विश्वविद्यालय भौतिकी — वर्ष 1 · Bachelor Year 1

23दूसरा नियम: एन्ट्रॉपी

कोई गरम चम्मच ठंडे पानी के प्याले में डालिए: चम्मच ठंडा होता है, पानी गरम, और दोनों एक ही ताप पर आकर ठहर जाते हैं। पहला नियम उलटा भी उतनी ही आसानी से होने देता — पानी और ठंडा होता जाए जबकि चम्मच गरम होता जाए, ऊर्जा जूल भर तक संरक्षित — फिर भी ऐसा कभी नहीं होता। उलटी चलाई गई कोई फ़िल्म तुरंत पहचान में आ जाती है; अणु ऐसे नियम मानते हैं जिनमें कोई दिशा-तीर नहीं, और संसार में एक तीर है। ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम उस राशि को नाम देता है जो दोनों दिशाओं में भेद करती है: एन्ट्रॉपी, जिसे कोई संवृत निकाय केवल सृजित कर सकता है, नष्ट कभी नहीं। यह अध्याय उस नियम को बताता है, इस खंड के निकायों के लिए एन्ट्रॉपी निकालता है, दिखाता है कि वह अनुत्क्रमणीयता को कैसे मापती है, और अंत में उसे गिनती के रूप में उसका अर्थ देता है।

गरम कॉफ़ी में गलता बर्फ़ का टुकड़ा: ऊष्मा केवल एक ही ओर बहती है, और सृजित एन्ट्रॉपी नापती है कि यह मिश्रण उत्क्रमणीय से कितना दूर है।

23.1 दूसरा नियम

प्रमेय 23.1 (ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम)

हर संवृत निकाय के पास एक विस्तीर्ण अवस्था फलन होता है, उसकी एन्ट्रॉपी $S$ ( $\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ), जिससे किसी भी रूपांतरण में

\Delta S = S_{\mathrm{exch}} + S_{\mathrm{created}}, \qquad S_{\mathrm{exch}} = \int\frac{\delta Q}{T_{\mathrm{ext}}}, \qquad S_{\mathrm{created}} \geq 0 ,

जहाँ $\delta Q$ वह ऊष्मा है जो परिवेश से उस जगह के ताप $T_{\mathrm{ext}}$ पर मिलती है जहाँ से वह भीतर आती है, और $S_{\mathrm{created}} = 0$ तभी और केवल तभी होता है जब रूपांतरण उत्क्रमणीय हो। किसी विलगित निकाय ( $\delta Q = 0$ ) की एन्ट्रॉपी केवल बढ़ सकती है, और उसका साम्य अधिकतम एन्ट्रॉपी वाली अवस्था होती है।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

टिप्पणी 23.2 (नियम को पढ़ना)

ऊर्जा के विपरीत, एन्ट्रॉपी संरक्षित नहीं रहती: उसका ऊष्मा के साथ आदान-प्रदान होता है (और केवल ऊष्मा के साथ — कार्य कोई एन्ट्रॉपी नहीं ढोता), और हर अनुत्क्रमणीय प्रक्रिया उसे सृजित करती है: घर्षण, ताप के अंतर के पार बहती ऊष्मा, निर्वात में लपकती गैस, मिश्रण। सृजित पद ही अनुत्क्रमणीयता का माप है, और कोई रूपांतरण तभी संभव है जब वह अऋणात्मक हो। “उत्क्रमणीय” एक आदर्शीकरण है — अर्ध-स्थैतिक, घर्षणरहित, लुप्त होते ताप-अंतरों के पार ऊष्मा का आदान-प्रदान — जिसके पास वास्तविक प्रक्रियाएँ पहुँचती तो हैं, पर उस तक कभी नहीं आतीं।

एन्ट्रॉपी का संतुलन: ऊष्मा सीमा के पार एन्ट्रॉपी Q/T_ ext लाती है, कार्य कुछ नहीं लाता, और भीतर की अनुत्क्रमणीय प्रक्रियाएँ कुछ सृजित करती हैं — नष्ट कभी नहीं। — एन्ट्रॉपी का संतुलन: ऊष्मा सीमा के पार एन्ट्रॉपी $\delta Q/T_{\mathrm{ext}}$ लाती है, कार्य कुछ नहीं लाता, और भीतर की अनुत्क्रमणीय प्रक्रियाएँ कुछ सृजित करती हैं — नष्ट कभी नहीं।

प्रतिज्ञप्ति 23.3 (मूल तत्समक; आदर्श गैस और संघनित प्रावस्थाओं की एन्ट्रॉपी)

नियत संघटन वाले किसी संवृत निकाय के लिए, किसी भी उत्क्रमणीय पथ के अनुदिश, $\delta Q_{\mathrm{rev}} = T\,\dd S$ और $\delta W_{\mathrm{rev}} = -P\,\dd V$ , अतः

\dd U = T\,\dd S - P\,\dd V ,

यानी अवस्था फलनों के बीच एक ऐसा संबंध जो किसी भी अत्यल्प परिवर्तन के लिए लागू रहता है। फलस्वरूप, आदर्श गैस के $n$ मोलों के लिए,

S(T, V) = nC_{V,m}\ln T + nR\ln V + \text{अचर}, \qquad S(T, P) = nC_{P,m}\ln T - nR\ln P + \text{अचर},

और $C$ ऊष्मा धारिता की किसी संघनित प्रावस्था के लिए, $S(T) = C\ln T + \text{अचर}$ ।

उपपत्ति. उत्क्रमणीय में: $T_{\mathrm{ext}} = T$ और $S_{\mathrm{created}} = 0$ से $\dd S = \delta Q/T$ ; फिर पहला नियम वह तत्समक दे देता है, जो अब किसी पथ का उल्लेख नहीं करता। आदर्श गैस: $\dd S = (\dd U + P\,\dd V)/T = nC_{V,m}\dd T/T + nR\,\dd V/V$ ; समाकलित कीजिए; और दूसरे रूप के लिए $PV = nRT$ लीजिए। संघनित प्रावस्था: $\dd V = 0$ , $\dd S = C\,\dd T/T$ । ∎

उदाहरण 23.4 (सूत्रों को पढ़ना)

कोई रुद्धोष्म उत्क्रमणीय रूपांतरण समएन्ट्रॉपी होता है: $S(T, V)$ के अचर रहने से $T^{C_{V,m}}V^R$ अचर मिलता है, अर्थात् $TV^{\gamma - 1}$ अचर — यानी फिर से लाप्लास का नियम। अचर ताप पर गैस के किसी मोल का आयतन दुगुना करने से उसकी एन्ट्रॉपी $R\ln2 = 5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ बढ़ जाती है, चाहे यह उत्क्रमणीय ढंग से किया जाए (एन्ट्रॉपी ऊष्मा-भंडार से ऊष्मा के रूप में आती है) या निर्वात में जूल प्रसार से (कोई ऊष्मा नहीं: तब वही $5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ सृजित होती है)। अवस्था फलन को इससे कोई मतलब नहीं कि वह वहाँ पहुँचा कैसे; संतुलन को है।

23.2 एन्ट्रॉपी के संतुलन

प्रतिज्ञप्ति 23.5 (ऊष्मा-भंडार के साथ ऊष्मा का आदान-प्रदान)

जो निकाय ऊष्मा $Q$ किसी ऐसे ऊष्मा-भंडार से पाता है जो $T_0$ पर हो (भीतर चाहे कुछ भी होता रहे), उसका $S_{\mathrm{exch}} = Q/T_0$ होता है, और ऊष्मा-भंडार की अपनी एन्ट्रॉपी $-Q/T_0$ से बदलती है: यानी ऊष्मा-भंडार एन्ट्रॉपी का आदान-प्रदान उत्क्रमणीय ढंग से करता है।

उपपत्ति. $T_{\mathrm{ext}} = T_0$ अचर है; ऊष्मा-भंडार की अपनी आंतरिक अवस्था अत्यल्प बदलती है, अतः उसका अपना सृजन नगण्य रहता है। ∎

उदाहरण 23.6 (ठंडी झील में गरम पिंड)

लोहे का कोई गुटका ( $m = 1.0\,\mathrm{kg}$ , $c = 450\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ), जो $T_1 = 373\,\mathrm{K}$ पर हो, $T_0 = 293\,\mathrm{K}$ की किसी झील में डाला जाता है: वह $T_0$ पर आकर ठहरता है, जहाँ $\Delta S_{\text{गुटका}} = mc\ln(T_0/T_1) = -109\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ और झील को दी गई $Q = mc(T_0 - T_1) = -36\,\mathrm{kJ}$ , अतः $S_{\mathrm{exch}} = Q/T_0 = -123\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ और $S_{\mathrm{created}} = -109 + 123 = +14\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ । गुटके की एन्ट्रॉपी घटी, झील की उससे अधिक बढ़ी: यानी प्रक्रिया अनुत्क्रमणीय है, और वह संख्या नापती है कि कितनी।

प्रतिज्ञप्ति 23.7 (दो परिणाम)

(क्लॉज़ियस) ऊष्मा किसी ठंडे पिंड से किसी अधिक गरम पिंड की ओर अपने आप नहीं बहती: कोई राशि $Q > 0$ , जो $T_h$ से $T_c < T_h$ तक जाए, $S = Q(1/T_c - 1/T_h) > 0$ सृजित करती है; और उलटा एन्ट्रॉपी नष्ट कर देता।
(केल्विन) कोई चक्रीय मशीन किसी एक ही ऊष्मा-भंडार से कार्य नहीं बना सकती: किसी चक्र पर $\Delta S = 0 = Q/T_0 + S_{\mathrm{created}}$ से $Q \leq 0$ बाध्य हो जाता है, अतः $W = -Q \geq 0$ — यानी मशीन केवल कार्य ले सकती है और ऊष्मा छोड़ सकती है।

उपपत्ति. दोनों वही संतुलन हैं, जो “दोनों ऊष्मा-भंडार” या “पूरे चक्र पर मशीन” वाले निकाय पर लगाया गया है, जहाँ $S$ अवस्था फलन है, और इसलिए किसी चक्र पर $\Delta S = 0$ रहता है। ∎

परिभाषा 23.8 (एन्ट्रॉपी आरेख)

$(S, T)$ तल में कोई उत्क्रमणीय रूपांतरण एक वक्र होता है, और मिली ऊष्मा उसके नीचे का क्षेत्रफल: $Q_{\mathrm{rev}} = \int T\,\dd S$ । कोई उत्क्रमणीय समतापी वक्र क्षैतिज होता है, और कोई समएन्ट्रॉपी (उत्क्रमणीय रुद्धोष्म) वक्र ऊर्ध्वाधर; और कोई उत्क्रमणीय चक्र उतना क्षेत्रफल घेरता है जितनी उसे मिली ऊष्मा है, और इसलिए, पहले नियम से, जितना उसने कार्य दिया (अध्याय 24)।

बाएँ: एन्ट्रॉपी आरेख में दो समतापी और दो समएन्ट्रॉपी वक्रों वाला कोई उत्क्रमणीय चक्र गरम ताप पर T_h S लेता है, ठंडे पर T_c S छोड़ता है, और अंतर को कार्य के रूप में दे देता है — यानी अगले अध्याय का कार्नो चक्र। दाएँ: T_1 और T_2 पर के दो बराबर पिंडों को संस्पर्श में लाने पर सृजित एन्ट्रॉपी: केवल T_1 = T_2 के लिए शून्य, और अन्यथा धनात्मक। — बाएँ: एन्ट्रॉपी आरेख में दो समतापी और दो समएन्ट्रॉपी वक्रों वाला कोई उत्क्रमणीय चक्र गरम ताप पर $T_h\Delta S$ लेता है, ठंडे पर $T_c\Delta S$ छोड़ता है, और अंतर को कार्य के रूप में दे देता है — यानी अगले अध्याय का कार्नो चक्र। दाएँ: $T_1$ और $T_2$ पर के दो बराबर पिंडों को संस्पर्श में लाने पर सृजित एन्ट्रॉपी: केवल $T_1 = T_2$ के लिए शून्य, और अन्यथा धनात्मक।

विधि 23.9 (एन्ट्रॉपी का संतुलन बनाना)

अवस्था फलनों से निकाय का $\Delta S$ निकालिए (प्रतिज्ञप्ति 23.3): केवल आरंभिक और अंतिम अवस्थाओं से।
वास्तव में मिली ऊष्मा और स्रोत के ताप से $S_{\mathrm{exch}}$ निकालिए: ऊष्मा-भंडारों के लिए $\sum Q_i/T_i$ , और अन्यथा $\int\delta Q/T_{\mathrm{ext}}$ ।
इससे $S_{\mathrm{created}} = \Delta S - S_{\mathrm{exch}}$ निकालिए; वह $\geq 0$ होना ही चाहिए — न हो तो रूपांतरण असंभव है (या कहीं भूल हुई है); और उत्क्रमणीय के लिए $= 0$ ।

उदाहरण 23.10 (गरम और ठंडे का मिश्रण)

पानी के दो बराबर द्रव्यमान $m$ , जो $T_1$ और $T_2$ पर हों, किसी तापरोधी पात्र में मिलाने पर $(T_1 + T_2)/2$ पर आकर ठहरते हैं (पहला नियम); $\Delta S = mc[\ln\frac{T_f}{T_1} + \ln\frac{T_f}{T_2}] = mc\ln\frac{(T_1 + T_2)^2}{4T_1T_2} \geq 0$ (समांतर माध्य गुणोत्तर माध्य से बड़ा होता है), और कोई आदान-प्रदान नहीं: यानी सब सृजित। $300\,\mathrm{K}$ और $400\,\mathrm{K}$ पर $1\,\mathrm{kg}$ के लिए: $86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ । सप्ताहांत समस्या दिखाती है कि उन्हें उत्क्रमणीय ढंग से — किसी आदर्श इंजन के ज़रिए — मिलाने पर उलटे कार्य मिल जाता और वे $\sqrt{T_1T_2}$ पर आकर ठहरते।

23.3 एन्ट्रॉपी गिनती क्या है

प्रतिज्ञप्ति 23.11 (बोल्ट्ज़मान का सूत्र)

कोई स्थूल अवस्था (दिए हुए $U$ , $V$ , $N$ के साथ) सूक्ष्म विन्यासों (सूक्ष्म-अवस्थाओं) की किसी संख्या $\Omega$ से साकार हो सकती है। उसकी एन्ट्रॉपी यह है

S = k_B\ln\Omega .

कोई विलगित निकाय उसी स्थूल अवस्था की ओर विकसित होता है जिसके पास कहीं अधिक सूक्ष्म-अवस्थाएँ हों: एन्ट्रॉपी का बढ़ना उसी अत्यंत प्रबल संभावना की ओर का कूच है।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

उदाहरण 23.12 (गैस लौटकर क्यों नहीं आती)

किसी डिब्बे के किसी भी आधे भाग में रहने को स्वतंत्र $N$ अणु: $2^N$ व्यवस्थाएँ, सब समान रूप से संभाव्य; और उनमें से केवल एक में सब बाईं ओर होते हैं। किसी आधे भाग में बंद गैस को फैलने देने पर $\Omega$ $2^N$ से गुणा हो जाता है, अतः $\Delta S = Nk_B\ln2 = nR\ln2$ — यानी ठीक ऊपर वाला जूल-प्रसार का परिणाम, पर अब एक अर्थ के साथ: अणुओं के पास होने के $2^N$ गुना अधिक तरीके हैं। उनके अपने आप लौट आने की संभावना $2^{-N}$ है: दस अणुओं के लिए हज़ार में एक, सौ के लिए $10^{30}$ में एक, और किसी मोल के लिए $10^{23}$ शून्यों वाली कोई संख्या। दूसरा नियम कोई निषेध नहीं है; वह इतनी एकतरफ़ा संभावना है कि उसे एक बार भी विफल होते नहीं पकड़ा गया।

किसी डिब्बे में बीस अणु: उन व्यवस्थाओं की संख्या जिनमें उनमें से k बाएँ आधे भाग में हों। बराबर बँटवारा 184756 तरीकों से साकार होता है, और सब-बाईं-ओर वाली अवस्था केवल एक तरीके से। 1023 अणुओं के साथ वह शिखर 10-11 सापेक्ष चौड़ाई की एक कील बन जाता है: एकसमान गैस कोई नियम नहीं, वह अकेली चीज़ है जिसे कभी देखा जा सकता है। — किसी डिब्बे में बीस अणु: उन व्यवस्थाओं की संख्या जिनमें उनमें से $k$ बाएँ आधे भाग में हों। बराबर बँटवारा $184756$ तरीकों से साकार होता है, और सब-बाईं-ओर वाली अवस्था केवल एक तरीके से। $10^{23}$ अणुओं के साथ वह शिखर $10^{-11}$ सापेक्ष चौड़ाई की एक कील बन जाता है: एकसमान गैस कोई नियम नहीं, वह अकेली चीज़ है जिसे कभी देखा जा सकता है।

23.4 अभ्यास

अभ्यास 23.1 ★

$0{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर गलती $1.0\,\mathrm{kg}$ बर्फ़ की ( $L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ), और $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर उबलते $1.0\,\mathrm{kg}$ पानी की ( $L_v = 2260\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ) एन्ट्रॉपी में परिवर्तन। दूसरा इतना बड़ा क्यों है?

हल

हल — अभ्यास 23.1.

$\Delta S = mL/T$ : गलन $334000/273 = 1.22\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ ; क्वथन $2260000/ 373 = 6.06\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ । वाष्पन अणुओं को एक-दूसरे से पूरी तरह मुक्त कर देता है — यानी कहीं अधिक सूक्ष्म अव्यवस्था, और प्रति केल्विन कहीं अधिक ऊष्मा।

अभ्यास 23.2 ★

$20\,$ से $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ तक गरम किए गए $1.0\,\mathrm{kg}$ पानी की एन्ट्रॉपी में परिवर्तन। क्या वह इस पर निर्भर करता है कि गरम कैसे किया गया?

हल

हल — अभ्यास 23.2.

$\Delta S = mc\ln(T_2/T_1) = 4180\ln(353/293) = 0.78\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ — यह एक अवस्था फलन है: विधि से स्वतंत्र (सृजित एन्ट्रॉपी नहीं)।

अभ्यास 23.3 ★

आदर्श गैस का एक मोल अचर ताप पर अपना आयतन दुगुना कर लेता है। $\Delta S$ ; और प्रसार के उत्क्रमणीय होने पर तथा निर्वात में जूल प्रसार होने पर आदान-प्रदान की गई और सृजित एन्ट्रॉपी।

हल

हल — अभ्यास 23.3.

$\Delta S = nR\ln2 = 5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ । उत्क्रमणीय समतापी: $Q = nRT\ln2$ , जो $T$ पर के ऊष्मा-भंडार से आती है, $S_{\mathrm{exch}} = nR\ln2$ , सृजित $0$ । जूल: $Q = 0$ , $S_{\mathrm{exch}} = 0$ , सृजित $5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ।

अभ्यास 23.4 ★

$S(T, V)$ से दिखाइए कि किसी आदर्श गैस का कोई उत्क्रमणीय रुद्धोष्म रूपांतरण $TV^{\gamma - 1} =$ अचर मानता है। किसी अचानक किए गए रुद्धोष्म संपीडन (अभ्यास 22.11) में एन्ट्रॉपी का परिवर्तन क्या होता है? उसी अभ्यास के आँकड़ों के लिए उसे निकालिए।

हल

हल — अभ्यास 23.4.

$S = nC_{V,m}\ln T + nR\ln V$ अचर: यानी $T^{C_{V,m}}V^R$ अचर, अर्थात् $TV^{R/C_{V,m}} = TV^{\gamma - 1}$ अचर। अचानक किया गया संपीडन: $Q = 0$ , अतः $S_{\mathrm{exch}} = 0$ और $\Delta S = S_{\mathrm{created}}$ ; $T$ के साथ: $300 \to 643$ K, $V$ : $24.9 \to 10.7$ L: $\Delta S = 20.8\ln(643/300) + 8.314\ln(10.7/ 24.9) = 15.9 - 7.0 = +8.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ सृजित।

अभ्यास 23.5 ★★

$100{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर लोहे का $1.0\,\mathrm{kg}$ का कोई गुटका ( $c = 450\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ) $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ की किसी झील में डाला जाता है। गुटके की, झील की और विश्व की एन्ट्रॉपी में परिवर्तन।

हल

हल — अभ्यास 23.5.

गुटका: $450\ln(293/373) = -109\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; झील: $+36000/293 = +123\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; विश्व: $+14\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ।

अभ्यास 23.6 ★★

$300\,\mathrm{K}$ और $400\,\mathrm{K}$ पर पानी के दो $1.0\,\mathrm{kg}$ द्रव्यमान रुद्धोष्म रूप से मिलाए जाते हैं। अंतिम ताप, सृजित एन्ट्रॉपी। सामान्य रूप से दिखाइए कि सृजित एन्ट्रॉपी $mc\ln[(T_1 + T_2)^2/4T_1T_2]$ अऋणात्मक है।

हल

हल — अभ्यास 23.6.

$T_f = 350\,\mathrm{K}$ ; $S = 4180[\ln(350/400) + \ln(350/300)] = 4180 \times 0.0206 = 86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , सब सृजित। $(T_1 + T_2)^2 - 4T_1T_2 = (T_1 - T_2)^2 \geq 0$ , अतः लघुगणक का प्रांतांक $\geq 1$ रहता है।

अभ्यास 23.7 ★★

$1.0\,\mathrm{kJ}$ का ऊष्मा-रिसाव $300\,\mathrm{K}$ के किसी कमरे से किसी दीवार के पार $280\,\mathrm{K}$ के बाहर जाता है। सृजित एन्ट्रॉपी। वही ऊष्मा $1000\,\mathrm{K}$ की किसी भट्ठी से कमरे तक: तुलना कीजिए, और टिप्पणी कीजिए कि “हानि” सबसे अधिक कहाँ है।

हल

हल — अभ्यास 23.7.

$S = Q(1/T_c - 1/T_h)$ : $1000(1/280 - 1/300) = 0.24\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; भट्ठी से कमरे तक: $1000(1/300 - 1/1000) = 2.3\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , यानी दस गुना अधिक: कोई ऊष्मा-प्रवाह ताप का जितना बड़ा अंतर पार करे वह उतना ही अनुत्क्रमणीय होता है — भट्ठी-से-कमरे वाली गिरावट ही वह जगह है जहाँ उच्च कोटि की ऊर्जा उड़ा दी जाती है।

अभ्यास 23.8 ★★

किसी एक ऊष्मा-भंडार के संस्पर्श में चक्र चलाती किसी मशीन के एन्ट्रॉपी-संतुलन से केल्विन का कथन सिद्ध कीजिए। किसी जहाज़ का इंजन ऊष्मा सीधे समुद्र से क्यों नहीं खींच लेता?

हल

हल — अभ्यास 23.8.

चक्र: $\Delta S = 0 = Q/T_0 + S_{\mathrm{created}}$ , जहाँ $S_{\mathrm{created}} \geq 0$ , अतः $Q \leq 0$ और $W = -Q \geq 0$ : यानी मशीन कोई कार्य दे ही नहीं सकती। समुद्र एक अकेला ऊष्मा-भंडार है: उसकी ऊष्मा को कार्य में तब तक नहीं बदला जा सकता जब तक एन्ट्रॉपी उँडेलने के लिए कोई ठंडा पिंड न हो।

अभ्यास 23.9 ★★

एक ही $T$ और $P$ पर नाइट्रोजन का एक मोल और ऑक्सीजन का एक मोल, जो कुल आयतन $2V$ के किसी डिब्बे में किसी दीवार से अलग रखे हों, मिलने दिए जाते हैं। एन्ट्रॉपी में परिवर्तन (हर गैस को पूरे डिब्बे में फैलता मानिए)। वह सृजित है या आदान-प्रदान की गई? और यदि दोनों ओर नाइट्रोजन ही होती तो?

हल

हल — अभ्यास 23.9.

हर गैस $V$ से $2V$ तक फैलती है, अचर $T$ पर: $\Delta S = 2 \times R\ln2 = 11.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , सृजित (कोई ऊष्मा का आदान-प्रदान नहीं, डिब्बा विलगित है)। दोनों ओर नाइट्रोजन: दीवार हटाने से स्थूल रूप से कुछ नहीं बदलता — $\Delta S = 0$ (गिब्स का विरोधाभास: एक-से अणु “मिलते” ही नहीं)।

अभ्यास 23.10 ★★★

$100\,\mathrm{W}$ का कोई बल्ब एक घंटे जलता है; उसकी सारी ऊर्जा अंत में $293\,\mathrm{K}$ के किसी कमरे में ऊष्मा बन जाती है। सृजित एन्ट्रॉपी। वह, भौतिक रूप से, सृजित कहाँ हुई?

हल

हल — अभ्यास 23.10.

$293\,\mathrm{K}$ के कमरे में $Q = 3.6 \times 10^{5}\,\mathrm{J}$ : $S = 1230\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ सृजित — तंतु में (विद्युत कार्य ऊष्मा में बदला) और गरम तंतु से ठंडे कमरे तक उस ऊष्मा के बहने में; विद्युत कार्य स्वयं कोई एन्ट्रॉपी नहीं लाया।

अभ्यास 23.11 ★★★

$C$ ऊष्मा धारिता का कोई पिंड, जो $T_1$ पर है, $T_0 < T_1$ तक ठंडा किया जाता है: (क) $T_0$ पर के किसी ऊष्मा-भंडार से सीधे संस्पर्श द्वारा, (ख) $\sqrt{T_1T_0}$ पर के किसी बीच के ऊष्मा-भंडार से होकर दो चरणों में, (ग) ऊष्मा-भंडारों की किसी संततता से होकर। हर स्थिति में सृजित एन्ट्रॉपी; और निष्कर्ष निकालिए कि “उत्क्रमणीय शीतलन” के लिए क्या चाहिए होगा।

हल

हल — अभ्यास 23.11.

हर स्थिति में $\Delta S_{\text{पिंड}} = C\ln(T_0/T_1)$ । (क) आदान-प्रदान $C(T_0 - T_1)/T_0$ : सृजित $C[T_1/T_0 - 1 - \ln(T_1/T_0)]$ । (ख) हर एक में अनुपात $r = \sqrt{T_1/T_0}$ वाले दो चरण: सृजित $2C[r - 1 - \ln r]$ , जो कम है ( $T_1/T_0 = 2$ के लिए: $0.193C$ , जबकि पहले $0.307C$ )। (ग) अपरिमित चरण: हर एक $C[(1 + \epsilon) - 1 - \ln(1 + \epsilon)] \approx C\epsilon^2/2$ सृजित करता है, जिनका योग $\epsilon \to 0$ पर शून्य हो जाता है: उत्क्रमणीय शीतलन के लिए हर बीच के ताप पर एक ऊष्मा-भंडार चाहिए — ऊष्मा को कभी कोई परिमित अंतर पार नहीं करना चाहिए।

अभ्यास 23.12 ★★★

यह प्रायिकता कि $N$ अणु सब-के-सब डिब्बे के बाएँ आधे भाग में बैठे हों, $N = 10$ , $100$ , $10^{22}$ के लिए (अंतिम को दस की घात के रूप में लिखिए)। दिखाइए कि $\Delta S = k_B\ln(2^N)$ का मान $nR\ln2$ के बराबर है, और “अनुत्क्रमणीय” तथा “असंभव” शब्दों पर टिप्पणी कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 23.12.

$2^{-10} = 10^{-3}$ ; $2^{-100} = 8 \times 10^{-31}$ ; $2^{-10^{22}} = 10^{-3\times10^{21}}$ । $k_B\ln2^N = Nk_B\ln2 = nR\ln2$ । “असंभव” का कड़ा अर्थ है प्रायिकता शून्य; यहाँ वह $10^{-3\times10^{21}}$ है — शून्य नहीं, पर इतनी छोटी संख्या कि कोई भेद कभी देखा ही न जा सके: अनुत्क्रमणीयता $10^{23}$ के पैमाने पर सांख्यिकी है।

23.5 समस्या: कॉफ़ी का प्याला और समय का तीर

समस्या 23.1

सप्ताहांत समस्या — ठंडा होता एक प्याला, मिलाया गया एक जल-कुंड, एक प्रशीतक और अणुओं का एक डिब्बा: चार एन्ट्रॉपी-संतुलन, और सृजित एन्ट्रॉपी कार्य के रूप में कितनी क़ीमत की थी

पानी: $c = 4180\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ; कमरा (एक ऊष्मा-भंडार): $T_0 = 293\,\mathrm{K}$ ; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , $k_B = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ।

भाग I — ठंडा होता प्याला। $0.25\,\mathrm{kg}$ कॉफ़ी का कोई प्याला, जो $T_1 = 363\,\mathrm{K}$ पर है, कमरे के ताप तक ठंडा होता है।

कमरे को दी गई ऊष्मा, और कमरे की एन्ट्रॉपी में परिवर्तन।
कॉफ़ी की एन्ट्रॉपी में परिवर्तन।
सृजित एन्ट्रॉपी; उसका चिह्न जाँचिए।
प्याला $330\,\mathrm{K}$ पर पहुँचते ही पी लिया जाता है: उस क्षण तक सृजित एन्ट्रॉपी।
दिखाइए कि किसी भी $T_1 > T_0$ के लिए $S_{\mathrm{created}} = mc[T_1/T_0 - 1 - \ln(T_1/T_0)] \geq 0$ ( $f(x) = x - 1 - \ln x$ का अध्ययन कीजिए)।
हिलाने या फूँक मारने पर कॉफ़ी तेज़ी से ठंडी होती है: क्या इससे सृजित एन्ट्रॉपी बदलती है? क्यों, या क्यों नहीं?

भाग II — मिलाना, बुरी तरह और भली तरह। किसी तापरोधी पात्र में, $T_1 = 400\,\mathrm{K}$ और $T_2 = 300\,\mathrm{K}$ पर पानी के दो $1.0\,\mathrm{kg}$ द्रव्यमान।

सीधा मिश्रण: अंतिम ताप $T_f$ और सृजित एन्ट्रॉपी।
इसके बदले, कोई आदर्श इंजन गरम पानी से ऊष्मा लेता है, ठंडे को ऊष्मा छोड़ता है और कार्य देता है, जब तक दोनों एक ही ताप $T_f'$ पर न आ जाएँ; पूरी प्रक्रिया उत्क्रमणीय है। एन्ट्रॉपी-संतुलन लिखिए और दिखाइए कि $T_f' = \sqrt{T_1T_2}$ ।
$T_f'$ और दिया गया कार्य निकालिए (दोनों पानियों पर पहला नियम)।
उत्क्रमणीय योजना का एन्ट्रॉपी-संतुलन संख्याओं से जाँचिए: गरम पानी ने जितनी एन्ट्रॉपी खोई, ठंडे ने उतनी ही पाई।
उस कार्य की तुलना प्रश्न 6 के $T_0 \times S_{\mathrm{created}}$ से कीजिए (यहाँ कमरे को संदर्भ ताप मानिए, $T_0 \approx T_2$ ): लापरवाह मिश्रण की सृजित एन्ट्रॉपी क्या नापती है?
कोई रसोई वह कार्य वसूल क्यों नहीं करती?

भाग III — प्रशीतक। कोई प्रशीतक अपने भीतर का ताप $T_c = 278\,\mathrm{K}$ बनाए रखता है, उस कमरे में जो $T_0$ पर है; उसमें $40\,\mathrm{W}$ से ऊष्मा रिसती है, जिसे मशीन वापस बाहर पंप करती है।

एक सेकंड के लिए मशीन (एक चक्रीय युक्ति) का एन्ट्रॉपी-संतुलन लिखिए: ठंडे भीतरी भाग से मिली, कमरे को दी गई, और भीतर सृजित एन्ट्रॉपी।
इससे प्रति सेकंड न्यूनतम कार्य (यानी विद्युत शक्ति) निकालिए, और उससे संगत अधिकतम निष्पादन गुणांक $Q_c/W$ ।
उस सीमा को केवल $T_c$ और $T_0$ के रूप में लिखिए, और $T_c = 255\,\mathrm{K}$ के किसी हिमकारक के लिए उसका मान निकालिए।
इस आकार का कोई वास्तविक प्रशीतक लगभग $15\,\mathrm{W}$ खींचता है: प्रति सेकंड सृजित एन्ट्रॉपी।
खुला छोड़ने पर प्रशीतक का दरवाज़ा $200\,\mathrm{W}$ से ऊष्मा भीतर आने देता है: अब न्यूनतम शक्ति, और खुला प्रशीतक कमरे को गरम क्यों कर देता है।
ऐसे किसी प्रशीतक के बारे में दूसरा नियम क्या कहता, जिसे बिजली की ज़रूरत ही न हो?

भाग IV — गिनती। किसी डिब्बे को एक दीवार दो बराबर हिस्सों में बाँटती है; आदर्श गैस के $N$ अणु बाईं ओर हैं। दीवार हटा दी जाती है।

पहले और बाद में सूक्ष्म-अवस्थाओं की संख्या (हर अणु किसी भी आधे भाग में हो सकता है), और बोल्ट्ज़मान के सूत्र से $\Delta S$ ।
जूल प्रसार के लिए ऊष्मागतिक सूत्र से मिलते $\Delta S = nR\ln2$ के सामने इसे जाँचिए।
$N = 50$ के लिए, किसी यादृच्छिक क्षण पर सारे अणु फिर से बाईं ओर मिलने की प्रायिकता; और किसी एक मोल के लिए, उस प्रायिकता की कोटि दस की घात के रूप में।
यह बताने के लिए कि $N$ अणुओं में से हर एक किस आधे भाग में है, कितने हाँ/नहीं प्रश्न (बिट) चाहिए? $\Delta S/(k_B\ln2)$ से तुलना कीजिए।
जूल प्रसार में आदान-प्रदान की गई और सृजित एन्ट्रॉपी; वह अनुत्क्रमणीयता का पाठ्यपुस्तकीय उदाहरण क्यों है?
वही गैस उत्क्रमणीय और समतापी ढंग से वापस बाएँ आधे भाग तक संपीडित की जाती है: मिला कार्य, कमरे को दी गई ऊष्मा, आदान-प्रदान की गई एन्ट्रॉपी; मुक्त प्रसार को उलटने के लिए क्या-क्या देना पड़ता है?
तीन पंक्तियों में सार दीजिए: दूसरा नियम क्या संरक्षित रखता है (कुछ नहीं), क्या मना करता है, और सृजित एन्ट्रॉपी की क़ीमत क्या है।

हल

हल — समस्या 23.1.

1. कॉफ़ी के लिए $Q = mc(T_0 - T_1) = 0.25 \times 4180 \times (-70) = -73\,\mathrm{kJ}$ : यानी कमरे को $73\,\mathrm{kJ}$ मिलते हैं, $\Delta S_{\text{कमरा}} = 73150/293 = +250\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ।

2. $mc\ln(T_0/T_1) = 1045\ln(293/363) = -224\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ।

3. $S_{\mathrm{created}} = -224 - (-250) = +26\,\mathrm{J}/\mathrm{K} > 0$ ।

4. $\Delta S = 1045\ln(330/363) = -99.6\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = 1045 \times (-33) = -34.5\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\mathrm{exch}} = -117.7\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : अब तक सृजित $18\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ — यानी अधिकांश अनुत्क्रमणीयता तभी होती है जब कॉफ़ी सबसे गरम रहती है।

5. $\Delta S - Q/T_0 = mc[\ln(T_0/T_1) - (T_0 - T_1)/T_0] = mc[x - 1 - \ln x]$ , जहाँ $x = T_1/T_0$ ; $f'(x) = 1 - 1/x$ $x = 1$ पर लुप्त होता है, जहाँ $f = 0$ है, और $f'' = 1/x^2 > 0$ : अतः निम्निष्ठ $0$ ।

6. नहीं: आरंभिक और अंतिम अवस्थाएँ वही हैं, ऊष्मा वही है, कमरा वही ऊष्मा-भंडार है — सृजित एन्ट्रॉपी अवस्थाओं से तय होती है, गति से नहीं।

7. $T_f = 350\,\mathrm{K}$ ; सृजित $4180\ln(350^2/120000) = 86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ।

8. उत्क्रमणीय: कुल एन्ट्रॉपी संरक्षित: $mc\ln(T_f'/T_1) + mc\ln(T_f'/ T_2) = 0$ , अतः $T_f'^2 = T_1T_2$ ।

9. $T_f' = \sqrt{120000} = 346.4\,\mathrm{K}$ ; दोनों पानी $mc[(T_1 - T_f') + (T_2 - T_f')] = 4180 \times (53.6 - 46.4) = 30\,\mathrm{kJ}$ खोते हैं, जो कार्य के रूप में मिलते हैं।

10. गरम: $4180\ln(346.4/400) = -601\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; ठंडा: $4180\ln(346.4/ 300) = +601\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : योग शून्य, जैसा उत्क्रमणीयता माँगती है।

11. $T_0S_{\mathrm{created}} = 300 \times 86 = 26\,\mathrm{kJ}$ , जो वसूली जा सकने वाली $30\,\mathrm{kJ}$ के पास है: सृजित एन्ट्रॉपी, गुणा संदर्भ ताप, वही कार्य है जिसे अनुत्क्रमणीय पथ ने फेंक दिया।

12. उसके लिए ऐसा इंजन चाहिए जो दो गुनगुने पानियों के बीच काम करे, जिनके ताप लगातार बदलते रहते हैं — किसी बड़ी मशीन के लिए कुछ दसियों किलोजूल: उतने के लायक नहीं, पर दूसरा नियम कहता है कि वह कार्य वहाँ था।

13. भीतरी भाग से मिली $Q_c/T_c = 40/278 = 0.144\,\mathrm{W}/\mathrm{K}$ ; कमरे को दी गई $Q_0/T_0 = (40 + W)/293$ ; और चक्र पर संतुलन: $0 = 0.144 - (40 + W)/293 + S_c$ ।

14. $S_c \geq 0$ : $(40 + W)/293 \geq 0.144$ , $W \geq 42.2 - 40 = 2.2\,\mathrm{W}$ ; निष्पादन गुणांक $\leq 40/2.2 = 18$ ( $= T_c/(T_0 - T_c)$ )।

15. $\mathrm{COP}_{\max} = T_c/(T_0 - T_c)$ : किसी हिमकारक के लिए $255/38 = 6.7$ — डिब्बा जितना ठंडा, हटाया गया हर जूल उतना ही महँगा।

16. $W = 15$ के साथ: $S_c = (55/293) - 0.144 = 0.044\,\mathrm{W}/\mathrm{K}$ हर सेकंड सृजित।

17. $W \geq 200 \times 15/278 = 10.8\,\mathrm{W}$ ; मशीन $200\,\mathrm{W}$ और अपना कार्य, दोनों कमरे में उँडेल देती है, जबकि भीतरी भाग ठंडा बना रहता है: कमरे का शुद्ध लाभ $W$ है — यानी खुला प्रशीतक एक तापक है।

18. $W = 0$ से $S_c = Q_c(1/T_0 - 1/T_c) < 0$ मिलता: यानी वर्जित — क्लॉज़ियस का कथन।

19. पहले: $1$ (सब बाईं ओर); बाद में: $2^N$ ; अतः $\Delta S = k_B\ln2^N = Nk_B\ln2$ ।

20. $Nk_B = nR$ : अतः $\Delta S = nR\ln2$ , यानी जूल-प्रसार वाला परिणाम।

21. प्रति अणु एक बिट: यानी $N$ बिट; और $\Delta S/(k_B\ln2) = N$ — एन्ट्रॉपी वही सूचना गिनती है जो अणुओं को ठीक-ठीक तय करने के लिए चाहिए होती।

22. $2^{-50} = 9 \times 10^{-16}$ ; और किसी मोल के लिए $2^{-6\times10^{23}} = 10^{-1.8\times10^{23}}$ ।

23. कोई ऊष्मा नहीं ( $Q = 0$ ): आदान-प्रदान $0$ , सृजित $nR\ln2$ — यानी सबसे शुद्ध स्थिति: न कार्य, न ऊष्मा, केवल गैस का फैल जाना।

24. मिला $W = nRT\ln2$ , कमरे को दी गई $Q = -nRT\ln2$ , $S_{\mathrm{exch}} = -nR\ln2$ (गैस की एन्ट्रॉपी उत्क्रमणीय ढंग से अपने आरंभिक मान पर लौट आती है): मुक्त प्रसार को उलटने में कार्य $nRT\ln2$ लगता है और कमरे में $nR\ln2$ एन्ट्रॉपी उँडेल दी जाती है — विश्व एक बार सृजित हुई वह $nR\ln2$ हमेशा के लिए अपने पास रख लेता है।

25. वास्तविक कुछ भी एन्ट्रॉपी को संरक्षित नहीं रखता — केवल आदर्शीकृत उत्क्रमणीय सीमा में; नियम हर उस प्रक्रिया को मना करता है जो उसे नष्ट कर दे (ऊष्मा का ऊपर चढ़ना, एक ही ऊष्मा-भंडार से कार्य, मुफ़्त में अ-मिश्रण); और सृजित हर बिट खोया हुआ कार्य है, $T_0S_{\mathrm{created}}$ जितना।

इस अध्याय में परिभाषित शब्द

एन्ट्रॉपी आरेख

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