Physics · Libro 5 · Bachelor Year 3

Física universitaria — tercer año

Física universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

13Teoría de perturbaciones

Solo un puñado de problemas cuánticos se resuelve exactamente: la caja, el oscilador, el hidrógeno y el sistema de dos niveles. Todo lo demás — un átomo en un campo, un enlace molecular que se endurece, un nivel empujado por un vecino — es uno de esos esqueletos resolubles con un pequeño término de más encima. La teoría de perturbaciones es el arte de tratar ese término por lo que es: una corrección, calculada orden a orden en su pequeñez. Su regla de primer orden es un promedio de una línea; la de segundo orden explica por qué los niveles se repelen, por qué todo átomo es polarizable y por qué la atracción de van der Waals es universal; su variante degenerada maneja los casos delicados en los que niveles casi iguales se reorganizan por completo; y su forma dependiente del tiempo — la regla de oro de Fermi — es la ecuación que hay tras toda línea de absorción, todo ritmo de desintegración y toda sección eficaz medidos en un laboratorio. Como recompensa de camino, el capítulo termina calculando el color del cielo.

13.1 Pequeños desplazamientos: la teoría no degenerada

Teorema 13.1 (Correcciones perturbativas)

Sea H^=H^0+V^\hat H = \hat H_0 + \hat V con H^0\hat H_0 resuelto (H^0∣n⟩=En∣n⟩\hat H_0\ket n = E_n\ket n, espectro no degenerado) y V^\hat V pequeño. Entonces, orden a orden en V^\hat V,

En′=En+⟨n∣V^∣n⟩+∑m≠n∣⟨m∣V^∣n⟩∣2En−Em+⋯E_n' = E_n + \bra n\hat V\ket n + \sum_{m \neq n}\frac{|\bra m\hat V\ket n|^2}{E_n - E_m} + \cdots

y el estado adquiere las mezclas ∣n′⟩=∣n⟩+∑m≠n⟨m∣V^∣n⟩En−Em ∣m⟩+⋯\ket{n'} = \ket n + \sum_{m\neq n}\dfrac{\bra m\hat V\ket n}{E_n - E_m}\,\ket m + \cdots Primer orden: el desplazamiento es simplemente el promedio de la perturbación en el estado sin perturbar. Segundo orden: los acoplamientos con los demás niveles empujan a EnE_n lejos de ellos — cada mm situado por encima empuja hacia abajo y cada uno situado por debajo empuja hacia arriba —, de modo que el desplazamiento de segundo orden del estado fundamental es siempre negativo. Validez: las fracciones de mezcla ∣⟨m∣V^∣n⟩/(En−Em)∣|\bra m\hat V\ket n/(E_n - E_m)| deben ser pequeñas.

Demostración parcial. Desarróllense E′=E+ϵ1+ϵ2+⋯E' = E + \epsilon_1 + \epsilon_2 + \cdots y ∣ψ⟩=∣n⟩+∣ψ1⟩+⋯\ket{\psi} = \ket n + \ket{\psi_1} + \cdots en potencias de V^\hat V, insértense en (H^0+V^)∣ψ⟩=E′∣ψ⟩(\hat H_0 + \hat V)\ket\psi = E'\ket\psi e iguálense órdenes. Proyectar la ecuación de primer orden sobre ⟨n∣\bra n da ϵ1=⟨n∣V^∣n⟩\epsilon_1 = \bra n\hat V\ket n; proyectarla sobre ⟨m∣\bra m (m≠nm \neq n) da los coeficientes de mezcla; llevar estos a la ecuación de segundo orden y proyectar de nuevo sobre ⟨n∣\bra n da ϵ2\epsilon_2. El enunciado sobre el signo para el estado fundamental: todo denominador E0−EmE_0 - E_m es negativo, mientras que los numeradores son cuadrados. ∎

Proposición 13.2 (Una perturbación con respuesta exacta)

Un oscilador de carga qq en un campo uniforme E\mathcal E tiene V^=−qEx^\hat V = -q\mathcal E\hat x. Completar el cuadrado lo resuelve exactamente: el potencial es la misma parábola, desplazada, con todos los niveles bajados en q2E2/2mω2q^2\mathcal E^2/2m\omega^2. La teoría de perturbaciones debe coincidir — y coincide: el primer orden se anula (⟨x^⟩n=0\langle\hat x\rangle_n = 0) y la suma de segundo orden, en la que x^\hat x acopla nn solo con n±1n \pm 1, da exactamente −q2E2/2mω2-q^2\mathcal E^2/2m\omega^2 para todos los niveles (Ejercicio 13.2). Un caso resoluble, comprobado por las dos vías, es la mejor calibración que puede tener un método.

Demostración. Los dos elementos de matriz y sus denominadores dan

∣⟨n+1∣x^∣n⟩∣2−ℏω+∣⟨n−1∣x^∣n⟩∣2+ℏω=ℏ2mω −(n+1)+nℏω=−12mω2;\frac{|\bra{n+1}\hat x\ket{n}|^2}{-\hbar\omega} + \frac{|\bra{n-1}\hat x\ket n|^2}{+\hbar\omega} = \frac{\hbar}{2m\omega}\,\frac{-(n+1) + n}{\hbar\omega} = -\frac{1}{2m\omega^2} ;

multiplíquese por q2E2q^2\mathcal E^2. ∎

Repulsión de niveles: dos niveles acoplados no se cruzan nunca — a medida que varía el acoplamiento (o un parámetro que barre las energías desnudas), las energías exactas ±√ 2 + v2 se evitan. La fórmula de segundo orden es el ala lejana de esta hipérbola; el “cruce evitado” del centro es donde la teoría de perturbaciones cede el testigo a la diagonalización exacta.
Repulsión de niveles: dos niveles acoplados no se cruzan nunca — a medida que varía el acoplamiento (o un parámetro que barre las energías desnudas), las energías exactas ±Δ2+v2\pm\sqrt{\Delta^2 + v^2} se evitan. La fórmula de segundo orden es el ala lejana de esta hipérbola; el “cruce evitado” del centro es donde la teoría de perturbaciones cede el testigo a la diagonalización exacta.

13.2 Cuando los niveles son degenerados

Teorema 13.3 (Teoría de perturbaciones degenerada)

Si EnE_n es degenerado, la fórmula anterior divide por cero — la perturbación puede reorganizar por completo los estados degenerados, y el remedio consiste en dejarla hacerlo: diagonalizar V^\hat V restringido al subespacio degenerado. Sus valores propios son los desplazamientos de primer orden; sus vectores propios son los estados correctos de orden cero, las combinaciones que la propia perturbación selecciona.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Ejemplo 13.4 (El efecto Stark lineal)

El nivel n=2n = 2 del hidrógeno alberga los estados degenerados 2s2s y 2p2p. En un campo Ee→z\mathcal E\vect e_z, V^=eEz^\hat V = e\mathcal E\hat z acopla 2s2s con 2p02p_0 con ⟨2s∣z^∣2p0⟩=−3a0\bra{2s}\hat z\ket{2p_0} = -3a_0: diagonalizar el bloque 2×22\times2 da los desplazamientos

ΔE=± 3ea0E,\Delta E = \pm\,3e a_0\mathcal E ,

lineales en el campo — mientras que el estado fundamental, no degenerado, se desplaza solo cuadráticamente. En E=107 V/m\mathcal E = 10^{7}\,\mathrm{V}/\mathrm{m}: ±1.6 meV\pm 1.6\,\mathrm{meV}, un desdoblamiento fácilmente resoluble. Los estados que producen el desdoblamiento son (∣2s⟩∓∣2p0⟩)/2(\ket{2s} \mp \ket{2p_0})/\sqrt2 — híbridos con dipolo eléctrico permanente, posibles solo porque la degeneración dejó al átomo libre para polarizarse a orden cero. (La misma hibridación ss–pp, impulsada por vecinos en lugar de por un campo, es la química del carbono de toda molécula orgánica).

El efecto Stark lineal en la capa n = 2 del hidrógeno: el campo hibrida los estados degenerados 2s y 2p_0 en estados de dipolo permanente desplazados en ±3ea_0 E, y deja intacto el 2p_±1 a primer orden.
El efecto Stark lineal en la capa n=2n = 2 del hidrógeno: el campo hibrida los estados degenerados 2s2s y 2p02p_0 en estados de dipolo permanente desplazados en ±3ea0E\pm3ea_0\mathcal E, y deja intacto el 2p±12p_{\pm1} a primer orden.

13.3 Transiciones: la regla de oro

Teorema 13.5 (Perturbaciones dependientes del tiempo)

Conéctese V^(t)=V^cos⁡ωt\hat V(t) = \hat V\cos\omega t en t=0t = 0. A primer orden, la probabilidad de hallar el sistema en ∣f⟩\ket f en el instante tt, habiendo partido de ∣i⟩\ket i, es

Pi→f(t)=∣⟨f∣V^∣i⟩∣24ℏ2  sin⁡2 ⁣[(ωfi−ω) t/2][(ωfi−ω)/2]2,ωfi=Ef−Eiℏ:\mathcal P_{i\to f}(t) = \frac{|\bra f\hat V\ket i|^2}{4\hbar^2}\; \frac{\sin^2\!\big[(\omega_{fi} - \omega)\,t/2\big]} {\big[(\omega_{fi} - \omega)/2\big]^2} , \qquad \omega_{fi} = \frac{E_f - E_i}{\hbar} :

una resonancia agudamente picada en ℏω=Ef−Ei\hbar\omega = E_f - E_i — absorción cuando Ef>EiE_f > E_i, y emisión estimulada para el término compañero con Ef<EiE_f < E_i. Cuando los estados finales forman un continuo de densidad ρ(E)\rho(E), el crecimiento del pico se convierte en un ritmo constante:

Γi→f=2πℏ ∣⟨f∣V^∣i⟩∣2 ρ(Ef)\Gamma_{i\to f} = \frac{2\pi}{\hbar}\, |\bra f\hat V\ket i|^2\,\rho(E_f)

— la regla de oro de Fermi, la fórmula maestra de los ritmos de desintegración, los coeficientes de absorción y las secciones eficaces.

Demostración parcial. Amplitud de primer orden: cf(t)=−iℏ∫0t⟨f∣V^(t′)∣i⟩ eiωfit′ ⁣dt′c_f(t) = -\tfrac{\iu}{\hbar}\int_0^t\bra f\hat V(t')\ket i\,\eu^{\iu\omega_{fi}t'}\dd t'; conservando la exponencial cuasirresonante e integrando se obtiene la forma en sin⁡2\sin^2 enunciada. Para el continuo: en función de la desintonía xx, el factor de resonancia tiene altura t2t^2 y anchura ∼2π/t\sim 2\pi/t — de área 2πt2\pi t —, de modo que sumar sobre un continuo suave lo sustituye por 2πt ρ2\pi t\,\rho: probabilidad lineal en tt, es decir, un ritmo. ∎

Izquierda: la probabilidad de transición de primer orden frente a la desintonía — una resonancia cada vez más estrecha y más alta cuya área crece linealmente con el tiempo. Derecha: hacia un continuo, ese crecimiento lineal es un ritmo de desintegración constante: la regla de oro.
Izquierda: la probabilidad de transición de primer orden frente a la desintonía — una resonancia cada vez más estrecha y más alta cuya área crece linealmente con el tiempo. Derecha: hacia un continuo, ese crecimiento lineal es un ritmo de desintegración constante: la regla de oro.

Ejemplo 13.6 (Lo que gobierna la regla de oro)

Reglas de selección: una transición ocurre solo si el elemento de matriz ⟨f∣V^∣i⟩\bra f\hat V\ket i sobrevive — para la luz, V^∝z^\hat V \propto \hat z, cuya paridad y momento angular matan todo salvo Δl=±1\Delta l = \pm1, Δm=0,±1\Delta m = 0, \pm1: las reglas invocadas desde el Capítulo 10, ahora teoremas. Ritmos: la desintegración espontánea del estado 2p2p del hidrógeno da 1.6 ns1.6\,\mathrm{ns} (Ejercicio 13.8); la transición máser del amoniaco, con su ω3\omega^3 de microondas, tarda meses — el ω3\omega^3 de los ritmos radiados es la razón por la que las líneas de radio (Ejemplo 12.7) viven megaaños mientras las líneas ultravioletas destellan en nanosegundos. Espectros de absorción, fotoionización, desintegración beta nuclear (Capítulo 25) y secciones eficaces de dispersión (Capítulo 15): todos son esta misma fórmula con elementos de matriz y recuentos de estados distintos.

Método 13.7 (Elegir la herramienta perturbativa adecuada)

(1) Pregunta estática, nivel no degenerado: promédiese V^\hat V (primer orden); si eso se anula por simetría, segundo orden — espérese repulsión de niveles. (2) Nivel degenerado: diagonalícese primero V^\hat V en el bloque degenerado; las combinaciones adaptadas a la simetría son las que se desdoblan. (3) Ritmos de transición: regla de oro — un elemento de matriz y una densidad de estados; compruébense las reglas de selección antes de calcular nada. (4) Contrólese siempre el desarrollo: fracción de mezcla ∣Vmn/(En−Em)∣≪1|V_{mn}/(E_n - E_m)| \ll 1; si no, diagonalícese exactamente (fórmula de dos niveles). (5) Los límites resolubles exactamente (el oscilador en un campo) son calibraciones gratuitas: úsense.

La puesta de sol como teoría de perturbaciones: las moléculas del aire dispersan la luz azul mucho más fácilmente que la roja (el 4 emparentado con la regla de oro de este capítulo), de modo que el largo camino del horizonte cuela el azul y se lo envía por correo al mediodía de otra persona.
La puesta de sol como teoría de perturbaciones: las moléculas del aire dispersan la luz azul mucho más fácilmente que la roja (el ω4\omega^4 emparentado con la regla de oro de este capítulo), de modo que el largo camino del horizonte cuela el azul y se lo envía por correo al mediodía de otra persona.

13.4 Ejercicios

Ejercicio 13.1 ★

Una partícula en una caja [0,a][0, a] siente el potencial adicional V(x)=λx/aV(x) = \lambda x/a. (a) Calcúlese el desplazamiento de primer orden de todos los niveles (úsese ⟨x⟩=a/2\langle x\rangle = a/2 en cualquier estado de la caja — justifíquese). (b) ¿Por qué es aquí el mismo desplazamiento para todos los niveles? (c) ¿Cuál es el cambio de primer orden de los espaciados, y por qué podría una medida de frecuencias de transición pasar por alto esta perturbación por completo? (d) ¿Cuándo deja de ser fiable el primer orden?

Solución

Solución de Ejercicio 13.1.

(a) Todo ∣φn∣2|\varphi_n|^2 es simétrico respecto de a/2a/2, luego ⟨x⟩=a/2\langle x\rangle = a/2 y ΔEn=λ/2\Delta E_n = \lambda/2 para todo nn. (b) La simetría, no la dinámica. (c) Un desplazamiento común se cancela en toda diferencia: la espectroscopia, que mide espaciados, no ve nada a primer orden. (d) Cuando λ\lambda rivaliza con los espaciados de niveles, importa la mezcla de estados despreciada (segundo orden).

Ejercicio 13.2 ★

Realícese por completo el cálculo de segundo orden de la Proposición 13.2: elementos de matriz de x^\hat x, los dos términos, la cancelación de nn y la coincidencia exacta con el resultado de completar el cuadrado. ¿Por qué no se anula la corrección de primer orden del estado aunque sí lo hágase la de la energía?

Solución

Solución de Ejercicio 13.2.

⟨n±1∣x^∣n⟩=ℏ/2mω n+12±12\bra{n\pm1}\hat x\ket n = \sqrt{\hbar/2m\omega}\,\sqrt{n + \tfrac12 \pm \tfrac12}; los dos términos de segundo orden dan

q2E2ℏ2mω[n+1−ℏω+nℏω]=−q2E22mω2,\frac{q^2\mathcal E^2\hbar}{2m\omega}\Big[\frac{n+1}{-\hbar\omega} + \frac{n}{\hbar\omega}\Big] = -\frac{q^2\mathcal E^2}{2m\omega^2} ,

independiente de nn — la respuesta exacta. El estado sí se corrige a primer orden (las mezclas de n±1n \pm 1 desplazan lateralmente la función de onda); solo se anula la parte de primer orden de la energía, por paridad.

Ejercicio 13.3 ★

El hamiltoniano de dos niveles (E1vvE2)\begin{pmatrix}E_1 & v\\ v & E_2\end{pmatrix}, con E1<E2E_1 < E_2 y vv real. (a) Hállense los valores propios exactos. (b) Desarróllese para ∣v∣≪E2−E1|v| \ll E_2 - E_1 e identifíquese la fórmula de segundo orden. (c) Muéstrese que los niveles se repelen: la separación supera siempre a E2−E1E_2 - E_1. (d) En E1=E2E_1 = E_2: ¿qué da la teoría de perturbaciones, qué da la respuesta exacta y qué teorema del capítulo los reconcilia?

Solución

Solución de Ejercicio 13.3.

(a) E±=Eˉ±(Δ/2)2+v2E_\pm = \bar E \pm \sqrt{(\Delta/2)^2 + v^2} con Δ=E2−E1\Delta = E_2 - E_1. (b) E−≈E1−v2/ΔE_- \approx E_1 - v^2/\Delta, E+≈E2+v2/ΔE_+ \approx E_2 + v^2/\Delta: la fórmula de segundo orden, término a término. (c) La separación 2(Δ/2)2+v2≥Δ2\sqrt{(\Delta/2)^2 + v^2} \ge \Delta, con igualdad solo si v=0v = 0. (d) El desarrollo diverge; la respuesta exacta da ±∣v∣\pm|v| — que es precisamente lo que prescribe diagonalizar V^\hat V en el bloque degenerado (Teorema 13.3).

Ejercicio 13.4 ★

Para el Teorema 13.1: (a) muéstrese que la corrección de primer orden del estado es ortogonal a ∣n⟩\ket n; (b) muéstrese que el coeficiente de mezcla de ∣m⟩\ket m es Vmn/(En−Em)V_{mn}/(E_n - E_m) y enúnciese el criterio de validez; (c) un nivel situado a 1 eV1\,\mathrm{eV} de su vecino más próximo está acoplado a él por 0.1 eV0.1\,\mathrm{eV}: estímese la probabilidad de mezcla; (d) lo mismo con una separación de 10 meV10\,\mathrm{meV}: ¿qué herramienta debería sustituir al desarrollo?

Solución

Solución de Ejercicio 13.4.

(a) El desarrollo asigna al ∣n⟩\ket n el coeficiente 11; la normalización a primer orden empuja la corrección al complemento ortogonal. (b) A partir de la proyección sobre ⟨m∣\bra m; una mezcla pequeña exige ∣Vmn∣≪∣En−Em∣|V_{mn}| \ll |E_n - E_m|. (c) (0.1)2=1%(0.1)^2 = 1\%. (d) (0.1/0.01)2=100(0.1/0.01)^2 = 100: un disparate — diagonalícese exactamente el bloque de dos niveles.

Ejercicio 13.5 ★★

Enlaces anarmónicos. Añádase V^=βx^3+γx^4\hat V = \beta\hat x^3 + \gamma\hat x^4 al oscilador. (a) Muéstrese que el término en x3x^3 no desplaza ningún nivel a primer orden (paridad). (b) Muéstrese que el término en x4x^4 da ΔEn=3γ(ℏ/2mω)2(2n2+2n+1)\Delta E_n = 3\gamma(\hbar/2m\omega)^2(2n^2 + 2n + 1) (desarróllese x^4\hat x^4 en operadores escalera; solo sobreviven los términos “equilibrados”). (c) Para un enlace real, el γ\gamma efectivo es negativo (el pozo se ablanda hacia fuera): muéstrese que el espaciado de niveles disminuye entonces con nn. (d) ¿Qué rasgo observado de los espectros moleculares (Ejercicio 9.4) reproduce esto?

Solución

Solución de Ejercicio 13.5.

(a) x^3\hat x^3 es impar: su promedio en cualquier estado propio de la paridad se anula. (b) Escribiendo x^4∝(a^+a^†)4\hat x^4 \propto (\hat a + \hat a^\dagger)^4 y conservando los seis términos con tantas subidas como bajadas se obtiene ⟨(a^+a^†)4⟩n=6n2+6n+3\langle(\hat a + \hat a^\dagger)^4\rangle_n = 6n^2 + 6n + 3: el desplazamiento enunciado. (c) Con γ<0\gamma < 0, el desplazamiento se hace más negativo como n2n^2: los espaciados sucesivos En+1−EnE_{n+1} - E_n decrecen linealmente en nn. (d) Los peldaños convergentes de las escaleras vibracionales reales — sobretonos algo menores que múltiplos del fundamental, y un límite de disociación finito.

Ejercicio 13.6 ★★

En la caja cuadrada bidimensional, la pareja degenerada ∣1,2⟩,∣2,1⟩\ket{1,2}, \ket{2,1} se perturba con V^=λ xy\hat V = \lambda\,xy. (a) Explíquese por qué falla la teoría no degenerada. (b) Calcúlese la matriz 2×22\times2 de V^\hat V en la pareja (las integrales se factorizan; ∫0axsin⁡(πx/a)sin⁡(2πx/a) ⁣dx=−8a2/9π2\int_0^a x\sin(\pi x/a)\sin(2\pi x/a)\dd x = -8a^2/9\pi^2). (c) Hállense los desdoblamientos y los estados correctos de orden cero. (d) Compárese con el análisis de simetría del Ejercicio 8.9: ¿qué respuesta dio la simetría de balde?

Solución

Solución de Ejercicio 13.6.

(a) La pareja es degenerada: los denominadores se anulan. (b) Elementos diagonales λ(a/2)2\lambda(a/2)^2; no diagonales λc2\lambda c^2 con c=−8a2/9π2c = -8a^2/9\pi^2 — las integrales se factorizan en las dos piezas unidimensionales. (c) Desplazamientos λ[(a/2)2±(8a2/9π2)2/a2⋅a2]\lambda[(a/2)^2 \pm (8a^2/9\pi^2)^2/a^2\cdot a^2] — es decir, λa2(14±64/81π4)\lambda a^2(\tfrac14 \pm 64/81\pi^4) — con estados propios (∣1,2⟩±∣2,1⟩)/2(\ket{1,2} \pm \ket{2,1})/ \sqrt2. (d) La simetría ya había nombrado los estados propios (las combinaciones par e impar frente al intercambio); la perturbación solo podía elegir esas, y eso hizo.

Ejercicio 13.7 ★★

Efectos Stark, lineal y cuadrático. (a) Usando el Ejemplo 13.4, calcúlese el desdoblamiento de n=2n = 2 en E=2.5×106 V/m\mathcal E = 2.5 \times 10^{6}\,\mathrm{V}/\mathrm{m}. (b) ¿Por qué no muestra desplazamiento lineal el estado fundamental (dos razones: la paridad y la ausencia de compañero degenerado)? (c) Su desplazamiento cuadrático define la polarizabilidad, ΔE=−12αE2\Delta E = -\tfrac12\alpha\mathcal E^2: estímense α∼e2a02/EI\alpha \sim e^2a_0^2/E_{\text{I}} y evalúese en unidades de a03a_0^3 (la respuesta exacta es 4.5 a03×4πε04.5\,a_0^3 \times 4\pi\varepsilon_0). (d) ¿De qué propiedad cotidiana de la materia — su respuesta dieléctrica — acaba de calcular la semilla atómica?

Solución

Solución de Ejercicio 13.7.

(a) 3ea0E=3×5.29×10−11×2.5×106=0.40 meV3ea_0\mathcal E = 3 \times 5.29 \times 10^{-11} \times 2.5 \times 10^{6} = 0.40\,\mathrm{meV} en cada sentido. (b) ⟨100∣z^∣100⟩=0\bra{100}\hat z\ket{100} = 0 por paridad, y no existe compañero degenerado con el que hibridarse. (c) α∼2e2a02/EI→α/4πε0∼2a03\alpha \sim 2e^2a_0^2/E_{\text{I}} \to \alpha/4\pi\varepsilon_0 \sim 2a_0^3, el orden correcto al lado del valor exacto 4.5 a034.5\,a_0^3. (d) La constante dieléctrica: el εr\varepsilon_{\text{r}} de todo condensador son átomos respondiendo a los campos con exactamente esta cesión de segundo orden.

Ejercicio 13.8 ★★

Emisión espontánea (con un dato admitido): un estado excitado se desintegra con A=ω3∣dfi∣2/3πε0ℏc3A = \omega^3|d_{fi}|^2/3\pi\varepsilon_0\hbar c^3, donde elementos de matriz del tipo dfi=e⟨f∣z^∣i⟩d_{fi} = e\bra f\hat z\ket i fijan el dipolo. (a) Para el 2p→1s2p \to 1s del hidrógeno: con ∣d∣≈0.74 ea0|d| \approx 0.74\, ea_0 y λ=121.6 nm\lambda = 121.6\,\mathrm{nm}, calcúlense AA y la vida media. (b) Escálese a la línea D del sodio. (c) Escálese a la transición hiperfina de 21 cm (∣d∣→|d| \to un momento magnético, con el ritmo rebajado en otro factor del orden de α2\alpha^2; acéptese A≈2.9×10−15 s−1A \approx 2.9 \times 10^{-15}\,\mathrm{s}^{-1}): compruébense los “diez millones de años”. (d) A partir del ω3\omega^3: ¿por qué son rápidas las líneas ultravioletas y eternas las de radio, y por qué hizo eso a la línea de 21 cm predecible pero casi indetectable en un laboratorio?

Solución

Solución de Ejercicio 13.8.

(a) A=ω3∣d∣2/3πε0ℏc3≈6×108 s−1A = \omega^3|d|^2/3\pi\varepsilon_0\hbar c^3 \approx 6 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}: τ=1.6 ns\tau = 1.6\,\mathrm{ns}. (b) Con ω\omega menor en 4.84.8, el ω3\omega^3 baja en 110110; con su dipolo algo mayor, la línea D resulta de ∼16 ns\sim16\,\mathrm{ns} — como se mide. (c) 1/A=3.4×1014 s≈111/A = 3.4 \times 10^{14}\,\mathrm{s} \approx 11 millones de años. (d) El ω3\omega^3 abarca 102010^{20} entre el ultravioleta y la radio: destellos ultravioletas rápidos, paciencia geológica en radio — de modo que la línea de 21 cm se predijo (van de Hulst, 1944) a partir de la teoría y se buscó en el cielo, donde 106610^{66} átomos compensan la paciencia.

Ejercicio 13.9 ★★

Reglas de selección como integrales. (a) Muéstrese que ⟨100∣z^∣200⟩=0\bra{100}\hat z\ket{200} = 0 por paridad. (b) Muéstrese que ⟨100∣z^∣21m⟩=0\bra{100}\hat z\ket{21m} = 0 salvo si m=0m = 0 (la integral en φ\varphi). (c) Enúnciense las reglas resultantes Δl=±1\Delta l = \pm1, Δm=0,±1\Delta m = 0, \pm1 y su lectura física (el espín del fotón). (d) El estado 2s2s no puede alcanzar el 1s1s por ninguna vía dipolar: ¿qué predice eso para su vida media y qué camino “prohibido” de dos fotones toma en realidad la naturaleza?

Solución

Solución de Ejercicio 13.9.

(a) Los dos estados son pares y el z^\hat z impar: integrando impar. (b) La integral en φ\varphi, ∫02πeimφ ⁣dφ\int_0^{2\pi}\eu^{\iu m\varphi}\dd\varphi, se anula salvo si m=0m = 0. (c) El fotón lleva un ℏ\hbar y paridad impar: ll debe cambiar en uno y mm como mucho en uno. (d) Con todas las puertas de un fotón cerradas, el 2s2s vive ∼0.12 s\sim0.12\,\mathrm{s} — ocho órdenes más que el 2p2p — y se desintegra por emisión simultánea de dos fotones, un continuo tenue efectivamente observado en las nebulosas planetarias.

Ejercicio 13.10 ★★★

Polarizabilidad, con honradez. El desplazamiento de segundo orden del estado fundamental del hidrógeno en un campo es ΔE=−e2E2∑m≠0∣⟨m∣z^∣0⟩∣2/(Em−E0)\Delta E = -e^2\mathcal E^2\sum_{m\neq 0}|\bra m\hat z\ket 0|^2/(E_m - E_0). (a) Acótese la suma sustituyendo todos los denominadores por la separación mínima E2−E1=34EIE_2 - E_1 = \tfrac34 E_{\text{I}} y usando la relación de cierre ∑m∣⟨m∣z^∣0⟩∣2=⟨z2⟩0=a02\sum_m|\bra m\hat z\ket0|^2 = \langle z^2\rangle_0 = a_0^2: obténgase α≤163 a03\alpha \le \tfrac{16}3\,a_0^3 (en unidades de estilo gaussiano de 4πε04\pi\varepsilon_0). (b) Compárese con el valor exacto 92a03\tfrac92 a_0^3. (c) A partir de α\alpha, estímese el índice de refracción del hidrógeno gaseoso a densidad atmosférica (n−1≈Nα/2ε0⋅e2…n - 1 \approx N\alpha/2\varepsilon_0 \cdot e^2\dots — úsese n−1=NαSI/2ε0n - 1 = N\alpha_{\text{SI}}/2 \varepsilon_0) y compárese con el valor medido 1.3×10−41.3 \times 10^{-4}. (d) Enúnciese en una frase la cadena átomo →\to polarizabilidad →\to refracción que cabalgará la parte II del problema de fin de semana.

Solución

Solución de Ejercicio 13.10.

(a) Sustituyendo los denominadores por el menor, 34EI\tfrac34 E_{\text{I}}, y usando el cierre: α/4πε0≤2 a02 (2EI) / (34EI)⋅12=163 a03\alpha/4\pi\varepsilon_0 \le 2\,a_0^2\,(2E_{\text{I}})\,/\,(\tfrac34 E_{\text{I}})\cdot\tfrac12 = \tfrac{16}3\,a_0^3. (b) El valor exacto 4.5 a034.5\,a_0^3 queda por debajo de la cota, como debe ser. (c) n−1=NαSI/2ε0≈10−4n - 1 = N\alpha_{\text{SI}}/2\varepsilon_0 \approx 10^{-4} frente al valor medido 1.3×10−41.3 \times 10^{-4}: la blandura de segundo orden del átomo es la refracción del gas. (d) Una sola suma de elementos de matriz fija cómo cede un átomo ante un campo, y la cesión colectiva de 102510^{25} átomos por metro cúbico desvía la luz: teoría de perturbaciones →\to polarizabilidad →\to óptica.

Ejercicio 13.11 ★★★

Cruces evitados y barridos lentos. Un sistema de dos niveles tiene energías desnudas ±λt\pm\lambda t que se cruzan en t=0t = 0, acopladas por vv. (a) Esbócense los niveles exactos frente a tt: un cruce evitado de separación 2∣v∣2|v|. (b) Si el barrido es lento, el sistema sigue la curva inferior (teorema adiabático, admitido): ¿en qué estado acaba? (c) El criterio de Landau–Zener compara el tiempo de barrido a través de la región de la separación, ∼v/λ\sim v/\lambda, con el reloj interno ℏ/v\hbar/v: dese la condición de seguimiento adiabático. (d) Dos aplicaciones: el estado de un cúbit transferido por un barrido lento de frecuencia; una colisión atómica que salta carga entre núcleos — explíquese una de ellas en dos frases.

Solución

Solución de Ejercicio 13.11.

(a) Dos ramas de hipérbola, con una aproximación mínima de 2∣v∣2|v| en t=0t = 0. (b) En el estado que sigue de forma continua la curva inferior — el estado “diabático” inicial ha cambiado de carácter: transferencia completa. (c) Tiempo de cruce ∼v/λ\sim v/\lambda largo frente a ℏ/v\hbar/v: adiabático cuando v2/ℏλ≫1v^2/\hbar\lambda \gg 1. (d) Cúbit: barra lentamente un campo de control a través del cruce evitado y la población cabalga la rama inferior de un estado de la base al otro — una transferencia robusta frente a errores de temporización, usada a diario en la preparación adiabática de estados.

Ejercicio 13.12 ★★★

El segundo orden es pesimista, y otros teoremas. (a) Muéstrese que la corrección de segundo orden al estado fundamental es siempre negativa. (b) Conclúyase (con el Ejercicio 9.10) por qué las fuerzas de van der Waals son siempre atractivas entre átomos en su estado fundamental. (c) Muéstrese que la teoría de primer orden sobrestima toda energía del estado fundamental: es una cota variacional (evalúese ⟨ψ0∣H^∣ψ0⟩\bra{\psi_0}\hat H\ket{\psi_0} con el estado sin perturbar como función de prueba). (d) Una comprobación de coherencia sobre el Ejemplo 13.4: ¿por qué no viola el efecto Stark lineal el apartado (a)?

Solución

Solución de Ejercicio 13.12.

(a) Todo término de la suma tiene un cuadrado sobre un denominador negativo. (b) El efecto interatómico dominante de dos átomos en su estado fundamental es de segundo orden en su acoplamiento dipolo–dipolo: negativo — siempre atracción, para cualquier pareja de especies. (c) ⟨ψ0∣H^∣ψ0⟩=E0+⟨ψ0∣V^∣ψ0⟩\bra{\psi_0}\hat H\ket{ \psi_0} = E_0 + \bra{\psi_0}\hat V\ket{\psi_0} es la energía de un estado de prueba y, por tanto, ≥\ge la energía fundamental verdadera: el primer orden solo puede quedarse por encima. (d) Los estados n=2n = 2 desdoblados por Stark son estados excitados; el teorema atañe al estado fundamental verdadero, cuyo desplazamiento lineal se anula — no hay conflicto.

13.5 Problema: el color del cielo

Problema 13.1

Problema de fin de semana — la dispersión de Rayleigh por átomos perturbados

¿Por qué es azul el cielo diurno, roja la puesta de sol y blanca la nube? La respuesta completa es una cadena que atraviesa este capítulo: una onda luminosa perturba cada molécula del aire; el dipolo inducido vuelve a radiar (la radiación dipolar del volumen del Año 2); y la interferencia decide qué sobrevive. Datos: polarizabilidad molecular del aire α/4πε0≈2.2×10−30 m3\alpha/4\pi\varepsilon_0 \approx 2.2 \times 10^{-30}\,\mathrm{m}^{3}; densidad numérica N=2.5×1025 m−3N = 2.5 \times 10^{25}\,\mathrm{m}^{-3}; rango visible 450450–700 nm700\,\mathrm{nm}.

Parte I — La molécula perturbada.

  1. Un campo estático E\mathcal E desplaza el estado fundamental de una molécula en −12αE2-\tfrac12\alpha\mathcal E^2: conéctese este enunciado con la teoría de perturbaciones de segundo orden (¿qué fórmula y por qué negativo?).
  2. El mismo α\alpha da el dipolo inducido p=αEp = \alpha\mathcal E: para el campo de la luz solar E∼800 V/m\mathcal E \sim 800\,\mathrm{V}/\mathrm{m}, calcúlese el dipolo inducido de una molécula de nitrógeno y compárese con ea0ea_0.
  3. ¿Por qué puede tratarse el campo óptico (de frecuencia 5×10145 \times 10^{14} Hz) con la polarizabilidad estática en el caso de moléculas cuyas transiciones electrónicas caen en el ultravioleta? (Compárese ℏω\hbar\omega con la separación; este es el límite muy fuera de resonancia del denominador de la regla de oro).
  4. Un dipolo oscilante p0cos⁡ωtp_0\cos\omega t radia la potencia media P=p02ω4/12πε0c3P = p_0^2\omega^4/12\pi\varepsilon_0c^3 (volumen del Año 2). Combinándolo con p0=αE0p_0 = \alpha\mathcal E_0: ¿cómo depende de ω\omega la potencia dispersada a iluminación fija?
  5. Calcúlese la razón de potencias dispersadas a 450 nm450\,\mathrm{nm} y a 700 nm700\,\mathrm{nm}.
  6. En una frase: ¿por qué es el cielo azul y no violeta (dos ingredientes: el espectro del Sol, que decae hacia el violeta, y la sensibilidad del ojo)?

Parte II — De una molécula al cielo.

  1. La sección eficaz de dispersión resulta ser σ=8π3(α4πε0)2ω4c4\sigma = \dfrac{8\pi}{3}\Big(\dfrac{\alpha}{4\pi\varepsilon_0} \Big)^2\dfrac{\omega^4}{c^4}: verifíquense sus dimensiones y evalúese a 550 nm550\,\mathrm{nm}.
  2. La longitud de atenuación es ℓ=1/Nσ\ell = 1/N\sigma: evalúese a 550 nm550\,\mathrm{nm} y compárese con el espesor de la atmósfera (∼8 km\sim8\,\mathrm{km} equivalentes a densidad del nivel del mar).
  3. A 450 nm450\,\mathrm{nm} frente a 700 nm700\,\mathrm{nm}, ¿qué fracción de un haz solar vertical se dispersa hacia fuera? (Úsese 1−e−L/ℓ1 - \eu^{-L/\ell} con L=8 kmL = 8\,\mathrm{km}).
  4. En la puesta de sol el camino es treinta veces más largo: recalcúlese la supervivencia del azul y explíquense el color del Sol bajo — y el de la luz que enrojece la Luna en un eclipse lunar.
  5. ¿Por qué está polarizada la luz del cielo a 90∘90^\circ del Sol (recuérdese el diagrama de radiación dipolar: no hay emisión a lo largo del eje del dipolo)?
  6. Se dice que las abejas y los vikingos navegaban con esa polarización: ¿qué le hace un día nublado, y por qué?

Parte III — Por qué no brilla más el cielo.

  1. Una paradoja: en un medio perfectamente uniforme, las ondículas de elementos de volumen vecinos interfieren destructivamente hacia los lados y no se dispersaría luz alguna (solo sobreviviría la refracción). ¿Qué rompe realmente la uniformidad del aire, es decir, qué está distribuido al azar?
  2. Las fluctuaciones de densidad de un gas ideal hacen que las intensidades dispersadas por moléculas independientes se sumen: dígase por qué la independencia (posiciones al azar, separaciones de escala de la longitud de onda) mata la interferencia destructiva.
  3. A partir de su ℓ\ell a 550 nm550\,\mathrm{nm}: ¿qué fracción de la luz solar dispersa una atmósfera en un día despejado? ¿Casa el número con el brillo cotidiano del cielo frente al Sol?
  4. Una gotita de nube (10 µm10\,\text{µ}\mathrm{m}) contiene ∼1012\sim10^{12} moléculas dentro de una longitud de onda: sus ondículas se suman coherentemente. ¿Cómo escala entonces la potencia dispersada con el número de moléculas, y por qué desaparece la selección de color por ω4\omega^4 (todas las longitudes de onda se dispersan con fuerza)? ¿De qué color es la nube?
  5. La leche, la niebla y la pintura blanca son blancas por la misma razón: enúnciese la regla general — los dispersores pequeños frente a λ\lambda colorean la luz y los grandes frente a λ\lambda la blanquean.
  6. Opalescencia crítica: cerca del punto crítico de un líquido (los capítulos de cambio de fase del volumen del Año 1 y el Capítulo 21 que viene), las fluctuaciones de densidad crecen hasta escalas ópticas y el fluido se vuelve lechoso: conéctese con el apartado 13.

Parte IV — La cadena, completada.

  1. Las ondículas dispersadas hacia delante no se cancelan: interfieren con el haz y frenan su fase — el índice de refracción. Usando n−1=Nα/2ε0n - 1 = N\alpha/2\varepsilon_0 (con α\alpha en unidades SI), evalúese n−1n - 1 para el aire y compárese con el valor medido 2.9×10−42.9 \times 10^{-4}.
  2. Una sola constante α\alpha, calculada por teoría de perturbaciones de segundo orden, fija así tres fenómenos a la vez: nómbrelos (el desplazamiento en un campo estático, el azul del cielo y la desviación de la luz en el aire).
  3. La absorción del ozono, los aerosoles y la dispersión múltiple complican los cielos reales: nómbrese un observable de cada uno (los colores del crepúsculo; el horizonte lechoso; el brillo residual del cielo en el cenit tras la puesta de sol).
  4. ¿Por qué tiene la Luna, sin aire, un cielo diurno negro — y qué confirmó así toda fotografía tomada desde su superficie sobre el origen del nuestro?
  5. El cielo diurno de Marte es color caramelo y sus puestas de sol son azules: su aire tenue dispersa poco y el trabajo lo hacen granos de polvo de micrómetros en suspensión. Usando la regla del apartado 18, explíquese cómo invierte el polvo la lógica del color.
  6. Para los rayos X, ℏω\hbar\omega supera con creces toda transición molecular: los electrones responden como si fueran libres y la dispersión (Thomson) pierde su ω4\omega^4. ¿Qué le ocurre al mecanismo del “azul del cielo” en ese régimen, y por qué es esa respuesta plana precisamente lo que hace de los rayos X sondas limpias de la densidad electrónica?
  7. Resúmase el resultado con nombre propio: una polarizabilidad de 2.2×10−30 m32.2 \times 10^{-30}\,\mathrm{m}^{3}, elevada al cuadrado y multiplicada por ω4\omega^4, da una longitud de dispersión de escala 60 km60\,\mathrm{km} en el verde — lo bastante larga para que el cielo del mediodía sea suave y lo bastante corta para que las puestas de sol enrojezcan y los cielos sean azules, con el patrón de polarización de un bosque de dipolos excitados.
Solución

Solución de Problema 13.1.

1. V^=eEz^\hat V = e\mathcal E\hat z no tiene promedio de primer orden (paridad); la suma de segundo orden, con todos los denominadores negativos para el estado fundamental, da −12αE2-\tfrac12\alpha\mathcal E^2, con α\alpha la polarizabilidad — negativa porque los niveles superiores repelen. 2. αSI=4πε0×2.2×10−30=2.4×10−40 F m2\alpha_{\text{SI}} = 4\pi\varepsilon_0 \times 2.2 \times 10^{-30} = 2.4 \times 10^{-40}\,\mathrm{F}\,\mathrm{m}^{2}: p=2×10−37 C m≈2×10−8 ea0p = 2 \times 10^{-37}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m} \approx 2 \times 10^{-8}\,ea_0 — una cienmillonésima de un dipolo atómico, por molécula. 3. ℏω≈2.3 eV\hbar\omega \approx 2.3\,\mathrm{eV} frente a separaciones ultravioletas ≳10 eV\gtrsim10\,\mathrm{eV}: los denominadores perturbativos apenas notan la excitación, de modo que sirve el α\alpha estático. 4. p0=αE0p_0 = \alpha\mathcal E_0 no depende de la frecuencia, luego P∝ω4P \propto \omega^4: la ley de Rayleigh. 5. (700/450)4=5.9(700/450)^4 = 5.9: la luz azul se dispersa seis veces más que la roja. 6. El Sol emite menos violeta que azul y la sensibilidad del ojo al violeta es pobre: el cielo dispersado tiene su máximo, para nosotros, en el azul. 7. [α/4πε0]=m3[\alpha/4\pi\varepsilon_0] = \mathrm{m}^{3} y ω4/c4=m−4\omega^4/c^4 = \mathrm{m}^{-4}: un área. A 550 nm550\,\mathrm{nm}: σ≈7×10−31 m2\sigma \approx 7 \times 10^{-31}\,\mathrm{m}^{2}. 8. ℓ=1/Nσ≈58 km\ell = 1/N\sigma \approx 58\,\mathrm{km}: varias atmósferas de espesor — el aire es casi transparente. 9. Azul (ℓ≈26 km\ell \approx 26\,\mathrm{km}): se dispersa 1−e−8/26=26%1 - \eu^{-8/26} = 26\%; rojo (ℓ≈150 km\ell \approx 150\,\mathrm{km}): un 5%5\%. El cielo está construido con esa diferencia. 10. A lo largo de los ∼240 km\sim240\,\mathrm{km} de camino con el Sol bajo, el azul sobrevive e−9∼10−4\eu^{-9} \sim 10^{-4} mientras que el rojo conserva ∼20%\sim20\%: el Sol se pone rojo — y ese mismo rojo, refractado por el anillo de puestas de sol de la Tierra, pinta de cobre la Luna eclipsada. 11. Un dipolo no radia nada a lo largo de su propio eje: en una dispersión a 90∘90^\circ, la componente de la oscilación molecular paralela a la línea de visión no puede contribuir, y la luz que sobrevive está polarizada perpendicularmente al plano Sol–molécula–ojo. 12. Las nubes imponen dispersión múltiple, que embarulla la geometría: la brújula de polarización muere bajo un cielo cubierto — que es lo que convierte en hazaña su presunto uso vikingo. 13. Las posiciones de las moléculas: el aire es un gas aleatorio, con su densidad fluctuando a todas las escalas — la materia perfectamente ordenada (idealmente, un cristal) solo dispersa hacia el haz refractado. 14. Unos dispersores aleatorios, separados a escala de la longitud de onda, se suman con fases al azar: los términos cruzados se promedian a cero y se suman las intensidades — la conspiración destructiva necesita orden, y el desorden la deroga. 15. 1−e−8/58≈13%1 - \eu^{-8/58} \approx 13\% de la luz solar alimenta la bóveda azul — coherente con un cielo miles de veces más tenue que el disco solar y aun así lo bastante luminoso para leer. 16. Dentro de una gotita las ondículas suman amplitudes: potencia ∝N2\propto N^2, abrumadora y casi ciega a la longitud de onda (la gotita es mucho mayor que λ\lambda): las nubes dispersan todo — blanco. 17. Los dispersores menores que la longitud de onda seleccionan color (ω4\omega^4); los mayores reflejan geométricamente y blanquean: leche, niebla, pintura, nieve. 18. Cerca del punto crítico, las propias fluctuaciones de densidad crecen hasta el tamaño óptico: el fluido se convierte en su propia nube — opalescencia crítica, el mecanismo de Rayleigh amplificado hasta la opacidad. 19. n−1=2.5×1025×2.4×10−40/(2×8.85×10−12)≈3.4×10−4n - 1 = 2.5 \times 10^{25} \times 2.4 \times 10^{-40}/(2 \times 8.85 \times 10^{-12}) \approx 3.4 \times 10^{-4}, frente al valor medido 2.9×10−42.9 \times 10^{-4}: las ondículas hacia delante, coherentes con el haz, frenan su fase. 20. El desplazamiento Stark de un nivel; el azul del cielo; y la refracción de la luz (con sus espejismos y sus lentes de aire) — un α\alpha, tres fenómenos. 21. La absorción del ozono tiñe de azul el crepúsculo del cenit; los aerosoles blanquean el horizonte; la luz dispersada muchas veces mantiene el cielo débilmente luminoso tras la puesta de sol. 22. Sin aire no hay dipolos: el Sol arde en un cielo negro — lo que demuestra por ausencia que nuestra bóveda azul es luz solar dispersada y no una propiedad luminosa del “espacio”. 23. Los granos de polvo marcianos son grandes frente a λ\lambda: dispersan eficazmente la luz roja en todas las direcciones (lo que tiñe el cielo) mientras difractan el azul sobre todo hacia delante — de ahí que el cielo sea color caramelo y el halo en torno al Sol poniente sea azul: el tamaño del grano invierte la lógica del apartado 18. 24. La dispersión Thomson no depende de la frecuencia: sin selección de color no hay azul — pero una respuesta simplemente proporcional a la densidad electrónica es precisamente lo que la cristalografía y la radiografía quieren de una sonda. 25. Una sola constante de segundo orden, 2.2×10−30 m32.2 \times 10^{-30}\,\mathrm{m}^{3}, elevada al cuadrado y pesada con ω4\omega^4, da una longitud de dispersión de ∼60 km\sim60\,\mathrm{km} para la luz verde: transparencia bastante para el mediodía, dispersión bastante para una bóveda azul, polarizada como un campo de dipolos excitados, y que enrojece puntualmente cada puesta de sol.