Physique universitaire — 1re année · Bachelor Year 1

23Le second principe : l’entropie

Plongez une cuillère chaude dans une tasse d’eau froide : la cuillère refroidit, l’eau se réchauffe, et toutes deux finissent à la même température. Le premier principe autoriserait tout aussi bien l’inverse — l’eau se refroidissant encore tandis que la cuillère s’échaufferait, l’énergie conservée au joule près — et pourtant cela n’arrive jamais. Un film projeté à l’envers se reconnaît aussitôt ; les molécules obéissent à des lois sans flèche du temps, et le monde en a une. Le second principe de la thermodynamique nomme la grandeur qui distingue les deux sens : l’entropie, qu’un système fermé ne peut que créer, jamais détruire. Ce chapitre énonce le principe, calcule l’entropie des systèmes de ce volume, montre comment elle mesure l’irréversibilité et lui donne, pour finir, son sens en termes de dénombrement.

Un glaçon qui fond dans un café chaud : la chaleur ne circule que dans un sens, et l’entropie créée mesure à quel point le mélange s’écarte de la réversibilité.

23.1 Le second principe

Théorème 23.1 (Second principe de la thermodynamique)

Tout système fermé possède une fonction d’état extensive, son entropie $S$ ( $\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ), telle que dans toute transformation

\Delta S = S_{\text{éch}} + S_{\text{créée}}, \qquad S_{\text{éch}} = \int\frac{\delta Q}{T_{\mathrm{ext}}}, \qquad S_{\text{créée}} \geq 0 ,

où $\delta Q$ est la chaleur reçue du milieu extérieur à la température $T_{\mathrm{ext}}$ de l’endroit où elle entre, et $S_{\text{créée}} = 0$ si et seulement si la transformation est réversible. Un système isolé ( $\delta Q = 0$ ) ne peut que voir son entropie croître, et son équilibre est l’état d’entropie maximale.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Remarque 23.2 (Lire le principe)

Contrairement à l’énergie, l’entropie n’est pas conservée : elle est échangée avec la chaleur (et avec elle seule — le travail ne transporte pas d’entropie) et créée par tout processus irréversible : frottement, chaleur traversant un écart de température, gaz se précipitant dans le vide, mélange. Le terme de création mesure l’irréversibilité, et une transformation n’est possible que s’il est positif ou nul. « Réversible » est une idéalisation — quasi statique, sans frottement, chaleur échangée sous des écarts de température qui tendent vers zéro — dont les processus réels s’approchent sans jamais l’atteindre.

Le bilan d’entropie : la chaleur apporte l’entropie Q/T_ ext à travers la frontière, le travail n’en apporte aucune, et les processus irréversibles intérieurs en créent — sans jamais en détruire. — Le bilan d’entropie : la chaleur apporte l’entropie $\delta Q/T_{\mathrm{ext}}$ à travers la frontière, le travail n’en apporte aucune, et les processus irréversibles intérieurs en créent — sans jamais en détruire.

Proposition 23.3 (Identité fondamentale ; entropie du gaz parfait et des phases condensées)

Pour un système fermé de composition fixée, le long de tout chemin réversible, $\delta Q_{\mathrm{rev}} = T\,\dd S$ et $\delta W_{\mathrm{rev}} = -P\,\dd V$ , donc

\dd U = T\,\dd S - P\,\dd V ,

relation entre fonctions d’état, valable pour toute variation infinitésimale. Par conséquent, pour $n$ moles de gaz parfait,

S(T, V) = nC_{V,m}\ln T + nR\ln V + \text{const}, \qquad S(T, P) = nC_{P,m}\ln T - nR\ln P + \text{const},

et, pour une phase condensée de capacité thermique $C$ , $S(T) = C\ln T + \text{const}$ .

Démonstration. Cas réversible : $T_{\mathrm{ext}} = T$ et $S_{\text{créée}} = 0$ donnent $\dd S = \delta Q/T$ ; le premier principe donne alors l’identité, qui ne fait plus référence à un chemin. Gaz parfait : $\dd S = (\dd U + P\,\dd V)/T = nC_{V,m}\dd T/T + nR\,\dd V/V$ ; on intègre ; on utilise $PV = nRT$ pour l’autre forme. Phase condensée : $\dd V = 0$ , $\dd S = C\,\dd T/T$ . ∎

Exemple 23.4 (Lire les formules)

Une transformation adiabatique réversible est isentropique : $S(T, V)$ constante donne $T^{C_{V,m}}V^R$ constant, c’est-à-dire $TV^{\gamma - 1}$ constant — de nouveau la loi de Laplace. Doubler le volume d’une mole de gaz à température constante augmente son entropie de $R\ln2 = 5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , que ce soit de façon réversible (l’entropie entre alors avec la chaleur venue du thermostat) ou par une détente de Joule dans le vide (aucune chaleur : les mêmes $5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ sont alors créées). La fonction d’état se moque du chemin suivi ; le bilan, non.

23.2 Bilans d’entropie

Proposition 23.5 (Chaleur échangée avec un thermostat)

Un système qui reçoit la chaleur $Q$ d’un thermostat à $T_0$ (quoi qu’il arrive à l’intérieur) a $S_{\text{éch}} = Q/T_0$ , et l’entropie propre du thermostat varie de $-Q/T_0$ : un thermostat échange l’entropie de façon réversible.

Démonstration. $T_{\mathrm{ext}} = T_0$ est constante ; l’état interne du thermostat ne change que de façon infinitésimale, donc sa propre création est négligeable. ∎

Exemple 23.6 (Un corps chaud dans un lac froid)

Un bloc de fer ( $m = 1.0\,\mathrm{kg}$ , $c = 450\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ) à $T_1 = 373\,\mathrm{K}$ jeté dans un lac à $T_0 = 293\,\mathrm{K}$ : il finit à $T_0$ , avec $\Delta S_{\text{bloc}} = mc\ln(T_0/T_1) = -109\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ et $Q = mc(T_0 - T_1) = -36\,\mathrm{kJ}$ cédés au lac, donc $S_{\text{éch}} = Q/T_0 = -123\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ et $S_{\text{créée}} = -109 + 123 = +14\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . L’entropie du bloc a diminué, celle du lac a augmenté davantage : le processus est irréversible, et le nombre mesure de combien.

Proposition 23.7 (Deux conséquences)

(Clausius) La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid à un corps plus chaud : une quantité $Q > 0$ qui passe de $T_h$ à $T_c < T_h$ crée $S = Q(1/T_c - 1/T_h) > 0$ ; l’inverse détruirait de l’entropie.
(Kelvin) Aucune machine cyclique ne peut produire du travail à partir d’un seul thermostat : sur un cycle, $\Delta S = 0 = Q/T_0 + S_{\text{créée}}$ impose $Q \leq 0$ , donc $W = -Q \geq 0$ — la machine ne peut que recevoir du travail et céder de la chaleur.

Démonstration. Les deux sont le bilan appliqué au système « les deux thermostats » ou « la machine sur un cycle », $S$ étant une fonction d’état, de sorte que $\Delta S = 0$ sur un cycle. ∎

Définition 23.8 (Diagramme entropique)

Dans le plan $(S, T)$ , une transformation réversible est une courbe, et la chaleur reçue est l’aire sous celle-ci : $Q_{\mathrm{rev}} = \int T\,\dd S$ . Une isotherme réversible est horizontale, une isentropique (adiabatique réversible) verticale ; un cycle réversible enclôt une aire égale à la chaleur reçue et donc, par le premier principe, au travail fourni (Chapitre 24).

À gauche : dans le diagramme entropique, un cycle réversible formé de deux isothermes et de deux isentropiques reçoit T_h S à la température chaude, cède T_c S à la froide et fournit la différence en travail — le cycle de Carnot du chapitre suivant. À droite : entropie créée lorsque deux corps identiques à T_1 et T_2 sont mis en contact : nulle seulement pour T_1 = T_2, positive sinon. — À gauche : dans le diagramme entropique, un cycle réversible formé de deux isothermes et de deux isentropiques reçoit $T_h\Delta S$ à la température chaude, cède $T_c\Delta S$ à la froide et fournit la différence en travail — le cycle de Carnot du chapitre suivant. À droite : entropie créée lorsque deux corps identiques à $T_1$ et $T_2$ sont mis en contact : nulle seulement pour $T_1 = T_2$ , positive sinon.

Méthode 23.9 (Faire un bilan d’entropie)

Calculer le $\Delta S$ du système à partir des fonctions d’état (Proposition 23.3) : les états initial et final suffisent.
Calculer $S_{\text{éch}}$ à partir de la chaleur réellement reçue et de la température de la source : $\sum Q_i/T_i$ pour des thermostats, $\int\delta Q/T_{\mathrm{ext}}$ sinon.
En déduire $S_{\text{créée}} = \Delta S - S_{\text{éch}}$ ; elle doit être $\geq 0$ — sinon la transformation est impossible (ou l’on s’est trompé) ; elle vaut $= 0$ pour une transformation réversible.

Exemple 23.10 (Mélanger du chaud et du froid)

Deux masses égales $m$ d’eau à $T_1$ et $T_2$ mélangées dans un thermos finissent à $(T_1 + T_2)/2$ (premier principe) ; $\Delta S = mc[\ln\frac{T_f}{T_1} + \ln\frac{T_f}{T_2}] = mc\ln\frac{(T_1 + T_2)^2}{4T_1T_2} \geq 0$ (moyenne arithmétique supérieure à la moyenne géométrique), sans aucun échange : tout est créé. Pour $1\,\mathrm{kg}$ à $300\,\mathrm{K}$ et $400\,\mathrm{K}$ : $86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . Le problème du week-end montre qu’en les mélangeant réversiblement — au travers d’un moteur idéal — on récupérerait au contraire du travail et l’on finirait à $\sqrt{T_1T_2}$ .

23.3 Ce que compte l’entropie

Proposition 23.11 (Formule de Boltzmann)

Un état macroscopique (à $U$ , $V$ , $N$ donnés) peut être réalisé par un nombre $\Omega$ de configurations microscopiques (les microétats). Son entropie vaut

S = k_B\ln\Omega .

Un système isolé évolue vers l’état macroscopique qui possède, de très loin, le plus de microétats : la croissance de l’entropie est la marche vers l’écrasante probabilité.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Exemple 23.12 (Pourquoi le gaz ne revient jamais)

$N$ molécules libres de se trouver dans l’une ou l’autre moitié d’une boîte : $2^N$ répartitions, toutes également probables ; une seule les met toutes à gauche. Laisser un gaz confiné dans une moitié se détendre multiplie $\Omega$ par $2^N$ , donc $\Delta S = Nk_B\ln2 = nR\ln2$ — exactement le résultat de la détente de Joule ci-dessus, désormais pourvu d’un sens : les molécules ont $2^N$ fois plus de façons d’être. La chance d’un retour spontané est $2^{-N}$ : une sur mille pour dix molécules, une sur $10^{30}$ pour cent, et pour une mole un nombre à $10^{23}$ zéros. Le second principe n’est pas une interdiction ; c’est une probabilité si déséquilibrée qu’on ne l’a jamais prise en défaut.

Vingt molécules dans une boîte : le nombre de répartitions ayant k d’entre elles dans la moitié gauche. Le partage égal est réalisé de 184756 façons, l’état « tout à gauche » une seule fois. Avec 1023 molécules, le pic devient une aiguille de largeur relative 10-11 : le gaz uniforme n’est pas une loi, c’est la seule chose que l’on puisse observer. — Vingt molécules dans une boîte : le nombre de répartitions ayant $k$ d’entre elles dans la moitié gauche. Le partage égal est réalisé de $184756$ façons, l’état « tout à gauche » une seule fois. Avec $10^{23}$ molécules, le pic devient une aiguille de largeur relative $10^{-11}$ : le gaz uniforme n’est pas une loi, c’est la seule chose que l’on puisse observer.

23.4 Exercices

Exercice 23.1 ★

Variation d’entropie de $1.0\,\mathrm{kg}$ de glace qui fond à $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ), et de $1.0\,\mathrm{kg}$ d’eau qui bout à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L_v = 2260\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ). Pourquoi la seconde est-elle tellement plus grande ?

Solution

Solution de Exercice 23.1.

$\Delta S = mL/T$ : fusion $334000/273 = 1.22\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ ; ébullition $2260000/ 373 = 6.06\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . La vaporisation libère entièrement les molécules les unes des autres — bien plus de désordre microscopique, et bien plus de chaleur par kelvin.

Exercice 23.2 ★

Variation d’entropie de $1.0\,\mathrm{kg}$ d’eau chauffée de $20\,$ à $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Dépend-elle de la façon dont on chauffe ?

Solution

Solution de Exercice 23.2.

$\Delta S = mc\ln(T_2/T_1) = 4180\ln(353/293) = 0.78\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ — c’est une fonction d’état : indépendante de la méthode (l’entropie créée, elle, ne l’est pas).

Exercice 23.3 ★

Une mole de gaz parfait double son volume à température constante. $\Delta S$ ; entropie échangée et entropie créée si la détente est réversible ; puis s’il s’agit d’une détente de Joule dans le vide.

Solution

Solution de Exercice 23.3.

$\Delta S = nR\ln2 = 5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . Isotherme réversible : $Q = nRT\ln2$ venus du thermostat à $T$ , $S_{\text{éch}} = nR\ln2$ , création $0$ . Joule : $Q = 0$ , $S_{\text{éch}} = 0$ , création $5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Exercice 23.4 ★

Montrer, à partir de $S(T, V)$ , qu’une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait vérifie $TV^{\gamma - 1} =$ const. Quelle est la variation d’entropie dans une compression adiabatique brusque (Exercice 22.11) ? La calculer avec les nombres de cet exercice.

Solution

Solution de Exercice 23.4.

$S = nC_{V,m}\ln T + nR\ln V$ constante : $T^{C_{V,m}}V^R$ constant, c’est-à-dire $TV^{R/C_{V,m}} = TV^{\gamma - 1}$ constant. Compression brusque : $Q = 0$ , donc $S_{\text{éch}} = 0$ et $\Delta S = S_{\text{créée}}$ ; avec $T$ : $300 \to 643$ K, $V$ : $24.9 \to 10.7$ L : $\Delta S = 20.8\ln(643/300) + 8.314\ln(10.7/ 24.9) = 15.9 - 7.0 = +8.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ créés.

Exercice 23.5 ★★

Un bloc de fer de $1.0\,\mathrm{kg}$ ( $c = 450\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ) à $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ est jeté dans un lac à $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Variation d’entropie du bloc, du lac, de l’univers.

Solution

Solution de Exercice 23.5.

Bloc : $450\ln(293/373) = -109\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; lac : $+36000/293 = +123\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; univers : $+14\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Exercice 23.6 ★★

Deux masses de $1.0\,\mathrm{kg}$ d’eau à $300\,\mathrm{K}$ et $400\,\mathrm{K}$ sont mélangées adiabatiquement. Température finale, entropie créée. Montrer en général que l’entropie créée $mc\ln[(T_1 + T_2)^2/4T_1T_2]$ est positive ou nulle.

Solution

Solution de Exercice 23.6.

$T_f = 350\,\mathrm{K}$ ; $S = 4180[\ln(350/400) + \ln(350/300)] = 4180 \times 0.0206 = 86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , entièrement créés. $(T_1 + T_2)^2 - 4T_1T_2 = (T_1 - T_2)^2 \geq 0$ , donc l’argument du logarithme est $\geq 1$ .

Exercice 23.7 ★★

Une fuite thermique de $1.0\,\mathrm{kJ}$ traverse un mur, d’une pièce à $300\,\mathrm{K}$ vers l’extérieur à $280\,\mathrm{K}$ . Entropie créée. Même chaleur allant d’un four à $1000\,\mathrm{K}$ vers la pièce : comparer, et dire où la « perte » est la plus grande.

Solution

Solution de Exercice 23.7.

$S = Q(1/T_c - 1/T_h)$ : $1000(1/280 - 1/300) = 0.24\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; du four à la pièce : $1000(1/300 - 1/1000) = 2.3\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , dix fois plus : plus grand est l’écart de température que franchit un flux de chaleur, plus il est irréversible — c’est dans la chute du four à la pièce que l’énergie noble est gaspillée.

Exercice 23.8 ★★

Démontrer l’énoncé de Kelvin à partir du bilan d’entropie d’une machine qui décrit un cycle au contact d’un seul thermostat. Pourquoi le moteur d’un navire ne se contente-t-il pas de prélever de la chaleur à la mer ?

Solution

Solution de Exercice 23.8.

Sur un cycle, $\Delta S = 0 = Q/T_0 + S_{\text{créée}}$ avec $S_{\text{créée}} \geq 0$ , donc $Q \leq 0$ et $W = -Q \geq 0$ : la machine ne peut pas fournir de travail. La mer est un thermostat unique : sa chaleur ne peut devenir travail sans un corps plus froid où déverser l’entropie.

Exercice 23.9 ★★

Une mole d’azote et une mole d’oxygène, aux mêmes $T$ et $P$ , séparées par une cloison dans une boîte de volume total $2V$ , sont mises en contact. Variation d’entropie (on traitera chaque gaz comme se détendant dans toute la boîte). Est-elle créée ou échangée ? Et si les deux compartiments contenaient de l’azote ?

Solution

Solution de Exercice 23.9.

Chaque gaz se détend de $V$ à $2V$ à $T$ constante : $\Delta S = 2 \times R\ln2 = 11.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , créés (aucune chaleur échangée, la boîte est isolée). Deux moitiés d’azote : retirer la cloison ne change rien de macroscopique — $\Delta S = 0$ (paradoxe de Gibbs : des molécules identiques ne se « mélangent » pas).

Exercice 23.10 ★★★

Une ampoule de $100\,\mathrm{W}$ brûle pendant une heure ; toute son énergie finit en chaleur dans une pièce à $293\,\mathrm{K}$ . Entropie créée. Où, physiquement, a-t-elle été créée ?

Solution

Solution de Exercice 23.10.

$Q = 3.6 \times 10^{5}\,\mathrm{J}$ versés dans la pièce à $293\,\mathrm{K}$ : $S = 1230\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ créés — dans le filament (travail électrique dégradé en chaleur) et dans l’écoulement de cette chaleur du filament chaud vers la pièce froide ; le travail électrique lui-même ne transportait aucune entropie.

Exercice 23.11 ★★★

Un corps de capacité thermique $C$ à $T_1$ est refroidi jusqu’à $T_0 < T_1$ (a) par contact direct avec un thermostat à $T_0$ , (b) en deux étapes, par un thermostat intermédiaire à $\sqrt{T_1T_0}$ , (c) au travers d’un continuum de thermostats. Entropie créée dans chaque cas ; conclure sur ce qu’exigerait un « refroidissement réversible ».

Solution

Solution de Exercice 23.11.

$\Delta S_{\text{corps}} = C\ln(T_0/T_1)$ dans tous les cas. (a) échangée $C(T_0 - T_1)/T_0$ : créée $C[T_1/T_0 - 1 - \ln(T_1/T_0)]$ . (b) deux étapes de rapport $r = \sqrt{T_1/T_0}$ chacune : créée $2C[r - 1 - \ln r]$ , plus petite (pour $T_1/T_0 = 2$ : $0.193C$ contre $0.307C$ ). (c) une infinité d’étapes : chacune crée $C[(1 + \epsilon) - 1 - \ln(1 + \epsilon)] \approx C\epsilon^2/2$ , dont la somme tend vers zéro lorsque $\epsilon \to 0$ : un refroidissement réversible exige un thermostat à chaque température intermédiaire — la chaleur ne doit jamais franchir d’écart fini.

Exercice 23.12 ★★★

Probabilité que $N$ molécules se trouvent toutes dans la moitié gauche d’une boîte, pour $N = 10$ , $100$ , $10^{22}$ (exprimer la dernière comme une puissance de dix). Montrer que $\Delta S = k_B\ln(2^N)$ vaut $nR\ln2$ et commenter les mots « irréversible » et « impossible ».

Solution

Solution de Exercice 23.12.

$2^{-10} = 10^{-3}$ ; $2^{-100} = 8 \times 10^{-31}$ ; $2^{-10^{22}} = 10^{-3\times10^{21}}$ . $k_B\ln2^N = Nk_B\ln2 = nR\ln2$ . « Impossible » signifie au sens strict une probabilité nulle ; ici elle vaut $10^{-3\times10^{21}}$ — non nulle, mais si petite qu’aucune différence ne pourra jamais être observée : l’irréversibilité est une statistique à l’échelle de $10^{23}$ .

23.5 Problème : la tasse de café et la flèche du temps

Problème 23.1

Problème du week-end — une tasse qui refroidit, un bain mélangé, un réfrigérateur et une boîte de molécules : quatre bilans d’entropie, et ce que l’entropie créée aurait valu en travail

Eau : $c = 4180\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ; la pièce (un thermostat) : $T_0 = 293\,\mathrm{K}$ ; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , $k_B = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Partie I — La tasse qui refroidit. Une tasse de $0.25\,\mathrm{kg}$ de café à $T_1 = 363\,\mathrm{K}$ refroidit jusqu’à la température de la pièce.

Chaleur cédée à la pièce, et variation d’entropie de la pièce.
Variation d’entropie du café.
Entropie créée ; vérifier son signe.
On boit la tasse lorsqu’elle atteint $330\,\mathrm{K}$ : entropie créée jusqu’à cet instant.
Montrer que, pour tout $T_1 > T_0$ , $S_{\text{créée}} = mc[T_1/T_0 - 1 - \ln(T_1/T_0)] \geq 0$ (étudier $f(x) = x - 1 - \ln x$ ).
Le café refroidit plus vite si on le remue ou si l’on souffle dessus : cela change-t-il l’entropie créée ? Pourquoi ?

Partie II — Mélanger, mal et bien. Deux masses de $1.0\,\mathrm{kg}$ d’eau à $T_1 = 400\,\mathrm{K}$ et $T_2 = 300\,\mathrm{K}$ , dans un thermos.

Mélange direct : température finale $T_f$ et entropie créée.
À la place, un moteur idéal prélève de la chaleur à l’eau chaude, en cède à l’eau froide et fournit du travail, jusqu’à ce que les deux soient à la même température $T_f'$ ; tout le processus est réversible. Écrire le bilan d’entropie et montrer que $T_f' = \sqrt{T_1T_2}$ .
Calculer $T_f'$ et le travail fourni (premier principe sur les deux masses d’eau).
Vérifier numériquement le bilan d’entropie du schéma réversible : l’entropie perdue par l’eau chaude égale celle gagnée par la froide.
Comparer ce travail à $T_0 \times S_{\text{créée}}$ de la question 6 (on prendra ici la pièce comme température de référence, $T_0 \approx T_2$ ) : que mesure l’entropie créée par le mélange négligent ?
Pourquoi aucune cuisine ne récupère-t-elle ce travail ?

Partie III — Le réfrigérateur. Un réfrigérateur maintient son intérieur à $T_c = 278\,\mathrm{K}$ dans la pièce à $T_0$ ; la chaleur y entre à $40\,\mathrm{W}$ , que la machine repompe au-dehors.

Sur une seconde, écrire le bilan d’entropie de la machine (un dispositif cyclique) : entropie reçue de l’intérieur froid, cédée à la pièce, créée à l’intérieur.
En déduire le travail minimal par seconde (la puissance électrique) nécessaire, et l’efficacité maximale correspondante $Q_c/W$ .
Exprimer cette borne à l’aide de $T_c$ et $T_0$ seuls, et l’évaluer pour un congélateur à $T_c = 255\,\mathrm{K}$ .
Un réfrigérateur réel de cette taille consomme environ $15\,\mathrm{W}$ : entropie créée par seconde.
Porte ouverte, le réfrigérateur laisse entrer la chaleur à $200\,\mathrm{W}$ : puissance minimale désormais, et pourquoi un réfrigérateur ouvert réchauffe une pièce.
Que dirait le second principe d’un réfrigérateur qui n’aurait besoin d’aucune électricité ?

Partie IV — Compter. Une boîte est partagée en deux moitiés égales par une cloison ; $N$ molécules d’un gaz parfait sont à gauche. On retire la cloison.

Nombre de microétats avant et après (chaque molécule pouvant être dans l’une ou l’autre moitié), et $\Delta S$ par la formule de Boltzmann.
Vérifier avec $\Delta S = nR\ln2$ , obtenu par la formule thermodynamique de la détente de Joule.
Pour $N = 50$ , probabilité de retrouver toutes les molécules à gauche à un instant quelconque ; pour une mole, l’ordre de grandeur de cette probabilité en puissance de dix.
Combien de questions par oui ou par non (de bits) faut-il pour préciser dans quelle moitié se trouve chacune des $N$ molécules ? Comparer à $\Delta S/(k_B\ln2)$ .
Entropie échangée et entropie créée dans la détente de Joule ; pourquoi est-elle l’exemple d’école de l’irréversibilité ?
Le même gaz est recomprimé de façon réversible et isotherme dans la moitié gauche : travail reçu, chaleur cédée à la pièce, entropie échangée ; que faut-il fournir pour défaire la détente libre ?
Résumer en trois lignes : ce que le second principe conserve (rien), ce qu’il interdit, et ce que coûte l’entropie créée.

Solution

Solution de Problème 23.1.

1. $Q = mc(T_0 - T_1) = 0.25 \times 4180 \times (-70) = -73\,\mathrm{kJ}$ pour le café : la pièce gagne $73\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta S_{\text{pièce}} = 73150/293 = +250\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

2. $mc\ln(T_0/T_1) = 1045\ln(293/363) = -224\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

3. $S_{\text{créée}} = -224 - (-250) = +26\,\mathrm{J}/\mathrm{K} > 0$ .

4. $\Delta S = 1045\ln(330/363) = -99.6\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = 1045 \times (-33) = -34.5\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\text{éch}} = -117.7\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : soit $18\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ créés jusque-là — l’essentiel de l’irréversibilité se produit quand le café est le plus chaud.

5. $\Delta S - Q/T_0 = mc[\ln(T_0/T_1) - (T_0 - T_1)/T_0] = mc[x - 1 - \ln x]$ avec $x = T_1/T_0$ ; $f'(x) = 1 - 1/x$ s’annule en $x = 1$ , où $f = 0$ , et $f'' = 1/x^2 > 0$ : minimum $0$ .

6. Non : les états initial et final sont les mêmes, la chaleur est la même, la pièce est le même thermostat — l’entropie créée est fixée par les états, non par la vitesse.

7. $T_f = 350\,\mathrm{K}$ ; créée $4180\ln(350^2/120000) = 86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

8. Cas réversible : l’entropie totale se conserve : $mc\ln(T_f'/T_1) + mc\ln(T_f'/ T_2) = 0$ , donc $T_f'^2 = T_1T_2$ .

9. $T_f' = \sqrt{120000} = 346.4\,\mathrm{K}$ ; les deux eaux perdent $mc[(T_1 - T_f') + (T_2 - T_f')] = 4180 \times (53.6 - 46.4) = 30\,\mathrm{kJ}$ , fournis en travail.

10. Chaude : $4180\ln(346.4/400) = -601\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; froide : $4180\ln(346.4/ 300) = +601\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : somme nulle, comme l’exige la réversibilité.

11. $T_0S_{\text{créée}} = 300 \times 86 = 26\,\mathrm{kJ}$ , proche des $30\,\mathrm{kJ}$ récupérables : l’entropie créée, multipliée par la température de référence, est le travail que le chemin irréversible a jeté.

12. Il y faudrait un moteur fonctionnant entre deux eaux tièdes dont les températures changent sans cesse — quelques dizaines de kilojoules pour une grosse machine : cela n’en vaut pas la peine, mais le second principe dit que le travail était là.

13. Reçue de l’intérieur $Q_c/T_c = 40/278 = 0.144\,\mathrm{W}/\mathrm{K}$ ; cédée à la pièce $Q_0/T_0 = (40 + W)/293$ ; bilan sur un cycle : $0 = 0.144 - (40 + W)/293 + S_c$ .

14. $S_c \geq 0$ : $(40 + W)/293 \geq 0.144$ , $W \geq 42.2 - 40 = 2.2\,\mathrm{W}$ ; efficacité $\leq 40/2.2 = 18$ ( $= T_c/(T_0 - T_c)$ ).

15. $\mathrm{e}_{\max} = T_c/(T_0 - T_c)$ : pour un congélateur $255/38 = 6.7$ — plus le compartiment est froid, plus chaque joule extrait coûte cher.

16. Avec $W = 15$ : $S_c = (55/293) - 0.144 = 0.044\,\mathrm{W}/\mathrm{K}$ créés chaque seconde.

17. $W \geq 200 \times 15/278 = 10.8\,\mathrm{W}$ ; la machine déverse $200\,\mathrm{W}$ plus son propre travail dans la pièce tandis que l’intérieur reste froid : le gain net de la pièce vaut $W$ — un réfrigérateur ouvert est un radiateur.

18. $W = 0$ donnerait $S_c = Q_c(1/T_0 - 1/T_c) < 0$ : interdit — c’est l’énoncé de Clausius.

19. Avant : $1$ (tout à gauche) ; après : $2^N$ ; $\Delta S = k_B\ln2^N = Nk_B\ln2$ .

20. $Nk_B = nR$ : $\Delta S = nR\ln2$ , le résultat de la détente de Joule.

21. Un bit par molécule : $N$ bits ; et $\Delta S/(k_B\ln2) = N$ — l’entropie compte l’information qu’il faudrait pour fixer la position des molécules.

22. $2^{-50} = 9 \times 10^{-16}$ ; pour une mole $2^{-6\times10^{23}} = 10^{-1.8\times10^{23}}$ .

23. Aucune chaleur ( $Q = 0$ ) : échangée $0$ , créée $nR\ln2$ — le cas le plus pur : ni travail, ni chaleur, seulement l’étalement du gaz.

24. $W = nRT\ln2$ reçus, $Q = -nRT\ln2$ cédés à la pièce, $S_{\text{éch}} = -nR\ln2$ (l’entropie du gaz revient à sa valeur initiale, réversiblement) : défaire la détente libre coûte le travail $nRT\ln2$ et déverse $nR\ln2$ d’entropie dans la pièce — l’univers garde les $nR\ln2$ créés une fois pour toutes.

25. L’entropie n’est conservée dans rien de réel — seulement dans la limite réversible idéalisée ; le principe interdit tout processus qui la détruirait (chaleur remontant la pente, travail tiré d’un seul thermostat, démixtion gratuite) ; et chaque bribe créée est du travail perdu, à hauteur de $T_0S_{\text{créée}}$ .

Termes définis dans ce chapitre

Diagramme entropique

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