.823\times5.8 = -16.43$. Suma: $\log r = -12.30$, dominando el término neutro.

22. Régimen limitado por el aporte: el suelo grueso y las pendientes suaves implican una erosión lenta; el feldespato fresco que llega al frente de meteorización queda totalmente lixiviado, y el flujo sigue a la tasa de erosión y no al clima.

23. $\exp[(74/0.008314)(1/283.15 - 1/298.15)] = 4.9$.

24. El índice de saturación de la calcita del agua del manantial en su salida es $\mathrm{SI} = \textbf{+0.04}$.