11Thermodynamica van gesteenten

Een granaat van enkele millimeter doorsnede groeide zone na zone terwijl zijn schist begraven en verhit werd. Zijn rand legt in zijn calcium-, ijzer- en magnesiumgehalte nog vast het laatste evenwicht dat hij bereikte met de biotiet en plagioklaas eromheen. Boek 4 zette zulke samenstellingen met twee gekalibreerde vergelijkingen om in een temperatuur en een druk. Dit hoofdstuk opent die doos: waar de vergelijkingen vandaan komen, hoe ver tabellen met gemeten enthalpieën en entropieën betrouwbaar zijn, hoeveel mineralen een gesteente kan bevatten, hoe vaste oplossingen mengen en ontmengen, en hoe een computer een bulksamenstelling omzet in een kaart van de assemblages die hij moet tonen.

Wat je al weet

De Gibbs-energie, de chemische potentiaal, de activiteit en de evenwichtsconstante, de variantie en de fasenregel, de mengbaarheidslacune en de hefboomregel staan in de universitaire delen van de scheikundeboeken. De univariante reactie, haar Clapeyronhelling $\Delta_rS/\Delta_rV$, het invariante punt en het aluminosilicaatdiagram berekend uit tabellen staan in Boek 4, in het hoofdstuk over metamorfe facies; de geothermometer en geobarometer, de granaat–biotiet-uitwisselingsthermometer en de GASP-barometer, in het hoofdstuk over P–T–t-paden; ternaire diagrammen en de cotectische lijn, in het hoofdstuk over magma’s. Een vaste oplossing en haar eindleden staan in Boek 3, in het hoofdstuk over mineralen.

11.1 Evenwicht uit tabellen

Voor een reactie tussen mineralen van vaste samenstelling is evenwicht bij de temperatuur $T$ en druk $P$ gegeven door $\Delta_rG(T, P) = 0$. Tabellen geven bij $298.15\,\mathrm{K}$ en $1\,\mathrm{bar}$ de vormingsenthalpie, de entropie en het molair volume van elk mineraal, en daarboven de warmtecapaciteit $C_p(T)$. Boek 4 nam $\Delta_rH$, $\Delta_rS$ en $\Delta_rV$ als constanten. Het algemene resultaat luidt als volgt.

Stelling 11.1 (Gibbs-energie van een reactie bij $T$ en $P$)

Laat een reactie bij $T_0 = 298.15\,\mathrm{K}$ en $1\,\mathrm{bar}$ de enthalpie $\Delta_rH^\circ$ en entropie $\Delta_rS^\circ$ hebben, de verandering van de warmtecapaciteit $\Delta_rC_p(T)$ en, onder de vaste stoffen, een volumeverandering $\Delta_rV$ die onafhankelijk is van $T$ en $P$. Dan geldt

$$\Delta_rG(T, P) = \Delta_rH^\circ + \int_{T_0}^{T}\Delta_rC_p\,\mathrm dT - T\Bigl(\Delta_rS^\circ + \int_{T_0}^{T}\frac{\Delta_rC_p}{T}\,\mathrm dT\Bigr) + (P - 1)\,\Delta_rV ,$$

en de evenwichtslijn is $P = 1 - \Delta_rG(T, 1)/\Delta_rV$.

De twee integralen heffen elkaar gedeeltelijk op: hun som is $\int_{T_0}^T\Delta_rC_p(1 - T/T')\,\mathrm dT'$, waarin de factor $1 - T/T'$ negatief en klein is wanneer $T'$ dicht bij $T$ ligt. Onder de vaste stoffen is $\Delta_rC_p$ zelf klein, omdat de warmtecapaciteit van een mineraal vrijwel gelijk is aan de som van die van zijn oxiden. De benadering van constante eigenschappen is daarom goed, en de tabellen geven aan hoe goed. Voor de GASP-reactie,

geeft de samenvattende tabel $\Delta_rH^\circ = -36.3\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_rS^\circ = -130.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ en $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$, dus een lijn met helling $19.8\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; de hogetemperatuurtabellen, die de warmtecapaciteiten bevatten, geven $\Delta_rG$ bij elke $100\,\mathrm{K}$, en de twee lijnen verschillen minder dan $0.12\,\mathrm{kbar}$ tot $1200\,\mathrm{K}$ (de figuur hieronder).

De experimenten komen niet even goed overeen. Omgekeerd in een zuiger-cilinderpers bij 900 tot $1250\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ligt de reactie $0.9\,\mathrm{kbar}$ hoger dan de tabellen bij $627\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $1.9\,\mathrm{kbar}$ hoger bij $927\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Met $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ komt $1.9\,\mathrm{kbar}$ overeen met een fout van $12.6\,\mathrm{kJ}$ in $\Delta_rH$; de onzekerheden van de vier vormingsenthalpieën, $3.2\,\mathrm{kJ}$ voor grossulaar, $2.0\,\mathrm{kJ}$ voor anorthiet en kyaniet, $1.0\,\mathrm{kJ}$ voor kwarts, tellen op tot ongeveer $8\,\mathrm{kJ}$ in $\Delta_rH$. Calorimetrie legt elk mineraal vast op enkele kilojoules; een reactie tussen grote formule-eenheden vermenigvuldigt deze fouten en deelt ze door een kleine volumeverandering.

Definitie 11.2 (Intern consistente thermodynamische dataset)

Een intern consistente thermodynamische dataset is een tabel met de standaardeigenschappen van veel mineralen en vloeistoffen (vormingsenthalpie, entropie, volume, warmtecapaciteit, thermische uitzetting en compressibiliteit), gezamenlijk aangepast binnen de onzekerheden van de calorimetrie, zodat elk daarmee berekend evenwicht door de omgekeerde experimenten loopt waarop hij is gefit.

Zo’n dataset wordt één keer gefit, met gewogen kleinste kwadraten of met lineaire programmering over alle brackets tegelijk, en daarna gebruikt voor elke reactie tussen zijn mineralen, ook voor reacties die nooit in het laboratorium zijn bestudeerd. De getallen zijn geen onafhankelijke metingen: één enthalpie kan met een kilojoule worden verschoven om een reactie waarin hij meedoet te laten kloppen. Waarden uit verschillende datasets mogen nooit worden gemengd.

11.2 De fasenregel in gesteenten

De fasenregel van de scheikunde geeft de variantie $F = c - p + 2$ van een systeem van $c$ componenten in $p$ fasen. Een gesteente is zo’n systeem, en zijn mineralen tonen in welk deel van het druk–temperatuurvlak het in evenwicht was.

Propositie 11.3 (Mineralogische fasenregel)

Een gesteente dat in evenwicht is gekomen bij een druk en temperatuur die vrij zijn gekozen binnen een gebied van het druk–temperatuurvlak, bevat hooguit zoveel fasen als het componenten heeft: $p \le c$. Dit is de mineralogische fasenregel.

Een gesteente dat de regel breekt, is ofwel in evenwicht geweest op een reactielijn, wat de texturen kunnen tonen, of heeft nooit als geheel evenwicht bereikt: coronatexturen, gezoneerde mineralen en relictkorrels zijn gangbare redenen. Het tellen van componenten vraagt zorg. Een component die alleen in één fase van vaste samenstelling voorkomt, zoals zirkoon, kan samen met die fase worden weggelaten; een component die door een extern reservoir wordt vastgelegd, zoals water wanneer een vloeistof door het gesteente stroomt, telt niet als vrij, omdat de chemische potentiaal wordt opgelegd.

Rond een invariant punt kruisen de univariante lijnen elkaar niet willekeurig. In een systeem van $c$ componenten komen $c + 2$ fasen samen in het punt, en $c + 2$ reacties lopen ervandaan, elk geschreven tussen $c + 1$ fasen en genoemd naar de fase die ze weglaat, tussen haakjes.

Definitie 11.4 (Schreinemakers-analyse)

Schreinemakers-analyse is de methode die de univariante lijnen rond een invariant punt rangschikt aan de hand van de samenstellingen van de fasen alleen, vóór enige meting van hun thermodynamische eigenschappen: zij legt de volgorde van de lijnen vast, de zijde van elke lijn die stabiel is, en de assemblages van elke sector daartussen.

Methode 11.5 (Schreinemakers-regels)

(1) Schrijf de $c + 2$ reacties, elk zonder één fase. (2) Elke lijn is stabiel aan één kant van het punt en metastabiel aan de andere. (3) De metastabiele verlenging van de ($i$)-lijn, die de fase $i$ weglaat, ligt in een sector waar $i$ stabiel is. (4) Geen sector tussen twee opeenvolgende stabiele lijnen overspant meer dan $180{}^{\circ}$. (5) Over een lijn heen zijn de assemblages aan weerszijden die van de twee zijden van haar reactie. Het vastleggen van één lijn met gegevens legt daarna de hele bundel vast, tot op een spiegelbeeld na.

Het aluminosilicaat-drievoudig punt van Boek 4 is het eenvoudigste geval, $c = 1$ en drie lijnen. De figuur hieronder toont een tweecomponentgeval berekend door in elk punt de Gibbs-energie te minimaliseren.

11.3 Vaste oplossingen

De meeste gesteentevormende mineralen zijn vaste oplossingen, en hun eindleden verschijnen in reacties via hun activiteiten. Boek 4 nam $a = X^3$ voor de grossulaar in een granaat en $a = X$ voor de anorthiet in een plagioklaas. Beide zijn gevallen van één model.

Definitie 11.6 (Activiteitsmodel met roostermenging)

In een activiteitsmodel met roostermenging, mengen de ionen van een mineraal willekeurig op elke kristallografische plaats, onafhankelijk van de andere plaatsen. De ideale activiteit van een eindlid is dan het product, over de plaatsen, van de fractie van elke plaats die het vult, verheven tot het aantal zulke plaatsen per formule-eenheid: $a_i = \prod_s X_{s,i}^{\,n_s}$.

Een granaat $X_3Y_2\ce{Si3O12}$ heeft drie dodecaëdrische plaatsen $X$ voor $\ce{Ca}$, $\ce{Fe}$, $\ce{Mg}$ en $\ce{Mn}$: $a_{\text{grossulaar}} = X_{\text{Ca}}^3$. Een granaat met $X_{\text{Ca}} = 0.10$ bevat $10\,\%$ grossulaar, maar de activiteit ervan is $10^{-3}$. Het ideale model telt de configuraties; echte oplossingen hebben daarnaast een overmaatse energie, omdat ionen van verschillende grootte rek in het rooster veroorzaken.

Definitie 11.7 (Gibbs-energie–samenstellingsdiagram)

Een Gibbs-energie–samenstellingsdiagram zet, bij vaste temperatuur en druk, de molaire Gibbs-energie van elke fase van een systeem uit tegen de samenstelling. De stabiele assemblage van elke bulksamenstelling ligt op de onderste convexe omhullende van de krommen: één fase waar haar kromme op de omhullende ligt, twee fasen aan de uiteinden van een gemeenschappelijke raaklijn.

Propositie 11.8 (Regelmatige oplossing)

In een binaire oplossing met één mengplaats per formule-eenheid en de wisselwerkingsenergie $W$ is de Gibbs-energie van menging

$$G_{\text{mix}} = RT\bigl[x\ln x + (1 - x)\ln(1 - x)\bigr] + Wx(1 - x).$$

Als $W > 0$, is de oplossing stabiel bij elke samenstelling boven $T_c = W/(2R)$; onder $T_c$ heeft de kromme twee buigpunten en splitsen de samenstellingen tussen de twee punten van haar gemeenschappelijke raaklijn zich in twee fasen.

Definitie 11.9 (Solvus, ontmenging)

De solvus is de kromme, in het temperatuur–samenstellingsvlak, die het mengbaarheidsgat van een vaste oplossing begrenst: onder de solvus is een enkel kristal van tussenliggende samenstelling onstabiel en splitst het zich in twee. Ontmenging (mineraal) is die splitsing binnen een kristal bij afkoeling: lamellen van de ene samenstelling groeien in een gastheer van de andere.

Alkalivelspaten, pyroxenen en amfibolen vertonen ontmengingslamellen, zichtbaar onder de microscoop of met het blote oog: de perthiet van veel graniet is een ontmengd alkalivelspaat, een kaliumrijke gastheer met natriumrijke lamellen. Tussen de solvus en de spinodale kromme, waar $G''_{\text{mix}} = 0$, moet een kristal eerst de tweede fase laten ontstaan; binnen de spinodale kromme groeit elke kleine fluctuatie van de samenstelling door diffusie alleen.

11.4 Pseudosecties

Paneel (b) van de figuur hierboven is al een kleine pseudosectie: voor één bulksamenstelling geeft het aan welke fasen bij elke temperatuur stabiel zijn, en wat hun samenstellingen en verhoudingen zijn. Een metamorf gesteente heeft ongeveer tien componenten en veel vaste oplossingen, maar het principe is hetzelfde.

Definitie 11.10 (Gibbs-energieminimalisatie)

Gibbs-energieminimalisatie zoekt, bij een gegeven temperatuur en druk, de verzameling fasen, hun samenstellingen en hun hoeveelheden die de totale Gibbs-energie van een systeem met vaste bulksamenstelling minimaliseert, onder de voorwaarde dat elke component behouden blijft.

Definitie 11.11 (Pseudosectie, isopleet, effectieve bulksamenstelling)

Een pseudosectie is een fasediagram, meestal in het druk–temperatuurvlak, berekend voor één vaste bulksamenstelling: het is verdeeld in velden, elk gelabeld met de assemblage die daar de Gibbs-energie minimaliseert. Een isopleet (pseudosectie) is een lijn van een pseudosectie waarlangs een samenstellingsvariabele van één fase, of de hoeveelheid ervan, constant is. De effectieve bulksamenstelling is het deel van de samenstelling van het gesteente dat nog aan het evenwicht deelneemt, nadat de kernen van gezoneerde kristallen, porfyroblasten die van de matrix zijn afgesloten en andere geïsoleerde materie zijn verwijderd.

Een pseudosectie toont geen univariante lijnen in de zin van Boek 4: in een systeem met vaste oplossingen is de grens tussen twee velden de plaats waar één fase verschijnt of verdwijnt, en de ligging ervan hangt af van de bulksamenstelling. Een pseudosectie aflezen gaat rechtstreeks. De waargenomen assemblage legt een veld vast; de gemeten samenstelling van een mineraal, bijvoorbeeld het calcium van een granaatrand, kiest daarbinnen een isopleet; een tweede isopleet, van een ander element of een ander mineraal, snijdt die bij de druk en de temperatuur van het evenwicht. Gezoneerde granaten dragen zo een reeks snijpunten, één per zone, langs het traject van het gesteente. Maar naarmate de granaat groeit, onttrekt zijn kern mangaan en calcium aan het bereik van de matrix: de effectieve bulksamenstelling verandert, en de pseudosectie moet opnieuw worden berekend voor de latere zones.

In het laboratorium — De werkplek van de petroloog

De petroloog bestudeert eerst een slijpplaatje onder de polarisatiemicroscoop, om de assemblage, de texturen en welke korrels samen zijn gegroeid, vast te stellen. Datzelfde slijpplaatje, bedekt met koolstof, gaat daarna naar een elektronenmicrosonde, die de samenstelling meet van plekjes van enkele micrometer groot langs profielen door de granaten. Software die de Gibbs-energie minimaliseert met een intern consistente thermodynamische dataset en een reeks activiteitsmodellen berekent een pseudosectie voor de bulksamenstelling, gemeten aan een plakje van hetzelfde gesteente. De isopleten van de gemeten samenstellingen worden erop uitgezet, en waar ze elkaar snijden, ligt het antwoord. De onzekerheid van de dataset en van de activiteitsmodellen, niet die van de metingen, beperkt die meestal.

11.5 Oefeningen

Oefening 11.1 ★

Uit de tabellen heeft albiet $\Delta_fH^\circ = -3935.0\,\mathrm{kJ}$, $S^\circ = 207.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $V = 100.07\,\mathrm{cm}^{3}$; jadeïet $-3029.3$, 133.5, 60.40; kwarts $-910.7$, 41.5, 22.69 (per mol). Voor albiet = jadeïet + kwarts, bereken $\Delta_rH$, $\Delta_rS$, $\Delta_rV$ (in $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$), de Clapeyronhelling en de druk van de lijn bij $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ met constante eigenschappen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.1.

$\Delta_rH = -3029.3 - 910.7 + 3935.0 = -5.0\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_rS = 133.5 + 41.5 - 207.4 = -32.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_rV = 60.40 + 22.69 - 100.07 = -16.98\,\mathrm{cm}^{3} = -1.698\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. Helling $32.4/1.698 = 19.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. Bij $873\,\mathrm{K}$: $P = 1 + (873.15\times(-32.4) + 5000)/(-1.698) = 13.7\,\mathrm{kbar}$.

Oefening 11.2 ★

Een gesteente van het systeem $\ce{MgO}$–$\ce{SiO2}$ bevat forsteriet, enstatiet en kwarts. Pas de mineralogische fasenregel toe. Welke conclusie volgt eruit?

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.2.

$c = 2$ en $p = 3 > c$: de regel wordt geschonden. De drie fasen coëxisteren alleen op de univariante lijn van $\ce{Mg2SiO4 + SiO2 <=> 2 MgSiO3}$; een willekeurig gekozen gesteente ligt daar niet, dus de assemblage registreert een onvolledige reactie, bijvoorbeeld forsteriet dat omhuld is door een rand van enstatiet en zo van het kwarts is afgeschermd.

Oefening 11.3 ★

Bereken de ideale activiteiten van grossulaar en pyrop in een granaat met $X_{\text{Ca}} = 0.20$ en $X_{\text{Mg}} = 0.15$, en van anorthiet in een plagioklaas met $X_{\text{an}} = 0.40$ (één roosterplaats).

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.3.

$a_{\text{grossulaar}} = 0.20^3 = 0.008$; $a_{\text{pyroop}} = 0.15^3 = 3.4 \times 10^{-3}$; $a_{\text{anorthiet}} = 0.40$.

Oefening 11.4 ★

Bereken de kritische temperatuur van een regelmatige oplossing met $W = 15\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Welke $W$ geeft $T_c = 1000\,\mathrm{K}$?

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.4.

$T_c = 15\,000/(2\times8.314) = 902\,\mathrm{K}$; $W = 2\times8.314\times1000 = 16.6\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Oefening 11.5 ★★

Bij $1000\,\mathrm{K}$ geven de tabellen de Gibbs-energieën van vorming $-5432.2$ (grossulaar), $-3478.1$ (anorthiet), $-2088.8$ (kyaniet) en $-730.2$ (kwarts), in $\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Bereken $\Delta_rG$ van de GASP-reactie bij $1\,\mathrm{bar}$ en de evenwichtsdruk ervan, en vergelijk met de experimentele lijn $P_0 = 22.80\,T - 1093$ (bar, ${}^{\circ}\mathrm{C}$).

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.5.

$\Delta_rG = -5432.2 + 2\times(-2088.8) - 730.2 + 3\times3478.1 = 94.3\,\mathrm{kJ}$; $P = 1 + 94\,300/6.61 = 14.3\,\mathrm{kbar}$. De experimentele lijn geeft $22.80\times726.85 - 1093 = 15.5\,\mathrm{kbar}$, $1.2\,\mathrm{kbar}$ hoger.

Oefening 11.6 ★★

Voor de regelmatige oplossing uit de figuur ($W = 20\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$), bereken $G_{\text{mix}}$ bij $x = 0.5$ en $900\,\mathrm{K}$, daarna bij de solvusflank $x = 0.111$. Toon aan dat het splitsen van een kristal met samenstelling 0.5 in de twee flanken de Gibbs-energie verlaagt, en met hoeveel.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.6.

$RT = 7483\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Bij $x = 0.5$: $7483\ln0.5 + 20\,000/4 = -5187 + 5000 = -187\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Bij $x = 0.111$: $7483\times(0.111\ln0.111 + 0.889\ln0.889) + 20\,000\times0.111\times0.889 = -2609 + 1974 = -635\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$, en hetzelfde bij 0.889 door symmetrie. Gelijke hoeveelheden van de twee flanken hebben de bulksamenstelling 0.5 en de Gibbs-energie $-635\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$: splitsen verlaagt de energie met $448\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Oefening 11.7 ★★

Hoeveel fasen komen samen in een invariant punt, en hoeveel univariante lijnen gaan er vanuit het punt uit, in een systeem van drie componenten? In de bundel van de figuur, controleer dat elk van de vier reacties klopt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.7.

$c + 2 = 5$ fasen en 5 lijnen. (D) $A + C = 2B$: $0 + 2/3 = 2\times1/3$. (A) $B + D = 2C$: $1/3 + 1 = 2\times2/3$. (C) $2A + D = 3B$: $0 + 1 = 3\times1/3$. (B) $A + 2D = 3C$: $0 + 2 = 3\times2/3$.

Oefening 11.8 ★★

Een gesteente met bulksamenstelling $X_0 = 0.3$ in de regelmatige oplossing van de figuur is afgekoeld tot $900\,\mathrm{K}$, waar de solvusflanken 0.111 en 0.889 zijn. Bereken de hoeveelheid van elke fase.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.8.

Volgens de hefboomregel maakt de fase bij 0.889 $(0.3 - 0.111)/(0.889 - 0.111) = 0.243$, $24\,\%$, en de fase bij 0.111 $76\,\%$.

Oefening 11.9 ★★

Met de GASP-barometer $P = P_0 + (3RT/6.21)\ln(X_{\text{Ca}}/X_{\text{an}})$ (bar), bereken $\partial P/\partial X_{\text{an}}$ bij $900\,\mathrm{K}$ en $X_{\text{an}} = 0.30$. Met hoeveel verschuift de druk, als de waarde van $X_{\text{an}}$ met 0.01 afwijkt?

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.9.

$\partial P/\partial X_{\text{an}} = -3RT/(6.21X_{\text{an}}) = -3\times8.314\times900/(6.21\times0.30) = -12\,000\,\mathrm{bar}$ per eenheid van $X_{\text{an}}$: een fout van 0.01 verschuift de druk met $120\,\mathrm{bar}$.

Oefening 11.10 ★★★

Toon aan dat de spinodaal van een regelmatige oplossing gelijk is aan $x(1 - x) = RT/(2W)$. Bij welke temperatuur wordt een kristal met samenstelling 0.3 instabiel voor elke kleine fluctuatie, voor $W = 20\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$? Vergelijk met de temperatuur waarbij het de solvus bereikt, $T = W(1 - 2x)/[R\ln((1 - x)/x)]$, en verklaar de kloof.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.10.

$G'_{\text{mix}} = RT\ln[x/(1 - x)] + W(1 - 2x)$ en $G''_{\text{mix}} = RT/[x(1 - x)] - 2W$, nul waar $x(1 - x) = RT/(2W)$. Voor $x = 0.3$: $T = 2\times20\,000\times0.21/8.314 = 1010\,\mathrm{K}$; het solvus wordt bereikt bij $20\,000\times0.4/(8.314\ln(7/3)) = 1136\,\mathrm{K}$. Tussen beide in is het kristal metastabiel: splitsen zou de energie verlagen, maar een kleine fluctuatie verhoogt haar, dus moet de tweede fase nucleëren.

Oefening 11.11 ★★★

Toon aan dat de solvus van een symmetrische regelmatige oplossing voldoet aan $RT\ln[x/(1 - x)] + W(1 - 2x) = 0$, en dat hij zijn maximum, $T_c = W/(2R)$, bereikt bij $x = 1/2$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.11.

Omdat $G_{\text{mix}}(x) = G_{\text{mix}}(1 - x)$, raakt de gemeenschappelijke raaklijn de kromme in twee symmetrische punten $x$ en $1 - x$ en is ze horizontaal: $G'_{\text{mix}}(x) = 0$, wat de vergelijking is. Oplossen geeft $T(x) = W(1 - 2x)/[R\ln((1 - x)/x)]$. Met $x = 1/2 - \varepsilon$ geldt $1 - 2x = 2\varepsilon$ en $\ln((1/2 + \varepsilon)/(1/2 - \varepsilon)) \approx 4\varepsilon$, dus $T \to W/(2R)$ voor $\varepsilon \to 0$; en voor $x < 1/2$ neemt $T(x)$ toe naarmate $x$ nadert tot 1/2, dus deze grenswaarde is het maximum.

Oefening 11.12 ★★★

Een gesteente bevat $2.0\,\mathrm{wt}\%$ $\ce{MnO}$. Granaatkernen met $10\,\mathrm{wt}\%$ $\ce{MnO}$ vormen $8\,\mathrm{wt}\%$ van het gesteente en zijn afgesloten van de matrix. Bereken het $\ce{MnO}$-gehalte van de effectieve bulk samenstelling. Waarom is dat belangrijk voor de pseudosectie van de granaatranden?

Oplossing

Oplossing van Oefening 11.12.

$(2.0 - 0.08\times10)/0.92 = 1.30\,\mathrm{wt}\%$. Mangaan begunstigt granaat: met minder ervan in de effectieve bulksamenstelling groeien de randen in een ander veld en langs andere isopleeten dan de totaalanalyse van het gesteente zou voorspellen.

11.6 Probleem: het granaat van de Varden-schist

Probleem 11.1

Weekendprobleem — de druk en temperatuur van een verzonnen schist, uit tabellen, de fasenregel, activiteitsmodellen en thermobarometrie

De schist van het Varden Hills-basement, ongeveer $480\,\mathrm{Ma}$ geleden gemetamorfoseerd, bevat granaat, biotiet, muscoviet, plagioklaas, kyaniet en kwarts. Aan de rand van een granaat en in de korrels eromheen meet de microsonde: granaat $X_{\text{Fe}} = 0.74$, $X_{\text{Mg}} = 0.12$, $X_{\text{Ca}} = 0.10$, $X_{\text{Mn}} = 0.04$; biotiet $\ce{Mg}/(\ce{Mg} + \ce{Fe}) = 0.45$; plagioklaas $X_{\text{an}} = 0.30$. Gebruik de tabellen van dit hoofdstuk voor de GASP-reactie, de thermometer uit Boek 4

$$T = \frac{52\,635 + 0.311P}{20.20 - 3R\ln K_D}\quad(T \text{ in K}, P \text{ in bar}),$$

en de experimentele barometer $P = 22.80\,t - 1093 + (3RT/6.21)\ln (X_{\text{Ca}}/X_{\text{an}})$, met $t$ in ${}^{\circ}\mathrm{C}$ en $T$ in kelvin. Neem $R = 8.314\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$, een korstdichtheid van $2800\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ en $g = 9.81\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}$.

Deel I — De tabellen.

1. Bereken uit de samenvattende tabel $\Delta_rH^\circ$, $\Delta_rS^\circ$ en $\Delta_rV$ van de GASP-reactie.
2. Bereken $\Delta_rG$ bij $298.15\,\mathrm{K}$ en $1\,\mathrm{bar}$. Welke kant is aan het oppervlak stabiel?
3. Bereken de eindliddruk bij $900\,\mathrm{K}$ met constante eigenschappen, en de Clapeyronhelling.
4. De hogetemperatuurtabellen geven $\Delta_rG = 81.5\,\mathrm{kJ}$ bij $900\,\mathrm{K}$ en $119.8\,\mathrm{kJ}$ bij $1200\,\mathrm{K}$ ($1\,\mathrm{bar}$). Bereken de drukken.
5. Vergelijk met de experimentele lijn bij dezelfde temperaturen.
6. Welke fout in $\Delta_rH$ zou de kloof bij $1200\,\mathrm{K}$ verklaren? Vergelijk met de gecombineerde onzekerheid van de vier enthalpieën.
7. Waarom veranderen de warmtecapaciteiten het resultaat zo weinig?

Deel II — De fasenregel.

8. Geef de componenten die nodig zijn om de zes mineralen en een waterig fluïdum te beschrijven, en tel de fasen.
9. Bereken de variantie met de fasenregel en controleer de mineralogische fasenregel.
10. Een tweede monster bevat kyaniet en sillimaniet naast elkaar. Wat zegt dit over de druk en temperatuur?
11. Water stroomde tijdens de metamorfose door het gesteente. Hoe verandert dat de telling?

Deel III — Activiteiten en thermobarometrie.

12. Bereken de ideale activiteiten van grossulaar en anorthiet, en $\ln K$ van de GASP-reactie in het gesteente.
13. Bereken $K_D$ van de granaat–biotiet-uitwisseling.
14. Bereken de temperatuur bij $8\,\mathrm{kbar}$.
15. Bereken de GASP-druk bij die temperatuur.
16. Itereer naar het snijpunt van de twee vergelijkingen.
17. Herhaal het snijpunt met de eindlijn uit de tabellen in plaats van de experimentele lijn (met $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$). Welk resultaat wordt aangehouden, en waarom?
18. Hoeveel verschuift het resultaat bij een fout van 0.05 in $X_{\text{an}}$?

Deel IV — De begraving.

19. Met de constante eigenschappen van Boek 4 heeft kyaniet = sillimaniet $\Delta_rH = 7.7\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_rS = 12.6\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_rV = 0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. Ligt het resultaat in het kyanietveld?
20. Bereken de begravingsdiepte.
21. De granaatkern heeft $X_{\text{Ca}} = 0.07$ en groeide met plagioklaas van dezelfde $X_{\text{an}}$, bij ongeveer dezelfde temperatuur. Is de kern dieper of ondieper gevormd dan de rand?
22. Geef de piekdruk en begravingsdiepte van de Varden-schist.

Oplossing

Oplossing van Probleem 11.1.

1. $\Delta_rH^\circ = -6640.0 + 2\times(-2593.8) - 910.7 + 3\times4234.0 = -36.3\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_rS^\circ = 260.1 + 165.6 + 41.5 - 597.9 = -130.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_rV = 125.28 + 88.30 + 22.69 - 302.37 = -66.10\,\mathrm{cm}^{3} = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$.

2. $-36\,300 + 298.15\times130.7 = +2.67\,\mathrm{kJ}$: positief, dus anorthiet is stabiel aan het oppervlak.

3. $P = 1 + (900\times(-130.7) + 36\,300)/(-6.61) = 12.3\,\mathrm{kbar}$; helling $130.7/6.61 = 19.8\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$.

4. $1 + 81\,500/6.61 = 12.3\,\mathrm{kbar}$ bij $900\,\mathrm{K}$; $1 + 119\,800/6.61 = 18.1\,\mathrm{kbar}$ bij $1200\,\mathrm{K}$.

5. Bij 626.85 en $926.85\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ geeft de experimentele lijn 13.2 en $20.0\,\mathrm{kbar}$: 0.9 en $1.9\,\mathrm{kbar}$ boven de tabellen.

6. $1914\times6.61 = 12.7\,\mathrm{kJ}$. De gecombineerde onzekerheid is $\sqrt{3.2^2 + (3\times2.0)^2 + (2\times2.0)^2 + 1.0^2} = 8.0\,\mathrm{kJ}$: het verschil is 1.6 keer dat, mogelijk voor calorimetrie, en de reden waarom de lijn uit de experimenten wordt genomen.

7. $\Delta_rC_p$ is klein bij vaste stoffen, en de twee integralen heffen elkaar gedeeltelijk op: de tabellen verschuiven de lijn met slechts 26 en $112\,\mathrm{bar}$.

8. $\ce{SiO2}$, $\ce{Al2O3}$, $\ce{FeO}$, $\ce{MgO}$, $\ce{MnO}$, $\ce{CaO}$, $\ce{Na2O}$, $\ce{K2O}$ en $\ce{H2O}$: $c = 9$. Fasen: granaat, biotiet, muscoviet, plagioklaas, kyaniet, kwarts en fluïdum, $p = 7$.

9. $F = 9 - 7 + 2 = 4$: druk, temperatuur en twee samenstellingsvariabelen. $p = 7 \le c = 9$: de regel geldt, en de associatie kan over een gebied van het druk–temperatuurvlak stabiel zijn.

10. Twee zuivere $\ce{Al2SiO5}$-polymorfen in evenwicht liggen op de univariante lijn kyaniet = sillimaniet: één betrekking tussen $P$ en $T$, en een thermometer levert dan de druk.

11. Het fluïdum legt de chemische potentiaal van water op: 8 vrije componenten voor 6 vaste fasen, $F = 8 - 6 + 2 = 4$, en $p \le c$ geldt nog steeds.

12. $a_{\text{grossulaar}} = 0.10^3 = 0.001$, $a_{\text{anorthiet}} = 0.30$; $\ln K = \ln(0.001/0.30^3) = -3.30$.

13. $K_D = (0.12/0.74)/(0.45/0.55) = 0.1622/0.8182 = 0.198$.

14. $T = (52\,635 + 2488)/(20.20 + 24.94\times1.618) = 55\,123/60.57 = 910\,\mathrm{K}$, of $637\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

15. $P_0 = 22.80\times636.9 - 1093 = 13\,429\,\mathrm{bar}$; $(3\times8.314 \times910.1/6.21)\ln(1/3) = -4016\,\mathrm{bar}$; $P = 9.41\,\mathrm{kbar}$.

16. Bij $9.41\,\mathrm{kbar}$, $644.2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, daarna $9.55\,\mathrm{kbar}$; bij die druk $644.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $9.56\,\mathrm{kbar}$, daarna ongewijzigd: $645\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $9.56\,\mathrm{kbar}$.

17. $641\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $8.79\,\mathrm{kbar}$. De tabellen leggen de eindlid-lijn ongeveer $1\,\mathrm{kbar}$ te laag (Deel I); de experimentele lijn wordt behouden.

18. Met $X_{\text{an}} = 0.35$: $642\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $8.93\,\mathrm{kbar}$, $0.63\,\mathrm{kbar}$ minder.

19. Bij $918\,\mathrm{K}$: $P = 1 + (918\times12.6 - 7700)/0.571 = 6.8\,\mathrm{kbar}$, onder $9.56\,\mathrm{kbar}$: kyaniet, zoals waargenomen.

20. $z = 9.56 \times 10^{8}/(2800\times9.81) = 34.8\,\mathrm{km}$.

21. $\Delta P = (3\times8.314\times918/6.21)\ln(0.07/0.10) = -1.3\,\mathrm{kbar}$: de kern groeide ongeveer $4.8\,\mathrm{km}$ ondieper. De granaat groeide tijdens begraving, en zijn rand registreert het diepste punt.

22. De Varden-schist bereikte een piekdruk van $9.6\,\mathrm{kbar}$ bij $645\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, een begraving van ongeveer $35\,\mathrm{km}$.