15Water–gesteenteinteractie

Een bron aan de voet van een kalksteenescarpement laat op elk twijgje en elke steen die ze raakt een witte korst achter; een beek die door een graniet stroomt voert silica, natrium en een beetje kalium af, en laat helemaal geen korst achter. Het verschil zit in de chemie van het water, en die chemie is een verslag van het gesteente dat het water is gepasseerd: hoeveel koolstofdioxide het meevoerde, hoe lang het er bleef, welke mineralen het oploste en welke het juist opbouwde. Dit hoofdstuk leest dat verslag met de hulpmiddelen van de oplossingschemie, van de analyse van een water tot de snelheden van minerale oplossing en de isotopensporen van hete vloeistoffen in de korst.

Wat je al weet

Activiteit, activiteitscoëfficiënt, ionsterkte, speciatie, het oplosbaarheidsproduct, alkaliniteit, de verzadigingstoestand $\Omega$, de wet van Henry, snelheidswetten, de wet van Arrhenius, de overgangstoestand en de $\delta$-waarde staan in de universitaire delen van de scheikundeboeken. Chemische verwering, de hydrolyse van silicaten, kleimineralen en kaoliniet staan in Boek 3, in het hoofdstuk over verwering en kleien; de lysokline en de carbonaatcompensatiediepte in het hoofdstuk over carbonaat-, kiezel- en verdampingsgesteenten. De hydrothermale vloeistof staat in Boek 4, in het hoofdstuk over ertsafzettingen, en de silicaatverweringsthermostaat in het hoofdstuk over het klimaat in de geologische tijd; hydrothermale circulatie staat in de schoolboeken.

15.1 De analyse van een natuurlijk water

Een wateranalyse geeft de belangrijkste ionen in milligram per liter: calcium, magnesium, natrium en kalium; bicarbonaat, chloride, sulfaat en nitraat; opgelost silica als $\ce{SiO2}$; en de pH en temperatuur gemeten bij de bron, omdat beide veranderen zodra het monster die bron verlaat. Delen door de molaire massa geeft millimol per liter, en vermenigvuldigen met de lading milli-equivalenten per liter. Een verdund water is elektrisch neutraal, dus de som van de kationen moet gelijk zijn aan de som van de anionen.

Methode 15.1 (Een wateranalyse controleren)

1. reken elke concentratie om naar $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ en naar $\mathrm{meq}/\mathrm{L}$;
2. tel de kationen en de anionen op in $\mathrm{meq}/\mathrm{L}$;
3. bereken de ladingsbalansfout $100\,(\sum\text{cat} - \sum\text{an})/(\sum\text{cat} + \sum\text{an})$, in procent;
4. accepteer de analyse als de fout binnen 1 of $2\,\%$ ligt voor een water van 250 tot $1000\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$, iets meer voor een verdunder water; zoek anders naar een ontbrekend ion of een analysefout.

De activiteit van een ion is zijn molaliteit maal zijn activiteitscoëfficiënt $\gamma$. In natuurlijke wateren wordt $\gamma$ berekend uit de ionsterkte $I = \tfrac12\sum m_i z_i^2$ met de uitgebreide Debye–Hückel-vergelijking

met $A = 0.5085$ en $B = 0.3281$ voor water bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, en een ionstraal $a_i$ in ångström: 9 voor $\ce{H+}$, 8 voor $\ce{Mg^2+}$, 6 voor $\ce{Ca^2+}$, 5 voor $\ce{CO3^2-}$, 4 voor $\ce{Na+}$, $\ce{HCO3-}$ en $\ce{SO4^2-}$, 3 voor $\ce{K+}$, $\ce{Cl-}$, $\ce{OH-}$ en $\ce{NO3-}$. De vergelijking geldt tot ongeveer $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ van eenwaardige zouten, wat rivieren en de meeste grondwaters dekt maar niet zeewater of pekel. Temperatuur verandert $A$ alleen van 0.4883 bij $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ tot 0.5425 bij $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, dus de waarden bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ gelden ook voor koele wateren.

De anorganische koolstof van een water is verdeeld over opgelost koolstofdioxide (geschreven als $\ce{CO2}$ voor de som van $\ce{CO2}$ en $\ce{H2CO3}$), bicarbonaat en carbonaat, verbonden door

met $\log K_1 = -6.35$, $\log K_2 = -10.33$ en $\log K_H = -1.47$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, en $-6.46$, $-10.49$ en $-1.27$ bij $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($P$ in atmosfeer). Tussen pH 6.4 en 10.3 domineert bicarbonaat, en in de meeste natuurlijke wateren bestaat de alkaliniteit bijna geheel uit bicarbonaat. Een gemeten pH en bicarbonaatgehalte geven dan de twee andere species, en de partiële druk van koolstofdioxide waarmee het water in evenwicht zou zijn.

15.2 Verzadiging

Definitie 15.2 (Verzadigingsindex)

De verzadigingsindex (van een mineraal) in een water is $\mathrm{SI} = \log(\mathrm{IAP}/K)$, waarbij IAP het ionactiviteitsproduct van het water is, geschreven zoals het oplosbaarheidsproduct $K$ van het mineraal: $\mathrm{SI} = \log\Omega$.

Een water met $\mathrm{SI} < 0$ kan het mineraal oplossen, een water met $\mathrm{SI} > 0$ kan het laten neerslaan, en $\mathrm{SI} = 0$ is evenwicht. Omdat de vrije energie van de oplossingsreactie $\Delta_r G = RT\ln\Omega = 2.303\,RT\,\mathrm{SI}$ is, is de verzadigingsindex ook een maat voor de drijvende kracht, in eenheden van $2.303\,RT$, ongeveer $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Voor calciet geldt $\mathrm{IAP} = a_{\ce{Ca^2+}} a_{\ce{CO3^2-}}$ en $\log K = -8.45$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $-8.35$ bij $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: calciet is in koud water beter oplosbaar. Voor gips geldt $\mathrm{SI} = \log(a_{\ce{Ca^2+}}a_{\ce{SO4^2-}}) + 4.55$; voor kwarts, waarvan de oplossing neutraal $\ce{H4SiO4}$ geeft, geldt $\mathrm{SI} = \log a_{\ce{H4SiO4}} + 3.98$, en voor amorf silica is de constante 2.71 in plaats van 3.98. Gemeten indices hebben een onzekerheid van ten minste $\pm0.1$, en een water binnen $\pm0.3$ van nul wordt beschouwd als dicht bij evenwicht.

15.3 Carbonaatevenwichten in gesteenten

Calciet lost op in met koolstofdioxide beladen water, volgens

met $\log K = -5.94$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $-5.59$ bij $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Hoeveel er oplost, hangt af van waar de koolstofdioxide vandaan komt.

Definitie 15.3 (Open en gesloten carbonaatsystemen)

Een water lost calciet op in een open carbonaatsysteem wanneer het in contact blijft met een gas met een vaste $P_{\ce{CO2}}$, dat de verbruikte koolstofdioxide aanvult. Dit gebeurt in een gesloten carbonaatsysteem wanneer het eerst met koolstofdioxide is beladen en daarna van het gas is afgesloten, zodat het enige wat het kan gebruiken de koolstofdioxide is die het bevat.

Stelling 15.4 (Oplosbaarheid van calciet, open en gesloten)

Voor een water van het calciumbicarbonaattype, met $m$ de molaliteit van calcium,

$$\text{open:}\quad m = \left(\frac{K\,P_{\ce{CO2}}}{4\gamma_{\ce{Ca^2+}} \gamma_{\ce{HCO3-}}^2}\right)^{1/3}; \qquad \text{gesloten:}\quad 4\gamma_{\ce{Ca^2+}}\gamma_{\ce{HCO3-}}^2\,m^3 = \frac{K_{\mathrm{cal}}K_1}{K_2}\,(C_0 - m),$$

waarin $C_0 = K_H P_{\ce{CO2}}$ de koolstofdioxide is die is opgenomen voordat het systeem werd afgesloten.

In het open systeem groeit het calcium als de derdemachtswortel van $P_{\ce{CO2}}$; in het gesloten systeem wordt het naar boven begrensd door $C_0$, en de koolstofdioxide die aan het eind overblijft, en dus de eindwaarde van $P_{\ce{CO2}}$, is veel lager dan aan het begin. Bodemlucht bevat 10 tot 100 keer zoveel koolstofdioxide als de atmosfeer, gevormd door wortels en door de afbraak van plantaardig materiaal, en grondwater vertoont meestal een $P_{\ce{CO2}}$ tussen $10^{-2.5}$ en $10^{-1}$ atmosfeer. Water in contact met calciet en lucht bevat slechts ongeveer $20\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ calcium; regenwater dat via de bodem een kalksteen bereikt, nog open naar het bodemgas, kan vier of vijf keer zoveel. Karst wordt uitgesleten door deze koolstofdioxide uit de bodem.

De weg terug is ontgassing. Een bron die uit een kalksteen komt, voert de $P_{\ce{CO2}}$ van de bodem en het gesteente mee, tien tot honderd keer die van de lucht. Bij contact met de lucht verliest het koolstofdioxide, bicarbonaat wordt carbonaat, de pH stijgt, en de verzadigingsindex stijgt met meer dan één eenheid, zoals paneel (b) van de onderstaande figuur laat zien voor de bron uit het weekendprobleem van dit hoofdstuk. Calciet slaat neer op de beekbodem en op mossen en twijgjes: tufa van koude bronnen, travertijn van warme. Bronnen die het gesteente doorlopen snel, in dagen of weken, via kanalen, bereiken meestal het oppervlak onderverzadigd; die welke er maandenlang langzaam door sijpelen komen bijna verzadigd aan de oppervlakte.

Dezelfde chemie, toegepast op de schaal van de oceaan, staat in de universitaire delen van de scheikundeboeken; de diepte waarop zeewater onderverzadigd raakt met calciet, de lysokline, en de diepte waaronder calciet zich niet ophoopt, staan in Boek 3.

In het veld — Een bron die zijn eigen terrassen bouwt

Bij Palette Spring, een van de Mammoth Hot Springs op het plateau van Yellowstone, stijgt thermisch water op door een begraven kalksteenlaag en voert die opgelost mee. Aan het oppervlak verspreidt het water zich over de eigen afzettingen en verliest koolstofdioxide, en calciumcarbonaat slaat neer als traveertijn, eerst op de rand van elke poel, waar het water het dunst is. Geologen die deze bronnen in kaart brengen meten een afzetting van ongeveer drie millimeter per dag, vijftien keer de snelheid van de tufsteen van koude bronnen. De oranje en bruine strepen zijn matten van warmteminnende micro-organismen die in de warme afvoer leven.

15.4 Kinetiek van silicaatverwering

Silicaten lossen veel trager op dan calciet, en een water bereikt zelden evenwicht met ze: hun oplossing moet met een snelheid worden beschreven.

Definitie 15.5 (Snelheidswet van minerale oplossing)

De snelheidswet van minerale oplossing geeft de snelheid van oplossing per eenheid van mineraaloppervlak, in $\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$, als som over zure, neutrale en basische mechanismen,

$$r = \sum_j k_j\,e^{-\frac{E_j}{R}\left(\frac1T - \frac1{298.15}\right)}\, a_{\ce{H+}}^{n_j}\,\bigl(1 - \Omega^{p_j}\bigr)^{q_j},$$

met snelheidsconstanten $k_j$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, activeringsenergieën $E_j$, reactieordes $n_j$ (negatief voor het basische mechanisme) en twee exponenten $p_j$, $q_j$, die gewoonlijk gelijk aan 1 worden genomen.

Propositie 15.6 (Ver van en dicht bij evenwicht)

Met $p = q = 1$ hangt de snelheid niet af van de verzadiging van het water wanneer $\Omega \ll 1$, en dicht bij evenwicht is zij evenredig met de verzadigingsindex: $r \approx -2.303\,r_\infty\,\mathrm{SI}$, waarbij $r_\infty$ de snelheid ver van evenwicht is.

De snelheidsconstanten komen uit laboratoriumexperimenten op verse mineraalpoeders, in doorstroomreactoren die ver van evenwicht worden gehouden. De figuur hieronder tekent de snelheidswet voor vier mineralen bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Elke kromme is een V of een U: protonen versnellen de oplossing in zuur water, hydroxide in basisch water, en in daartussen legt het neutrale mechanisme een ondergrens vast. Olivijn lost ongeveer drie ordes van grootte sneller op dan albiet bij pH 5, waarom het het eerste is van de gewone silicaten dat uit een bodem verdwijnt. De activeringsenergieën van albiet en forsteriet, 65 tot $79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, maken hun snelheden vier tot vijf keer hoger bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan bij $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Veldsnelheden liggen lager, met ordes van grootte. In kolomexperimenten op vers gebroken graniet daalde de snelheid van plagioklaas gestaag over zes jaar tot $7.0 \times 10^{-14}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$; hetzelfde graniet, natuurlijk verweerd, en deels omgezet tot kaoliniet, loste op met $2.1 \times 10^{-15}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ onder dezelfde omstandigheden, en beide zijn nog veel sneller dan de snelheid die in het verweringsprofiel zelf is gemeten. Over vele mineralen en ouderdommen daalt de snelheid met de tijd $t$ dat het mineraal heeft verweerd als $R = 3.1 \times 10^{-13}\,t^{-0.61}$ (mol m$^{-2}$ s$^{-1}$, $t$ in jaar). Een deel van de daling zit in het mineraal, waarvan de meest reactieve oppervlakken het eerst oplossen; de rest zit in de omgeving: traag water, veel mineraal voor weinig vloeistof, en poriewater dicht bij evenwicht, waar de bovenstaande propositie de snelheid klein maakt.

Definitie 15.7 (Verweringsregimes)

Chemische verwering in een landschap bevindt zich in een aanvoerbeperkt regime wanneer ze wordt begrensd door de snelheid waarmee erosie verse mineralen naar het verweringsfront brengt, en in een verweringsbeperkt regime wanneer verse mineralen ruim aanwezig zijn en de snelheid van de reacties haar begrenst.

Een compilatie van kleine stroomgebieden toont beide. Waar erosie traag verloopt, onder dikke en uitgeloogde bodems op zacht reliëf, volgt de verweringsflux de erosiesnelheid: al het verse gesteente dat aankomt, wordt volledig uitgeloogd, en een warmer of natter klimaat verandert weinig. Waar erosie snel verloopt, in steile bergen, neemt de flux toe met de afvoer, als de wortel van de erosiesnelheid, en met de temperatuur, met een schijnbare activeringsenergie van $74 \pm 29\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Alleen in het tweede regime kan silicaatverwering fungeren als de klimaatthermostaat van Boek 4.

Welk secundair mineraal een verweringswater vormt, wordt afgelezen uit een ander diagram.

Definitie 15.8 (Activiteitsdiagram)

Een activiteitsdiagram (mineraalstabiliteit) verdeelt een vlak van activiteitsverhoudingen van een water, zoals $\log(a_{\ce{K+}}/a_{\ce{H+}})$ uitgezet tegen $\log a_{\ce{H4SiO4}}$, in de velden waarin elk mineraal van een chemisch systeem het stabiele is.

Propositie 15.9 (Grenzen van een activiteitsdiagram)

In het systeem $\ce{K2O}$–$\ce{Al2O3}$–$\ce{SiO2}$–$\ce{H2O}$, met aluminium behouden in de vaste fasen en water met eenheidsactiviteit, legt een mineraal met $k$ kalium-, $a$ aluminium- en $s$ siliciumatomen per formule-eenheid en een oplossingsconstante $K$ (naar $\ce{K+}$, $\ce{Al^3+}$, $\ce{H4SiO4}$) vast

$$\log\frac{a_{\ce{Al^3+}}}{a_{\ce{H+}}^3} = \frac{\log K - kX - sY}{a}, \qquad X = \log\frac{a_{\ce{K+}}}{a_{\ce{H+}}},\quad Y = \log a_{\ce{H4SiO4}}.$$

Het stabiele mineraal geeft de laagste aluminiumactiviteit, en de grens tussen twee mineralen is een rechte lijn in $(Y, X)$.

Bij de constanten bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ maakt gibbsiet plaats voor kaoliniet bij $\log a_{\ce{H4SiO4}} = -4.39$ ($2.4\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ aan silica) en kaoliniet maakt plaats voor muscoviet bij $\log(a_{\ce{K+}}/a_{\ce{H+}}) = 1.55$, en K-veldspaat is alleen stabiel in wateren die rijk zijn aan kalium en silica. Het diagram is de verweringsreeks van Boek 3 in getallen: een verdund water dat kalium en silica wegspoelt, ontdoet een veldspaat tot gibbsiet; een water dat meer silica behoudt, maakt kaoliniet; een water dat meer kalium behoudt, zoals op diepte, maakt een mica.

15.5 Hydrothermale vloeistoffen

Heet water dat door de korst circuleert, nabij een rug of een intrusie, wisselt zuurstof uit met het gesteente dat het doorkruist. Bij hoge temperatuur is de fractionering tussen gesteente en water klein, en beide bewegen naar isotopenevenwicht: meteorisch water, licht, maakt het gesteente lichter, en het water zwaarder. Hoe ver het gesteente is verschoven, meet hoeveel water er is gepasseerd.

Definitie 15.10 (Water–gesteenteverhouding)

De water–gesteenteverhouding $W/R$ van een hydrothermisch systeem is de massa water die met een massa gesteente is uitgewisseld, gedeeld door die massa gesteente.

Propositie 15.11 (Water–gesteenteverhoudingen uit zuurstofisotopen)

Laat een gesteente met beginwaarde $\delta_r^i$ zuurstof uitwisselen met een water met beginwaarde $\delta_w^i$ totdat het $\delta_r^f$ bereikt, in evenwicht met het water waarmee het laatst in contact kwam, $\Delta = \delta_r^f - \delta_w^f$, en $c_r$ en $c_w$ de zuurstofconcentraties van gesteente en water zijn. In een gesloten systeem (één portie water) en in een open systeem (water dat eenmalig passeert),

$$\frac WR\Big|_{\text{gesloten}} = \frac{c_r}{c_w}\, \frac{\delta_r^f - \delta_r^i}{\delta_w^i - \delta_r^f + \Delta}, \qquad \frac WR\Big|_{\text{open}} = \frac{c_r}{c_w}\, \ln\!\left(\frac{\delta_r^f - \delta_r^i}{\delta_w^i - \delta_r^f + \Delta} + 1\right).$$

Voor zuurstof ligt $c_r/c_w$ dicht bij 0.5. Het open systeem heeft altijd minder water nodig dan het gesloten systeem bij dezelfde verschuiving, omdat elke portie zo zwaar mogelijk weggaat. Rond veel intrusies tekent de $\delta^{18}\mathrm O$ van het nevengesteente een schietschijf van lage waarden, van ongeveer $+6$ tot onder 0, gecentreerd waar het meeste water passeerde; de ertsen van de hydrothermale vloeistof liggen vaak binnen de laagste contour, waardoor de kaart een exploratiehulpmiddel is.

Definitie 15.12 (Reactiepadmodel)

Een reactiepadmodel volgt de samenstelling van een water en de mineralen die het vormt naarmate een reactie vordert, door kleine hoeveelheden van een reactant toe te voegen (een mineraal dat oplost, een gas dat ontsnapt, warmte afgevoerd) en bij elke stap de speciatie en de verzadigingsindices opnieuw berekent, elke stap, waarbij elk mineraal dat verzadiging bereikt neerslaat.

Een reactiepadmodel dat op de bron van het weekendprobleem draait, waarbij stap voor stap ontgast wordt, slaat calciet neer zodra de index boven nul komt; gedraaid op een graniet en een regenwater, vormt het eerst gibbsiet, dan kaoliniet, dan mica naarmate het water silica en kalium opneemt, en volgt zo een pad over het activiteitsdiagram. Speciatieprogramma’s doen dit met databanken van evenwichtsconstanten zoals die in dit hoofdstuk worden gebruikt.

15.6 Oefeningen

Oefening 15.1 ★

Een water bevat (in $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$) $\ce{Ca}$ 48, $\ce{Mg}$ 9.7, $\ce{Na}$ 23, $\ce{K}$ 3.9, $\ce{HCO3}$ 183, $\ce{Cl}$ 35.5 en $\ce{SO4}$ 48. Bereken de ladingsbalansfout. Is de analyse acceptabel?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.1.

Kationen: $2\times48/40.08 + 2\times9.7/24.31 + 23/22.99 + 3.9/39.10 = 4.29\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$; anionen: $183/61.02 + 35.5/35.45 + 2\times48/96.06 = 5.00\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$. Fout $100\times(4.29 - 5.00)/9.29 = -7.6\,\%$: ver boven de $1\,\%$ of $2\,\%$ die bij een zorgvuldige analyse van zo’n water gelden. Een kation ontbreekt of is te laag gerapporteerd, of een anion is te hoog.

Oefening 15.2 ★

Bereken bij een ionsterkte van 0.0050 de activiteitscoëfficiënten van $\ce{Ca^2+}$, $\ce{HCO3-}$ en $\ce{SO4^2-}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.2.

$\sqrt I = 0.0707$. $\ce{Ca^2+}$: $-\log\gamma = 0.5085\times4\times0.0707/(1 + 0.3281\times6\times0.0707) = 0.126$, $\gamma = 0.748$; $\ce{HCO3-}$: $\gamma = 0.927$; $\ce{SO4^2-}$: $\gamma = 0.739$.

Oefening 15.3 ★

Een water dat door een gipshoudende mergel sijpelt, bevat $3.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ calcium en $4.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ sulfaat, bij een ionsterkte van 0.016. Bereken de verzadigingsindex van gips. Kan het water nog gips oplossen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.3.

$\sqrt I = 0.126$; $\gamma_{\ce{Ca}} = 0.622$, $\gamma_{\ce{SO4}} = 0.602$; $\log\mathrm{IAP} = \log(3.0\times10^{-3}\times0.622\times4.0\times10^{-3} \times0.602) = -5.35$; $\mathrm{SI} = -5.35 + 4.55 = -0.80$. Het water is onderverzadigd en kan nog gips oplossen.

Oefening 15.4 ★

Een grondwater bevat $12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ silica, uitgedrukt als $\ce{SiO2}$ en aanwezig als $\ce{H4SiO4}$. Bereken de verzadigingsindices voor kwarts en voor amorf silica bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.4.

$m = 0.012/60.08 = 2.00 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\log m = -3.70$. Kwarts: $\mathrm{SI} = -3.70 + 3.98 = +0.28$, licht oververzadigd; amorf silica: $-3.70 + 2.71 = -0.99$, onderverzadigd.

Oefening 15.5 ★★

Neem activiteitscoëfficiënten gelijk aan 1 en bereken het calcium dat een open systeem oplost bij $P_{\ce{CO2}} = 10^{-2}$ atm, bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en bij $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, in $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.5.

Bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ geldt $\log K = -8.45 - 6.35 - 1.47 + 10.33 = -5.94$, $m = (10^{-5.94}\times10^{-2}/4)^{1/3} = 1.42\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $57\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$; bij $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ is $\log K = -5.59$, $m = 1.86\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $75\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$: in de kou ligt het een derde hoger.

Oefening 15.6 ★★

Een water bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ heeft pH 7.60 en $4.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ bicarbonaat. Neem activiteitscoëfficiënten van 1 en bereken het opgeloste koolstofdioxide en carbonaat, de $P_{\ce{CO2}}$ en het aandeel van elke soort in het opgeloste anorganische koolstof.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.6.

$[\ce{CO2}] = 10^{-7.60}\times4.0\times10^{-3}/10^{-6.35} = 2.25 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $[\ce{CO3^2-}] = 10^{-10.33}\times4.0\times10^{-3}/ 10^{-7.60} = 7.4 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $\log P_{\ce{CO2}} = -3.648 + 1.47 = -2.18$, 16 keer de lucht. Totaal $4.23\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$: $\ce{CO2}$ $5.3\,\%$, $\ce{HCO3-}$ $94.5\,\%$, $\ce{CO3^2-}$ $0.18\,\%$.

Oefening 15.7 ★★

Een albietkorrel is een bol van $1\,\mathrm{mm}$ doorsnede in een bodemwater van pH 5 bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, die oplost met de snelheid uit de figuur, $\log r = -12.09$. Met een molair volume van $101.31\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$, hoe snel krimpt de straal ervan, en hoe lang duurt het?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.7.

$r = 10^{-12.09} = 8.2 \times 10^{-13}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ (de zure, neutrale en basische termen dragen bij met $10^{-12.45}$, $10^{-12.56}$ en $10^{-12.74}$). De straal krimpt met $rV_m = 8.2\times10^{-13}\times1.0131\times10^{-4} = 8.3 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$, $2.6\,\mathrm{nm}$ per jaar; de straal van $0.5\,\mathrm{mm}$ houdt $6.0\times10^{12}$ s, ongeveer $190\,000$ jaar.

Oefening 15.8 ★★

Met welke factor neemt de neutrale oplossingssnelheid van albiet toe ($E = 69.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) van $5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ tot $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$? En een verweringsflux met $E = 74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.8.

$\exp[(69.8/0.008314)(1/278.15 - 1/298.15)] = 7.6$; met $74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ geeft 8.6.

Oefening 15.9 ★★

Leid de kaoliniet–muscoviet-grens van het activiteitsdiagram af uit de constanten $\log K = 7.435$ (kaoliniet, 2 Al, 2 Si) en $12.703$ (muscoviet, 1 K, 3 Al, 3 Si). Een water bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ heeft $2.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ kalium, $15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ silica en pH 7.0: welk mineraal vormt het?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.9.

Door $(12.703 - X - 3Y)/3$ en $(7.435 - 2Y)/2$ aan elkaar gelijk te stellen valt $Y$ weg: $X = 12.703 - 11.153 = 1.55$, een horizontale lijn. Het water heeft $X = \log(2.0\times 10^{-3}/39.10) + 7.0 = 2.71$ en $Y = \log(0.015/60.08) = -3.60$: boven 1.55 en ver onder de muscoviet–K-veldspaatlijn ($X = -3.161 - 3Y = 7.65$), dus vormt het muscoviet.

Oefening 15.10 ★★★

Nabij een intrusie wordt een granodioriet van $\delta^{18}\mathrm O = +6$ aangetroffen bij $-2$ ($\text{‰}$). Het meteorische water had $-13$, en bij de uitwisselingstemperatuur was het gesteente $2\,\text{‰}$ zwaarder dan het water. Met $c_r/c_w = 0.5$ bereken je niet; bereken de water–gesteenteverhouding voor een gesloten en een open systeem, en verklaar waarom ze verschillen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.10.

$\delta_w^f = -2 - 2 = -4$. Gesloten: $W/R = 0.5\times(-2 - 6)/(-13 + 4) = 0.44$. Open: $0.5\ln[(-8)/(-9) + 1] = 0.5\ln1.889 = 0.32$. In het open systeem verlaat elk pakketje het gesteente waarmee het het laatst in evenwicht was, en neemt zoveel zuurstof-18 mee als het kan; in het gesloten systeem eindigt de hele partij op $-4$ en neemt per kilogram minder mee.

Oefening 15.11 ★★★

Regen beladen met bodemgas, met $P_{\ce{CO2}} = 10^{-1.5}$ atm bij $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ bereikt een kalksteen. Met activiteitscoëfficiënten gelijk aan 1 bereken het calcium dat het oplost als het open blijft staan voor het bodemgas en als het eerst van dat gas is geïsoleerd. Welk deel van zijn koolstofdioxide blijft over in het gesloten geval, en wat is de uiteindelijke $P_{\ce{CO2}}$?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.11.

Open: $\log K = -5.59$, $m = (10^{-5.59}\times10^{-1.5}/4)^{1/3} = 2.73\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $109\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. Gesloten: $C_0 = 10^{-1.27 - 1.5} = 1.70 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en $K_{\mathrm{cal}}K_1/K_2 = 10^{-4.32}$; de kubische vergelijking $4m^3 = 4.79\times10^{-5}(1.70\times10^{-3} - m)$ geeft $m = 1.45\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $58\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$, ongeveer de helft. Het overgebleven koolstofdioxide is $0.25\times10^{-3}$, $15\,\%$ van $C_0$, zodat $\log P_{\ce{CO2}}$ daalt van $-1.5$ naar $-2.33$.

Oefening 15.12 ★★★

Gebruik de propositie over snelheden nabij evenwicht. Welk deel van de snelheid ver van evenwicht lost een mineraal op bij $\mathrm{SI} = -2$, $-1$ en $-0.1$? Een laboratoriumsnelheid, gemeten na 6 jaar reactie, volgt de machtswet uit het hoofdstuk: met welke factor zal ze gedaald zijn na $10\,000$ jaar? Combineer beide effecten om te verklaren waarom veldsnelheden zo laag zijn.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.12.

$1 - 10^{\mathrm{SI}}$: 0.99, 0.90 en 0.21. De machtswet geeft $(10^4/6)^{-0.61} = 0.011$: een snelheid ongeveer 90 keer lager. Een veldmineraal is oud, met zijn reactieve oppervlakken verdwenen, en omspoeld door traag poriewater dicht bij evenwicht; beide factoren versterken elkaar, en de veldsnelheid zakt enkele ordes van grootte onder de laboratoriumsnelheid.

15.7 Probleem: De bron onder de Varden-kalksteen

Probleem 15.1

Weekendprobleem — de analyse, koolstofdioxide en verzadiging van een verzonnen kalksteenbron, en een granietbeek

Een bron ontspringt aan de voet van de Jurassische kalksteen van de Varden Hills, bij $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en pH 7.20. De analyse ervan is (in $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$): $\ce{Ca}$ 112, $\ce{Mg}$ 4.0, $\ce{Na}$ 7.0, $\ce{K}$ 1.2, $\ce{HCO3}$ 340, $\ce{Cl}$ 11, $\ce{SO4}$ 14, $\ce{NO3}$ 9. Bij $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $\log K_{\mathrm{cal}} = -8.35$, $\log K_1 = -6.46$, $\log K_2 = -10.49$, $\log K_H = -1.27$. Gebruik de uitgebreide Debye–Hückel-vergelijking uit het hoofdstuk, negeer ionparen, en neem de lucht bij $\log P_{\ce{CO2}} = -3.37$.

Deel I — De analyse.

1. Reken de analyse om naar $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
2. Bereken de ladingsbalansfout. Is de analyse aanvaardbaar?
3. Bereken de ionsterkte.
4. Bereken de activiteitscoëfficiënten van $\ce{Ca^2+}$, $\ce{HCO3-}$ en $\ce{CO3^2-}$.
5. Is de uitgebreide Debye–Hückel-vergelijking hier geldig?

Deel II — Koolstofdioxide.

6. Bereken de activiteit van waterstofcarbonaat.
7. Bereken de activiteit van opgelost koolstofdioxide.
8. Bereken de $P_{\ce{CO2}}$ van de bron. Hoeveel keer die van de lucht is dat, en waar kan het koolstofdioxide vandaan komen?
9. Bereken de carbonaatconcentratie en het aandeel van elke soort in het opgeloste anorganische koolstof.
10. Controleer dat de alkaliniteit vrijwel geheel uit waterstofcarbonaat bestaat.

Deel III — Verzadiging en travertijn.

11. Bereken het ionactiviteitsproduct en de verzadigingsindex van calciet bij de uitlaat.
12. Is de bron in evenwicht met calciet? Is het een kanaalbron of een trage, diffuse bron?
13. Bereken het calcium van een open systeem in evenwicht met calciet bij de $P_{\ce{CO2}}$ van de bron, met de activiteitscoëfficiënten van vraag 4, en vergelijk met de analyse.
14. Het water ontgast naar de lucht voordat er calciet neerslaat. Houd de activiteit van het waterstofcarbonaat ongewijzigd en bereken de pH en de verzadigingsindex.
15. Schat het calcium dat het houdt wanneer het calciet heeft neergeslagen tot weer in evenwicht met de lucht (open systeem, activiteitscoëfficiënten bij de nieuwe ionsterkte $3m$), en de massa calciet per liter.
16. De bron stroomt met $2.0\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ en spreidt haar afzetting over $400\,\mathrm{m}^{2}$. Als al dat calciet daar bleef, bij een dichtheid van $2.71\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, hoe snel zou de afzetting groeien?

Deel IV — De granietbeek. Een beek op het Varden-graniet, onder een dikke bodem op flauwe hellingen, heeft (bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$) $1.2\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ kalium, $9.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ silica en pH 5.8.

17. Bereken de positie ervan op het activiteitsdiagram.
18. Welk mineraal vormt het? Bereken de verzadigingsindex voor kwarts.
19. Onder welke silicaconcentratie zou het gibbsiet vormen?
20. Bij welke pH zou het de kaoliniet–muscovietgrens bereiken?
21. Bereken de oplossingssnelheid van K-veldspaat in dit water, ver van evenwicht, uit de parameters $\log k = -10.06$, $n = 0.500$ (zuur); $-12.41$ (neutraal); $-21.20$, $n = -0.823$ (basisch).
22. Is de verwering van dit stroomgebied waarschijnlijker aanvoerbeperkt of verweringsbeperkt? Waarom?
23. Met een schijnbare activeringsenergie van $74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, met welke factor zou een verweringsbeperkte flux veranderen tussen $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$?
24. Geef de verzadigingsindex van calciet van het bronwater bij zijn uitlaat.

Oplossing

Oplossing van Probleem 15.1.

1. $\ce{Ca}$ 2.795, $\ce{Mg}$ 0.165, $\ce{Na}$ 0.305, $\ce{K}$ 0.031, $\ce{HCO3}$ 5.572, $\ce{Cl}$ 0.310, $\ce{SO4}$ 0.146, $\ce{NO3}$ $0.145\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.

2. Kationen $6.25\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$, anionen $6.32\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$: fout $-0.5\,\%$, aanvaardbaar.

3. $I = \tfrac12(4\times2.795 + 4\times0.165 + 0.305 + 0.031 + 5.572 + 0.310 + 4\times0.146 + 0.145)\times10^{-3} = 0.0094$.

4. $\sqrt I = 0.0969$: $\gamma_{\ce{Ca^2+}} = 0.683$, $\gamma_{\ce{HCO3-}} = 0.904$, $\gamma_{\ce{CO3^2-}} = 0.676$.

5. Ja: $I$ is een tiende van de grens van ongeveer 0.1.

6. $a_{\ce{HCO3-}} = 5.572\times10^{-3}\times0.904 = 5.04\times 10^{-3}$ ($\log = -2.298$).

7. $a_{\ce{CO2}} = 10^{-7.20}\times5.04\times10^{-3}/10^{-6.46} = 9.17\times10^{-4}$ ($\log = -3.038$).

8. $\log P_{\ce{CO2}} = -3.038 + 1.27 = -1.77$, $0.017\,\mathrm{atm}$: $10^{1.60} = 40$ keer het gehalte in de lucht, binnen het grondwaterbereik. Het koolstofdioxide komt uit de bodemlucht van het infiltratiegebied, uit wortels en afbraak.

9. $a_{\ce{CO3^2-}} = 10^{-10.49}\times5.04\times10^{-3}/10^{-7.20} = 2.58\times10^{-6}$, $[\ce{CO3^2-}] = 3.8 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Totaal $6.49\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$: $\ce{CO2}$ $14.1\,\%$, $\ce{HCO3-}$ $85.8\,\%$, $\ce{CO3^2-}$ $0.06\,\%$.

10. Alkaliniteit $5.572 + 2\times0.0038 = 5.580\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$: $99.9\,\%$ bicarbonaat.

11. $a_{\ce{Ca^2+}} = 2.795\times10^{-3}\times0.683 = 1.909\times 10^{-3}$; $\log\mathrm{IAP} = \log(1.909\times10^{-3}\times2.58\times10^{-6}) = -8.307$; $\mathrm{SI} = -8.307 + 8.35 = +0.04$.

12. Binnen $\pm0.1$, de onzekerheid van de index: het water staat in evenwicht met calciet. Het heeft lang in het gesteente verbleven: een langzame, diffuse bron.

13. $m = [10^{-5.59}\times0.0171/(4\times0.683\times0.904^2)]^{1/3} = 2.70\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $108\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$, tegenover $2.79\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ gemeten: $3\,\%$ meer, zoals een index van $+0.04$ betekent.

14. $a_{\ce{CO2}} = 10^{-1.27 - 3.37} = 2.29\times10^{-5}$; $a_{\ce{H+}} = 10^{-6.46}\times2.29\times10^{-5}/5.04\times10^{-3}$, pH 8.80; $a_{\ce{CO3^2-}} = 1.03\times10^{-4}$; $\mathrm{SI} = \log(1.909\times 10^{-3}\times1.03\times10^{-4}) + 8.35 = +1.65$ (1.61 met de volledige alkaliniteitsbalans van de figuur).

15. Na iteratie van $m = [10^{-5.59 - 3.37}/(4\gamma_{\ce{Ca}} \gamma_{\ce{HCO3}}^2)]^{1/3}$ met $I = 3m$: $m = 0.72\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ($29\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$), $I = 0.0022$. Er is calciet neergeslagen: $2.795 - 0.718 = 2.08\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, ongeveer $210\,\mathrm{mg}$ per liter.

16. $0.208\times2.0 = 0.42\,\mathrm{g}/\mathrm{s}$, $13\,\mathrm{t}$ per jaar, $13.1/2.71 = 4.8\,\mathrm{m}^{3}$; over $400\,\mathrm{m}^{2}$, $12\,\mathrm{mm}$ per jaar, $0.03\,\mathrm{mm}$ per dag: ruim onder de travertijnen van koude bronnen die in het hoofdstuk worden genoemd.

17. $X = \log(1.2\times10^{-3}/39.10) + 5.8 = 1.29$; $Y = \log(9.0\times10^{-3}/60.08) = -3.82$.

18. $X < 1.55$ en $Y > -4.39$: kaoliniet. Kwarts: $\mathrm{SI} = -3.82 + 3.98 = +0.16$.

19. Onder $\log a_{\ce{H4SiO4}} = -4.39$, $2.4\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ aan kiezelzuur.

20. $X = 1.55$ vereist een pH $= 1.55 + 4.51 = 6.06$.

21. Zuur $-10.06 - 0.500\times5.8 = -12.96$; neutraal $-12.41$; basisch $-21.20 + 0.823\times5.8 = -16.43$. Som: $\log r = -12.30$, de neutrale term overheerst.

22. Aanvoerbeperkt: dikke bodem en flauwe hellingen betekenen trage erosie; het verse veldspaat dat het verweringsfront bereikt, is volledig uitgeloogd, en de flux volgt de erosiesnelheid en niet het klimaat.

23. $\exp[(74/0.008314)(1/283.15 - 1/298.15)] = 4.9$.

24. De calcietverzadigingsindex van het bronwater bij de uitlaat is $\mathrm{SI} = \textbf{+0.04}$.