Física universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

17El colectivo canónico

Los sistemas aislados son una ficción de teórico: las muestras reales viven en termostatos, en habitaciones, en océanos de aire — en contacto con un reservorio que no fija su energía, sino su temperatura. El volumen del Año 2 se topó empíricamente con la ley resultante: la probabilidad de un estado de energía $E$ lleva el factor $\eu^{-E/k_{\text{B}}T}$ . Este capítulo deduce ese factor de Boltzmann en cuatro líneas a partir del recuento del Capítulo 16, y construye después la máquina que convierte la física estadística en una disciplina industrial: la función de partición $Z$ , una sola suma de la que caen por derivación la energía, la entropía, la presión, la capacidad calorífica y las fluctuaciones. Aquí se relatan las primeras victorias de esa máquina: por qué mueren las capacidades caloríficas a baja temperatura (Einstein, 1907 — la primera teoría cuántica de la materia), por qué la capacidad calorífica del hidrógeno sube una escalera, por qué el cielo se adelgaza exponencialmente — y cómo Perrin, observando cómo sedimentaban unos granos microscópicos en una gota de agua, contó el número de Avogadro y puso fin al debate sobre la realidad de los átomos.

17.1 La distribución de Boltzmann, deducida

Teorema 17.1 (Distribución canónica)

Un sistema que intercambia energía con un gran reservorio a temperatura $T$ ocupa su microestado $s$ (de energía $E_s$ ) con probabilidad

\mathcal P_s = \frac{\eu^{-E_s/k_{\text{B}}T}}{Z} , \qquad Z = \sum_s \eu^{-E_s/k_{\text{B}}T}

(en lo sucesivo, $\beta = 1/k_{\text{B}}T$ ). $Z$ , la función de partición, normaliza las probabilidades — y resulta contener toda la termodinámica del sistema.

Demostración. El sistema en el estado $s$ deja al reservorio la energía $E - E_s$ : por el postulado fundamental aplicado al conjunto, $\mathcal P_s \propto \Omega_{\text{res}}(E - E_s)$ . Desarróllese la entropía del reservorio, enorme y suave, a primer orden: $S_{\text{res}}(E - E_s) = S_{\text{res}}(E) - E_s\,\partial S_{\text{res}}/\partial E = S_{\text{res}}(E) - E_s/T$ por la definición de temperatura. De ahí que $\Omega_{\text{res}} \propto \eu^{-E_s/k_{\text{B}}T}$ . (Los órdenes superiores mueren con el tamaño del reservorio). ∎

Proposición 17.2 (La máquina)

A partir de $Z(T, V, N)$ :

\langle E\rangle = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} , \qquad F = -k_{\text{B}}T\ln Z , \qquad S = -\frac{\partial F}{\partial T} , \qquad P = -\frac{\partial F}{\partial V} ,

donde $F = \langle E\rangle - TS$ es la energía libre; y la capacidad calorífica es una fluctuación:

C = \frac{\partial\langle E\rangle}{\partial T} = \frac{\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2} {k_{\text{B}}T^2} .

Para subsistemas independientes y distinguibles, $Z = z^N$ ; para $N$ partículas idénticas en una caja común, $Z = z^N/N!$ . A $T$ y $V$ fijos, el equilibrio minimiza $F$ : la naturaleza cambia energía por entropía al tipo de cambio $T$ — el principio más útil, con diferencia, de toda la física de la materia.

Demostración parcial. $-\partial_\beta\ln Z = \sum E_s\eu^{-\beta E_s}/Z = \langle E\rangle$ ; una derivada más da $\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2$ , y la regla de la cadena convierte $\partial_\beta$ en $\partial_T$ . Las identificaciones de $F$ , $S$ y $P$ se siguen de comparar $\dd(-k_{\text{B}}T\ln Z)$ con el $\dd F = -S\dd T - P\dd V$ termodinámico; la factorización es la exponencial de una suma. El principio de mínimo: que $F_{\text{sistema}}$ decrezca es que $S_{\text{total}}$ crezca, ya que $\Delta S_{\text{res}} = -\Delta E_{\text{sist}}/T$ . ∎

El escenario canónico: un sistema pequeño que toma energía prestada de un reservorio inmenso. Cada julio prestado le cuesta al reservorio 1/T de entropía — de ahí el descuento exponencial de los estados energéticos. — El escenario canónico: un sistema pequeño que toma energía prestada de un reservorio inmenso. Cada julio prestado le cuesta al reservorio $1/T$ de entropía — de ahí el descuento exponencial de los estados energéticos.

17.2 Primeras victorias

Ejemplo 17.3 (Dos niveles, en dos líneas)

Para niveles $0, \epsilon$ : $z = 1 + \eu^{-\beta\epsilon}$ , lo que da $\langle E\rangle = N\epsilon/(\eu^{\beta\epsilon} + 1)$ — el resultado que a la ruta microcanónica le costó una página de Stirling (Ejercicio 16.8). El formalismo canónico es el microcanónico con la combinatoria predigerida; la joroba de Schottky en $C(T)$ se sigue con una sola derivación.

Ejemplo 17.4 (El sólido de Einstein y la muerte de Dulong–Petit)

Modelícese un cristal como $3N$ osciladores cuánticos de frecuencia $\omega$ (Capítulo 9). Por oscilador,

z = \sum_n\eu^{-\beta\hbar\omega(n + 1/2)} = \frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)} , \qquad \langle E\rangle = \frac{\hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega}{\eu^{\beta\hbar\omega} - 1} .

A $T$ alta: $\langle E\rangle \to k_{\text{B}}T$ por oscilador y $C \to 3Nk_{\text{B}}$ — la ley de Dulong–Petit del volumen del Año 1, explicada. A $T$ baja, el cuanto $\hbar\omega$ se vuelve inasequible y $C$ se desploma exponencialmente — tal como se mide, e inexplicable clásicamente. La curva de Einstein de 1907, con un parámetro por elemento, fue la primera aplicación de los cuantos a la materia ordinaria; el diamante, con enlaces rígidos y átomos ligeros ( $\hbar\omega/k_{\text{B}} \approx 1300\,\mathrm{K}$ ), sigue “congelado” a temperatura ambiente — la anomalía que había desconcertado a los químicos durante ochenta años (Ejercicio 17.6).

Izquierda: la curva de capacidad calorífica de Einstein — la equipartición clásica recuperada a T alta y la congelación cuántica por debajo de _ E = /k_ B. Derecha: el C_V del hidrógeno gaseoso sube una escalera a medida que se descongelan la rotación (cerca de 85\, K) y luego la vibración (cerca de 6000\, K, fuera de escala): cada movimiento se suma a la equipartición solo cuando k_ BT puede pagar su cuanto. — Izquierda: la curva de capacidad calorífica de Einstein — la equipartición clásica recuperada a $T$ alta y la congelación cuántica por debajo de $\theta_{\text{E}} = \hbar\omega/k_{\text{B}}$ . Derecha: el $C_V$ del hidrógeno gaseoso sube una escalera a medida que se descongelan la rotación (cerca de $85\,\mathrm{K}$ ) y luego la vibración (cerca de $6000\,\mathrm{K}$ , fuera de escala): cada movimiento se suma a la equipartición solo cuando $k_{\text{B}}T$ puede pagar su cuanto.

Teorema 17.5 (Equipartición, con su licencia)

Toda coordenada o momento que entre cuadráticamente en la energía aporta, en el régimen clásico (de alta temperatura),

\langle\epsilon\rangle = \tfrac12 k_{\text{B}}T

a la energía media: $\tfrac32 k_{\text{B}}T$ para un átomo de gas monoatómico, $\tfrac52$ para una diatómica que rota y $3k_{\text{B}}T$ para un oscilador. La licencia caduca cuando $k_{\text{B}}T$ cae por debajo del espaciado de niveles del modo: el modo se congela y su contribución se desvanece — la resolución de los escándalos de las capacidades caloríficas del siglo XIX, dibujada como la escalera de arriba.

Demostración parcial. Para $\epsilon = ax^2$ ,

\langle\epsilon\rangle = \frac{\int ax^2\,\eu^{-\beta ax^2}\dd x} {\int\eu^{-\beta ax^2}\dd x} = -\partial_\beta\ln\!\int\eu^{-\beta ax^2}\dd x = -\partial_\beta\ln\beta^{-1/2} = \frac{1}{2\beta} .

La congelación es el cálculo del Ejemplo 17.4, modo a modo. ∎

Ejemplo 17.6 (El gas, canónicamente)

Un átomo en una caja: $z = V/\lambda_T^3$ (el recuento de estados de la Proposición 7.5 pesado con Boltzmann); $N$ átomos idénticos: $Z = z^N/N!$ . Entonces $F = -Nk_{\text{B}}T[\ln(V/N\lambda_T^3) + 1]$ , y la derivación entrega $PV = Nk_{\text{B}}T$ , la entropía de Sackur–Tetrode y $\langle E\rangle = \tfrac32 Nk_{\text{B}}T$ — todo el gas ideal a partir de una integral gaussiana. El factor de Boltzmann aplicado a la energía cinética de una molécula da la distribución de velocidades de Maxwell del volumen del Año 1, ahora deducida; aplicado a su energía potencial $mgh$ da la atmósfera exponencial — y, en una gota de agua, la escalera de granos de Perrin (Problema 17.1).

Método 17.7 (El oficio canónico)

(1) Enumérense los estados y las energías de una unidad; calcúlese $z$ . (2) Factorícese: $Z = z^N$ (o $z^N/N!$ para partículas idénticas que comparten espacio); tómese pronto el $\ln$ . (3) Deríve: respecto de $\beta$ para la energía, respecto de $T$ para la entropía vía $F$ y respecto de $V$ para la presión; una segunda derivada para $C$ y las fluctuaciones. (4) Compruébense los dos extremos: a $T$ alta debe reproducirse la equipartición y a $T$ baja debe congelarse con una cola $\eu^{-\Delta/k_{\text{B}}T}$ . (5) Competiciones (plegamiento, unión, alineamiento): escríbase $F = E - TS$ para cada alternativa y gane la menor — el cruce se sitúa en $T \approx \Delta E/\Delta S$ .

17.3 Ejercicios

Ejercicio 17.1 ★

(a) Escríbase la razón de poblaciones de dos niveles separados por $\epsilon$ a temperatura $T$ . (b) En una llama de $2500\,\mathrm{K}$ , ¿qué fracción de los átomos de sodio ocupa el estado excitado de $2.1\,\mathrm{eV}$ de la línea D (degeneración 2 del fundamental y 6 del excitado: razón de poblaciones $3\eu^{-\beta\epsilon}$ )? (c) ¿Por qué arde la llama en amarillo pese a todo (cuántos átomos por cm $^3$ bastan)? (d) ¿A qué temperatura alcanzaría el $10\%$ la fracción excitada?

Solución

Solución de Ejercicio 17.1.

(a) $\mathcal P_2/\mathcal P_1 = (g_2/g_1)\eu^{-\beta\epsilon}$ . (b) $\beta\epsilon = 2.1/(8.62\times10^{-5} \times 2500) = 9.7$ : fracción $3\eu^{-9.7} \approx 2 \times 10^{-4}$ . (c) Una llama lleva $\sim10^{15}$ átomos de sodio por cm $^3$ : incluso $10^{-4}$ de ellos, reciclándose cada pocos nanosegundos, vierten $10^{19}$ fotones amarillos por segundo — cegador. (d) $3\eu^{-\beta\epsilon} = 0.1$ : $T = \epsilon/(k_{\text{B}}\ln30) \approx 7200\,\mathrm{K}$ — una fotosfera estelar, no una llama.

Ejercicio 17.2 ★

Un sistema de tres niveles: $0, \epsilon, 2\epsilon$ . (a) Escríbase $z$ . (b) Calcúlese $\langle E\rangle$ y compruébense los dos límites de temperatura. (c) ¿A qué $T$ está el nivel intermedio máximamente poblado en términos absolutos? (d) Muéstrese que ninguna temperatura, por alta que sea, hace que un nivel superior esté más poblado que uno inferior — ¿qué concepto del capítulo 16 haría falta para eso?

Solución

Solución de Ejercicio 17.2.

(a) $z = 1 + \eu^{-\beta\epsilon} + \eu^{-2\beta\epsilon}$ . (b) $\langle E\rangle = \epsilon(\eu^{-\beta\epsilon} + 2\eu^{-2\beta\epsilon})/z$ : $\to 0$ a $T$ baja y $\to \epsilon$ (el nivel medio) a alta. (c) $\mathcal P_1 = 1/(\eu^{\beta \epsilon} + 1 + \eu^{-\beta\epsilon})$ crece monótonamente con $T$ y solo se acerca a su supremo $1/3$ cuando $T \to \infty$ . (d) Los pesos de Boltzmann solo decrecen con la energía si $T > 0$ ; una inversión de población necesita las temperaturas negativas del Ejemplo 16.8, inalcanzables para cualquier reservorio.

Ejercicio 17.3 ★

La atmósfera isoterma. (a) Aplíquese el factor de Boltzmann a la energía potencial $mgh$ y dedúzcase $n(h) = n_0\eu^{-mgh/k_{\text{B}} T}$ . (b) Calcúlese la altura de escala para el aire ( $m = 4.8 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ ) a $288\,\mathrm{K}$ . (c) La presión en la cumbre del Everest como fracción de la del nivel del mar. (d) ¿Por qué es la caída de la atmósfera real próxima a una exponencial, pero no exactamente (qué mantuvimos constante que no lo es)?

Solución

Solución de Ejercicio 17.3.

(a) El factor de Boltzmann sobre $E_p = mgh$ a $T$ uniforme. (b) $h_0 = k_{\text{B}}T/mg = 8.4\,\mathrm{km}$ . (c) $\eu^{-8848/8440} \approx 0.35$ : un tercio de atmósfera — de ahí que los alpinistas lleven oxígeno. (d) La atmósfera real no es isoterma: la temperatura cae con la altura, de modo que el perfil se aparta de una sola exponencial.

Ejercicio 17.4 ★

Contabilidad de la equipartición. Cuéntense los términos cuadráticos y predígase el $C_V$ molar de (a) el argón; (b) el N $_2$ a temperatura ambiente (con la rotación activa y la vibración congelada); (c) el N $_2$ a $3000\,\mathrm{K}$ ; (d) un sólido cristalino (Dulong–Petit). ¿Dónde coinciden los valores medidos $12.5$ , $20.8$ , $\approx26$ y $\approx25\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , y qué enseña cada discrepancia?

Solución

Solución de Ejercicio 17.4.

(a) Tres traslaciones: $\tfrac32 R = 12.5\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , coincidencia exacta. (b) Añádanse dos rotaciones: $\tfrac52 R = 20.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , tal como se mide: la vibración está congelada. (c) Se predice $\tfrac72 R = 29.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ ; el $\approx26$ medido muestra la vibración solo parcialmente descongelada ( $\theta_{\text{vib}} \approx 3400\,\mathrm{K}$ ). (d) $3R = 24.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ : Dulong–Petit, obedecida a temperatura ambiente por casi todos los metales e incumplida por el diamante — la historia de la congelación del Ejercicio 17.6.

Ejercicio 17.5 ★★

El oscilador cuántico, canónicamente. (a) Súmese la serie geométrica para $z$ . (b) Dedúzcase $\langle E\rangle$ e identifíquese $\langle n\rangle = 1/(\eu^{\beta\hbar\omega} - 1)$ — el resultado del Ejercicio 9.6, ahora sin esfuerzo. (c) Dedúzcase para obtener $C(T)$ y verifíquense los dos límites. (d) ¿Por qué está a punto de hacerse famosa la forma de $\langle n\rangle$ (Capítulo 20)?

Solución

Solución de Ejercicio 17.5.

(a) $z = \eu^{-\beta\hbar\omega/2}/(1 - \eu^{-\beta\hbar\omega})$ . (b) $\langle E\rangle = -\partial_\beta\ln z$ da la forma enunciada con $\langle n\rangle = 1/(\eu^{\beta\hbar\omega} - 1)$ . (c) $C \to k_{\text{B}}$ a $T$ alta; $C \approx k_{\text{B}}(\beta \hbar\omega)^2\eu^{-\beta\hbar\omega} \to 0$ a baja. (d) Con $\hbar\omega$ como energía de un cuanto de luz, $\langle n\rangle$ es el número térmico de fotones por modo: la ley de Planck está a un capítulo de distancia.

Ejercicio 17.6 ★★

Einstein frente a los datos. (a) A partir de la fórmula de la figura, ¿a qué $T/\theta_{\text{E}}$ ha caído $C$ a la mitad del valor de Dulong–Petit? (b) Diamante: $\theta_{\text{E}} \approx 1300\,\mathrm{K}$ — calcúlese $C/3Nk_{\text{B}}$ a $300\,\mathrm{K}$ y explíquese la “anomalía del diamante” del siglo XIX. (c) Plomo: $\theta_{\text{E}} \approx 90\,\mathrm{K}$ — ¿por qué se portó siempre bien el plomo? (d) Las medidas a muy baja $T$ muestran $C \propto T^3$ , y no una exponencial: ¿qué hipótesis de Einstein falla (que todos los osciladores tengan una sola frecuencia) y quién la reparó (Capítulo 20)?

Solución

Solución de Ejercicio 17.6.

(a) Numéricamente, $C = \tfrac12 \times 3Nk_{\text{B}}$ cerca de $T/\theta_{\text{E}} \approx 0.34$ . (b) $\theta_{\text{E}}/T = 4.3$ : $C/3Nk_{\text{B}} = 4.3^2\eu^{-4.3}/(1 - \eu^{-4.3})^2 \approx 0.26$ — el diamante a temperatura ambiente tiene apenas un cuarto de la capacidad calorífica clásica: la “anomalía” es congelación cuántica a plena vista. (c) Un $\theta_{\text{E}} = 90\,\mathrm{K}$ sitúa al plomo de lleno en el régimen clásico a $300\,\mathrm{K}$ . (d) La hipótesis de una sola frecuencia: los sólidos reales tienen un espectro de modos que baja hasta el sonido de gran longitud de onda, cuyos cuantos baratos dan la ley $T^3$ — la reparación de Debye, en el Capítulo 20.

Ejercicio 17.7 ★★

La cola de Maxwell y el hidrógeno que falta. (a) A partir del factor de Boltzmann sobre la energía cinética, escríbase la distribución de velocidades y localícese la velocidad más probable del N $_2$ y del H $_2$ a $288\,\mathrm{K}$ . (b) La velocidad de escape de la Tierra es $11.2\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ : calcúlese $mv_{\text{esc}}^2/2k_{\text{B}}T$ para ambos gases. (c) La fracción que escapa va como $\eu^{-mv_{\text{esc}}^2/2k_{\text{B}}T}$ : compárense los dos exponentes y conclúyase qué gas se fuga a lo largo del tiempo geológico. (d) Conéctese con la composición observada de las atmósferas de la Tierra (sin H $_2$ libre) y de Júpiter (sobre todo H $_2$ ) — ¿qué dos parámetros invierten el veredicto?

Solución

Solución de Ejercicio 17.7.

(a) $f(v) \propto v^2\eu^{-mv^2/2k_{\text{B}}T}$ : $v_{\text{p}} = \sqrt{2k_{\text{B}}T/m}$ : $413\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ para el N $_2$ y $1540\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ para el H $_2$ . (b) $mv_{\text{esc}}^2/2k_{\text{B}}T \approx 730$ para el N $_2$ y $52$ para el H $_2$ . (c) Un $\eu^{-730}$ es nunca; un $\eu^{-52} \sim 10^{-23}$ por tiempo de residencia es lento — pero la alta atmósfera, caliente ( $\sim1000\,\mathrm{K}$ ), ablanda el exponente del hidrógeno hasta $\sim15$ : el hidrógeno se desangra a lo largo del tiempo geológico y el nitrógeno se queda. (d) La velocidad de escape y la temperatura exosférica: el pozo de $60\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ de Júpiter vuelve astronómico incluso el exponente del hidrógeno — los gigantes gaseosos conservan lo que los mundos pequeños y cálidos pierden.

Ejercicio 17.8 ★★

Las fluctuaciones se encuentran con la respuesta. (a) Muéstrese $C = (\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2)/k_{\text{B}}T^2$ a partir de dos derivadas de $\ln Z$ . (b) Verifíquese explícitamente en el sistema de dos niveles. (c) Para $N$ unidades independientes, muéstrese que la fluctuación relativa de energía cae como $1/\sqrt N$ . (d) Enúnciese la moraleja: qué tiene que ver la disposición de un sistema a absorber calor (una respuesta) con cuánto tiembla su energía (una fluctuación) — el pacto recurrente de la física estadística.

Solución

Solución de Ejercicio 17.8.

(a) $\partial_\beta^2\ln Z = \langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2$ , mientras que $C = \partial_T\langle E\rangle = -k_{\text{B}}\beta^2\partial_\beta\langle E\rangle$ . (b) Ambos miembros dan $Nk_{\text{B}}(\beta\epsilon)^2\eu^{\beta\epsilon}/( \eu^{\beta\epsilon} + 1)^2$ . (c) $\langle E\rangle \propto N$ , $\Delta E \propto \sqrt N$ . (d) Con qué intensidad responde un sistema al calentamiento es igual a cuánto tiembla espontáneamente su energía — respuesta y fluctuación son dos lecturas de la misma segunda derivada, un patrón (fluctuación–disipación) que reaparece por toda la física.

Ejercicio 17.9 ★★

Boltzmann en el laboratorio de química. Los ritmos de reacción llevan el factor $\eu^{-E_a/k_{\text{B}}T}$ (cruzar una barrera de activación $E_a$ — Arrhenius). (a) Muéstrese que la regla práctica “el ritmo se duplica cada $10\,\mathrm{K}$ cerca de la temperatura ambiente” corresponde a $E_a \approx 0.55\,\mathrm{eV}$ . (b) ¿En qué factor se ralentiza esa reacción en un frigorífico ( $5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ )? (c) Cocer un huevo en altura: el agua hierve a $93\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en un puerto de $2000\,\mathrm{m}$ — estímese el tiempo de cocción adicional. (d) ¿Por qué gobierna la química una cola por encima de la barrera y no la energía media (qué moléculas reaccionan)?

Solución

Solución de Ejercicio 17.9.

(a) $\ln2 = E_a\,\Delta T/k_{\text{B}}T^2$ con $\Delta T = 10\,\mathrm{K}$ y $T = 298\,\mathrm{K}$ : $E_a = 0.693\,k_{\text{B}}T^2/10 \approx 0.55\,\mathrm{eV}$ . (b) De $298$ a $278\,\mathrm{K}$ : un factor $\eu^{E_a(1/278 - 1/298)/k_{\text{B}}} \approx 4.4$ más lento — por eso los frigoríficos conservan los alimentos. (c) De $373 \to 366\,\mathrm{K}$ : el ritmo cae en $\approx1.4$ : el huevo de once minutos necesita un cuarto de hora. (d) Las reacciones las gana la cola exponencial de moléculas por encima de la barrera: desplácese un poco la temperatura y la población de la cola se desplaza enormemente — la media apenas importa.

Ejercicio 17.10 ★★★

Plegamiento de dos estados. Una biomolécula está plegada (energía $0$ , una configuración) o desplegada (energía $\Delta E > 0$ , con $\Omega_u = \eu^{\Delta S/k_{\text{B}}}$ configuraciones). (a) Escríbase la fracción plegada frente a $T$ . (b) Muéstrese que el punto medio de “fusión” es $T_{\text{m}} = \Delta E/\Delta S$ e interprétese como un empate en $F = E - TS$ . (c) Con $\Delta E = 3.0\,\mathrm{eV}$ y $\Delta S = 100\,k_{\text{B}}$ (la unidad cooperativa de una proteína pequeña): calcúlense $T_{\text{m}}$ y la anchura de la transición. (d) ¿Por qué afila la fusión la cooperatividad (muchos contactos que se rompen a la vez, con $\Delta E$ y $\Delta S$ grandes), y cómo explotan exactamente esto las máquinas de ciclado térmico de ADN (la PCR)?

Solución

Solución de Ejercicio 17.10.

(a) $f_{\text{plegado}} = 1/(1 + \eu^{-\beta(\Delta E - T\Delta S)})$ , con la entropía del estado desplegado incorporada a su energía libre. (b) En $T_{\text{m}} = \Delta E/\Delta S$ , las dos energías libres empatan: mitad y mitad. (c) $T_{\text{m}} = 4.8 \times 10^{-19}/1.38 \times 10^{-21} = 348\,\mathrm{K}$ ( $75\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ); anchura $\delta T \sim k_{\text{B}}T_{\text{m}}^2/\Delta E \approx 3.5\,\mathrm{K}$ . (d) La cooperatividad multiplica $\Delta E$ y $\Delta S$ por el número de contactos que se rompen a la vez, lo que conserva $T_{\text{m}}$ pero encoge la anchura $\propto 1/\Delta E$ : las hebras de ADN se separan a lo largo de un par de kelvin, que es lo que permite a una máquina de PCR ciclar limpiamente entre “fundido” y “apareado”.

Ejercicio 17.11 ★★★

Paramagnetismo y enfriamiento magnético. $N$ espines $\tfrac12$ de momento $\mu$ en un campo $B$ . (a) Muéstrese que $M = N\mu\tanh(\mu B/k_{\text{B}}T)$ y desarróllese hasta la ley de Curie $M \approx N\mu^2B/k_{\text{B}}T$ . (b) Evalúese el alineamiento $\mu B/k_{\text{B}}T$ para momentos electrónicos con $B = 1\,\mathrm{T}$ y $T = 300\,\mathrm{K}$ , y luego a $1\,\mathrm{K}$ . (c) Desimanación adiabática: imánese a $1\,\mathrm{K}$ , aíslese y redúzcase $B$ diez veces — muéstrese que entropía constante significa $\mu B/k_{\text{B}}T$ constante, de modo que $T$ cae diez veces. (d) ¿Qué fija el suelo de este refrigerador (las interacciones entre los espines — estímese la escala dipolar $\mu_0\mu^2/4\pi a^3$ para $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , en unidades de temperatura)?

Solución

Solución de Ejercicio 17.11.

(a) $z = 2\cosh(\beta\mu B)$ ; $M = N\mu\tanh(\beta\mu B) \approx N\mu^2B/k_{\text{B}}T$ para argumento pequeño: el $1/T$ de Curie. (b) $\mu_{\text{B}}B/k_{\text{B}}T$ : $2.2 \times 10^{-3}$ a $300\,\mathrm{K}$ y $0.67$ a $1\,\mathrm{K}$ — de indiferente a fuertemente alineado. (c) $S$ depende solo de $\mu B/k_{\text{B}}T$ ; bajar $B$ a entropía constante arrastra $T$ hacia abajo en la misma proporción: $1\,\mathrm{K} \to 0.1\,\mathrm{K}$ . (d) Cuando $k_{\text{B}}T$ alcanza la energía espín–espín, la entropía deja de estar controlada por el campo: $\mu_0\mu_{\text{B}}^2/4\pi a^3 \approx 7 \times 10^{-26}\,\mathrm{J} \sim 5\,\mathrm{mK}$ — el suelo clásico (los momentos nucleares, mil veces más débiles, lo empujan hasta los microkelvin).

Ejercicio 17.12 ★★★

La escalera rotacional, cuantitativamente. Los niveles rotacionales de una diatómica son $E_J = BJ(J+1)$ , con degeneración $2J + 1$ (Capítulo 10). (a) Escríbase $z_{\text{rot}}$ y muéstrese que, para $k_{\text{B}}T \gg B$ , la suma se convierte en la integral $k_{\text{B}}T/B$ : el $k_{\text{B}}$ de la equipartición en $C_V$ , recuperado. (b) Defínanse $\theta_{\text{rot}} = B/k_{\text{B}}$ y evalúese para el H $_2$ ( $B = 7.5\,\mathrm{meV}$ ) y el N $_2$ ( $B = 0.25\,\mathrm{meV}$ ): ¿qué gas muestra el escalón rotacional a temperaturas accesibles? (c) Esbócese la escalera completa $C_V(T)$ del hidrógeno con sus tres mesetas y sus dos contrahuellas, poniendo números en ambas. (d) El comportamiento medido a $T$ baja del H $_2$ se complica además por la mezcla orto–para 3:1 del Ejercicio 14.8: enúnciese en una frase cómo llega la estadística de espines nucleares hasta la capacidad calorífica de un gas.

Solución

Solución de Ejercicio 17.12.

(a) $z_{\text{rot}} = \sum_J(2J+1)\eu^{-\beta BJ(J+1)} \to \int(2J+1)\eu^{-\beta BJ(J+1)}\dd J = k_{\text{B}}T/B$ : entonces $\langle E\rangle = k_{\text{B}}T$ y $C_{\text{rot}} = k_{\text{B}}$ . (b) H $_2$ : $\theta_{\text{rot}} = 87\,\mathrm{K}$ — el escalón cae en el rango de laboratorio; N $_2$ : $2.9\,\mathrm{K}$ , congelado solo cerca del helio líquido, de modo que el nitrógeno muestra siempre $\tfrac52 R$ . (c) Mesetas en $\tfrac32 R$ (por debajo de $\sim50\,\mathrm{K}$ ) y en $\tfrac52 R$ (de $\sim200$ a $\sim1000\,\mathrm{K}$ ), con ascenso hacia $\tfrac72 R$ cerca de $\theta_{\text{vib}} \approx 6000\,\mathrm{K}$ . (d) Los $J$ pares y los impares pertenecen a especies distintas de espín nuclear que se interconvierten despacio, de modo que el $C_V$ del hidrógeno frío depende de su historia orto–para — estadística nuclear auditada por un calorímetro.

17.4 Problema: contar el número de Avogadro en una gota de agua

Problema 17.1

Problema de fin de semana — los granos de Perrin y la realidad de los átomos

En 1908, Jean Perrin suspendió granos microscópicos de resina en agua, dejó que sedimentaran y los contó capa por capa bajo el microscopio. La escalera exponencial que halló era el factor de Boltzmann hecho visible — y de su altura de escala extrajo el número de Avogadro, con lo que convenció a los últimos escépticos de que los átomos existen. Premio Nobel de 1926. Datos: granos de gutagamba de radio $r = 0.212\,\text{µ}\mathrm{m}$ y densidad $\rho_{\text{g}} = 1207\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ; agua con $\rho_{\text{w}} = 999\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ; $T = 293\,\mathrm{K}$ ; $g = 9.81\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}$ .

Parte I — El factor de Boltzmann visible.

Un grano en agua siente la gravedad menos el empuje: calcúlese su masa efectiva $m' = \tfrac43\pi r^3(\rho_{\text{g}} - \rho_{\text{w}})$ y su peso.
Escríbase el perfil de concentración en equilibrio $n(h)$ a partir del factor de Boltzmann.
Calcúlese la altura de escala $h_0 = k_{\text{B}}T/m'g$ con el $k_{\text{B}}$ moderno.
¿Por qué deben ser los granos de tamaño tan preciso (cómo depende $h_0$ de $r$ )?
Compárese $h_0$ con la misma fórmula para las moléculas del aire: ¿por qué es la atmósfera de los granos de micrómetros de altura mientras que la del aire es de kilómetros?
Perrin contó (en una tanda) concentraciones relativas $100 : 55 : 30 : 17$ a cuatro profundidades igualmente espaciadas $30\,\text{µ}\mathrm{m}$ : compruébese que es una escalera exponencial y extráigase su $h_0$ .

Parte II — Pesar lo invisible.

Inviértase: a partir del $h_0$ medido en el apartado 6 y del $m'g$ conocido, extráigase $k_{\text{B}}$ .
La constante de los gases $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ se conocía por la química macroscópica: combínese con su $k_{\text{B}}$ para obtener el número de Avogadro $N_{\text{A}} = R/k_{\text{B}}$ .
Las tandas de Perrin dieron $N_{\text{A}}$ entre $5.5$ y $7.2 \times 10^{23}$ : compárese con el moderno $6.022 \times 10^{23}$ y coméntese el logro dados su microscopio y su cronómetro.
A partir de $N_{\text{A}}$ , calcúlese la masa de un solo átomo de hidrógeno — el número que los atomistas habían deseado durante un siglo.
Explíquese la estructura lógica: ¿qué medidas macroscópicas ( $R$ ; el tamaño y la densidad de los granos; la escalera) se combinan para pesar un átomo sin haber visto jamás ninguno?
¿Por qué obedecen los granos — de $10^{10}$ masas atómicas cada uno — la misma estadística de Boltzmann que las moléculas (qué hay en la deducción del Teorema 17.1 a lo que le importe el tamaño)?

Parte III — El temblor que lo sella.

Esos mismos granos tiemblan: la fórmula de Einstein de 1905 para el movimiento browniano da $\langle x^2\rangle = 2Dt$ con $D = k_{\text{B}}T/6\pi\eta r$ (agua: $\eta = 10^{-3}\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{s}$ ). Calcúlese $D$ para los granos de Perrin.
¿Cuánto vaga un grano en un minuto? ¿Podía Perrin medirlo con un ocular micrométrico y un cronómetro?
Perrin verificó $\langle x^2\rangle \propto t$ y extrajo $k_{\text{B}}$ otra vez, de forma independiente: ¿por qué tuvieron tanto peso probatorio dos rutas sin relación (una escalera estática y un temblor dinámico) hacia un mismo número?
El temblor es la equipartición aplicada al grano: cada componente de la velocidad lleva $\tfrac12 k_{\text{B}}T$ . Estímese la velocidad térmica cuadrática media del grano ( $m \approx 4.8 \times 10^{-17}\,\mathrm{kg}$ ).
¿Por qué no se ve nunca esa velocidad directamente (qué interrumpe el vuelo libre tras unos nanómetros) y qué es lo que sí se ve en su lugar?
Dígase qué dos capítulos de este libro se encuentran en la observación: la mecánica del arrastre (volumen del Año 2, la viscosidad) y la estadística de este capítulo.

Parte IV — Qué quedó zanjado.

Ostwald y Mach sostenían que los átomos eran ficciones contables: dígase en una frase por qué acabó con esa postura un $N_{\text{A}}$ contado a partir de escaleras de granos.
Enumérense otras tres rutas de la década de 1900 que convergieron en el mismo $N_{\text{A}}$ (el azul del cielo, Ejercicio 16.12; la electrólisis más la carga del electrón; la producción de helio por radiactividad) — ¿por qué importó más la convergencia que cualquier valor aislado?
La escalera de Perrin es un equilibrio entre qué dos monedas de este capítulo (la energía que tira hacia abajo y la entropía que reparte hacia arriba), tasado ¿a qué tipo de cambio?
Usos modernos de la misma física: las ultracentrifugadoras analíticas hacen girar proteínas a $10^5g$ para comprimir sus “atmósferas” en escaleras medibles — muéstrese que multiplicar $g$ por $10^5$ divide $h_0$ por ese mismo factor, y estímese $h_0$ para una proteína de masa efectiva $10^{-22}\,\mathrm{kg}$ a $10^5g$ y $293\,\mathrm{K}$ .
Duplicar el radio del grano divide $h_0$ por ocho: acótese la ventana práctica de tamaños de grano entre “escalera demasiado alta para ver un gradiente” y “escalera más fina que un grano” para un campo de microscopio de $100\,\text{µ}\mathrm{m}$ de profundidad.
Desde 2019, el SI define exactamente $k_{\text{B}}$ y $N_{\text{A}}$ : dígase qué mide hoy un experimento exacto al estilo de Perrin (¿una comprobación de coherencia o una calibración del aparato y de los granos?) — y por qué no cambia la física.
Resúmase el resultado con nombre propio: la concentración de un grano de $0.2\,\text{µ}\mathrm{m}$ se reduce a la mitad cada $\sim35\,\text{µ}\mathrm{m}$ de altura; leída con $n(h) = n_0\eu^{-m'gh/k_{\text{B}}T}$ , esa escalera dio $N_{\text{A}} \approx 6 \times 10^{23}$ — átomos contados, y no conjeturados, en una gota de agua sobre la platina de un microscopio.

Solución

Solución de Problema 17.1.

1. $V = \tfrac43\pi r^3 = 4.0 \times 10^{-20}\,\mathrm{m}^{3}$ : $m' = V \Delta\rho = 8.3 \times 10^{-18}\,\mathrm{kg}$ , con peso $m'g = 8.1 \times 10^{-17}\,\mathrm{N}$ . 2. $n(h) = n_0\,\eu^{-m'gh/k_{\text{B}}T}$ : la ley barométrica, encogida a un portaobjetos. 3. $h_0 = k_{\text{B}}T/m'g = 4.04 \times 10^{-21}/8.1 \times 10^{-17} \approx 50\,\text{µ}\mathrm{m}$ . 4. $h_0 \propto 1/r^3$ : una dispersión del $10\%$ en el radio es una dispersión del $30\%$ en la altura de escala — unos granos polidispersos difuminan la escalera en un puré. Perrin fraccionó durante meses mediante centrifugaciones repetidas. 5. La misma fórmula, con masas separadas por $10^{10}$ : la “atmósfera” de los granos es $10^{10}$ veces menos profunda — los kilómetros se encogen a decenas de micrómetros, que es precisamente lo que la hace observable entera bajo un microscopio. 6. Razones sucesivas $0.55$ , $0.55$ y $0.57$ : constantes dentro del error de recuento — exponencial. $h_0 = 30\,\text{µ}\mathrm{m}/\ln(100/55) \approx 50\,\text{µ}\mathrm{m}$ . 7. $k_{\text{B}} = m'g\,h_0/T = 8.1 \times 10^{-17} \times 5.0 \times 10^{-5}/293 \approx 1.4 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . 8. $N_{\text{A}} = R/k_{\text{B}} \approx 6.0 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . 9. Aquí, dentro de un pequeño porcentaje (con datos idealizados); las tandas reales de Perrin se dispersaban un $\pm15\%$ en torno al valor moderno — asombroso para granos contados a mano, y del todo decisivo para el orden de magnitud. 10. $m_{\text{H}} = 10^{-3}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}/N_{\text{A}} = 1.7 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$ . 11. La química macroscópica suministra $R$ ; la microscopía óptica y la balanza suministran $m'$ ; y el recuento suministra la escalera: tres medidas de sobremesa triangulan la masa de un átomo que nadie puede ver. 12. Nada: la deducción solo usó “un sistema que intercambia energía con un reservorio” — el factor de Boltzmann es ciego al tamaño, que es exactamente lo que Perrin verificó. 13. $D = k_{\text{B}}T/6\pi\eta r = 4.04 \times 10^{-21}/4.0 \times 10^{-9} \approx 10^{-12}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ . 14. $\sqrt{2Dt} = \sqrt{1.2 \times 10^{-10}} \approx 11\,\text{µ}\mathrm{m}$ por minuto: holgadamente medible con una retícula de ocular y paciencia. 15. Dos fenómenos independientes, dos fórmulas independientes y un solo número: la coincidencia de la escalera estática y del temblor dinámico no dejaba resquicio a la casualidad — la hipótesis molecular predecía ambos. 16. $\sqrt{k_{\text{B}}T/m} = \sqrt{4.04 \times 10^{-21}/ 4.8 \times 10^{-17}} \approx 9\,\mathrm{mm}/\mathrm{s}$ por componente. 17. El grano recibe $10^{19}$ golpes por segundo y olvida su velocidad en unos nanómetros: el vuelo balístico es inobservable, y lo que el ojo ve es su integral — el camino aleatorio difusivo. 18. El arrastre de Stokes (la viscosidad de los fluidos del volumen del Año 2) suministra el $6\pi\eta r$ ; el colectivo canónico suministra el $k_{\text{B}}T$ : el $D$ de Einstein es su cociente, mecánica y estadística en una sola fracción. 19. Una ficción no se puede contar: en cuanto $N_{\text{A}}$ es el cociente de dos números medidos, con sus barras de error, los átomos son objetos de experimento — Ostwald lo reconoció por escrito en 1909. 20. La dispersión que azulea el cielo, la electrólisis con la carga del electrón medida y el helio acumulado a partir del radio: cuatro canales físicos sin relación que convergen en un mismo $6\times10^{23}$ convirtieron el número en una propiedad de la naturaleza y no de una teoría. 21. La energía gravitatoria que tira de los granos hacia abajo y la entropía configuracional que los reparte hacia arriba, canjeadas al tipo $T$ : la escalera es el mínimo de $F = E - TS$ . 22. $h_0 \propto 1/g$ : a $10^5g$ , $h_0 = k_{\text{B}}T/(m'\times10^5g) = 4.04 \times 10^{-21}/ 9.8 \times 10^{-17} \approx 40\,\text{µ}\mathrm{m}$ para la proteína — el equilibrio de sedimentación, el experimento de Perrin repetido a diario en los departamentos de bioquímica. 23. De “demasiado alta” ( $h_0 \gg$ profundidad del campo: sin gradiente visible) a “demasiado fina” ( $h_0 \lesssim r$ ): los radios utilizables abarcan aproximadamente $0.1$ – $0.5\,\text{µ}\mathrm{m}$ — la elección de Perrin no fue suerte, sino diseño. 24. Con $k_{\text{B}}$ ya exacta por definición, el mismo experimento calibra los granos (su tamaño o su densidad) o audita el montaje: la física — la escalera de Boltzmann — queda intacta; solo se ha movido qué magnitud cuenta como incógnita. 25. La población de un grano de $0.2\,\text{µ}\mathrm{m}$ se reduce a la mitad cada $\sim35\,\text{µ}\mathrm{m}$ ; leída con $n_0\eu^{-m'gh/k_{\text{B}} T}$ , la escalera devolvió $N_{\text{A}} \approx 6 \times 10^{23}$ : el número de Avogadro contado grano a grano — y el debate atómico, cerrado sobre la platina de un microscopio.