Física universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

23Sólidos cristalinos

Los granos de sal son cubitos. Los copos de nieve se empeñan en tener seis brazos. Un joyero puede partir limpiamente un diamante por ciertos planos y no por otros. Los tres confiesan el mismo secreto: bajo sus superficies, los átomos se apilan en filas que se repiten, idénticas, miles de millones de veces — un cristal. Este capítulo aprende a leer ese orden. Los rayos X lo miden (y de paso midieron el número de Avogadro); la electrostática simple y los enlaces cuánticos del Capítulo 14 explican por qué la pila se sostiene; y hacer vibrar la pila recupera, desde los primeros principios, las ondas sonoras del volumen del Año 2 y los fonones del Capítulo 20. El capítulo siguiente verterá electrones en este andamiaje; aquí lo construimos.

23.1 Redes, celdas y estructuras

Definición 23.1 (Red y base)

Un cristal es una disposición que se repite: una red (la retícula de puntos matemáticos $\vect r = n_1\vect a_1 + n_2\vect a_2 + n_3\vect a_3$ , con enteros $n_i$ ) decorada por una base (el átomo o grupo colgado de forma idéntica de cada punto). El paralelepípedo que generan $\vect a_1, \vect a_2, \vect a_3$ es una celda unidad; su arista $a$ es la constante de red, de unos pocos $\text{Å}$ . Tres apilamientos cúbicos sostienen casi todo este curso: el cúbico simple (puntos en los vértices del cubo — raro: un átomo por celda); el cúbico centrado en el cuerpo (bcc: vértices $+$ centro, 2 átomos por celda — hierro, cromo); y el cúbico centrado en las caras (fcc: vértices $+$ centros de las caras, 4 átomos por celda — cobre, aluminio, plata, oro: el empaquetamiento cúbico más denso, que llena el 74 % del espacio). El diamante es fcc con una base de dos átomos; la sal gema es fcc con un par Na–Cl.

Las tres redes cúbicas. Los átomos de los vértices se reparten entre ocho celdas, los de las caras entre dos y el del centro del cuerpo pertenece a una sola: cuéntense y las celdas albergan 1, 2 y 4 átomos respectivamente — la contabilidad que hay detrás de todos los cálculos de densidad de este capítulo.

Ejemplo 23.2 (Pesar una celda unidad)

El cobre es fcc con $a = 3.61\,\text{Å}$ . Su celda alberga 4 átomos de masa molar $63.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , de modo que

\rho = \frac{4M/N_{\text{A}}}{a^3} = \frac{4\times1.055 \times 10^{-25}\,\mathrm{kg}}{4.71 \times 10^{-29}\,\mathrm{m}^{3}} \approx 8960\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3} ,

el valor del manual. Al revés, esa misma aritmética convierte un $a$ medido y una densidad de laboratorio en $N_{\text{A}}$ — la ruta por la que los rayos X contaron átomos por primera vez (Ejercicio 23.6).

23.2 Ver la pila: la difracción de rayos X

Proposición 23.3 (La ley de Bragg)

Un cristal contiene familias de planos atómicos paralelos. Un haz monocromático de rayos X de longitud de onda $\lambda$ , que incide sobre una familia de espaciado $d$ con ángulo rasante $\theta$ , se refleja con fuerza solo cuando las ondas de planos sucesivos van en fase:

2d\sin\theta = n\lambda , \qquad n = 1, 2, \dots

En un cristal cúbico, la familia cuyos índices de Miller son $(hkl)$ — planos que cortan las aristas de la celda en $h$ , $k$ y $l$ partes — tiene espaciado $d = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}$ , de modo que el patrón de ángulos de reflexión identifica tanto el tipo de red como su constante: la cristalografía en dos fórmulas.

Demostración. El rayo que se refleja en el plano inferior recorre un camino extra $2d \sin\theta$ (los dos tramos rasantes del triángulo rectángulo de profundidad $d$ ). La interferencia constructiva exige que sea un número entero de longitudes de onda. La fórmula del espaciado de las familias cúbicas $(hkl)$ es geometría plana: los planos sucesivos cortan la arista $a$ del cubo a intervalos $a/h$ a lo largo de $x$ , etc., lo que da el $d$ enunciado. ∎

Reflexión de Bragg. Las ondas que rebotan en planos sucesivos difieren en camino en 2d; solo se reflejan los ángulos que hacen de eso un número entero de longitudes de onda — gírese el cristal, regístrense los destellos y léase la arquitectura. — Reflexión de Bragg. Las ondas que rebotan en planos sucesivos difieren en camino en $2d\sin\theta$ ; solo se reflejan los ángulos que hacen de eso un número entero de longitudes de onda — gírese el cristal, regístrense los destellos y léase la arquitectura.

23.3 Qué lo mantiene unido

Proposición 23.4 (Cohesión iónica: la suma de Madelung)

La energía de cohesión es lo que cuesta desmontar un cristal en átomos (o iones) muy alejados. En la sal gema, cada ion de carga $\pm e$ se sienta entre vecinos alternados; sumar la energía de Coulomb de toda la red por par de iones da

U = -\alpha\,\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0} , \qquad \alpha_{\text{NaCl}} = 1.7476 ,

con $r_0$ la distancia entre vecinos más próximos y $\alpha$ la constante de Madelung — la geometría del cristal entero comprimida en un número (la serie debe sumarse por capas neutras crecientes; término a término, diverge). Con $r_0 = 2.82\,\text{Å}$ , esto da $8.9\,\mathrm{eV}$ por par; la repulsión cuántica de núcleo duro devuelve un $\sim12\,\%$ , y se queda a un pequeño tanto por ciento de los $7.9\,\mathrm{eV}$ medidos (Ejercicio 23.7).

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Observación 23.5 (El cuarteto de los enlaces)

Cuatro pegamentos construyen todos los cristales. El iónico (NaCl): transferencia de electrones y luego electrostática de Madelung — aislantes duros, quebradizos y transparentes. El covalente (diamante, silicio): pares compartidos en los enlaces direccionales del Capítulo 14 — el más rígido de todos. El metálico (cobre): iones bañados en electrones deslocalizados — el asunto del capítulo siguiente, dúctil porque al pegamento le da igual qué ion esté dónde. El de van der Waals (argón sólido, cristales moleculares): atracción de dipolos fluctuantes $\sim r^{-6}$ contra la repulsión cuántica de núcleo duro, empaquetada en el potencial de Lennard-Jones $U = 4\epsilon[(\sigma/r)^{12} - (\sigma/r)^6]$ — débil ( $\epsilon \sim 0.01\,\mathrm{eV}$ ), y de ahí que los sólidos de gas noble fundan a decenas de kelvin sobre el cero absoluto (Ejercicio 23.8).

El potencial de Lennard-Jones. La atracción en r-6 de los dipolos fluctuantes se topa con la abrupta repulsión cuántica de las capas que se solapan; los átomos se asientan en el pozo en r_0, y tanto la rigidez del cristal como su punto de fusión se leen de su forma. — El potencial de Lennard-Jones. La atracción en $r^{-6}$ de los dipolos fluctuantes se topa con la abrupta repulsión cuántica de las capas que se solapan; los átomos se asientan en el pozo en $r_0$ , y tanto la rigidez del cristal como su punto de fusión se leen de su forma.

23.4 La pila vibra: la dispersión

Teorema 23.6 (Dispersión de la cadena monoatómica)

Modélese una fila del cristal como masas $m$ separadas $a$ , unidas por muelles $K$ (la rigidez del enlace — la curvatura de las figuras de arriba). Buscar ondas $u_n = A\eu^{\iu(kna - \omega t)}$ en la ley de Newton $m\ddot u_n = K(u_{n+1} + u_{n-1} - 2u_n)$ da

\omega(k) = 2\sqrt{\frac{K}{m}}\,\Big|\sin\frac{ka}{2}\Big| .

A longitud de onda larga ( $ka \ll 1$ ) esto es sonido, $\omega = vk$ con $v = a\sqrt{K/m}$ — kilómetros por segundo a partir de muelles atómicos. Pero la curva se dobla: en el borde de zona $k = \pi/a$ (longitud de onda $2a$ , con los vecinos en antifase), la velocidad de grupo se anula — la onda se refleja a lo Bragg en la mismísima red que la transporta — y ninguna frecuencia mayor se propaga en absoluto: un cristal es un filtro de paso bajo con un corte en el terahercio. Esas ondas cuantizadas son los fonones cuya estadística ya contó el Capítulo 20; la parte lineal de esta curva es exactamente lo que el modelo de Debye conservó.

Demostración. Al sustituir la onda en la ecuación del movimiento: $-m\omega^2 = K(\eu^{\iu ka} + \eu^{-\iu ka} - 2) = -2K(1 - \cos ka) = -4K\sin^2(ka/2)$ . ∎

Dispersión de la cadena atómica. Las ondas largas cabalgan la rama lineal del sonido; en k = π/a, los átomos vecinos laten en antifase, la onda se queda quieta y el espectro se topa con su techo cerca de 1013\, Hz. Los cristales con dos átomos por celda añaden una segunda rama, la óptica, por encima de una banda prohibida — la razón de que la sal absorba luz infrarroja. — Dispersión de la cadena atómica. Las ondas largas cabalgan la rama lineal del sonido; en $k = \pi/a$ , los átomos vecinos laten en antifase, la onda se queda quieta y el espectro se topa con su techo cerca de $10^{13}\,\mathrm{Hz}$ . Los cristales con dos átomos por celda añaden una segunda rama, la *óptica*, por encima de una banda prohibida — la razón de que la sal absorba luz infrarroja.

Cristales de pirita: cubos que hizo crecer la geología, no cortó ninguna mano. Las caras son planos de red (100) — orden atómico, repetido 1023 veces, que aflora a escala humana. — Cristales de pirita: cubos que hizo crecer la geología, no cortó ninguna mano. Las caras son planos de red (100) — orden atómico, repetido $10^{23}$ veces, que aflora a escala humana.

23.5 Ejercicios

Ejercicio 23.1 ★

Contabilidad de celdas. (a) Verifíquese el recuento de átomos: sc 1, bcc 2, fcc 4. (b) En la bcc, los átomos se tocan a lo largo de la diagonal del cubo: exprésese el radio atómico en función de $a$ . (c) Lo mismo para la fcc, donde se tocan a lo largo de una diagonal de cara. (d) Calcúlense las fracciones de empaquetamiento ( $\pi\sqrt3/8 \approx 0.68$ y $\pi/\sqrt{18} \approx 0.74$ ) y dígase qué estructura prefieren los metales cuando el enlace es ciego a la dirección.

Solución

Solución de Ejercicio 23.1.

(a) sc: $8\times\tfrac18 = 1$ ; bcc: $8\times\tfrac18 + 1 = 2$ ; fcc: $8\times\tfrac18 + 6\times\tfrac12 = 4$ . (b) Diagonal $a\sqrt3 = 4r$ : $r = a\sqrt3/4$ . (c) Diagonal de cara $a\sqrt2 = 4r$ : $r = a\sqrt2/4$ . (d) $0.68$ y $0.74$ : el enlace metálico, ciego a la dirección, quiere el empaquetamiento máximo, y de ahí las estructuras fcc (o las hexagonales, igual de densas) del cobre, el aluminio, la plata y el oro.

Ejercicio 23.2 ★

El cobre en números. Fcc, $a = 3.61\,\text{Å}$ , $M = 63.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Calcúlese (a) la distancia entre vecinos más próximos; (b) el número de vecinos más próximos; (c) la densidad; (d) el número de átomos de un cubo de $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ de hilo de interconexión.

Solución

Solución de Ejercicio 23.2.

(a) $a/\sqrt2 = 2.55\,\text{Å}$ . (b) 12 — la coordinación del empaquetamiento compacto. (c) $8960\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ (Ejemplo 23.2). (d) $n = 4/a^3 = 8.5 \times 10^{28}\,\mathrm{m}^{-3}$ , de modo que un micrómetro cúbico alberga $8.5\times10^{10}$ átomos — por eso la metalurgia del chip es estadística, y no carpintería.

Ejercicio 23.3 ★

Primeros ángulos de Bragg. Los rayos X K $\alpha$ del cobre ( $\lambda = 1.54\,\text{Å}$ ) inciden sobre planos de NaCl de espaciado $d = 2.82\,\text{Å}$ . (a) Hállese el ángulo de primer orden $\theta_1$ . (b) ¿Cuántos órdenes existen? (c) ¿Por qué debe cumplirse $\lambda \le 2d$ para que haya reflexión alguna — y por qué no hay nada que hacer con luz visible? (d) ¿Qué le ocurre a $\theta_1$ si se calienta el cristal de modo que $d$ se dilate un 1 %?

Solución

Solución de Ejercicio 23.3.

(a) $\sin\theta_1 = \lambda/2d = 0.273$ : $\theta_1 = 15.8^\circ$ . (b) $n \le 2d/\lambda = 3.66$ : tres órdenes. (c) $\sin\theta \le 1$ obliga a $n\lambda \le 2d$ ; la longitud de onda de la luz visible, $\lambda \sim 5000\,\text{Å}$ , es mil veces demasiado larga — ningún espaciado de planos cristalinos puede difractarla. (d) $\sin\theta$ cae un 1 %: $\theta_1 \to 15.7^\circ$ . Un difractómetro es un buen termómetro — y este desplazamiento es como se mide la dilatación térmica a escala atómica.

Ejercicio 23.4 ★

Espaciados de Miller. Para un cristal cúbico de constante $a$ : (a) ordénense las familias (100), (110) y (111) por espaciado usando $d = a/\sqrt{h^2+k^2+l^2}$ . (b) ¿Cuál refleja con el menor ángulo de Bragg? (c) El diamante se exfolia por sus planos más espaciados y más débilmente enlazados: ¿qué familia? (d) ¿Por qué convierte una muestra en polvo (muchos granos al azar) los puntos de Bragg en conos?

Solución

Solución de Ejercicio 23.4.

(a) $d_{100} = a > d_{110} = a/\sqrt2 > d_{111} = a/\sqrt3$ . (b) El $d$ mayor da el ángulo menor: (100). (c) La familia octaédrica (111) — en la estructura del diamante, sus hojas se emparejan en dobles capas fuertemente enlazadas con huecos anchos y poco enlazados entre medias: el plano del tallador. (d) Cada grano refleja en el mismo $\theta$ pero con un acimut al azar: los rayos reflejados se abren en conos de semiángulo $2\theta$ , que cortan al detector en anillos.

Ejercicio 23.5 ★★

Elegir la sonda. (a) ¿Por qué debe tener cualquier sonda de difracción $\lambda \sim 1\,\text{Å}$ ? (b) Fotones de rayos X: ¿qué energía es esa? (c) Electrones: usando $\lambda = h/p$ de las ondas de materia del volumen del Año 2, ¿qué tensión de aceleración da $0.05\,\text{Å}$ ? (d) Neutrones térmicos a $300\,\mathrm{K}$ : muéstrese que $\lambda = h/\sqrt{3mk_{\text{B}}T} \approx 1.5\,\text{Å}$ , y dese una razón por la que los haces de neutrones ven lo que a los rayos X se les escapa (pista: los rayos X se dispersan en los electrones).

Solución

Solución de Ejercicio 23.5.

(a) La interferencia necesita diferencias de camino del orden de $\lambda$ ; los espaciados son de ángstroms, así que $\lambda$ también ha de serlo. (b) $E = hc/\lambda \approx 8\,\mathrm{keV}$ . (c) $p = h/\lambda$ , $V = p^2/2m_{\text{e}}e \approx 60\,\mathrm{kV}$ (la relatividad rebaja un pequeño tanto por ciento) — la tensión de trabajo de un microscopio electrónico. (d) $\lambda = h/\sqrt{3m_{\text{n}}k_{\text{B}}T} \approx 1.5\,\text{Å}$ : los neutrones a temperatura ambiente nacen listos para difractar. Se dispersan en los núcleos, no en las nubes electrónicas — así que ven con claridad el hidrógeno y llevan un momento magnético que cartografía el orden magnético, ambas cosas casi invisibles para los rayos X.

Ejercicio 23.6 ★★

Contar átomos con una regla. NaCl: densidad $\rho = 2165\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , masa molar $58.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ y constante de red medida $a = 5.64\,\text{Å}$ (4 pares Na–Cl por celda). (a) Escríbase $\rho = 4M/N_{\text{A}}a^3$ . (b) Despéjense $N_{\text{A}}$ y evalúese. (c) Propáguese un error del 0.1 % en $a$ : ¿qué error da en $N_{\text{A}}$ ? (d) Coméntese: el kilogramo se redefinió en 2019 en parte por esta vía cristalina (una esfera de silicio) — ¿por qué exige el método un cristal casi perfecto?

Solución

Solución de Ejercicio 23.6.

(a) Cuatro pares por celda de volumen $a^3$ . (b) $N_{\text{A}} = 4M/\rho a^3 = 4\times0.05844/(2165\times1.794 \times 10^{-28}\,) \approx 6.02 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . (c) $N_{\text{A}} \propto a^{-3}$ : un error del 0.1 % en $a$ da un 0.3 % en $N_{\text{A}}$ . (d) El método cuenta átomos suponiendo que toda celda está llena y es idéntica: las vacantes, las impurezas y las fronteras de mosaico descuadran la cuenta — de ahí las esferas de silicio fanáticamente perfectas de la redefinición del kilogramo.

Ejercicio 23.7 ★★

El libro de cuentas de Madelung. (a) Para la fila infinita de NaCl con cargas alternadas a espaciado $r_0$ , muéstrese que la energía por ion es $-(e^2/4\pi\varepsilon_0r_0)\times2\ln2$ — de modo que la constante de Madelung unidimensional es $2\ln2 \approx 1.386$ . (b) Con $\alpha = 1.7476$ y $r_0 = 2.82\,\text{Å}$ , evalúese $U$ . (c) La repulsión de Born escala como $r^{-9}$ : minimizar $U(r) = -A/r + B/r^9$ muestra que la energía de enlace neta es $U(r_0)(1 - 1/9)$ — rehágase la estimación. (d) Compárese con los $7.9\,\mathrm{eV}$ medidos por par y coméntese qué ha ganado un modelo de dos términos.

Solución

Solución de Ejercicio 23.7.

(a) Cada ion ve $2\sum_{n\ge1}(-1)^{n+1}/n = 2\ln2$ en unidades de $e^2/4\pi\varepsilon_0r_0$ (el factor 2: los dos lados), atractivo. (b) $e^2/4\pi\varepsilon_0r_0 = 5.11\,\mathrm{eV}$ ; $\times1.7476 = 8.93\,\mathrm{eV}$ . (c) Minimizar se lleva $1/9$ de la atracción: $U = 8.93\times\tfrac89 = 7.94\,\mathrm{eV}$ . (d) A menos de un uno por ciento de los $7.9\,\mathrm{eV}$ : una red de cargas puntuales más un exponente de rigidez explican todo el presupuesto de un sólido iónico — la mecánica cuántica se esconde dentro de $r_0$ y del exponente.

Ejercicio 23.8 ★★

Argón de Lennard-Jones. $\epsilon = 0.0104\,\mathrm{eV}$ , $\sigma = 3.40\,\text{Å}$ . (a) Localícese el mínimo $r_0 = 2^{1/6} \sigma$ y compárese con los $3.76\,\text{Å}$ medidos del argón sólido. (b) Estímese la temperatura de fusión con $k_{\text{B}}T_{\text{m}} \sim \epsilon/2$ y compárese con $84\,\mathrm{K}$ . (c) ¿Por qué mantienen líquido al helio en el cero absoluto su masa minúscula y su pozo poco profundo (Capítulo 19)? (d) ¿Por qué son blandos y volátiles los sólidos de van der Waals mientras que el diamante, con enlaces trescientas veces más profundos, raya todo lo demás?

Solución

Solución de Ejercicio 23.8.

(a) $r_0 = 2^{1/6}\times3.40 = 3.82\,\text{Å}$ , un 1.5 % por encima de los $3.76\,\text{Å}$ medidos (cada átomo siente además a sus doce vecinos, lo que aprieta el pozo). (b) $T_{\text{m}} \sim \epsilon/2k_{\text{B}} \approx 60\,\mathrm{K}$ : la escala correcta para los $84\,\mathrm{K}$ . (c) La energía de punto cero del helio, $\hbar\omega/2$ , en un pozo tan poco profundo rivaliza con el propio pozo: el cristal se sacude hasta deshacerse, y el helio sigue líquido en $T = 0$ salvo que se lo apriete. (d) Profundidad de $\sim0.01\,\mathrm{eV}$ frente a los $\sim3.6\,\mathrm{eV}$ por enlace covalente: un factor trescientos en energía es toda la distancia que va de la escarcha al diamante.

Ejercicio 23.9 ★★

Muelles a partir del sonido. (a) A partir del Teorema 23.6, dedúzcase la velocidad del sonido $v = a\sqrt{K/m}$ . (b) El muelle de un enlace vale aproximadamente $K \approx Ea$ con $E$ el módulo de Young: justifíquese por análisis dimensional de una celda estirada. (c) Para el cobre ( $E = 1.2 \times 10^{11}\,\mathrm{Pa}$ , $a = 2.55\,\text{Å}$ interatómico, $m = 1.05 \times 10^{-25}\,\mathrm{kg}$ ): estímense $K$ y $v$ , y compárense con los $\sim4000\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ medidos. (d) ¿Por qué llevan los cristales rígidos y ligeros (el diamante) a la vez el sonido más rápido y las temperaturas de Debye más altas?

Solución

Solución de Ejercicio 23.9.

(a) Con $ka \ll 1$ : $\omega \approx 2\sqrt{K/m}\,(ka/2) = a\sqrt{K/m}\,k$ . (b) Estírese una celda en $\delta$ : tensión $\sim K\delta/a^2$ , deformación $\delta/a$ , luego $E \sim K/a$ , es decir, $K \sim Ea$ . (c) $K \approx 31\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ , $v = a\sqrt{K/m} \approx 4400\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ — los $4000\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ medidos con un 10 % de error, a partir de un muelle adivinado del módulo de Young. (d) $v = a\sqrt{K/m}$ : enlaces rígidos arriba, átomos ligeros arriba — el diamante maximiza ambos, y de ahí sus $18\,000\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ de sonido y su $\Theta_{\text{D}} \approx 2200\,\mathrm{K}$ .

Ejercicio 23.10 ★★★

La vida en el borde de zona. (a) Muéstrese que la velocidad de grupo $\dd\omega/\dd k$ se anula en $k = \pi/a$ . (b) Escríbanse los desplazamientos atómicos de allí ( $u_n \propto (-1)^n$ ) y descríbase el movimiento. (c) Interprétese: la longitud de onda $2a$ cumple la condición de Bragg sobre la propia cadena — la onda es su propio experimento de difracción. (d) Evalúese la frecuencia de corte $\omega_{\text{max}} = 2\sqrt{K/m}$ con los números del cobre del Ejercicio 23.9 y sitúese en la escala del espectro electromagnético.

Solución

Solución de Ejercicio 23.10.

(a) $\dd\omega/\dd k \propto \cos(ka/2) = 0$ en $k = \pi/a$ . (b) $u_n \propto (-1)^n$ : todos los átomos en antifase con sus dos vecinos — una onda estacionaria, con la energía chapoteando en el sitio. (c) Con $\lambda = 2a$ , las ondas dispersadas hacia atrás por átomos sucesivos difieren en camino en exactamente una longitud de onda: la condición de Bragg sobre la propia cadena. La red refleja su propia vibración, las ondas de ida y de vuelta se traban en el patrón estacionario y la onda viajera no puede avanzar. (d) $\omega_{\text{max}} = 2\sqrt{K/m} \approx 3.4 \times 10^{13}\,\mathrm{rad}/\mathrm{s}$ , es decir, $\sim5\,\mathrm{THz}$ : el infrarrojo lejano — las vibraciones de la red y la luz infrarroja se dan cita en la misma octava, el hecho que hay detrás del ejercicio siguiente.

Ejercicio 23.11 ★★★

Dos átomos por celda. En una cadena diatómica (masas $m \ne M$ ), la dispersión se parte en una rama acústica (vecinos al paso: sonido) y una rama óptica (las dos subredes latiendo una contra otra), separadas por una banda prohibida. (a) ¿Por qué puede el modo óptico, en un cristal iónico, acoplarse directamente a la luz? (b) Estímese su frecuencia para el NaCl ( $K \approx 25\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ , masa reducida del par Na–Cl) y la longitud de onda correspondiente. (c) Explíquese así por qué la sal, transparente en el visible, es opaca en el infrarrojo lejano (reststrahlen). (d) ¿Por qué no existe tal banda prohibida en la cadena monoatómica?

Solución

Solución de Ejercicio 23.11.

(a) En el modo óptico, las subredes $+$ y $-$ se mueven en sentidos opuestos: un dipolo eléctrico oscilante, justo lo que una onda de luz agarra. (b) $\omega \approx \sqrt{2K/\mu}$ con $\mu = 2.3 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ : $\omega \approx 4.7 \times 10^{13}\,\mathrm{rad}/\mathrm{s}$ y $\lambda = 2\pi c/\omega \approx 40\,\text{µ}\mathrm{m}$ — el infrarrojo lejano (la banda reststrahlen medida de la sal cae en $61\,\text{µ}\mathrm{m}$ : la octava correcta a partir de un modelo de dos muelles). (c) En esa banda, la propia resonancia del cristal absorbe y vuelve a reflejar la onda: la sal transparente se torna opaca como un espejo. (d) Un átomo por celda significa que no hay una segunda subred contra la que latir: una sola rama, sin banda prohibida.

Ejercicio 23.12 ★★★

Reconstruir a Debye. El modelo de Debye del Capítulo 20 conservó solo $\omega = vk$ hasta un corte que ajusta el recuento de modos: $k_{\text{D}} = (6\pi^2n)^{1/3}$ . (a) Justifíquese el recuento de modos: $N$ átomos, $3N$ modos. (b) Para el cobre ( $n = 8.5 \times 10^{28}\,\mathrm{m}^{-3}$ , velocidad media del sonido $v \approx 2700\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ), calcúlense $k_{\text{D}}$ y $\Theta_{\text{D}} = \hbar vk_{\text{D}}/k_{\text{B}}$ ; compárense con los $343\,\mathrm{K}$ calorimétricos. (c) ¿Qué rasgo de la dispersión real (la figura de este capítulo) se pierde la recta de Debye, y a qué temperaturas importa eso? (d) Explíquese en una frase por qué $\Theta_{\text{D}}$ y el corte de borde de zona del Ejercicio 23.10 son la misma física con dos disfraces.

Solución

Solución de Ejercicio 23.12.

(a) $N$ átomos $\times$ 3 direcciones de desplazamiento = $3N$ osciladores, de modo que el espectro lineal se corta en cuanto ha contado $3N$ modos: eso define $k_{\text{D}}$ . (b) $k_{\text{D}} = (6\pi^2n)^{1/3} = 1.7 \times 10^{10}\,\mathrm{m}^{-1}$ , $\Theta_{\text{D}} = \hbar vk_{\text{D}}/k_{\text{B}} \approx 350\,\mathrm{K}$ — los $343\,\mathrm{K}$ calorimétricos, a partir de una velocidad del sonido y de una densidad. (c) La recta se pierde el aplanamiento del borde de zona: Debye cuenta de más las frecuencias altas, así que el ajuste sufre a temperaturas intermedias; la ley $T^3$ (solo ondas largas) está a salvo. (d) Ambos dicen que el espectro acaba cuando la longitud de onda alcanza el espaciado atómico — un modo por átomo, vestido bien de vector de onda de corte, bien de temperatura de corte.

23.6 Problema: la limadura del museo

Problema 23.1

La limadura del museo. Un museo marítimo recupera un lingote corroído de un pecio del siglo XVIII y envía a su laboratorio unos pocos miligramos de limaduras: metal precioso, pero ¿cuál? Su difractómetro de polvo usa rayos X K $\alpha$ del cobre, $\lambda = 1.5406\,\text{Å}$ . El detector, barriendo el ángulo de desviación $2\theta$ , halla anillos intensos en $2\theta = 38.1^\circ$ , $44.3^\circ$ , $64.4^\circ$ y $77.5^\circ$ .

Parte I — Leer los anillos.

Enúnciese la ley de Bragg y explíquese, en una frase cada uno, los papeles de la luz monocromática y de los granos del polvo orientados al azar.
Conviértanse los cuatro anillos a $\theta$ y calcúlese $\sin^2\theta$ para cada uno.
Para un cristal cúbico, muéstrese que la ley de Bragg da $\sin^2\theta = (\lambda^2/4a^2)(h^2 + k^2 + l^2)$ .
Divídanse sus cuatro valores de $\sin^2\theta$ por el menor: muéstrese que las razones se acercan a $1 : 1.33 : 2.67 : 3.67$ , es decir, $3 : 4 : 8 : 11$ partido por 3.
Los cristales fcc solo reflejan cuando $h, k, l$ son todos pares o todos impares: compruébese que $(111)$ , $(200)$ , $(220)$ y $(311)$ — sumas 3, 4, 8 y 11 — encajan, y que las sumas ausentes (1, 2, 5, 6, 7) confirman la fcc frente a la cúbica simple.
¿Por qué muestra un metal bcc (sumas permitidas 2, 4, 6, 8, …) una huella distinta — y por qué es este juego de paridades, y no los ángulos absolutos, el identificador robusto?
Explíquese por qué se afinan los anillos al crecer los granos: ¿qué le hace un cristalito de cinco átomos de ancho a una reflexión de Bragg?

Parte II — Nombrar el metal.

De cada anillo, calcúlese la constante de red $a$ mediante $a = \lambda\sqrt{h^2+k^2+l^2}/2\sin\theta$ .
Promédiense sus cuatro valores y dese $a$ con tres cifras significativas.
Con 4 átomos por celda fcc, exprésese la densidad en función de $a$ y de la masa molar $M$ .
Los candidatos preciosos fcc: la plata ( $M = 107.9\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\rho = 10.5\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ), el oro ( $197.0$ , $19.3$ ) y el platino ( $195.1$ , $21.4$ ). Calcúlese la densidad que su $a$ predice para cada $M$ candidata e identifíquese el lingote.
La constante de red del oro es de $4.08\,\text{Å}$ — casi idéntica a la de la plata. ¿Qué única medida de este problema los separa de todos modos, y por qué es inmune a la coincidencia?
El museo pide una comprobación no destructiva sobre el lingote entero. Propóngase una (la densidad por Arquímedes vale) y concíliese con su respuesta microscópica.

Parte III — El cristal en movimiento.

La plata templada vibra: cada átomo traquetea en torno a su sitio con $\langle x^2\rangle \propto T$ (equipartición sobre los muelles de enlace). ¿Por qué no ensancha esto los anillos de Bragg?
Sí los debilita: las ondas dispersadas por átomos desplazados pierden la sincronía. Dígase cualitativamente cómo debería comportarse la intensidad al subir $T$ (el efecto de Debye–Waller).
Estímese el muelle de enlace de la plata: $K \approx Ea$ con $E = 8.3 \times 10^{10}\,\mathrm{Pa}$ y $a = 2.89\,\text{Å}$ entre vecinos más próximos.
Con $m = 1.79 \times 10^{-25}\,\mathrm{kg}$ , calcúlese la escala de la velocidad del sonido $v = a\sqrt{K/m}$ y compárese con los $\sim2700\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ medidos de la plata.
Estímese el desplazamiento térmico cuadrático medio a $300\,\mathrm{K}$ a partir de $\tfrac12K\langle x^2\rangle \sim \tfrac32k_{\text{B}}T$ y compárese con la longitud de enlace: ¿qué fracción es?
La regla de Lindemann funde un cristal cuando esa fracción alcanza el $\sim10\,\%$ : compruébese la coherencia con la plata, que funde a $1235\,\mathrm{K}$ .

Parte IV — Más allá del lingote.

El cromo es bcc con $a = 2.88\,\text{Å}$ : predígase el $2\theta$ de su primer anillo (familia (110)) con los mismos rayos X.
¿Por qué difractan los microscopios electrónicos en superficies y láminas finas mientras que los rayos X y los neutrones sondean el volumen? (Una frase sobre con qué intensidad se acopla cada uno a la materia.)
En 1952, una fotografía de difracción de una fibra estirada — un patrón en forma de X de manchas difuminadas — reveló una repetición de $3.4\,\text{Å}$ apilada a lo largo de una hélice: ¿qué molécula era, y por qué triunfó la difracción donde los microscopios no pudieron?
La fundición funde una pieza de ensayo: descríbase en qué se convierten los anillos nítidos en el patrón de difracción del líquido, y qué dice eso sobre el orden que conserva un líquido.
Un cuasicristal difracta manchas nítidas con simetría de orden cinco — imposible para cualquier red que se repita. ¿Qué certifica su patrón nítido, pese a todo, sobre su orden?
Resúmase la identificación en tres líneas: razones entre anillos $\to$ fcc; $a = 4.09\,\text{Å}$ $+$ densidad $\to$ plata; y las vibraciones del propio cristal $\to$ por qué el museo no debería pedirle que lo radiografíe fundido.

Solución

Solución de Problema 23.1.

1. $2d\sin\theta = n\lambda$ . Monocromática: una sola $\lambda$ hace que cada ángulo de anillo se corresponda con un espaciado. Polvo: entre granos al azar, siempre hay algunos orientados para reflejar — todas las familias hablan a la vez. 2. $\theta = 19.05^\circ, 22.15^\circ, 32.2^\circ, 38.75^\circ$ ; $\sin^2\theta = 0.107, 0.142, 0.284, 0.392$ . 3. Insértese $d = a/\sqrt{h^2+k^2+l^2}$ en la de Bragg (con $n = 1$ ): $\sin^2\theta = (\lambda^2/4a^2)(h^2+k^2+l^2)$ . 4. Razones $1 : 1.33 : 2.67 : 3.68$ ; por 3: $3.0 : 4.0 : 8.0 : 11.0$ . 5. La $(111)$ toda impar y las $(200)$ , $(220)$ y $(311)$ todas pares dan exactamente 3, 4, 8 y 11; las ausentes 1, 2, 5, 6 y 7 descartan la cúbica simple, cuyo patrón las mostraría. 6. Las sumas pares permitidas de la bcc dan razones $1:2:3:4$ — otro ritmo. Las razones sobreviven a no conocer $a$ , a la deriva de longitud de onda y al desalineamiento de la muestra: la paridad es geometría, no calibración. 7. Pocos planos hacen un máximo de interferencia romo, como una red de cinco rendijas: anchura del anillo $\sim$ inversa del tamaño del cristalito (la relación de Scherrer) — los anillos nítidos certifican granos bien crecidos. 8. $a = \lambda\sqrt{h^2+k^2+l^2}/2\sin\theta = 4.088, 4.086, 4.089, 4.082\,\text{Å}$ . 9. $a \approx 4.09\,\text{Å}$ . 10. $\rho = 4M/N_{\text{A}}a^3$ . 11. $4/N_{\text{A}}a^3 = 9.74 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ : la plata $\to 10.5\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (coincide con el valor de manual de la plata), el oro $\to 19.2$ (¡coincide con el del oro!) y el platino $\to 19.0$ (contradice los 21.4 del platino — su $a$ verdadera es $3.92\,\text{Å}$ ). El platino queda fuera; la plata y el oro sobreviven ambos, porque sus constantes de red coinciden casi exactamente. 12. Una medida basada en la masa: la densidad (o simplemente la masa molar). La plata y el oro comparten $a$ hasta el 0.2 %, pero sus masas atómicas difieren en un factor 1.8 — ninguna coincidencia de redes puede salvar eso. 13. Arquímedes sobre el lingote: cerca de $10.5\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ $\to$ plata, coherente con la corrosión (la plata se empaña; el oro habría salido reluciente). La masa microscópica de la celda y el pesado macroscópico coinciden — la misma $\rho = 4M/N_{\text{A}}a^3$ leída en ambos sentidos. 14. Los átomos traquetean alrededor de posiciones medias inmóviles: la red media, que fija los ángulos de los anillos, está intacta; los desplazamientos al azar solo redistribuyen la intensidad. 15. La intensidad cae suavemente con $T$ (un factor de Debye–Waller del tipo $\exp(-q^2\langle x^2\rangle)$ ), y la luz perdida reaparece como fondo difuso entre los anillos. 16. $K \approx Ea = 8.3 \times 10^{10}\,\times 2.89 \times 10^{-10}\, \approx 24\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ . 17. $v = a\sqrt{K/m} \approx 3300\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ — los $2700\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ medidos con un 20 % de error. 18. $\langle x^2\rangle = 3k_{\text{B}}T/K$ : valor cuadrático medio $\approx0.23\,\text{Å}$ , alrededor del 8 % de la longitud de enlace ya a temperatura ambiente. 19. La marca del 10 % extrapola a $\sim500\,\mathrm{K}$ frente a los $1235\,\mathrm{K}$ reales: el orden correcto, con un error de un factor dos — nuestra $K$ de un solo muelle es demasiado blanda, y la de Lindemann es una regla de escalado, no una ley. La lección se mantiene: la fusión llega cuando el traqueteo térmico rivaliza con la propia red. 20. $d_{110} = a/\sqrt2 = 2.04\,\text{Å}$ : $\sin\theta = 0.378$ , $2\theta \approx 44.5^\circ$ . 21. La intensidad del acoplamiento: los electrones (con carga) se dispersan en nanómetros — superficies y láminas; los rayos X en micrómetros — polvo en volumen; los neutrones en centímetros — piezas enteras de motor. 22. Los anillos colapsan en uno o dos halos anchos: el líquido conserva el orden de corto alcance (una distancia preferida entre vecinos) pero ningún registro de largo alcance — no queda nada periódico con que interferir de forma nítida. 23. El ADN — la Foto 51. La difracción lee distancias de repetición muy por debajo del alcance de cualquier microscopio óptico; el patrón en X delató una hélice, y el borrón de $3.4\,\text{Å}$ sus peldaños apilados. 24. Que la estructura está ordenada de forma determinista (cuasiperiódica — ordenada sin repetirse): las manchas nítidas necesitan coherencia de fase de largo alcance, no periodicidad — el descubrimiento que amplió la propia definición de cristal de la cristalografía. 25. Razones $3:4:8:11 \to$ fcc; $a = 4.09\,\text{Å}$ $+$ densidad $\to$ plata, y no oro ni platino; y como calentar apaga los anillos y fundir los borra, radiografíe el lingote en frío — la plata del museo, certificada por interferencia.

Términos definidos en este capítulo

Red y base

Ver los 431 términos del glosario