Física universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

18El colectivo macrocanónico

Una gota de agua en aire húmedo ni crece ni se encoge; el oxígeno se une a la hemoglobina en los pulmones y se suelta en los músculos; una pila empuja electrones a través de un teléfono porque son “más caros” en un electrodo que en el otro. En cada caso, la moneda que se equilibra no es la temperatura, sino el potencial químico $\mu$ : el coste en energía libre de una partícula más. Este capítulo abre la segunda válvula del reservorio — partículas además de energía — y construye el colectivo macrocanónico, cuya recompensa es una eficacia asombrosa: la ocupación de un único nivel cuántico, sea fermiónico o bosónico, se sigue en dos líneas, y con ella las fórmulas maestras del capítulo siguiente. Sus aplicaciones van de las isotermas de adsorción de las máscaras antigás y los catalizadores a la ecuación de Saha, con la que una estudiante de doctorado de Harvard leyó en 1925 las temperaturas de las estrellas y descubrió, contra toda expectativa, que el universo está hecho de hidrógeno.

18.1 Las partículas entran en la negociación

Teorema 18.1 (Distribución macrocanónica)

Un sistema que intercambia energía y partículas con un reservorio a temperatura $T$ y potencial químico $\mu$ ocupa su estado $s$ (de energía $E_s$ y número de partículas $N_s$ ) con probabilidad

\mathcal P_s = \frac{\eu^{-\beta(E_s - \mu N_s)}}{\Xi} , \qquad \Xi = \sum_s\eu^{-\beta(E_s - \mu N_s)} ,

la función de partición macrocanónica. De $\Xi$ : $\langle N\rangle = k_{\text{B}}T\,\partial\ln\Xi/\partial\mu$ , y el potencial macrocanónico $\Phi = -k_{\text{B}}T\ln\Xi$ cumple $\Phi = -PV$ .

Demostración parcial. Como en el Teorema 17.1, desarróllese la entropía del reservorio en las dos retiradas: $S_{\text{res}}(E - E_s, N - N_s) \approx S_{\text{res}} - E_s/T + \mu N_s/T$ , usando $\partial S/\partial N = -\mu/T$ (Teorema 16.6). Los promedios se siguen por derivación; $\Phi = -PV$ se admite (se sigue de la extensividad). ∎

Definición 18.2 (Qué significa $\mu$ )

$\mu$ es el coste, en energía libre, de añadir una partícula a $T$ y $V$ fijos. Las partículas fluyen espontáneamente de $\mu$ alto a $\mu$ bajo — la difusión, la ósmosis, la evaporación, las reacciones químicas y las corrientes eléctricas son todas gradientes de $\mu$ que se relajan. En el equilibrio entre dos fases o dos lugares cualesquiera, $\mu$ es igual a ambos lados — la tercera igualdad (junto con $T$ y $P$ ) que gobierna la coexistencia. Para un gas ideal clásico,

\mu = k_{\text{B}}T\,\ln\!\big(n\lambda_T^3\big) < 0 \quad\text{(gas diluido)} :

añadir una partícula a un gas diluido baja la energía libre, porque la ganancia de entropía supera cualquier coste energético — el signo que impulsa la evaporación hacia el aire seco. Y una pila es una máquina de $\mu$ : su tensión es la caída de potencial químico por electrón entre sus electrodos, $U = \Delta\mu/e$ — los voltios son el tipo de cambio de la química del electrón, y por eso las pilas entregan voltajes de una sola cifra.

18.2 Un nivel cada vez: el truco maestro

Teorema 18.3 (Ocupación de un solo nivel cuántico)

Tómese como “el sistema” un único nivel de una partícula, de energía $\epsilon$ , en contacto macrocanónico con el gas de todos los demás. Fermiones (ocupación $0$ o $1$ ):

\Xi = 1 + \eu^{-\beta(\epsilon - \mu)} \;\Longrightarrow\; \bar n_{\text{FD}} = \frac{1}{\eu^{\beta(\epsilon - \mu)} + 1} .

Bosones (ocupación $0, 1, 2, \dots$ ):

\Xi = \frac{1}{1 - \eu^{-\beta(\epsilon - \mu)}} \;\Longrightarrow\; \bar n_{\text{BE}} = \frac{1}{\eu^{\beta(\epsilon - \mu)} - 1} ,

con la exigencia $\mu < \epsilon_{\min}$ . Ambas se reducen al factor de Boltzmann $\eu^{-\beta(\epsilon - \mu)}$ cuando las ocupaciones son escasas. Estas dos fórmulas, obtenidas en dos líneas cada una, son todo el material de partida de la estadística cuántica: el capítulo siguiente es su cosecha.

Demostración. Fermiones: dos términos. Bosones: una serie geométrica, convergente solo para $\mu < \epsilon$ . En ambos casos, $\bar n = k_{\text{B}}T\, \partial\ln\Xi/\partial\mu$ da las formas enunciadas. ∎

Las tres leyes de ocupación frente a ( - )/k_ BT: los fermiones saturan en uno por estado (un escalón suavizado en =), los bosones se amontonan sin límite cuando , y ambas se unen a la cola diluida de Boltzmann por la derecha — el régimen clásico es aquel en el que un estado apenas llega a visitarse. — Las tres leyes de ocupación frente a $(\epsilon - \mu)/k_{\text{B}}T$ : los fermiones saturan en uno por estado (un escalón suavizado en $\epsilon = \mu$ ), los bosones se amontonan sin límite cuando $\epsilon \to \mu$ , y ambas se unen a la cola diluida de Boltzmann por la derecha — el régimen clásico es aquel en el que un estado apenas llega a visitarse.

18.3 Adsorción: sitios en alquiler

Proposición 18.4 (La isoterma de Langmuir)

Una superficie ofrece sitios independientes, cada uno vacío o con una molécula de gas de energía de enlace $-\epsilon_0$ ; el gas de encima, a presión $P$ , es el reservorio. Cada sitio es un sistema macrocanónico de dos estados, y su ocupación es

\theta = \frac{1}{\eu^{\beta(-\epsilon_0 - \mu)} + 1} = \frac{P}{P + P_0(T)} , \qquad P_0(T) = \frac{k_{\text{B}}T}{\lambda_T^3}\, \eu^{-\epsilon_0/k_{\text{B}}T} ,

usando el $\mu$ del gas ideal. La cobertura crece linealmente a baja presión y satura en una monocapa — la isoterma de Langmuir, la curva de trabajo de los catalizadores de automóvil, el carbón activo, las máscaras antigás y la fijación del oxígeno por la sangre (Ejercicio 18.6). La presión de cruce $P_0$ cae exponencialmente con la energía de enlace y sube de forma abrupta con la temperatura: calentar una superficie sacude a sus huéspedes hasta soltarlos — por eso hornear el material de vidrio al vacío es la única manera de limpiarlo de verdad.

Demostración. La ocupación del sitio es la del Teorema 18.3 (en forma fermiónica: un sitio alberga como mucho uno) con $\epsilon = -\epsilon_0$ ; sustitúyase $\eu^{\beta\mu} = n\lambda_T^3 = P\lambda_T^3/k_{\text{B}}T$ . ∎

Isotermas de Langmuir: la cobertura frente a la presión, saturando en una monocapa. Caliéntese la superficie y la misma cobertura exigirá mucha más presión — la adsorción es una negociación de que la superficie caliente no deja de perder. — Isotermas de Langmuir: la cobertura frente a la presión, saturando en una monocapa. Caliéntese la superficie y la misma cobertura exigirá mucha más presión — la adsorción es una negociación de $\mu$ que la superficie caliente no deja de perder.

18.4 Equilibrios de ionización: la ecuación de Saha

Proposición 18.5 (La ecuación de Saha)

En un gas caliente, la reacción $\text{H} \rightleftharpoons \text{p} + \text{e}$ se equilibra cuando $\mu_{\text{H}} = \mu_{\text{p}} + \mu_{\text{e}}$ . Escribir cada $\mu$ con la forma del gas ideal (con el átomo acreditado con su energía de enlace $-E_{\text{I}}$ ) da

\frac{n_{\text{e}}\,n_{\text{p}}}{n_{\text{H}}} = \frac{1}{\lambda_{T,\text{e}}^3}\, \eu^{-E_{\text{I}}/k_{\text{B}}T} \qquad\Big(\lambda_{T,\text{e}} = h/\sqrt{2\pi m_{\text{e}}k_{\text{B}}T}\Big)

(salvo factores de degeneración de espín del orden de la unidad). De nuevo dos monedas que compiten: el factor de Boltzmann grava la ionización con $E_{\text{I}} = 13.6\,\mathrm{eV}$ , mientras que el prefactor — la entropía del electrón liberado, con sus $\lambda_T^{-3}$ estados accesibles — la subvenciona. La subvención es tan grande a las densidades estelares que el hidrógeno se ioniza apreciablemente ya cerca de los $10\,000\,\mathrm{K}$ , donde $k_{\text{B}}T$ vale solo $0.9\,\mathrm{eV}$ : los equilibrios se disputan en energía libre, no en energía — y los espectros de las estrellas son el libro de cuentas (Problema 18.1).

Demostración parcial. Hágase $\mu_{\text{H}} = \mu_{\text{p}} + \mu_{\text{e}}$ con $\mu_i = k_{\text{B}}T\ln(n_i\lambda_{T,i}^3) + \varepsilon_i$ ( $\varepsilon_{\text{H}} = -E_{\text{I}}$ , y los demás nulos); exponénciese. Las longitudes de onda térmicas del protón y del átomo casi se cancelan (masas iguales); los factores de degeneración se admiten. ∎

La ionización de Saha del hidrógeno a densidad fotosférica (esquemática): una transición brusca cerca de los 10\,000\, K, muy por debajo de los ingenuos E_ I/k_ B 160\,000\, K — la entropía del electrón liberado paga la mayor parte de la factura. — La ionización de Saha del hidrógeno a densidad fotosférica (esquemática): una transición brusca cerca de los $10\,000\,\mathrm{K}$ , muy por debajo de los ingenuos $E_{\text{I}}/k_{\text{B}} \approx 160\,000\,\mathrm{K}$ — la entropía del electrón liberado paga la mayor parte de la factura.

Método 18.6 (El oficio macrocanónico)

(1) Todo lo que intercambie partículas con un socio grande: dese al socio un $\mu$ y pésense los estados con $\eu^{-\beta(E - \mu N)}$ . (2) Los sitios o niveles independientes se factorizan: resuélvase uno y multiplíquese. (3) Para un reservorio de gas clásico, $\eu^{\beta\mu} = n\lambda_T^3$ convierte $\mu$ en presión medible. (4) Reacciones y cambios de fase: equilíbrense los $\mu$ , uno por especie, con las energías de enlace incluidas — espérese que los prefactores entrópicos desplacen los equilibrios muy lejos de las conjeturas ingenuas de Boltzmann. (5) Electrones en sólidos: su $\mu$ es el nivel de Fermi, y las diferencias de $\mu$ son tensiones — el puente hacia el Capítulo 24.

18.5 Ejercicios

Ejercicio 18.1 ★

(a) Se conectan dos cajas del mismo gas a la misma $T$ pero con densidades distintas: ¿en qué sentido fluyen las partículas, en lenguaje de $\mu$ ? (b) Muéstrese, a partir del $\mu$ del gas ideal, que el flujo cesa con densidades iguales. (c) Hay agua bajo aire húmedo: enúnciese la condición de equilibrio en términos de $\mu$ . (d) ¿Por qué se seca la ropa incluso por debajo de $100\,^\circ$ C cuando el aire está seco (compárense los $\mu$ , no las temperaturas)?

Solución

Solución de Ejercicio 18.1.

(a) De la caja más densa a la menos densa: de $\mu = k_{\text{B}}T\ln(n\lambda_T^3)$ alto a bajo. (b) Con la misma $T$ , $\lambda_T$ es común: igual $\mu$ es igual $n$ . (c) $\mu_{\text{líquido}} = \mu_{\text{vapor}}$ — la definición de humedad saturante. (d) En aire seco, el $\mu$ del vapor (con $n$ bajo) queda por debajo del del líquido: el agua se evapora cuesta abajo en $\mu$ por más que nunca hierva.

Ejercicio 18.2 ★

El potencial químico del aire. (a) Calcúlese $\lambda_T$ para el N $_2$ a $300\,\mathrm{K}$ . (b) Calcúlese $n\lambda_T^3$ a $1\,\mathrm{bar}$ y el $\mu$ resultante en eV. (c) ¿Por qué no es paradójico $\mu < 0$ (qué término de $F = E - TS$ domina al añadir una molécula)? (d) ¿A qué densidad alcanzaría $\mu$ el valor cero, y qué anuncia $n\lambda_T^3 \sim 1$ (Ejercicio 18.11)?

Solución

Solución de Ejercicio 18.2.

(a) $\lambda_T = 1.9 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ . (b) $n\lambda_T^3 = 1.7 \times 10^{-7}$ : $\mu = k_{\text{B}}T\ln(1.7 \times 10^{-7}) = -0.40\,\mathrm{eV}$ . (c) El término entrópico: una molécula nueva abre $\sim1/n\lambda_T^3$ estados, y $-TS$ gana a cualquier coste cinético. (d) $n = \lambda_T^{-3} \approx 1.5 \times 10^{32}\,\mathrm{m}^{-3}$ — miles de veces la densidad del líquido para el aire; $n\lambda_T^3 \sim 1$ es la frontera de la degeneración cuántica (Ejercicio 18.11).

Ejercicio 18.3 ★

Dedúzcase la ocupación de Fermi–Dirac a partir de su $\Xi$ de dos términos, paso a paso; compruébense los límites $\epsilon \ll \mu$ y $\epsilon \gg \mu$ , y el valor en $\epsilon = \mu$ . ¿Dónde ha aparecido ya esta función en este libro (Ejercicio 16.8)?

Solución

Solución de Ejercicio 18.3.

$\Xi = 1 + \eu^{-\beta(\epsilon-\mu)}$ ; $\bar n = k_{\text{B}}T\, \partial_\mu\ln\Xi = \eu^{-\beta(\epsilon-\mu)}/(1 + \eu^{-\beta(\epsilon-\mu)})$ , la forma enunciada. Límites: $1$ muy por debajo de $\mu$ , cola de Boltzmann muy por encima, y exactamente $\tfrac12$ en $\epsilon = \mu$ . Es la ocupación térmica de dos niveles del sólido de Schottky — la misma curva, con otra etiqueta.

Ejercicio 18.4 ★

Los voltios son química. (a) Una pila de litio da $3.0\,\mathrm{V}$ : exprésese la diferencia de potencial químico por electrón en eV y por mol en kJ. (b) ¿Por qué tienen todas las pilas cotidianas voltajes de una sola cifra (qué fija la escala de las diferencias químicas de $\mu$ )? (c) Una batería de plomo y ácido de coche apila seis celdas: ¿por qué apilar en vez de buscar una reacción de $12\,\mathrm{eV}$ ? (d) En lenguaje de $\mu$ , ¿qué hace una pila cuando está “gastada”?

Solución

Solución de Ejercicio 18.4.

(a) $3.0\,\mathrm{eV}$ por electrón; $\times N_{\text{A}}e$ : $\approx290\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . (b) Los potenciales químicos difieren en energías de enlace — electronvoltios: las pilas heredan la escala de energías de la química. (c) Ningún par químico ofrece un escalón de $12\,\mathrm{eV}$ (destrozaría el electrolito); apilar en serie suma caídas de $\mu$ sin peligro. (d) Los potenciales químicos electrónicos de sus electrodos se han igualado: sin gradiente no hay empuje, por mucha materia que quede.

Ejercicio 18.5 ★★

Bosones en un nivel. (a) Súmese la serie geométrica de $\Xi$ y dedúzcase $\bar n_{\text{BE}}$ . (b) ¿Por qué debe quedarse $\mu$ por debajo del nivel más bajo — qué diverge si no, y qué anticipa esa divergencia (Capítulo 19)? (c) Calcúlese $\bar n$ para $(\epsilon - \mu)/k_{\text{B}}T = 0.1$ , $1$ y $3$ , y compárese con Boltzmann. (d) Los fotones tienen $\mu = 0$ : dese la razón física (su número no se conserva — las paredes los absorben y los emiten sin trabas).

Solución

Solución de Ejercicio 18.5.

(a) Serie geométrica de razón $\eu^{-\beta(\epsilon-\mu)} < 1$ ; derívese. (b) Cuando $\mu \to \epsilon_{\min}$ , la serie diverge: el nivel puede absorber población sin límite — el amontonamiento macroscópico que se convierte en la condensación de Bose–Einstein. (c) $\bar n = 9.51$ , $0.58$ y $0.052$ frente a los $0.90$ , $0.37$ y $0.050$ de Boltzmann: idénticos en la cola diluida y enormemente realzados cerca de $\mu$ . (d) Como las paredes crean y destruyen fotones a su antojo, el equilibrio no puede depender de su número: el coste en energía libre de un fotón más es nulo, $\mu = 0$ .

Ejercicio 18.6 ★★

Langmuir en acción. (a) A partir de la isoterma, ¿qué presión logra $\theta = 0.5$ ? ¿Y $0.9$ ? (b) La mioglobina une O $_2$ en un solo sitio: la saturación sigue a Langmuir en la presión parcial de oxígeno — ¿por qué se observa una curva hiperbólica (y no sigmoidal) para la mioglobina y una curva cooperativa en S para la hemoglobina, de cuatro sitios? (c) El monóxido de carbono se une a los mismos sitios con un $\epsilon_0$ mayor en $\approx0.13\,\mathrm{eV}$ : a presiones parciales iguales y $310\,\mathrm{K}$ , calcúlese la razón de ocupaciones CO:O $_2$ y explíquese el envenenamiento por CO. (d) ¿Por qué funciona la oxigenoterapia hiperbárica, en lenguaje de isotermas?

Solución

Solución de Ejercicio 18.6.

(a) $P = P_0$ ; $P = 9P_0$ . (b) Un solo sitio independiente da la hipérbola $P/(P + P_0)$ — la mioglobina; los cuatro sitios que interactúan de la hemoglobina se cargan de forma cooperativa y empinan la curva hasta la forma en S que se carga por completo en los pulmones y se descarga en los tejidos. (c) $\eu^{0.13/0.0267} \approx 130$ : a presiones parciales iguales, el CO gana los sitios por un factor cien — una traza de CO desaloja al oxígeno de la sangre. (d) Subir la presión parcial de O $_2$ sube su $\mu$ y vuelve a inclinar la competencia: la isoterma se disputa en $\mu$ , y el oxígeno hiperbárico simplemente puja más alto.

Ejercicio 18.7 ★★

Fluctuaciones del número. (a) Muéstrese que $\operatorname{Var}N = k_{\text{B}}T\,\partial\langle N\rangle/\partial\mu$ . (b) Para el gas ideal clásico, dedúzcase $\operatorname{Var}N = \langle N\rangle$ : Poisson. (c) Reconcíliese con las fluctuaciones de densidad del Ejercicio 16.12. (d) Para un solo nivel fermiónico, calcúlese $\operatorname{Var}n = \bar n(1 - \bar n)$ : ¿dónde están más silenciosos los números de fermiones, y por qué?

Solución

Solución de Ejercicio 18.7.

(a) Derívese $\langle N\rangle = k_{\text{B}}T\,\partial_\mu \ln\Xi$ una vez más. (b) $\langle N\rangle \propto \eu^{\beta\mu}$ : $\partial_\mu\langle N\rangle = \beta\langle N\rangle$ , luego $\operatorname{Var}N = \langle N\rangle$ . (c) La gaussiana de varianza $\bar n$ de aquel ejercicio es este enunciado de Poisson, visto en un subvolumen. (d) $\operatorname{Var}n = \bar n(1 - \bar n)$ : nulo cuando el nivel está con certeza vacío o con certeza lleno — el bloqueo de Pauli acalla las fluctuaciones en el fondo de un mar de Fermi.

Ejercicio 18.8 ★★

La ósmosis a partir de $\mu$ . Una membrana deja pasar el agua pero no el soluto (de concentración $c$ por volumen, diluido). (a) Igualando el $\mu$ del agua a los dos lados de la membrana, muéstrese que el lado de agua pura debe estar sobrepresurizado en $\Pi = ck_{\text{B}}T$ (van ’t Hoff) — acéptese que el soluto disuelto baja el $\mu$ del agua en $-k_{\text{B}}T\,c/n_{\text{w}}$ por molécula de agua. (b) Calcúlese $\Pi$ para una solución salina fisiológica ( $c \approx 3 \times 10^{26}\,\mathrm{m}^{-3}$ de partículas totales). (c) Glóbulos rojos en agua pura: ¿en qué sentido fluye el agua y con qué resultado? (d) ¿Por qué no necesitan los árboles ni bombas ni milagros para subir la savia decenas de metros (gradientes osmóticos y capilares de $\mu$ )?

Solución

Solución de Ejercicio 18.8.

(a) El soluto diluye la entropía del agua y baja su $\mu$ ; la presión sube $\mu$ : el balance fija $\Pi = ck_{\text{B}}T$ . (b) $\Pi = 3 \times 10^{26} \times 1.38 \times 10^{-23} \times 310 \approx 1.3\,\mathrm{MPa}$ — trece atmósferas dentro de las venas, compensadas a diario. (c) El $\mu$ del agua pura supera al del interior celular: el agua entra en tromba y las células revientan (hemólisis) — por eso las infusiones son salinas y nunca de agua pura. (d) Los gradientes de $\mu$ de la raíz a la hoja (solutos, evaporación en la hoja) tiran del agua hacia arriba como diferencias de presión osmótica y capilar: decenas de metros sin una sola pieza móvil.

Ejercicio 18.9 ★★

Equilibrio en un campo. En un campo gravitatorio, el equilibrio de una columna de gas exige que el potencial químico total $\mu(h) = k_{\text{B}}T\ln(n\lambda_T^3) + mgh$ sea uniforme. (a) Dedúzcase de aquí la ley barométrica en una línea. (b) Generalícese a una centrifugadora de velocidad angular $\omega$ (con potencial $-\tfrac12 m\omega^2r^2$ ) y obténgase el perfil radial. (c) Las centrifugadoras de enriquecimiento de uranio giran a $\omega r \sim 600\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ : calcúlese la razón de equilibrio del enriquecimiento de $^{238}$ UF $_6$ frente a $^{235}$ UF $_6$ por etapa, $\exp[\Delta m\,\omega^2 r^2/2k_{\text{B}}T]$ con $\Delta m = 5 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$ y $T = 320\,\mathrm{K}$ . (d) ¿Por qué se encadenan muchas etapas?

Solución

Solución de Ejercicio 18.9.

(a) $\mu$ uniforme: $k_{\text{B}}T\ln n(h) + mgh =$ const., es decir, la exponencial barométrica. (b) $n(r) \propto \eu^{+m\omega^2r^2/2k_{\text{B}}T}$ : las especies pesadas se agolpan en el borde. (c) $\exp[\Delta m\,\omega^2r^2/2k_{\text{B}}T] = \exp[5 \times 10^{-27} \times 3.6 \times 10^{5}/(2 \times 4.4 \times 10^{-21})] \approx \eu^{0.2} \approx 1.2$ por etapa. (d) Pasar del $0.7\%$ natural al grado de reactor o al militar exige muchos factores $1.2$ compuestos: de ahí las cascadas de miles de centrifugadoras — y por eso contar cascadas es diplomacia nuclear.

Ejercicio 18.10 ★★★

Saha, a mano. (a) Realícese la demostración con el balance de $\mu$ de la Proposición 18.5. (b) Defínase la fracción ionizada $x$ a densidad total de hidrógeno $n$ y muéstrese que $x^2/(1 - x) = \eu^{-E_{\text{I}}/k_{\text{B}}T}/n\lambda_{T,\text{e}}^3$ . (c) Fotosfera solar: $T = 5800\,\mathrm{K}$ , $n \approx 10^{23}\,\mathrm{m}^{-3}$ : muéstrese que la fracción ionizada de hidrógeno es solo de $\sim10^{-4}$ — la superficie del Sol es neutra. (d) A $T = 10\,000\,\mathrm{K}$ (con la misma $n$ ): recalcúlese y coméntese lo abrupto del cambio.

Solución

Solución de Ejercicio 18.10.

(a) Como en el texto: exponénciese el balance de $\mu$ con potenciales químicos de gas ideal y el desplazamiento $-E_{\text{I}}$ del átomo. (b) Con $n_{\text{e}} = n_{\text{p}} = xn$ y $n_{\text{H}} = (1-x)n$ : el cociente enunciado. (c) A $5800\,\mathrm{K}$ : $\lambda_{T,\text{e}} \approx 1.0\,\mathrm{nm}$ , $\eu^{-27.2} = 1.5 \times 10^{-12}$ , $1/n\lambda^3 \approx 1.1 \times 10^{4}$ : $x^2/(1-x) \approx 1.6 \times 10^{-8}$ y $x \approx 1.3 \times 10^{-4}$ — la fotosfera solar es hidrógeno neutro al $99.99\%$ . (d) A $10\,000\,\mathrm{K}$ (con la misma $n$ ): $x \approx 6\%$ — dos órdenes y medio en un factor $1.7$ de temperatura; a las densidades electrónicas menores de la fotosfera la subida llega aún antes. Las transiciones de Saha son acantilados.

Ejercicio 18.11 ★★★

Cuando los gases se vuelven cuánticos. La degeneración se instala en el punto $n\lambda_T^3 \sim 1$ . (a) Para el aire a $300\,\mathrm{K}$ : ¿cuánto por debajo del umbral (Ejercicio 18.2)? (b) Para los electrones de conducción del cobre ( $n = 8.5 \times 10^{28}\,\mathrm{m}^{-3}$ ): hállese la temperatura por debajo de la cual $n\lambda_T^3 > 1$ — y conclúyase que los electrones de un metal están degenerados a cualquier temperatura de laboratorio. (c) Para átomos de rubidio a $n = 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ : la temperatura umbral cuántica (la escala del condensado de Bose–Einstein del Capítulo 19). (d) Ordénense los tres y enúnciese la regla: las partículas ligeras y las densidades altas se vuelven cuánticas primero.

Solución

Solución de Ejercicio 18.11.

(a) $1.7 \times 10^{-7}$ : siete órdenes por debajo del umbral — el aire es clásico sin discusión. (b) Hágase $n\lambda_T^3 = 1$ : $T_{\text{deg}} = h^2n^{2/3}/2\pi mk_{\text{B}} \approx 6 \times 10^{4}\,\mathrm{K}$ para los electrones del cobre — todos los metales que se han tocado alguna vez llevan un gas electrónico profundamente cuántico. (c) Para el rubidio a $10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ : $T_{\text{deg}} \sim 10^{-7}\,\mathrm{K}$ — la frontera de los cien nanokelvin del Capítulo 19. (d) Electrones en metales: siempre cuánticos; átomos de laboratorio: solo a nanokelvin; aire: nunca — la degeneración va como $n^{2/3}/m$ .

Ejercicio 18.12 ★★★

El universo pierde sus positrones. En el universo primitivo caliente, $\eu^+ + \eu^- \rightleftharpoons 2\gamma$ mantenía los pares en equilibrio con $\mu_{e^+} + \mu_{e^-} = 0$ (los fotones: $\mu = 0$ ). (a) Para un plasma simétrico esto da $\mu_{e^\pm} \approx 0$ : muéstrese que la densidad de pares es entonces $n_\pm \approx \lambda_T^{-3}\eu^{-m_{\text{e}}c^2/k_{\text{B}}T}$ una vez que $k_{\text{B}}T \ll m_{\text{e}}c^2$ . (b) Calcúlense la temperatura a la que $m_{\text{e}}c^2 = k_{\text{B}}T$ y la escala de tiempo cósmico que le corresponde (acéptese $t \sim 1\,\mathrm{s}$ a $10^{10}\,\mathrm{K}$ ). (c) Muéstrese que un enfriamiento adicional modesto (un factor de unas pocas unidades) desploma la densidad de pares en muchos órdenes de magnitud: los positrones se aniquilan y dejan solo el diminuto exceso primordial de electrones. (d) Los fotones liberados recalientan el baño de radiación: ¿qué radiación reliquia lleva el recibo (Capítulo 27)?

Solución

Solución de Ejercicio 18.12.

(a) Con $\mu = 0$ , la densidad de pares es la $\lambda_T^{-3}\eu^{-\beta m_{\text{e}}c^2}$ suprimida por Boltzmann, una vez que los pares dejan de ser relativistas. (b) $m_{\text{e}}c^2/k_{\text{B}} = 5.9 \times 10^{9}\,\mathrm{K}$ , alcanzada alrededor de un segundo tras el comienzo. (c) Enfriar de $6 \times 10^{9}\,\mathrm{K}$ a $2 \times 10^{9}\,\mathrm{K}$ multiplica el exponente por tres: la densidad se desploma como $\eu^{-2} \to$ $\eu^{-6}$ solo en la exponencial, y en órdenes más con el prefactor — en cuestión de segundos los positrones desaparecen, aniquilados contra todos los electrones salvo una parte en mil millones. (d) Los fotones de aniquilación se sumaron al baño de radiación y lo recalentaron un poco; su resto estirado es el fondo cósmico de microondas — el recibo a $2.7\,\mathrm{K}$ del suceso.

18.6 Problema: leer las temperaturas de las estrellas

Problema 18.1

Problema de fin de semana — Saha, Payne y de qué está hecho el universo

Los espectros estelares se catalogaron a lo largo de la década de 1890 en las clases O, B, A, F, G, K y M según la intensidad de sus líneas de absorción — con las líneas de Balmer del hidrógeno máximas en la clase A y misteriosamente débiles tanto en las estrellas más calientes como en las más frías. En 1925, Cecilia Payne aplicó la flamante ecuación de Saha y demostró que todo el zoo era una misma sustancia a distintas temperaturas — y que las estrellas son abrumadoramente hidrógeno, conclusión tan herética que tuvo que suavizarla en su tesis. Este problema recorre su razonamiento. Datos: la absorción de Balmer parte de $n = 2$ , a $E_2 - E_1 = 10.2\,\mathrm{eV}$ sobre el estado fundamental; $E_{\text{I}} = 13.6\,\mathrm{eV}$ ; densidades electrónicas fotosféricas $n_{\text{e}} \sim 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ .

Parte I — Dos factores en competencia.

La absorción de Balmer necesita hidrógeno neutro en el nivel $n = 2$ : escríbase el factor de Boltzmann para la población de $n = 2$ (degeneraciones: $g_2/g_1 = 4$ ).
Evalúese a $5000$ , $10000$ y $20\,000\,\mathrm{K}$ : ¿en qué sentido empuja este factor la intensidad de la línea al subir $T$ ?
Ahora el factor de Saha: al subir $T$ , ¿qué le ocurre a la fracción neutra y, por tanto, a las líneas de Balmer?
Explíquese cualitativamente por qué el producto — excitado y todavía neutro — debe tener un máximo a alguna temperatura intermedia.
Usando la ecuación de Saha con $n_{\text{e}} = 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ , estímese la temperatura de semiionización del hidrógeno.
Júntelo todo en el máximo: ¿cerca de qué temperatura deberían ser más intensas las líneas de Balmer, y a qué clase espectral (las estrellas A, $\sim10\,000\,\mathrm{K}$ ) señala eso?

Parte II — La secuencia espectral, descifrada.

Las estrellas M ( $3000\,\mathrm{K}$ ) muestran bandas moleculares intensas (TiO) e hidrógeno débil: explíquense ambas cosas con los dos factores.
Las estrellas O ( $40\,000\,\mathrm{K}$ ) muestran líneas de helio y de nuevo hidrógeno débil: explíquese (qué le ha pasado al hidrógeno y por qué le llega ahora el turno al helio, con $E_{\text{I}} = 24.6\,\mathrm{eV}$ ).
El Sol (G, $5800\,\mathrm{K}$ ) muestra líneas intensas de calcio ionizado ( $E_{\text{I,Ca}} = 6.1\,\mathrm{eV}$ ) y, sin embargo, hidrógeno débil: muéstrese con la lógica de Saha por qué el calcio ya está ionizado mientras que el hidrógeno sigue neutro y sobre todo en $n = 1$ .
Los astrónomos anteriores a Payne leían la intensidad de línea como abundancia: ¿qué les hicieron concluir sobre la composición del Sol sus poderosas líneas de calcio y sus enclenques líneas de Balmer?
La intuición de Payne: corregir la intensidad de cada línea con su “factor de visibilidad” de Boltzmann y Saha. Cuando lo hizo, ¿qué jerarquía de abundancias verdaderas emergió?
Su resultado — hidrógeno un millón de veces más abundante que el calcio, y estrellas hechas sobre todo de hidrógeno y helio — ¿por qué se le opuso resistencia (qué sugería la química centrada en la Tierra) y cuándo se la reivindicó?

Parte III — Números sobre el máximo.

Calcúlese el factor de Boltzmann de $n = 2$ exactamente a $9600\,\mathrm{K}$ .
Con la estimación de Saha del apartado 5, tómese la fracción neutra a $9600$ , $15000$ y $25\,000\,\mathrm{K}$ como aproximadamente $0.5$ , $10^{-3}$ y $10^{-5}$ : fórmese el producto (fracción excitada $\times$ fracción neutra) a esas tres temperaturas y localícese su máximo.
¿Por qué es abrupto el máximo de Balmer por el lado caliente (qué exponencial gana) y gradual por el lado frío?
La fotosfera de una enana blanca tiene una $n_{\text{e}}$ mil veces mayor: ¿en qué sentido se desplaza la temperatura de semiionización, y por qué (Le Chatelier en lenguaje de $\mu$ )?
Dos estrellas de idéntica temperatura pero distinta presión muestran, así, intensidades de línea distintas: ¿qué propiedad estelar (gigante frente a enana — la gravedad superficial) permite eso leer a los espectroscopistas?
Los cartografiados modernos fijan las temperaturas estelares con un $\pm1\%$ a partir de razones de líneas: enúnciese la cadena postulado $\to$ Boltzmann $\to$ Saha $\to$ termómetro.

Parte IV — Qué quedó zanjado.

La secuencia OBAFGKM había sido un caos alfabético reordenado empíricamente: tras Saha, ¿qué única variable física la ordena?
Dígase por qué el mismo elemento puede dominar un espectro a una temperatura y desvanecerse a otra sin ningún cambio de abundancia — la lección central que Payne enseñó a la astronomía.
El hidrógeno, con tres cuartas partes de toda la masa bariónica: nómbrense otros dos pilares de este libro que descansan en esa abundancia (la fusión estelar, Capítulo 27; el cielo de 21 cm, Capítulo 12).
Otto Struve llamó a la tesis de Payne “la tesis doctoral más brillante jamás escrita en astronomía”: a partir de este problema, justifíquese el elogio en una frase.
La misma física de Saha, aplicada a la inversa a escala cósmica, predice la temperatura a la que se combinó por primera vez todo el hidrógeno del universo ( $\sim3000\,\mathrm{K}$ , a la densidad cósmica mucho menor): nómbrense el suceso y su reliquia (Capítulo 27).
Los equilibrios de ionización gobiernan también las lámparas fluorescentes y el procesado por plasma: dígase en una frase por qué puede existir un estado ionizado “de tipo $10\,000\,\mathrm{K}$ ” en un tubo cuyo vidrio permanece frío (¿qué dos subsistemas no llegan a equilibrarse?).
Resúmase el resultado con nombre propio: una sola condición de equilibrio, $\mu_{\text{H}} = \mu_{\text{p}} + \mu_{\text{e}}$ , convierte el alfabeto espectral en un termómetro que va de los $3000$ a los $40\,000\,\mathrm{K}$ , sitúa el máximo de Balmer en las estrellas A y revela un universo hecho de hidrógeno.

Solución

Solución de Problema 18.1.

1. $n_2/n_1 = 4\,\eu^{-10.2\,\text{eV}/k_{\text{B}}T}$ . 2. $2 \times 10^{-10}$ , $2.9 \times 10^{-5}$ y $1.1 \times 10^{-2}$ : suben abruptamente — cuanto más caliente, mejor para excitar $n = 2$ . 3. Saha ioniza el hidrógeno y lo hace desaparecer: por encima de $\sim10\,000\,\mathrm{K}$ la fracción neutra se desploma y se lleva consigo las líneas de Balmer. 4. Un factor sube con $T$ y el otro baja: su producto tiene que alcanzar un máximo entre ambos regímenes. 5. Imponer $\lambda_{T,\text{e}}^{-3}\eu^{-E_{\text{I}}/ k_{\text{B}}T} = n_{\text{e}} = 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ da $T \approx 9600\,\mathrm{K}$ . 6. Cerca de $10\,000\,\mathrm{K}$ — exactamente las estrellas A, cuyos espectros son el escaparate del hidrógeno. 7. A $3000\,\mathrm{K}$ nada llega a $n = 2$ ( $\eu^{-39}$ ), mientras que moléculas frágiles como el TiO sobreviven y absorben en bandas: las estrellas frías son moleculares y oscuras en hidrógeno. 8. El hidrógeno está ionizado hasta la invisibilidad; el helio, con su escalera de $24.6\,\mathrm{eV}$ , solo ahora dispone del $k_{\text{B}}T$ y de las condiciones de Saha para poblar y retener sus estados absorbentes. 9. La ionización del calcio, de $6.1\,\mathrm{eV}$ , es mucho más barata que la del hidrógeno, de $13.6\,\mathrm{eV}$ : a $5800\,\mathrm{K}$ , Saha ioniza el calcio casi por completo (las líneas del Ca $^+$ absorben entonces desde su estado fundamental — sin impuesto de Boltzmann), mientras que el hidrógeno neutro se queda en $n = 1$ , ciego a Balmer. 10. Que el Sol es sobre todo calcio y hierro, parecido a la corteza terrestre — la hipótesis reinante que Payne heredó. 11. Al dividir cada intensidad por su factor de visibilidad, las diferencias descomunales se vinieron abajo: casi todos los elementos salieron en proporciones parecidas — salvo el hidrógeno (y el helio), que resultó ser un millón de veces más abundante. 12. Se daba por hecho que la química cósmica reflejaba la roca terrestre; Russell la presionó para que calificara el resultado del hidrógeno de “casi con certeza irreal” — y publicó él mismo la misma conclusión, con reconocimiento, cuatro años después. Payne tenía razón. 13. $4\eu^{-10.2/0.827} = 4\eu^{-12.3} \approx 1.8 \times 10^{-5}$ . 14. Productos $\approx 9 \times 10^{-6}$ , $1.5 \times 10^{-6}$ y $3.5 \times 10^{-7}$ : el máximo cae en $\approx9600\,\mathrm{K}$ — el pico de las estrellas A, reproducido con dos exponenciales. 15. Por el lado caliente, la exponencial de Saha aniquila de golpe la población neutra; por el lado frío, el factor de Boltzmann apenas mengua: acantilado arriba, ladera abajo. 16. Una $n_{\text{e}}$ mayor empuja la recombinación (hay más parejas que capturar): la semiionización se desplaza hacia lo caliente — se aprieta la reacción hacia el lado ligado, Le Chatelier en lenguaje de $\mu$ . 17. La gravedad superficial: las enanas compactas (presión alta) y las gigantes hinchadas (baja) se separan a una misma temperatura — clases de luminosidad leídas de la física de las líneas. 18. Estados equiprobables a priori $\to$ poblaciones de Boltzmann $\to$ ionización de Saha $\to$ razones de intensidad de línea invertidas para dar $T$ : un termómetro sin piezas móviles a cualquier distancia. 19. La temperatura — un solo eje, de los $3000\,\mathrm{K}$ de las M a los $40\,000\,\mathrm{K}$ de las O, sustituye a todo el alfabeto. 20. La visibilidad son poblaciones, y las poblaciones son exponenciales en $T$ : la intensidad de una línea espectral mide primero la termodinámica de la estrella y solo después, tras corregirla, su química. 21. La fusión del hidrógeno como fuente de energía estelar y la cartografía de 21 cm de las galaxias: ambas se apoyan en la abundancia de Payne. 22. Con dos fórmulas de colectivos convirtió cuarenta años de taxonomía espectral en termometría y volvió a pesar la composición del universo — en una tesis doctoral. 23. La recombinación cósmica: la semiionización del propio universo a $\sim3000\,\mathrm{K}$ , cuya luz liberada, estirada mil veces, es el fondo de microondas a $2.7\,\mathrm{K}$ . 24. Los electrones (calientes, de escala $10^{4}\,\mathrm{K}$ ) y el gas más las paredes (frías) intercambian energía demasiado despacio para equilibrarse: dos temperaturas coexisten en un mismo tubo — un estado estacionario fuera del equilibrio, y por eso la lámpara brilla sin fundirse. 25. Una sola condición, $\mu_{\text{H}} = \mu_{\text{p}} + \mu_{\text{e}}$ , ordena OBAFGKM solo por temperatura, aparca el máximo de Balmer en las estrellas A cerca de $9600\,\mathrm{K}$ y — una vez corregidas las intensidades por visibilidad — revela un universo de hidrógeno.

Términos definidos en este capítulo

Qué significa μ

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